JPS62238379A - 鉄系金属の化学溶解液用添加剤および化学溶解処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属製品の製造工程において、その表面を溶解
させるための化学溶解液に添加使用する添加剤に係り、
本添加剤を添加しない場合に比して、より良好な仕上り
面を得せしめるものである。

背景技術とその問題点 金属とくに軟鋼、ステンレス鋼、鉄−ニッケル系合金、
鉄−ニッケルーコバルト系合金など鉄系合金を最終製品
にする工程において、屡々エツチング、化学研磨、電解
研磨などの化学溶解処理が施こされている。

これら金属表面の溶解処理に使用される化学溶解液は、
通常塩酸、硫醗、燐酸、弗酸などの鉱酸の単独、あるい
はそれらの混酸に酸化剤として硝酸、クロム酸またはそ
の塩、過酸化水素、第二鉄塩（塩化第２鉄、硫酸第二鉄
、硝酸第二鉄等）などを加えた水溶液が使用されている
が、本発明にいう化学溶解液とは、塩酸、硫！、燐酸、
硝酸の単独あるいは混酸と、第二鉄塩例えば塩化第二鉄
との混合液（以下化学溶解液または単に溶解液と略す）
をいう。

なお、これら溶解液は、金属とのぬれ特性を付与するた
めに、界面活性剤やポリオール類などの水溶性高分子等
を添加してもよい。

一般に、これら溶解液の使用は、金属の仕上り面に、多
くの場合局部腐食による多数の孔食（ビット）を生じて
おり、製品として要求される表面平滑性、光沢性を充分
には満足せしめ得ないという問題点がある。

本発明は、金属の溶解速度に影響することなく、前記問
題点を解消し、金属表面を良好ならしめる金属表面の化
学溶解液用添加剤（以下単に添加剤と略す）を提供する
ものである。

問題解決の手段 本発明は、金属表面を溶解処理する時、上記問題を解決
するため、化学溶解液に添加する添加剤であって、該添
加剤はＡ〕ポリアミンまたはそのる。

以下、本発明の金属表面の化学溶解液用添加剤を構成す
る各成分について詳述する。

は Ａ〕　ポリアミン吻岬−−桔まもその塩この化合物は金
属表面の孔食抑制効果を有し、次のような（Ｉ）および
（Ｉｔ）よりなるグループより選ばれたチ転和かも一種
以上の混合物である。

（Ｉ）一般式 で表わされる７リーのぎりアミン類。

（ＩＩ）　　上記一般式で表わされるポリアミン類の塩
酸。

燐酸或は炭素数２〜４の脂肪酸塩類。

■　ｍ＝１　、Ａ　、ｅ＝ｏの時Ｒ１＊　Ｒ２ｅ　Ｒ５
＊　Ｒ６＝水素を表し、ｔｈ　＝　２　、　ｓａ　＝　
ｌ及びｄ＝２〜９の整数。

■　ｇ＝ｉ　、　ｂ＝ｏでＲ１ｔ　Ｒｆｆｉ　＊　ＲＪ
　ｅ　Ｒ４＝水素で、Ｒ４＝　ＣＨ２−ＣＨ，−ＮＨ２
を表し、ｍ＝２．（：、ｄ：各々１．％：２〜２００の
整数。

■　ａ　、　Ｃ、ｄ　＝　０　テＲ，、Ｒ６＝　−ＣＨ
，−ＣＭ　−Ｒ３＝　−ＣＨ２−ＮＨ２、ｂ＝　５０〜
４０００　（７）整数。

■　ｌ、、ｅ＝ＱでＲ１ｚ　Ｒ２＃　Ｒ５ｔ　Ｒ８＝水
素を表す。

旙＝６　、　ｍ＝ｌ　、α＝１及びｄ＝２の整数。

これら化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミ
ン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミ
ン、ノナエチレンデカミンなどのポリアルキレンポリア
ミン類、及びその塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩などのポリアルキレンポリアミン塩類、ポリエチレ
ンイミン類及びその塩酸塩、ｊｓ酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩などのポリエチレンイミン塩類、ポリ了りルア
ミン或はその塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩
などのポリアリルアミン塩類、ビスへキサメチレントリ
アミン及びその塩酸塩。

燐酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などを例示される。

Ｂ〕有機硫黄化合物 この化合物は金属表面の孔食抑制作用の他表面の荒れ防
止及び光沢作用を有しており、次の一般式（１）および
〔■〕よりなるグループより選ばれたすき＊呑を一種以
上の混合物である。

