JPS6223733B2 - - Google Patents

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JPS6223733B2
JPS6223733B2 JP53087227A JP8722778A JPS6223733B2 JP S6223733 B2 JPS6223733 B2 JP S6223733B2 JP 53087227 A JP53087227 A JP 53087227A JP 8722778 A JP8722778 A JP 8722778A JP S6223733 B2 JPS6223733 B2 JP S6223733B2
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JP
Japan
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catalyst
mol
weight
thiazolium
hydroxyethyl
Prior art date
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Expired
Application number
JP53087227A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS5422310A (en
Inventor
Yuurugen Kurauze Horusuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JPS5422310A publication Critical patent/JPS5422310A/en
Publication of JPS6223733B2 publication Critical patent/JPS6223733B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下で
アルデヒドを縮合させてアシロインを製造する方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing acyloin by condensing aldehydes in the presence of a thiazolium salt and a base.

低分子量のチアゾリウム塩を触媒として存在さ
せ且つ塩基を助触媒として存在させてアルデヒド
を縮合することによりアシロインを製造すること
は文献上既に知られている。相当する反応は例え
ば、J.Am.Chem.Soc.80（1958），3719〜3726，J.
Chem.Soc.Chem.Commun.1973，891及び
Synthesis Commun.1976，734に記載されてい
る。 It is already known in the literature to prepare acyloins by condensation of aldehydes in the presence of low molecular weight thiazolium salts as catalysts and bases as promoters. Corresponding reactions are described, for example, in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 3719-3726, J.
Chem.Soc.Chem.Commun.1973, 891 and
Synthesis Commun.1976, 734.

既知の方法の欠点は、非常に費用のかかる方法
によらなければ、触媒として使用するチアゾリウ
ム塩を反応混合物から取出すことができないとい
うことである。粗製の反応生成物をチアゾリウム
塩から全部取出すのはうまく行かないので、後続
の蒸留で嫌な臭のする分解生成物が生じ、この分
解生成物はいくらか溜出物と一緒に移動し、得ら
れるアシロインの品質を非常に害する。他の欠点
は、反応混合物を後処理した後、洗じよう水から
低分子量のチアゾリウム塩を純粋な形で回収する
のが非常にむずかしいということである。 A disadvantage of the known process is that the thiazolium salt used as catalyst can only be removed from the reaction mixture by very expensive methods. Since it is not possible to remove all the crude reaction products from the thiazolium salt, the subsequent distillation produces unpleasant-smelling decomposition products, which some of the decomposition products migrate with the distillate and yield It seriously harms the quality of Asilin. Another drawback is that it is very difficult to recover the low molecular weight thiazolium salts in pure form from the wash water after working up the reaction mixture.

それ故、上記の欠点ももたないアシロインの製
造方法を見いだすという課題が本発明の基礎にな
つている。特に、簡単に反応混合物から完全に取
出すことのできる触媒を見いださねばならない。 The object of the present invention is therefore to find a method for producing asiloin which also does not have the above-mentioned disadvantages. In particular, catalysts must be found that can be easily and completely removed from the reaction mixture.

この課題は、一般式 （式中Ｒは１〜７個の炭素原子を含むアルキル
基を表わす） で示されるアルデヒドを触媒及び塩基の存在下で
縮合させて一般式 （式中Ｒは上記の意味を有する） で示されるアシロインを製造する方法に於て、触
媒として５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール及び網状化クロロメチ
ル―ポリスチレンからなる反応生成物を使用する
ことを特徴とする上記製法により解決される。 This task is a general expression (wherein R represents an alkyl group containing 1 to 7 carbon atoms) is condensed in the presence of a catalyst and a base to form a compound of the general formula (In the formula, R has the above-mentioned meaning) In the method for producing acyloin represented by the above formula, 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazole and reticulated chloromethyl- The problem is solved by the above production method, which is characterized in that a reaction product consisting of polystyrene is used.

