JPS62230980A

JPS62230980A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62230980A
Application number: JP61073106A
Authority: JP
Inventors: Keishi Saito; 恵志斉藤; Tsutomu Murakami; 勉村上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆積
膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−Ｓ　ｉ　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合にはｒＡ−５ｉ　　（Ｈ、Ｘ）　Ｊ　、多結晶質
シリコンを示す場合にはｒｐｏ　１ｙ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ
）Ｊと記す）膜等のシリコン系堆積膜（尚、俗に言う微
結晶シリコンは、Ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）の範躊にはいるこ
とは断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プラズ
マＣＶＤ法、熱ＣＶ　Ｄ　法、反応スパッタリング法、
イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられて
おり、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、
企業化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成においての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く　（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１反応
容器の構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）、こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメーターを装置ごと選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性が各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて、
再現性のある量産化を図らねばならない為、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成に於いては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、又その量産の為の
管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整
も微妙である事から、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に１発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、直接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、主堆積膜形成物質を成膜空
間から離れた上流位置にてマイクロ波等によって主堆積
膜形成物質の活性種を生成し、該活性種を成膜空間まで
輸送することで、成膜に使用出来る様に計ったものであ
る。

面乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、活性種の輸送が
必須であることから、成膜に有効な活性種の寿命が長く
なければならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生す
る為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化
学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれない
こと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時に膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量の低下、ひいては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

更にプラズマＣＶＤ法におけるイオンダメージの問題や
、光ＣＶＤ法における光入射窓のくもりといった問題の
ない新規な堆積膜形成法として、堆積膜形成用の気体状
原料物質と該原料物質に酸化作用をする性質を有する気
体状ハロゲン酸化剤とを化学反応させ、堆積膜を形成す
る方法が注目されているが、該形成法は、禁制帯幅調整
剤による禁制帯幅の調整に対して、一層の改善が望まれ
ている。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。殊に禁制帯幅調整剤を添加しながら成
膜する場合に、上記要求の度合は高い。

〔目的〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の禁制帯幅
調整剤が添加された半導体性の堆積膜が得られる堆積膜
形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に潰れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。

二問題点を解決するための手段〕上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを、各々別々に
反応空間内に導入して化学反応させて堆積膜を形成する
方法に於いて、禁制帯幅調整剤を生成する気体状物質（
Ｂ）を反応空間に導入し、成膜空間内にある基体りに禁
制帯幅調整剤が添加された堆積膜を形成することを特徴
とする特〔作用〕Ｅ記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分
に満足させて管理の簡素化と量産化を計り、量産装置に
多大な設備投資も必要とせず、又その量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質及び禁制帯＠調整剤となる成分を構
成要素として含む気体状物５！ｔ　（Ｂ）は、気体状ハ
ロゲン系酸化剤と化学反応を起こすものである。

目的とする堆ａ膜の種類、特性、用途等によって所望に
従って適宜選択される。

堆積膜形成用の原料物質とハロゲン系酸化剤が通常状態
の場合に液体又は固体である場合には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ
２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加
えながらバブリングを行なって、気体状態として１反応
空間に導入する。

また物質（Ｂ）が、通常状態の場合に液体又は固体であ
る場合には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等のキャリアーガスを使
用し、必要に応じては熱も加えながらバブリングを行な
って気体状として、反応空間に導入する。

この際、上記気体状物質（Ｂ）、気体状原料物質、及び
気体状ハロゲン系酸化剤の分圧及び混合比は、キャリア
ーガスの流量あるいは堆積膜形成用の原料物質及び気体
状ハロゲン系酸化剤の蒸気圧を調節することにより設定
される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性のシリコン系の堆積膜を得るの
であれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状ハロゲン化シラン
化合物環状ハロゲン化シラン化合物、等が有効なものと
して挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状ハロゲン化シラン化合物としてはＳ
　ｉ　Ｈ２Ｆ　２　、　Ｓ　ｉ　ＨＦ　３等の一般式５
ｉａＨｂＸｃ　（ａ、ｂ、ｃはＯでない整数、Ｘはハロ
ゲン元素）で表わされる化合物、分岐状鎖状ハロゲン化
シラン化合物としては５ｔＨ３ＳｉＦ　（ＳｉＨ３）Ｓ
ｉＨ２ＳｉＨ３等が挙げられる。

