JPS62230885A - ガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の向上したオクタン価を有る、ガソリンの製造方
法に関る、ものである。

無鉛ガソリン又は低下した鉛含量を有る、ガソリンを使
用しなければならないことを要求している国は増大しつ
つある。それ故、ガソリンのオクタン価を向上させるた
めの手段を研究る、必要がある。

ガソリン範囲の材料は一般に、燐酸を含有る、触媒の存
在におけるオレフィン炭化水素の標準的なオリゴメリゼ
ーションによってｇＪＩ造される。これらの材料は本質
的に二量体から成る。それらは、無鉛ガソリンアンチノ
ック添加剤の添加によって格上げされるが、アンチノッ
ク剤としては、メチル（−ブチルエーテル（Ｍ　Ｔ　Ｂ
　Ｅ　）がもつとも多く゛用いられている。たとえばＬ
−アミルメチルエーチル（Ｔ　Ａ　Ｍ　Ｅ　）のような
他の添加剤、及び、たとえばアルコールのような、その
他の種類の添加剤もまた、試みられている。

さらに最近、米国特許第４，４１７，０８８号に記すよ
うに、常態では気体のオレフィン（単独で又はパフフィ
ンとの混合物として）を、“中間的な細孔径のシリカ質
結晶性分子ふるい”型の種々の触媒上に通じることによ
ってオレフィン性のガソリンブレンド材料に転化させる
ことから成るオリゴメリゼーション方法によって、ガソ
リンが製造されている。これらの触媒は次の２部類の材
料から成っている： □シリカに加えてＷｌｌ’ｆｔ１ｔのアルミナを含有る
、、一般に“ゼオライト”と呼ばれる、結晶性アルミノ
珪酸塩、及び □本質的にアルミナを含有しない、結晶性シリカ多形物
、たとえば、シリカライト。

これらの最近のオリゴメリゼーション法についての主な
興味の一つは、使用る、ことができる、一般には３０〜
４０の、比較的商い液体時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）
にあるが、それに対して、燐酸含有触媒上の標準なオリ
ゴメリゼーション方法は一般に、１〜４のＬＨ３Ｖ値を
許すにすぎない。

もう一つの利点は燐酸含有触媒は再使用ができないのに
対して、シリカ質結晶性分子ふるいは再生る、ことがで
きるということである。

ゼオフィト上での多くのオリゴメリゼーション方法が開
示されている。たとえば二制御した酸性と低下した芳ｔ
ａ化活性のＺＳＭ−５上（米国特許第３．９６０．９７
８号）；ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、菱
沸石又はベータゼオライト上（米国特許第４，０２１，
５０２号）：同時に仕込む水の存在におけるＺＳＭ−５
形触媒上（米国特許第４．１５０．０６２号）；及びＺ
ＳＭ−１２上（米国特許第４，２５４．２９５号）。

オリゴメリゼーション方法に対しては、結晶性シリカ多
形物もまた用いられている。たとえばニジリカライト上
（米国特許第４，４１４．４２３号及び米国特許ｆｊＳ
４，４１７．０８８号）；及び結晶性はう珪酸塩上（米
国特許１＠４．４５１．６８５号）。

しかしながら、上記の方法の何れかによって取得したオ
レフィン性ガソリンブレンド材料のオクタン価も十分で
はなく、そのために、たとえばメチルｔ−２ブチルエー
テル及び／又はｔ−７ミルメチルエーテルのような無鉛
ガソリン添加剤の添加を必要とる、。

それ故、比較的僅かな量のアンチノック添加剤を必要と
る、のみか、あるいはアンチノック剤を全く必要としな
い、向上したオクタン価を有る、ガソリンの９１造方法
に対る、要望が、この技術分野において存在る、。

本発明の目的は、向上したオクタン価を有る、ガソリン
の製造方法を提供る、ことにある。

本発明のもう一つの目的は向上したオクタン価を有る、
ガソリンの製造のだめの組織的多段プロセスを提供る、
ことにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的少量のアンチノック
剤を必要とる、か、又は全く７ンチ／ツク剤を含有しな
いガソリンの製造方法を提供る、ことにある。