本発明の方法で出発化合物として使用すること
のできるアルデヒドの例として次のものを挙げる
ことができる：アセトアルデヒド，アセトキシア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ―ブ
チルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ビバリ
ンアルデヒド，バレルアルデヒド，イソバレルア
ルデヒド，カプロンアルデヒド，エナントアルデ
ヒド，２―エチル―ヘキサナール，カプリルアル
デヒド。 As examples of aldehydes which can be used as starting compounds in the process of the invention, the following may be mentioned: acetaldehyde, acetoxyacetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, bivalinaldehyde, valeraldehyde, isobutyraldehyde, Valeraldehyde, capronaldehyde, enantaldehyde, 2-ethyl-hexanal, caprylaldehyde.

言う迄もなく、上記アルデヒドの炭化水素基
は、置換基例えばハロゲン原子、エステル基若し
くはエーテル基を、該置換基が障害のあるように
アシロイン縮合に関与しないということが保障さ
れる限り、もつこともできる。 It goes without saying that the hydrocarbon radicals of the aldehydes mentioned above may carry substituents, such as halogen atoms, ester groups or ether groups, as long as it is ensured that said substituents do not take part in the acyloin condensation in a detrimental way. You can also do it.

本発明で使用する触媒を製造するのには、５―
（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル―１，３
―チアゾールを網状化クロロメチルポリスチレン
と、高めた温度で殊に60〜100℃で反応させる。
クロロメチルポリスチレンは、ポリスチレンをホ
ルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化して
製造することのできる既知の、いくらか市販され
ている物質である。 To produce the catalyst used in the present invention, 5-
(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3
- Reacting the thiazole with the reticulated chloromethyl polystyrene at elevated temperatures, in particular from 60 to 100°C.
Chloromethyl polystyrene is a known and somewhat commercially available material that can be prepared by chloromethylating polystyrene with formaldehyde and hydrogen chloride.

チアゾールは一般に不活性溶剤中か又は水中
で、網状クロロメチルポリスチレンに作用させ
る。その際殊に中性溶剤例えばジメチルホルムア
ミド，アセトニトリル，ジオキサンまたはテトラ
ヒドロフランが考慮される。過剰のチアゾールも
溶剤として使用することができる。ポリスチレン
樹脂のクロロメチル基を事実上完全に反応させる
ために、あらゆる場合に化学量論的な過剰量のチ
アゾールを用いて行うのが好ましいということが
わかつた。反応後、チアゾリウム基を含む重合触
媒は取し、不活性溶剤例えばエーテル若しくは
アルコールで抽出し、最後に乾燥させる。 Thiazoles are generally applied to reticulated chloromethyl polystyrene in an inert solvent or in water. Neutral solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran are particularly suitable. Excess thiazole can also be used as a solvent. It has been found that it is preferable in all cases to use a stoichiometric excess of thiazole in order to react virtually completely the chloromethyl groups of the polystyrene resin. After the reaction, the polymerization catalyst containing thiazolium groups is removed, extracted with an inert solvent such as ether or alcohol and finally dried.

助触媒としては無機及び有機塩基、例えば水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム，重炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酢酸ナト
リウム，酢酸カリウム，リン酸水素二ナトリウ
ム，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，
Ｎ―メチルピロリジンまたは塩基性イオン交換体
が考慮される。 Cocatalysts include inorganic and organic bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, disodium hydrogen phosphate, triethylamine, triethanolamine,
N-methylpyrrolidine or basic ion exchangers come into consideration.

使用する触媒の量は重要ではない。一般に本発
明の方法は、反応させるアルデヒドから計算して
１〜50モル％、殊に３〜20モル％の第四チアゾリ
ウム基を含む量の触媒樹脂を使用して行う。しか
し本方法を実施するのには１モル％以下に相当す
る量でも十分である。 The amount of catalyst used is not critical. In general, the process according to the invention is carried out using an amount of catalyst resin containing from 1 to 50 mol %, in particular from 3 to 20 mol %, of quaternary thiazolium groups, calculated from the aldehyde to be reacted. However, amounts corresponding to less than 1 mol % are sufficient for carrying out the method.