勿論、これ等のハロゲン系化合物は１種のみならず２種
以上混合して使用することも出来る。

本発明に於いて使用される禁制帯幅拡大元素を生成する
物質（Ｂ）としては、炭素含有化合物、酸素含有化合物
、窒素含有化合物を挙げることができる。

具体的には、炭素含有化合物としては、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ
６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈ１０等の一般式ＣｎＨ２ｎ＋１　
（ｎは自然数）で表わされる化合物、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ
，、Ｃ４Ｈａ−−−−等の一般式ＣｎＨ２ｎ（ｎは自然
数）で表わされる化合物、Ｃ２Ｈ２、Ｃｓ　Ｈｓ等の化
合物を挙げることができる。酸素含有化合物としては、
０２、Ｃ０２，Ｎｏ、ＮＯ２，、Ｎ２０，０３゜ＣＯ，
Ｎ２０．ＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ等の化合物を挙
げることができる。窒素含有化合物としては、Ｎ２　、
ＮＨ３、Ｎ２Ｈ５Ｎ３　。

Ｎ２Ｈ４，ＮＨ４Ｎ３等を挙げることができる。

本発明に於いて使用される禁制帯幅縮小元素を生成する
物質（Ｂ）としては、例えば、鎖状ゲルマニウム化合物
、スズ化合物等が有効なものとして挙げることが出来る
。

具体的には、鎖状ゲルマニウム化合物としては、Ｇｅｍ
Ｈｍ＋２（ｍ＝１．２．３．４．５）等が挙げられる。

スズ化合物としては、例えばＳｎＨ４等の水素化スズを
挙げることができる。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触だけで
効果的に醇化作用をする性質を有するもので、Ｆ２．Ｃ
交２゜Ｂｒ２．Ｉ２等のハロゲンガス、発生期状態の弗
烏、塩素、臭素等が有効なものとして挙げることが出来
る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の物ｆｆｌ
　（Ｂ）及び前記の堆積膜形成用の原料物質の気体と共
に所望の流量と供給圧を与えられて反応空間内に導入さ
れて前記物質（Ｂ）及び、前記原料物質と混合衝突し化
学反応することで、前記物質（Ｂ）、前記原料物質に酸
化作用をして励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を
効率的に生成する。生成される励起状態の前駆体及び他
の前駆体は、少なくともそのいずれか１つが形成される
堆積膜の構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積■りが作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移する
、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエ
ネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネルギ
ーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化
された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行し、
膜面面に亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積
膜が形成される。

前記物質ＣＢ）の気体を反応空間内に導入するには、独
立した複数のガス供給源より導入することができる。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質（
Ｂ）及びハロゲン系酸化剤の種類と組み合せ、これ等の
混合比、混合時の圧力、流量、成膜空間内圧、ガスの流
型、成膜温度（基体温度及び雰囲気温度）が所望に応じ
て適宜選択される。これ等の成膜因子は有機的に関連し
、単独で決定されるものではなく相互関連の下に夫々に
応じて決定される。

本発明に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の
気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合
は、上記成膜因子の中、関連する成膜因子との関係に於
いて適宜所望に従って決められるが、導入流量比で、好
ましくは、１／２０〜ｔｏｏ／ｌが適当であり、より好
ましくは１／１０〜５０／１とされるのが望ましい。