（１）　　Ｒ７−（Ｓｑ　Ｒｓ ■　Ｒγｔ　Ｒ＋　ニー（ＣＨｚｋＲｅで同一または異
なってもよい。

Ｒ，＝−ＯＨ、−ＮＨ，、−ＣＯＯＨであり、鶏＝１〜
４及び聾＝１〜２の整数。

Ｒ９が一〇〇〇Ｈの場合はＣ６までのアルカノールアミ
ン塩、まなは−ＮＨ２の場合は無機酸塩あるいは炭素数
１〜３の有機醗塩でもよい。

■　Ｒ７：Ｈｔたはアルカリ金属塩＊　Ｒｓ　堅ＣＨ２
％Ｒｘ。

であり、 Ｒ１，：　−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ，であり、蕩＝
１〜３及び聾＝１の整数、 ＲＩＯが−ＣＯＯＨの場合は、炭素数６までのアルカノ
ールアミン塩、ま之は−ＮＨ２の場合は、無機酸塩ある
いは炭素数１〜３の有機醜塩であってもよい。

Ｒ１１ｅ　Ｒ１２”同一ま之は異なっていてもよく、各
々水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、ア
リル基、アルキルアリル基、アラルＲ１３：■″１なは
■で示され、 Ｒ１４＋　Ｒ１５＝　Ｒ１１ｐ　Ｒ１２と同内容である
。

■：炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基 これら化合物の具体例は（１）に属するものとして〔１
１〕〜〔■５〕が挙げられる。

（ＩＩ　）　　メルカプトエタノール、メルカプトプロ
パツール、メルカプトブタノール、チオジグリコール、
チオジェタノール、チオジブロバノール。

チオジプタノール、ジチオジグリコール、ジチオジェタ
ノール、ジチオジブロバノール、ジチオシフタノールな
どのチオアルコール類。

〔Ｉ２〕　　メルカプトエチルアミン、メルカプドブ田
ビルアミン、メルカプトブチルアミン、チオジエチルア
ミン、チオジブ四ビルアミン、チオジプチルアミン、ジ
チオジエチルアミン、ジチオジプロピルアミン、ジチオ
ジプチルアミンなどのチオアミン類。

〔Ｉ３〕　　これら（１１）　、　（１２）の塩酸、燐
酸及び酢酸塩。

（［４）　　メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸
、メルカプト酪酸、メルカプト吉草酸、チオジ酢酸、チ
オジプロピオン酸、チオジ酪酸、チオジ吉草酸、ジチオ
ジ酢酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオジ酪酸、ジチオ
ジ吉草酸などのチオ酸類。

（１５）　　これら“（：Ｉ４）のモノ、ジオトリエタ
ノールアミン塩。

ＣＦ／）に属するものとして、チオ尿素、モノ、ジ。

トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチル千オ
尿素、アリルチオ尿素、とドロキシエチルアリルチオ尿
素、ジトリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオアセ
トアミドなどが例示される。

Ｃ〕有機キレート化合物 この化合物は金属の結晶粒界腐食抑制並びに孔食抑制効
果を有するものであり、次の■〜■よりなるグループか
ら選ばれた一種以上の混合物である。

■　分子中に水酸基とカルボキシル基を各々１ヶ以上含
有するオキシカルボン酸類。

■　分子中に７ミノ基とカルボキシル基！−々１ヶ以上
を含有するアミノカルボン酸類。

■　分子中にホスホノ基とカルボキシル基を各々少なく
とも１ヶ以上を含有するホスホ／カルボン酸類。

■　分子中にホスホノ基と水酸基を各々１ヶ以上含有す
るオキシホスホン酸類。

■　分子中にアミ７基とホスホノ基を各々１ヶ以上含有
するアミノホスホン酸類。

■　上記■〜■のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭
素数１〜４の低級アミンまたは炭素数１〜６までのアル
カノールアミン塩。

以下１行余白□−一− 酸、酒石ｍ、クエン酸、グルコン酸、サリチル酸などの
オキシカルボン酸類、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸
、エチレンジアミンテトラ酢酸などのアミノカルボン酸
類、及び２ホスホノブタン１．２，４．）リカルボン酸
、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸などのホスホノカルボン
酸類、アミノ或はヒドロキシホスホン酸類、及びこれら
のカリウム、ナトリウムなどアルカリ金属塩。