使用する塩基の量も重要ではない。一般に、触
媒中に含まれているチアゾリウム塩の基と等モル
量を使用する。しかし２倍ないし５倍のモル量で
行うのが好ましい。水溶液または水性アルコール
溶液で行う場合、約7.3ないし約8.5のPH値が保た
れるように塩基の量を調節しなければならない。 The amount of base used is also not critical. Generally, equimolar amounts are used as the thiazolium salt groups contained in the catalyst. However, it is preferable to use 2 to 5 times the molar amount. When working with an aqueous or hydroalcoholic solution, the amount of base must be adjusted to maintain a pH value of about 7.3 to about 8.5.

本発明の方法を実施する場合、反応させるアル
デヒドを場合により溶剤に溶かし、その中に懸濁
している触媒と一緒に室温で又は高めた温度で、
希望した変換度が得られるまで撹拌する。触媒の
感度を考慮して、反応温度を80℃よりも事実上高
くすべきではない。 When carrying out the process of the invention, the aldehyde to be reacted is optionally dissolved in a solvent and together with the catalyst suspended therein at room temperature or at elevated temperature.
Stir until desired degree of conversion is obtained. Considering the sensitivity of the catalyst, the reaction temperature should not be practically higher than 80°C.

本発明の方法を溶剤の存在下で行う場合には、
極性溶剤例えば水，メタノール，エタノール，イ
ソブロパノール，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジ
メチルスルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリア
ミド及びピリジン並びにこれらの溶剤の混合物、
特に水／エタノール混合物が考慮される。 When the method of the invention is carried out in the presence of a solvent,
polar solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide and pyridine and mixtures of these solvents;
In particular water/ethanol mixtures come into consideration.

反応が終つた後、触媒を過により反応混合物
から分離する。反応混合物の液体成分は、場合に
より存在する溶剤を蒸留して除いた後、有機化学
で普通の方法、例えば分別蒸留及び再結晶、によ
り後処理する。 After the reaction has ended, the catalyst is separated from the reaction mixture by filtration. The liquid component of the reaction mixture, after distilling off any solvent present, is worked up by methods customary in organic chemistry, such as fractional distillation and recrystallization.

分離した触媒は、有機溶剤で洗じようし、乾燥
させた後、再使用することができる。 The separated catalyst can be reused after washing with an organic solvent and drying.

本発明の方法の特別の実施態様では、チアゾリ
ウム基を含む触媒樹脂を塩基の形で使用する。こ
の製造方法では、助触媒としての追加の塩基なし
で製造することができる。塩基形またはOH-形
の触媒は、塩の形の（チアゾリウム基を含む）樹
脂を塩基例えば炭酸水素ナトリウムの水溶液で樹
脂中に塩化物イオンがなくなるまで処理すること
により、非常に簡単に得ることができる。 In a particular embodiment of the process of the invention, the catalytic resin containing thiazolium groups is used in basic form. This production method allows production without additional base as co-catalyst. The basic or OH - form of the catalyst is very easily obtained by treating the resin in its salt form (containing thiazolium groups) with a base, e.g. an aqueous solution of sodium bicarbonate, until the resin is free of chloride ions. I can do it.

本発明の方法で得られる生成物は、価値の高い
香料及び芳香料である；又、該生成物は有機合成
のための価値の高い中間体である。 The products obtained in the process of the invention are valuable perfumes and fragrances; they are also valuable intermediates for organic synthesis.