又気体状物質（Ｂ）の反応空間への導入量の割合は、前
記気体状原料物質の種類及び作成される堆積膜の所望さ
れる半導体特性に応じて適宜所望に従って設定されるが
、前記気体状原料物質に対して、好ましくは１／１００
〜５００／Ｉ、より好ましくはｌ／１００　Ｎ１００／
１、最適には１／９０〜１００／１とされるのが望まし
い。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質及び気体状物質ＣＢ）と前記気体状ハロゲ
ン系酸化、剤との接触を確率的により高める為には、よ
り高い方が良いが、反応性を考慮して適宜所望に応じて
最適値を決定するのが良い。前記混合時の圧力としては
、上記の様にして決められるが、夫々の導入時の圧力と
して、好ましくはｌＸｌ０−７気圧〜１０気圧、より好
ましくはｌＸｌ０−６気圧〜３気圧とされるのが望まし
い・成膜空間内圧は下記に述べる理由により導入するガスが
成膜空間内に存在する時間すなわち滞留時間に関連して
好適範囲が求まる。

前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との
接触により励起状態の前駆体（Ｅ）が生成し成膜空間内
に配設された基体に堆積し順次、膜を形成する。堆積を
効率良く行ない良質の膜を得るためには成膜因子を好適
に管理することが必須条件である０本発明の堆積膜形成
法に於いては生成した前駆体が基体に輸送され基体から
適当な熱エネルギーを受は取って膜形成が行なわれるた
め、この機構の各段階を好適に制御することが必要であ
る。前駆体を効率良く生成するためには前記原料物質と
前記酸化剤との接触する確率を多くすることが望ましく
、言い換えると成膜空間内圧を高めることに相当する。

しかしながら、内圧を高め過ぎても目的とする反応が起
こらなかったり、逆に反応が進行し過ぎて目的の前駆体
が堆積に寄与しないで他の前駆体に変化してしまうとい
う弊害が生じる。従って成膜空間内圧は前駆体を生成す
るために好適な範囲を選ぶ必要がある。

一方生成された前駆体はその寿命が限られたものであり
成膜空間内にとどまる時間が前駆体の寿命よりも長いと
前駆体は成膜に有効に使われなくなる。すなわち導入さ
れるガスの滞留時間は前駆体の寿命にかんがみて好適に
制御されるべきものである。さらには接触確率と滞留時
間とは相補的な関係をもち、例えば内圧が低く接触確率
が低い時は前駆体の寿命が長くなり滞留時間を大きくす
ることができる。したがって、内圧と滞留時間の積を成
膜の因子として管理することが本発明の堆積法では必須
である。

具体的には（内圧）×（滞留時間）はｏ、ｏｉ〜１００
　（Ｔｏｒｒｅｓｅｃ）にあることが好ましく、より好
ましくは０．１−１０　（Ｔｏ　ｒ　ｒ　＊ｓ　ｅ　ｃ
）であるように決められる。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
前記物質（Ｂ）と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間
での導入圧及び流量との関連に於いて１例えば差動排気
或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整す
ることが出来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気量はを設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質（Ｂ）と気体状ハロ
ゲン酸化剤の導入圧力との関係に於いて決められるが、
好ましくは０．０ＯＩＴｏｒｒ　〜１００Ｔｏｒｒ、よ
り好ましくは０．０１Ｔｏ　ｒ　ｒ　〜３０Ｔｏ　ｒ　
ｒ　、最適には０．０５Ｔｏｒｒ　〜１０Ｔｏｒｒとさ
れるのが望ましい。

本発明に於いては、価電子制御剤を生成する気体状物質
（Ｄ）を添加しても良い。

前記物質（Ｄ）は、物質（Ｄ）の反応性を考え、前記堆
積膜形成用の気体状原料物質、前記ハロゲン系酸化剤ま
たは前記禁制帯幅調整剤を生成する気体状物質（Ｂ）の
いずれに混合されて前記成膜空間に導入されても良く、
または、他と独立に前記成膜空間に導入されても良い。