アンモニウム塩、エチルアミン、プロピルアミン、エチ
レンジ・アミンまたはモノ、ジオトリエタノールアミン
塩などがあげられる。

本発明添加剤は、Ａ）ポリアミンまたはその塩、Ｂ〕有
機硫黄化合物および、Ｃ〕有機キレート化合物の３成分
を、個々に別々の形で、または２種以上の混合物、ある
いはまた使用し易い水溶液として化学溶解液に添加して
使用される。いずれにせよ、これら３成分が化学溶解液
中に共存することが必要とされる。

むろん、界面活性剤やポリオール類を、必要に応じて添
加併用でき、そうすると溶解液のぬれ特性の改善に役立
つ。

本発明添加剤の使用量は、溶解液ｌｌ中に、Ａ）０　、
０１　ｆ／１以上、Ｂ）　ｏ、ｏｔｙ／Ａ’以上、ｃ）
　ｏ、ｏ２ｇ／！１２ｙ／１１せることが適当とされる
。なおＡ〕。

Ｂ）、Ｃ）（７）３成分の合計濃度は、１００　ｙ／Ｉ
Ｉ以下にすることが望ましい。この濃度以上にしても増
量効果が乏しく経済的でなφ。また、溶解液中のＡ）、
Ｂ）、Ｃ）３成分の重量比は、Ａ）１〜５に対し、Ｂ〕
１〜１０Ｓ　ｃ〕２〜２ｏの割合が適当とされる。

本発明添加剤を加えた化学溶解液の使用方法は、以下実
施例を挙げる。

実施例１ 実施例１及びその比較例に供した化合物及び添加剤割合
は第１表の通りである。

Ａ〕ポリアミンとしてペンタエチレンヘキサミンを、Ｂ
）有機硫黄化合物としてチオジグリコー示割合の添加剤
α〜ｆを得る。

この添加剤を５ｙ／（ｔとなるように溶解液に添加し、
試験属１〜６に供用した。この時のＡ）、Ｂ〕。

及びＣ〕の濃度は各々０．５ｆ／ｌ　、　０．５ｆ／ｌ
及び１、ｏｙ７ｇである。他方、上記添加剤Ｃ及び−に
用いた化合物Ａ）ｔ　Ｂ）−ｃ）なる３成分を溶解液に
別々に添加した場合を、試験ム７および８でそれぞれ実
施した。

試験Ａ７？各々ノ濃度は、Ａ）　ｏ、ｓｙ／ｌ　、　Ｂ
）０．５ｙ／（ｊ　、　Ｃ：）　１．０ｙ／１１であり
、試験＆８の各々の濃度は、Ａ）　０．１ｙ／ｌ、　Ｂ
）　０．１ｙ／１１　、　Ｃ）０．５ｙ／（ｌである。

また試験Ａ９，１０およヒ１１は、添加剤−に用いた化
合物Ａ）ｅ　Ｂ）ｐ　ｃ）のうちの−ずれかを、単独に
他の２成分を混合して溶解液に添加した場合である。そ
の各々の濃度は、試験Ａ９はＡ〕を単独の形の添加で０
．ｆ／１３とし、Ｂ）　１０９とＣ）２０ｙとは混合し
て添加濃度を０．３ノ／ｌとした。この時のＢ〕及びＣ
〕の濃度は０．１ｆ／ｌ及び０．２　ｆ／ｌとなる。

試験Ｊｆ６１０はＢ〕を単独の形の添加で０．１１／１
とし、Ａ）１０ｙとＣ）２０ｙとを混合して、添加濃度
を０．３ｙ／ｌとした場合である。

試験墓１１はＣ〕を単独の形の添加で０．２ｙ／（１と
し、Ａ）ＬｏｐとＢ）ｌＯｐと水３０ｇとを混合して、
添加濃度を０．５ｙ／（ｌとした場合であり、この時の
Ａ）ｔＢ）濃度はそれぞれ０．１ｆ／ｌである。

試験Ａ　ｉ２は、添加剤−と比較例６の界面活性剤とを
併用した場合で、添加濃度は、添加剤−１界面活性剤共
に５　ｙ／ｌである。この時のＡ）ｔＢ）及びＣ〕の濃
度は各々０．５　ｇ／（１、０，５ｙ／（ｌ及び１１／
ｌである。