本発明の方法は既知の製造方法と比較して使用
した触媒を極めて簡単に、即ち過により、定量
的に反応混合物から除くことができるという長所
をもつ。触媒を蒸留して除く際に生じる分解生成
物による、製造するアシロインのあらゆる品質低
下はそれにより避けられる。 The process according to the invention has the advantage over known production processes that the catalyst used can be removed quantitatively from the reaction mixture in a very simple manner, ie by filtration. Any deterioration of the quality of the produced asiloin due to decomposition products occurring when distilling off the catalyst is thereby avoided.

以下、例を挙げて本発明を説明するが、本発明
はそれだけに限らない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

例 １ 塩素含量が5.78重量％の網状化クロロメチルポ
リスチレン40ｇをジメチルホルムアミド100ml中
に懸濁させ、５―（2′−ヒドロキシエチル）―４
―メチル―１，３―チアゾール21.6ｇと一緒に72
時間80℃で撹拌した。次に樹脂を取し、エーテ
ルで抽出し、減圧で40℃／0.01トルで乾燥させ
た。５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル
―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂の塩素含量
は3.71重量％であつた。Example 1 40 g of reticulated chloromethyl polystyrene with a chlorine content of 5.78% by weight was suspended in 100 ml of dimethylformamide and 5-(2'-hydroxyethyl)-4
-72 with 21.6g of methyl-1,3-thiazole
Stirred at 80°C for an hour. The resin was then removed, extracted with ether, and dried in vacuo at 40° C./0.01 Torr. The chlorine content of the resin containing 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazolium groups was 3.71% by weight.

例 ２ 蒸留したカプリルアルデヒド64.1ｇ（0.5モ
ル）、例１からのチアゾリウム塩触媒23.8ｇ
（0.025モル）及びトリエチルアミン15.2ｇ（0.15
モル）を窒素気流中で７時間90℃で撹拌した。次
に混合物をエーテルで希釈し、触媒を取した。
触媒を繰返しエーテルで抽出した。合せたエーテ
ル液から窒素気流中で常圧でエーテルを溜去
し、次に水流ポンプの減圧で未反応のカプリルア
ルデヒド及び過剰のトリエチルアミンを溜去し
た。このようにして得られた残渣（63.3ｇ）は、
クロマトグラフイーで調べたところ、カプリロイ
ンを94.9重量％含んでいた。更に精製するために
カプリロインをベンジン（65〜95゜）で再結晶し
た。融点が38〜39℃の純粋なカプリロインが55ｇ
（理論量の86％）得られた。Example 2 64.1 g (0.5 mol) of distilled capryaldehyde, 23.8 g of thiazolium salt catalyst from Example 1
(0.025 mol) and triethylamine 15.2 g (0.15
mol) was stirred at 90° C. for 7 hours under nitrogen flow. The mixture was then diluted with ether and the catalyst was removed.
The catalyst was extracted repeatedly with ether. Ether was distilled off from the combined ether solution at normal pressure in a nitrogen stream, and then unreacted capryaldehyde and excess triethylamine were distilled off under reduced pressure using a water jet pump. The residue thus obtained (63.3g) was
When examined by chromatography, it contained 94.9% by weight of capriloin. For further purification, capryloin was recrystallized from benzine (65-95°). 55g pure capriloin with a melting point of 38-39℃
(86% of theory) was obtained.