本発明に於いて使用される物質（Ｄ）としては、シリコ
ン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、
ｐ型の価電子制御剤、所望ｐ型不純物として働く周期律
表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａ！Ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｕ等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所望ｎ型
不純物として働く周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＮ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出
来る。

具０体的には、ＮＨ３、ＨＮ３　、Ｎ２Ｈ５Ｎ３　。

Ｎ２Ｈ４、ＨＮ４Ｎ３　、ＰＨ３、Ｐ２Ｔ（４。

ＡｓＨ３，ＳｂＨ３，ＢｉＨ３，Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４ＨＩＯ
，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０゜Ｂ６Ｈ１２，Ａ
交（ＣＨ３）３　。

ＡｆＬ　（Ｃ２Ｈ５）３　、Ｇａ　（ＣＨ３）３　。

Ｉ　ｎ　（ＣＨ３）３等を有効なものとして挙げること
が出来る。

これら価電子制御剤は、多量に添加した場合、禁制帯幅
調整剤として働いても良い。

上記物質（Ｄ）の気体を反応空間に導入するには、独立
した複数のガス供給源より導入することができる。

気体状物質（Ｄ）の導入量の割合は、前記気体状原料物
質の種類及び作成される堆積膜の所望される半導体特性
に応じて適宜所望に従って設定されるが、前記気体状原
料物質に対して、好ましくは１／１００００００〜１／
１０、より好ましくはｌ／１０００００〜ｌ／２０、最
適には１／１０００００〜１１５０とされるのが望まし
い。

ガスの流量に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質、物質（Ｂ）及び／＼ロゲン系酸酸化剤導入
の際にこれ等が均一に効率良く混合され、前記前駆体（
Ｅ）が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切になさ
れる様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的
配置を考慮して設計される必要がある。この幾何学的な
配置の好適な例の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて
１個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい、殊に半導体
性や光導電性等の特性がより良好なシリコン系結晶質の
堆積膜を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜
３５０℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得
る場合には、好ましくは２００〜６５０℃、より好まし
くは３００〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（′Ｆ）が成膜に不適
当な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）
が生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望
に応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＪｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、ＡｆＬ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉ　ｎ２０３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって導電処理
され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ文、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ
、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、
その表面が導電処理される。支持体の形状としては１円
筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によ
って、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい、更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成用を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ　〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜
１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力
計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が配置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０．及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には。

その位置が内側の管になる程基体の表面位置より遠い位
置に配される設計とされている。即ち、外側の管になる
程その内側にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が
配設されている。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に配
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは数ｍｍ〜２０
ｃｍ。

より好ましくは５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされるのが望ま
しい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り・或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜を７ニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。

基体加熱用ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１
５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１第１図の堆積膜形成装置を使って、本発明の堆績膜形成
性で第２図に示す電子写真感光体を作製した。

前記電子写真用感光体（第２図）は、Ａ又基体２００、
電荷注入阻止層（第１層、Ｐ生型Ａ−５ｉ：Ｈ層５＃Ｌ
ｍ）２０１．感光層（第２層、ドープされていないＡ−
Ｓｔ：Ｈ層１８ｇｍ）２０２、表面保３Ｉｓ層（第３ｉ
、Ａ−５ｉＣＨ層０．５１Ｌｍ）から構成されている。

本実施例の第１表の条件で作製した電子写真用感光体の
作製手順を第１図に従って、詳細に述べる。

Ａｉ基体１１８を真空チャンバー１２０内に設否し、７
＆体加熱用ヒーター１１３により２８０℃に加熱した。

Ａｌ基体温度が２８０°Ｃで一定になった後Ｓ　ｉ　Ｈ
２Ｆ　２ガスポンベ１０１からＳ　Ｅ　Ｈ２Ｆ　２ガス
１０１０５ｃ、ヘリウムテ１０％に希釈したフッ素ガス
ボンベ１０３からヘリウムとフッ素の混合ガス１０１０
０５ｅを導入管１２３，１２４を介して真空チャンバー
１２０内に導入し、又ジポランをヘリウムで１１０００
ｐｐに希釈したガスボンベ１０６からジポランとヘリウ
ムの混合ガスを導入管１１１を介して真空チャンバー１
２０へ０．８５ＣＣｍ導入し、さらに、−酸化窒素ボン
ベ１０７から一酸化窒素ガスを０．８ｓｅｃｍ真空チャ
ンバー１２０へ導入した。