ガソリンを製造る、ための本発明の方法は：（ｉ）　　
本質的に、２〜６炭素原子を有る、、１種以上のアルケ
ン、及び任意的に１種以上のアルカンから成る原料を、
オリゴメリゼーション条件下に、場合によっては水の存
在において、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふる
いと接触させ； （ｉｉ）段階（ｉ）において水を用いた場合には、流出
液から水を分離し； （至）場合によっては、流出液から常態で気体の炭化水
素の実質的に全部又は一部を除去し；６→　流出液をメ
タノールと混合し： （ｖ）　　ｆｉ階Ｇ→からの混合物をエーテル化の条件
下に酸性陽イオン交換触媒材料と接触させ；（ＶＤ　　
エーテル化流出液から水を用いて残留る、メタノールを
抽出し； ＆ｉｌ　　メク／−ルを含有していないエーテル化流出
液を蒸留し；且つ 接線　向上したオクタン価を有る、ガソリン流出液を回
収る、 段階から成っている。

本出願人は、ここに、本発明の方法に従ってガソリンを
製造る、ことによって、生成る、油のオクタン価が着る
しく向上る、ことを予想外に見出した。

本発明の方法は、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子
ふるい触媒上のオリゴメリゼーション方法によって！を
逍したガソリンよりも著るしく向上したオクタン価を有
しているという利点を有している。好適条件ドでは、本
発明の方法は燐酸含有触媒上の標準オリゴメリゼーショ
ン方法によって取得されるがソリンのオクタン価と少な
くとも同程度に良好なオクタン価を有しているガソリン
を与える。これは、この後者のガソリンのエーテル化は
そのオクタン価を向上させないことがら、一層予想外で
ある。

以下に示すように、本発明の方法の利点は、前記のよう
な段階の組合わせによって生じる。

本発明の方法に対して使用る、供給原料は、場合によっ
ては同一範囲の１＃素原子の数を有る、１種以上のアル
カンの存在において、２〜６炭素原子を有る、１種以上
のアルケンを含有る、ものである。

本発明の方法に対して使用る、供給原料は二〇〜約４０
重量％のイソブタン、 約５〜約３０重世％のｎ−ブタン、 約１０〜約３０ｆｉ量％の１−ブテン、約１５〜約３５
重量％の２−ブテン類、０〜約５０重量％のインブテン
、 及び約５％に至るまでの、より軽質及び／又は重質の炭
化水素 から成る、ブタン類とブタン順の混合物がら成ることが
好ましい。

供給原料の組成は、その起原に依存る、。典型的な供給
原料はＭＴＢＥ製造装置からの、イソブチンを含有しな
い、Ｃ，−供給原料、接触分解装置からのＣ１−留分、
又は水蒸気分解からのＣ，−留分（ブタクエンの除去後
）である、しかしながら、後２者の原料は、イソブチン
とメタノールとの反応によるＭ　”１’　Ｂ　Ｅの製造
のための使用が増大しつつあり、それによって本質的に
、はぼ等しい重量比にあるブタン屋とｎ−ブテンから成
る残留混合豐が得られる。このような混合物は本発明の
方法のための原料としで使用る、ためにもつとも好適で
ある。

オリゴメリゼーション反応は、中間的な細孔径のシリカ
質結晶性分子ふるい上で、公知のようにして行なわれる
。

これらの材料はけ子の大きさ及び／又は形状に基づいて
分子を選別る、能力を有している。中間的な細孔径のシ
リカ質結晶性分子ふるいは、一方において大きな分子と
四級炭素を含有る、分子及び他方において小さな分子の
間の区別を行なうことができるという独特の特性を有し
ている０本明＃ｌＩｎ中で用いるときの中間的な細孔径
とは、分子ふるいがＨ型である場合に、約０．５〜０，
６５ｎｍの範囲にある有効細孔径を意味る、が、好適な
有効細孔径範囲は０．５３〜０，６２ｎｍである。

オリゴメリゼーション反応はシリカライトの存在におい
て４１°なうことがでさるけれども、安定化したハロゲ
ン化したシリカライトを用いることが一層好ましく、該
触媒及びその製造方法は、本出願人の共願中の“シリカ
ライト形触媒の安定化方法”と題る、、同日出願の特許
明細書中に開示しであるが、そのＩＪＩＩ示を参考とし
てここに包含せしめる。

オリゴメリゼーション段階は、従来から記されているよ
うに、ゼオフィト上で行なうこともでき、その場合には
、低いＡ　Ｉ：Ｓ　ｉ比を有る、ゼオフィトが好適であ
る。しかしながら、本発明の方法の終りに回収されるガ
ソリンは、ゼオライトをオリゴメリゼーション段階にお
いて用いるときは、比較的低いオクタン価の向上を有し
ているにすぎなり１゜ 水は、通常は、使用る、触媒の安定性を改善る、から、
オリゴメリゼーション段階においては水を使用る、こと
ができる０本発明の方法によって得られるガソリンのオ
クタン価もまた通常はオリゴメリゼーション段階におけ
る水の使用によって向上る、。