例 ３ 新たに蒸留したアセトアルデヒド110.0ｇ（2.5
モル）、例１からのチアゾリウム塩触媒23.8ｇ
（0.025モル）及びトリエチルアミン15.2ｇ（0.15
モル）を磁気撹拌機付オートクレーブで５気圧ゲ
ージの窒素圧を予め加えて80℃で８時間撹拌し
た。80℃で得られた最大圧は７気圧ゲージであつ
た。冷却し、オートクレーブを開いた後、触媒を
分離し易くするために、反応混合物をエーテル中
に入れ、触媒を取した。エーテルを蒸留で除い
た後、残渣を二酸化炭素の下で水流ポンプの減圧
でピグロー・カラムにより分別蒸留した。沸点が
37〜38℃／12トルの純粋なアセトインが68.1ｇ
（理論量の61％）得られた。Example 3 110.0 g of freshly distilled acetaldehyde (2.5
mol), 23.8 g of thiazolium salt catalyst from Example 1
(0.025 mol) and triethylamine 15.2 g (0.15
mol) was stirred at 80° C. for 8 hours in an autoclave equipped with a magnetic stirrer to which nitrogen pressure of 5 atm gauge was added in advance. The maximum pressure obtained at 80°C was 7 atm gauge. After cooling and opening the autoclave, the reaction mixture was poured into ether to remove the catalyst in order to facilitate its separation. After the ether had been distilled off, the residue was fractionally distilled through a Pigreau column under carbon dioxide and a water pump vacuum. boiling point
68.1g of pure acetoin at 37-38℃/12 Torr
(61% of theory) was obtained.

例 ４ 新たに蒸留したカプリルアルデヒド25.6ｇ
（0.2モル）を撹拌及び冷却しながら、水50ml及び
エタノール50mlから成る混合物に溶かした。この
溶液に室温で、例１からのチアゾリウム塩触媒
9.5ｇ（0.01モル）を混合した。リン酸水素二ナ
トリウム１ｇを水５mlに溶かして加えた後、溶液
のPH値を1nの水酸化ナトリウム溶液で8.4にし
た。次にこの混合物を窒素気流中で激しく撹拌し
ながら60℃に加熱し、７１／４時間この温度に保つ た。冷却後、反応混合物を例２と同様に後処理し
た。得られた粗製の反応生成物は、ガスクロマト
測定では、カプリロイン73.2重量％、アルドール
2.3重量％及びカプリルアルデヒド23.5重量％を
含んでいた。Example 4 25.6 g of freshly distilled caprylic aldehyde
(0.2 mol) was dissolved with stirring and cooling in a mixture consisting of 50 ml of water and 50 ml of ethanol. Add the thiazolium salt catalyst from Example 1 to this solution at room temperature.
9.5 g (0.01 mol) were mixed. After adding 1 g of disodium hydrogen phosphate dissolved in 5 ml of water, the pH value of the solution was brought to 8.4 with 1N sodium hydroxide solution. The mixture was then heated to 60° C. with vigorous stirring under a stream of nitrogen and kept at this temperature for 71/4 hours. After cooling, the reaction mixture was worked up as in Example 2. The obtained crude reaction product was determined by gas chromatography to contain 73.2% by weight of capryloin and 73.2% by weight of aldol.
2.3% by weight and 23.5% by weight of caprylic aldehyde.

例 ５ 例１からの５―（2′―ヒドロキシエチル）―４
―メチル―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂
（塩化物の形）30ｇを、飽和炭酸水素ナトリウム
液１に混合した。この懸濁液を交換体のカラム
に入れた。次に樹脂を、流れ落ちる液が塩化物
イオンを含んでいなくなるまで、飽和炭酸水素ナ
トリウム液で洗つた。続いて、今やOH形で存在
する触媒を水で洗い、40℃で乾燥させた。Example 5 5-(2'-hydroxyethyl)-4 from Example 1
30 g of a resin containing -methyl-1,3-thiazolium groups (in chloride form) were mixed into saturated sodium bicarbonate solution 1. This suspension was placed in an exchanger column. The resin was then washed with saturated sodium bicarbonate solution until the run-off was free of chloride ions. Subsequently, the catalyst, now present in the OH form, was washed with water and dried at 40°C.