このようにして真空チャンバー１２０に導入したガスの
化学反応によって、Ａ文基体１１８上に第１層を５ルｍ
　ｌ（Ｉ積した。

第１層を５ｇｍ堆積した後、ジポラン及び−酸化窒素を
止め、３ｉＨ２Ｆ２ガスおよびヘリウムで希釈したフッ
素ガスの流量をそれぞれ４０ｓｅｃｍ、４００ｓｅｃｍ
として導入ガスの化学反応によって第２層を１８ｇｍ堆
積した。その後、ＳｉＨ２Ｆ２ガスの流量をｌｓｅｃｍ
とし、ヘリウムガスで希釈したフッ素ガスのＩＱｍを１
０１０５ｅとして、さらにメタンガスボンベ１０８から
メタンガスを１０１００５ｅ真空チヤンバー１２０へ導
入した。

このようにして導入したガスの化学反応によって第３層
を０．５Ｂｍ堆積した。

以上のようにして形成した電子写真用感光体の電子写真
特性を測定したところ従来と比較して帯電能で２０％、
感度で１０％向上していた。

実施例２第１図の堆積膜形成装置を利用して本発明の堆積膜形成
法に従って、第３図に示す太陽電池を作製した。

該太陽電池は、透明電極の蒸着されたコーニング社製７
０５９ガラス３００．Ｐ型非晶質シリコン層（第１層、
２００人）、ドーピングされていない非晶質シリコン層
（第２層。

７０００人）、ｎ型非晶質シリコン層（第３層。

２００人）、Ａ文電極３０４から構成されている。

堆積膜形成に際して、実施例１のメタンガスボンベをエ
チレンガスボンベに、また−酸化チッ素ボンベをヘリウ
ムで１１００ｐｐに希釈したジポランボンベに替えて堆
積膜を形成した。

エチレンとジポランは混合して真空チャンバー１２０へ
導入した。他は、第２表の条件で、実施例１と同様に行
った。以上のようにして形成した太陽電池の変換効率は
、従来の太陽電池よりも、１０％向上していた。

実施例３第１図の堆積膜形成装置を使って、本発明の堆ｇ［膜形
成法で第４図に示す薄膜トランジスター（以下ｒＴＦＴ
Ｊという）を作製した。

前記ＴＰＴは、コーニング社製７０５９ガラス４３４．
非晶質シリコン層（第１層。

厚さ７０００大）４３３．リンを高濃度にドープした非
晶質シリコン層（第２層、厚さ５００人）４３２．酸化
シリコン層（第３層、厚さ１０００大）４３１．Ａ文電
極４２９から構成されている。

本実施例においては、リンを高濃度にドープした非晶質
シリコ７層堆積にあたって、価電子制御剤ＰＨ３を堆Ｉ
Ａ質１２０に導入してリンを高濃度にドープした非晶質
シリコン層を増粒した。