加削−、ポリエチレングリコール共に５ｙ／６である。

この時のＡ）、Ｂ）及びＣ〕は試９４１２と同様である
。

比較例は、第１表に示すように添加剤を加えない溶解液
のみの場合と、Ａ〕ペンタエチレンへキサジン、Ｂ）チ
オジグリコールの各々単独、及び両方混合の場合、並び
にしばしば溶解液に添加使用される界面活性剤たる脂肪
酸エステル糸アニオン活性剤（商品名サンアルファー）
を、ポリオール類の例としてポリエチレングリコールＪ
ＩＦｘ４００ＩＤ各々の単独の添加の場合について実施
した。各々の添加濃度は５　ｆ／ｌとした。

試験に用い念金属試片は、５Ｓ４１材（普通鋼）Ｆｅ−
４２％Ｎ１合金及びＳＵＳ　３０４材（Ｆｅ　−Ｎｉ−
Ｃｒスｆ＞レスｆｊｉ４）である。その寸法は各々長さ
５０Ｘ幅３０×厚さ２．３ｎ、同じ＜　４（）Ｘ２０Ｘ
１．８ｍ及び４０Ｘ２０ｘ２ｍに成形加工したもので、
砥石（＊　１２０）で研磨したのち、水洗し、ア七トン
で脱脂し乾燥し、表向を清浄にしたものを供試材料とし
た。

試験方法は、溶解液として１５０　ｙ／ｌ塩化第二鉄と
１５ｆ／ｌ塩酸を含む混合液を用い、上記添加剤を加え
、よく混和し、６０’Ｃに加温、攪拌しながら金属試片
を２分間浸漬し、金属表面を溶解（エツチング）した。

ついで下記の評価を行った。

即ち処理金属試片に対するエツチングの評価は、（１）
溶解速度の測定、表面状態として（２）表面の粗さ、（
３）孔食数の測定及び（４）光沢性を観察した。評価（
１）の溶解速度は、添加剤がその金属の溶解に影響する
か否かについて調査するものであり、その測定方法は、
金属試片のエツチング前後の重量を秤り、その重量差よ
り溶解挺を知り、又エツチング前の金属試片の表面積を
求めておき、次式により単位面＠　（、？ｌ１１２）　
、単位時間（２）当妙の溶解速度を算出する。

（Ｐ−Ｑ）− 溶解速度（勢１２・Ｈ）＝□ 但し、Ｐ＝エツチング前の金属試片の重量（ＩＩＩｙ）
Ｑ＝エツチング後の金属試片の重ｉｔ　（”Ｆ）Ｓ：エ
ツチング前の金属試片の表面積（１２）Ｔ：エツチング
時間（分） 評価（２）の表面の粗さは平滑性の程度を示すものであ
や、触針式表面粗さ計を用いて中心線平均粗さくＲ，）
を測定し、それを表示した。

評価（３）の孔食は顕微鏡（Ｘ４００）で観察し、その
視野５Ｑａｌ”当９の孔食数を数え、評価はＷ：孔食な
し、Ｘ：４個以下、Ｙ８５〜１０個、ＺニーＪ１４−個
以上と表示判定した。

評価（４）の光沢性は肉眼で評価し、◎：金属光沢優、
○：光沢良好、△：光沢なし、×：光沢なく黒っぽいと
表示判定した。

塩、Ｂ〕有機硫黄化合物及びＣ〕有機キレート化合物の
３成分が各々別々に添加された場合、あるいは混合して
添加された場合であっても、溶解液中に前記３成分が存
在していることによって、処理された金属表面は非常に
良好に仕上っているか−また界面活性剤やポリエチレン グリコールの併用は、金属表面仕上りに侮辱支障のな―
ことも明らかである。

実施例２ 実施例２及びその比較例に供した化合物名、及び添加剤
の調製割合は第３表の通ゆである。

Ａ〕ポリアミン←÷−セま〜その塩としてポリアリルア
ミン塩酸塩（分子量約３万）と、Ｃ〕有機キレート化合
物としてエチレンジアミング酢酸２Ｎα塩、及び代表的
な種々のＢ〕有機硫黄１ヒ合物を選び、第３表で示す割
合のｇ　／％／　ｉの添加剤を作製した。

比較例は第３表中比較例８〜１１で示したように、実施
例で用いたＡ）ｔ　Ｂ）及びＣ〕各化合物の単独と、Ａ
〕とＣ〕の混合物について比較した。

溶解液への添加濃度を５０ｙ／ｌ（この時の本発明のＡ
：）　、　Ｂ）及びＣ〕の各々の濃度は７．５ｙ／（１
，２，５ｙ／１１及び５１／ｌとなる）とした以外は、
実ように本発明添加剤は金属表面仕上りを良好ならしめ
ている。