例 ６ 蒸留したカプリルアルデヒド16.0ｇ（0.13モ
ル）及び例５からのOH-形のチアゾリウム塩触
媒６ｇ（0.007モル）を窒素気流中で撹拌しなが
ら60℃に加熱し、この温度に４時間保つた。冷却
後、反応混合物を例２と同様に後処理した。ガス
クロマト分析では、粗製の反応生成物は、カプリ
ロイン89.0重量％及びカプリルアルデヒド11.0重
量％を含んでいた。Example 6 16.0 g (0.13 mol) of distilled capryaldehyde and 6 g (0.007 mol) of the thiazolium salt catalyst in the OH - form from Example 5 were heated to 60° C. with stirring in a stream of nitrogen and kept at this temperature for 4 hours. . After cooling, the reaction mixture was worked up as in Example 2. Gas chromatographic analysis showed that the crude reaction product contained 89.0% by weight capryloin and 11.0% by weight capryaldehyde.

例 ７ カプリルアルデヒド25.6ｇ（0.2モル）を例４
と同様に100mlの水／エタノール・混合物に溶か
した。この溶液に例１によるＣ−形のチアゾリ
ウム塩触媒9.5ｇ（0.01モル）を混合した。リン
酸水素二ナトリウム１ｇを水５mlに溶かして加え
た後、溶液のPH値を7.4にした。この混合物を窒
素下で60℃に加熱し、この温度に７１／４時間保つ た。反応混合物の後処理は、例２に記載した通り
行なつた。ガスクロマト測定では、精製の反応生
成物はカプリロイン75重量％、カプリルアルデヒ
ド19.2重量％、アセタール2.6重量％及びアルド
ール3.2重量％を含んでいた。Example 7 25.6 g (0.2 mol) of caprylic aldehyde in Example 4
Similarly, it was dissolved in 100 ml of water/ethanol mixture. 9.5 g (0.01 mol) of the C - form thiazolium salt catalyst according to Example 1 were mixed into this solution. After adding 1 g of disodium hydrogen phosphate dissolved in 5 ml of water, the pH value of the solution was adjusted to 7.4. The mixture was heated to 60°C under nitrogen and kept at this temperature for 71/4 hours. Work-up of the reaction mixture was carried out as described in Example 2. As determined by gas chromatography, the reaction product of the purification contained 75% by weight of capryloin, 19.2% by weight of capryaldehyde, 2.6% by weight of acetal and 3.2% by weight of aldol.

例 ８ 新たに蒸留したｎ―ブチルアルデヒド36.1ｇ
（0.5モル）及び例１からのOH形の５―（2′―ヒ
ドロキシエチル）―４―メチル―１，３―チアゾ
リウム基を含む樹脂9.2ｇ（0.01モル）を、窒素
気流中で撹拌しながな５時間70℃に加熱した。冷
却後、反応混合物を例２と同様に後処理した。得
られた粗製の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
イーで調べたところ、ブチロイン84.5重量％及び
ブチルアルデヒド15.5重量％を含んでいた。Example 8 36.1 g of freshly distilled n-butyraldehyde
(0.5 mol) and 9.2 g (0.01 mol) of the resin containing 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazolium groups in the OH form from Example 1 without stirring under a nitrogen stream. The mixture was heated to 70°C for 5 hours. After cooling, the reaction mixture was worked up as in Example 2. The crude reaction product obtained contained 84.5% by weight of butyroin and 15.5% by weight of butyraldehyde, as determined by gas chromatography.

粗生成物は、二酸化炭素下で水流ポンプの減圧
でピグロー・カラムにより分別蒸留した。沸点が
86℃／13トンのブチロインが24.7ｇ（理論量の69
％）得られた。この生成物は、ガスクロマトグラ
フイーで分析したところ100％までブチロインか
ら成立つていた。 The crude product was fractionally distilled through a Pigraw column under carbon dioxide and water pump vacuum. boiling point
86℃/13 tons of butyroin 24.7g (theoretical amount 69
%) obtained. This product was analyzed by gas chromatography and was found to be composed of 100% butyroin.