他の条件は第３表に示す条件でＴＰＴに必要な半導体層
及び絶縁層の作製を行った。

本実施例のＴＰＴは、従来のＴＰＴよりも、ＯＮ１０　
Ｆ　Ｆ比が１０％向上していた。

第１表第２表ｔ５３表〔効果〕以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。第２図、第３図、第４図は本発明の実施例に用いた電子
写真用感光体、太陽電池、薄膜トランジスターの模式的
概略図である。１０１〜１０８　−−−−−−−−−−−−−−ガスボ
ンベ。１０１ａ・−１０８ａ　−−−−−−−−ガスの導入管
、１０１ｂ〜１０８ｂ−マスフローメーター。１０１ｃ〜１０８　ｃ　−−−−−−−−一〜ガス圧力
計、１０１ｄ　Ｎ１０８ｄ及び１０１　ｅ　〜１０８　ｅ　　−−−一−−−−−−−
−−−バルブ、１０１ｆ〜１０８　ｆ　−−−−−−−
−−−−−−一圧力計、１０９．１１０，１１１　−−
−−−−ガス導入管、Ｌ　１２　−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−一基体ホルダー、１１３　−−−−
−−−−−−−−−一基体加熱用ヒーター、１１６　−
−一−−−−−基体温度モニター用熱電対、１１８　−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−一基体、１１９　−−−−−−−−−−−−−−−−
−一真空排気バルブ、１２３〜１２５−−−−−ガス供
給パイプライン、４３０　−−−−一−−−−−−−Ａ
　１電極（ドレイン）、４３１　−−−−−−−−−−
−−−一−−−−−−−−−−−−絶縁層、４３２　−
−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ｎ
十壓層、４３３　−−−−−−−−−一−−−−−−−
−−−−−−−−−ｉ型層、４３４　−一−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−ガラス基板。２００　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−　Ａ文基板。２０１　−−−−−−−−−−−−−−−−−一電荷注
入阻止層、２０２　−−−−−−−−−一−−−−−−
−−−−−−−−−−感光層、２０３　−−−−−−一
−−−−−−−−−−−−−−−表面保護層、２００　
−−−−−−−一透明電極をコーティングしたガラス基
板、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状にし得るＡａＨｂＸｃ（但
しＡは周期律表第IV族元素、Ｘはハロゲン元素、ａ、ｂ
、ｃ、は０でない整数）なる構造の原料物質と該原料物
質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化
剤と、禁制帯幅調整剤となる成分を構成要素として含む
気体状物質（Ｂ）と、を反応空間内に導入して接触させ
、前記反応空間内圧と前記導入ガス滞留時間の積が０．
０１〜１００（Ｔｏｒｒ・ｓｅｃ）なる範囲において励
起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの
前駆体の内少なくともひとつの前駆体を堆積膜構成要素
の供給源として成膜空間内に配設された気体上に禁制帯
幅の制御された堆積膜を形成することを特徴とする堆積
膜形成法。
（２）前記気体状原料物質の構成元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎのうち少なくとも１種類の元素を含む特許請求の範
囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（３）前記気体状原料物質の構成元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
、Ｉのうち少なくとも１種類のハロゲン元素を含む特許
請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（４）前記気体状原料物質は、直鎖状ハロゲン化シラン
化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
法。
（５）前記気体状原料物質は、分岐状鎖状ハロゲン化シ
ラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜
形成法。
（６）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
ハロゲン化シラン化合物である特許請求の範囲第１項に
記載の堆積膜形成法。
（７）前記気体状原料物質は、鎖状ハロゲン化ゲルマン
化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
法。
（８）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（９）前記気体状原料物質は、テトラヘドラル系化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１０）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガス
を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１１）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含
む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含
む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構
成成分として含むガスである特許請求の範囲第１項に記
載の堆積膜形成法。
（１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態の
ハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
成法。
（１５）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して
対向する位置に配設される特許請求の範囲第１項に記載
の堆積膜形成法。
（１６）前記気体状物質（Ｂ）が、禁制帯幅拡大元素を
含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１７）前記禁制帯幅拡大元素が、Ｃ、ＯおよびＮ原子
である特許請求の範囲第１６項に記載の堆積膜形成法。
（１８）前記禁制帯幅調整剤をＨ＿２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎの内少なくとも１種類のガスで、
希釈して、反応空間に導入する特許請求の範囲第１項に
記載の堆積膜形成法。