実施例３ 実施例３及びその比較例に供した化合物名、及び添加剤
の調製割合は第５表通りである。

Ｂ〕有機硫黄化合物としてチオジプロピオン酸のトリエ
タノールアミン塩と、Ｃ〕有機キレート化合物としてヒ
ドロキシェチリデンジホスホン酸およびＡ〕ポリアミン
Ｗまりその塩の代表的なものを種々選び、第５表で示す
割合のα〜ノの添加剤を作製した。

比較例は第５表中比較例１２〜１５で示したように、実
施例で用いたＡ）ｔ　Ｂ）及びＣ〕の各々単独とＢ）Ｉ
　Ｃ）の混合物について代表例として比較した。

溶解液への添加濃度は１５０ｆＩ／ｌ！（この時の本発
明のＡ）＃　Ｂ）及びＣ〕の各々の濃度は３　ｆ／ｌ　
。

及びＣ）　０．０７５　ｇ／ｌ　）と１　ｙ／／ｌ　（
Ａ〕ｏ、ｏ２Ｆ／６　。

Ｂ）　ｏ、１ｓｙ＃　、　ｃ）　ｏ、１５ｙ／ｌ　）以
外は、実施例１と同様の処理とした。

仕上り面を与えている。

実施例４ 溶解液として、硫酸と酸化剤としての塩化第二鉄の混合
液（１５０ｙ／ｌ塩化第二鉄と５０ｙ／ｌ硫酸を含む液
）を用いた。

及びＣ〕の各濃度は：Ｈ／（１、ｌｙ／ｌ及び２９４で
あり、試験Ａ３７のＡ）？　Ｂ）及びＣ〕の各濃度は０
．４　ｙ／ｌ　、　３１７１及び３　ｆ／ｌである。

試験Ａ３８は実施例３の添加剤Ｃに用いたＡ〕＋　Ｂ）
及びＣ〕の各々を別々に溶解液に添加した場合であり、
混合添加した場合と同様の効果を示している。

比較例中比較例１６は４０％脂肪酸エステル系界面活性
剤ｚｏｙ／ｌとなるように添加したもの、比較例１７は
無添加の場合である。これ以外は実施７表に示す。

実施例５ 溶解液として塩化第二鉄溶液と硝酸の混合液（２００ｐ
／ｌ塩化第二鉄と５０１７１硝酸を含む液）を用いて前
記実施例で用いた本発明添加剤の数例を選び、添加濃度
２０１７１として、第８表の試験屋３９〜試Ｆｋ４４２
の比較例として、第８表の比較例１８に４０％脂肪酸エ
ステル系界面活性剤２０　ｙ／（１となるように添加し
たもの、及び比較例１９は無添加の場合である。処理条
件は液１ｆｆ１３０″Ｃで攪拌しながら試験片を１分間
浸漬処理し前記同様評価した、用いた添加剤とその結果
を第８表に示す。

第　　３　　表 ※２有機硫黄化合物名は１ α２：２メルカプトエタノール ｂ２：３メルカプトプロピルアミン ｃ２：３メルカプトプロピオン酸 ｄ２：チオジェタノール ＃２：チオジエチルアミン ル２：　ヒドロキシェチルアリルチ鳳 ｔｚ　：　　４０％フェニルチオウレアブチルセロソル
ブ溶液ノ゛２ニジチオジェタノール に２：チオアセトアミド 発明の効果 本発明の金属溶解液用添加剤は、実施例に限定されるも
のではなく、鉱酸と酸化剤として第二鉄塩との混合溶解
液に、適量添加されることによって、金属の溶解速度を
低下させることなしに、被処理全日は光沢ある均一で平
滑な表面が得られ、孔食の数も大巾に減少出来、エツチ
ングの寸法情度が向上するという優れた効果を有してお
り、該金属の後処理を容易ならしめ、低起泡性のため、
廃液処理も容易である。また、孔食の発生の減少により
、不良率の低減ができ、高価な金属の損失を軽減出来る
有益な発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミンまたはその塩、有機硫黄化合物および有機キ
   レート化合物の３成分を主成分とすることを特徴とする
   金属表面の化学溶解液用添加剤