例 ９ ガラスジヤケツト及びガラスの白玉を備えたガ
ラス製のイオン交換カラムに例８によるOH形の
チアゾリウム塩触媒20ｇを入れた。カラムに窒素
の下でカプリルアルデヒドを充たした。熱グリセ
リンを液体ジヤケツトに通すことにより、カラム
の中味を80℃に加熱した。カラムの頂部に窒素の
下で陶磁器の漏斗から新鮮なカブリルアルデヒド
を、カラムの底部に反応生成物がガラスの活栓を
通つて流れ出るのと同じ割合で、加えた。反応生
成物のために平均滞留時間を２時間にした。Example 9 A glass ion exchange column equipped with a glass jacket and glass beads was charged with 20 g of the thiazolium salt catalyst in the OH form according to Example 8. The column was filled with capryaldehyde under nitrogen. The contents of the column were heated to 80°C by passing hot glycerin through the liquid jacket. Cabryl aldehyde was added fresh from a ceramic funnel under nitrogen to the top of the column and at the same rate as the reaction product flowed out through the glass stopcock to the bottom of the column. The average residence time was 2 hours for the reaction products.

交換カラムの低部に流れ出た反応生成物は、ク
ロマトグラフイー分析では90重量％までカプリロ
インから成り、残りは未反応のカプリルアルデヒ
ドであつた。 The reaction product flowing to the bottom of the exchange column consisted of up to 90% by weight capryloin according to chromatographic analysis, the remainder being unreacted capryaldehyde.

例 10 塩素含量が16.5重量％の網状化ポリクロロメチ
ルスチレン20ｇ（0.093モル）をジメチルホルム
アミド40mlに懸濁させ、５―（2′−ヒドロキシエ
チル）―４―メチル―１，３―チアゾール30.8ｇ
（0.215モル）と一緒に80℃で24時間撹拌した。次
に樹脂を取し、エーテルで抽出し、減圧で40
℃／0.01トルで乾燥させた。Example 10 20 g (0.093 mol) of reticulated polychloromethylstyrene with a chlorine content of 16.5% by weight is suspended in 40 ml of dimethylformamide and 30.8 g of 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazole
(0.215 mol) and stirred at 80°C for 24 hours. The resin was then taken, extracted with ether, and vacuumed for 40 min.
Dry at °C/0.01 Torr.

５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル―
１，３―チアゾリウム基を含む樹脂は電解質の塩
素を8.61重量％含んでいた；総塩素含量は9.33重
量％になつた。 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-
The resin containing 1,3-thiazolium groups contained 8.61% by weight of electrolyte chlorine; the total chlorine content amounted to 9.33% by weight.

例 11 塩素含量が16.5重量％の網状化ポリクロロメチ
ルスチレン20ｇ（0.093モル）を蒸留水50mlに懸
濁させ、５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール30.8ｇ（0.215モル）
と一緒に80℃で24時間撹拌した。次に樹脂を取
し、水で洗い、エタノールで抽出して過剰の５―
（2′―ヒドロキシエチル―４―メチル―１，３―
チアゾールを除いた。精製した樹脂は減圧で40
℃／0.01トルで乾燥させた。Example 11 20 g (0.093 mol) of reticulated polychloromethylstyrene with a chlorine content of 16.5% by weight is suspended in 50 ml of distilled water, and 30.8 g of 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazole is suspended in 50 ml of distilled water. (0.215 mol)
The mixture was stirred at 80°C for 24 hours. The resin was then removed, washed with water, and extracted with ethanol to remove excess 5-
(2'-hydroxyethyl-4-methyl-1,3-
Thiazole was excluded. The purified resin is heated to 40% under reduced pressure.
Dry at °C/0.01 Torr.

このようにして得られた樹脂触媒は電解質の塩
素を7.17重量％含んでいた；総塩素含量は7.68重
量％になつた。 The resin catalyst thus obtained contained 7.17% by weight of electrolyte chlorine; the total chlorine content amounted to 7.68% by weight.

例 12 例11による５―（2′―ヒドロキシエチル―４―
メチル―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂30ｇ
（0.06モル）を飽和炭酸水素ナトリウム液１に
混合した。この懸濁液を交換体のカラムに移し
た。樹脂をその中で、流出する液が塩化物イオ
ンを含まなくなる迄、飽和炭酸水素ナトリウム液
で洗つた。続いて、今やOH形で存在する触媒を
水で洗い、40℃／0.01トルで乾燥させた。Example 12 5-(2'-hydroxyethyl-4-
30g of resin containing methyl-1,3-thiazolium group
(0.06 mol) was mixed in saturated sodium bicarbonate solution 1. This suspension was transferred to an exchanger column. The resin was washed therein with saturated sodium bicarbonate solution until the effluent was free of chloride ions. Subsequently, the catalyst, now present in the OH form, was washed with water and dried at 40° C./0.01 Torr.

例 13 新たに蒸留したアセトアルデヒド110.0ｇ（2.5
モル）及び例12によるOH形のチアゾリウム塩触
媒9.7ｇ（0.021モル）を磁気撹拌機付オートクレ
ーブで２気圧ゲージの窒素圧を予め加えて80℃で
１時間加熱した。その際、圧力は７気圧ゲージに
高まつた。冷却後、反応混合物を、触媒を分離し
易くするために、エーテルで希釈し、触媒を取
した。液からエーテルを、蒸留して除いた。残
渣を、保護ガスとしての二酸化炭素の下で水流ポ
ンプの減圧でビグロー・カラムにより分別蒸留し
た。沸点が39〜43℃／13トルのアセトインが93.5
ｇ（理論量の85％）で得られた。ガスクロマトグ
ラフイー分析では100％の純粋生成物であつた。Example 13 110.0 g of freshly distilled acetaldehyde (2.5
mol) and 9.7 g (0.021 mol) of the thiazolium salt catalyst in the OH form according to Example 12 were heated at 80° C. for 1 hour in an autoclave equipped with a magnetic stirrer and pre-charged with a nitrogen pressure of 2 atm gauge. At that time, the pressure rose to 7 atmospheres gauge. After cooling, the reaction mixture was diluted with ether to remove the catalyst in order to facilitate separation of the catalyst. The ether was distilled off from the liquid. The residue was fractionally distilled on a Vigreux column under a water pump vacuum under carbon dioxide as protective gas. Acetoin with a boiling point of 39-43℃/13 Torr is 93.5
g (85% of theory). Gas chromatography analysis showed 100% pure product.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは１〜７個の炭素原子を含むアルキル
基を表わす） で示されるアルデヒドを触媒及び塩基の存在下で
縮合させて一般式 （式中Ｒは上記の意味を有する） で示されるアシロインを製造する方法に於て、触
媒として５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール及び網状化クロロメチ
ル―ポリスチレンからなる反応生成物を使用する
ことを特徴とする上記製法。 ２ 反応さるべきアルデヒドに対し１〜50モル
％、好ましくは３〜20モル％の第四チアゾリウム
基を含む量の触媒樹脂を使用する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ チアゾリウム基を含む触媒樹脂の塩基の形で
使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。[Claims] 1. General formula (wherein R represents an alkyl group containing 1 to 7 carbon atoms) is condensed in the presence of a catalyst and a base to form a compound of the general formula (In the formula, R has the above-mentioned meaning) In the method for producing acyloin represented by the above formula, 5-(2'-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazole and reticulated chloromethyl- The above-mentioned manufacturing method is characterized in that a reaction product consisting of polystyrene is used. 2. Process according to claim 1, characterized in that an amount of the catalyst resin is used which contains from 1 to 50 mol %, preferably from 3 to 20 mol %, of quaternary thiazolium groups, based on the aldehyde to be reacted. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the catalyst resin containing thiazolium groups is used in the base form.
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