オリゴメリゼーション反応は、十分に公知のオリゴメリ
ゼーション条件下に行なわれる。一般に、圧力は常圧乃
至約６０バール（６ＭＰａ）、好ましくは３−２０ｔ＜
−ル（０，３−２ＭＰａ）、もつとも好ましくは約１５
バール（１，５ＭＰａ）とる、ことができる、比較的高
い圧力は比較的高い〃ンリン収率を与える傾向があるけ
れども、比較的低い圧力はガソリンのオクタン価を向上
させる傾向がある。本出願人は、６０バール（６ＭＰａ
）に至るまでの最高の圧力は、触媒が安定化したハロゲ
ン化シリカライトである場合にのみ使用すべきであると
いうことを見出している。オリゴメリゼーション段階に
おいて使用る、圧力の程度は、経済的な見地から、エー
テル化段階において用いる圧力と等しいことが好ましい
ということは、もう一つの考慮すべきことである。

オリゴメリゼーション段階における温度は一般に２００
〜５００℃であるが、シリカライト（安定化しであるか
安定化してないかにかかわらず）を用いる場合には、２
５０〜４５０℃が好ましく、約；（５０℃がもつとも好
ましく、またゼオライトを用いる場合には、２００〜３
５０℃が好ましく、約２８０℃がもつとも好ましい。

供給原料の液体時間当り空間速度（ＬＨ６Ｖ）は一般に
２〜２０であるが、本出願人は、ＬＨＳＶを５０程度ま
で高くる、こともできることを見出している。

オリゴメリゼーション段階において水を使用る、ときに
は、通常は（）、５〜１．５、好ましくは０゜５〜１．
０、もつとも好ましくは約０．７の水：供給原料モル比
で加える。しかしながら、水の添加によって生じる有利
性は経済的な不利益との釣合いを考慮しなければならず
、それ故可能な最低量の水を使用る、ことが好ましい。

本発明のオリゴメリゼーション段階は、比較的大きな結
晶性粒子を用いるよりは小さいクリスタリットふるい粒
子を用いるほうが効率的である。

分子ふるい結晶又はクリスタリットは、約１０ミクロメ
ートル未満であることが好ましい、＋Ａなる。

物理的な大きさ範囲を有る、分子ふるい結晶の製造方法
は公知である。

分子ふるいクリスダリットは無機マトリックス材料と複
合させることができ、あるいはそれらを有機結合剤と共
に使用る、ことができる０分子ふるいは、その大きな内
部細孔容積のために、もろくなる傾向があり、通常の反
応区域への装填及び取出しの間並びにオリゴメリゼーシ
ョン反応の闇に物理的に崩壊し且つ摩損を受けるおそれ
があるから、無機マトリックスを使用る、ことが好まし
い。ｐ＆機マトリックスを用いる場合には、マトリック
スは９１質的に炭化水素転化活性を有していないことが
、きわめて好ましい、水素移動活性を有る、無機マトリ
ックスを用いる場合には、分子ふるいによって生じるオ
リゴマーの顕著な部分がパラフィンに転化して、本発明
の利点が者るしい程度まで失われろ可能性があることを
認めることができる。

オリゴメリゼーション段階において水を使用る、ときに
は、次の段階に流出液からそれを除去しなければならな
い、水の除去は、先ず水を傾瀉し、次いで炭化水素混合
物を乾燥る、ことによって行なうことが最良である０通
常はこの段階の間に炭化水素の分離が生じることは許さ
れない、それにもかかわらず、それが望ましい場合には
、常態で気体の炭化水素を常態で液体の炭化水素から完
全に又は部分的に分離る、ことによって、たとえば、流
出液から、たとえば、ポリイソブチレンに転化させるこ
とができるイソブチンを回収る、ことができる。しかし
ながら、このような分離を行なった場合には、本発明の
方法によって得られるガソリンのオクタン価は、あまり
良好ではない、一般に、本発明において用いる場合の気
体の炭化水素は、常圧下に室温で気体であるＣ１までの
すべての炭化水素であり、本発明で用いる場合に、その
部分的分離とは、１〜３炭素原子を有る、炭化水素の完
全な分離であっても、Ｃ１までのものを含む全炭化水素
の部分的か離であってもよい。

次いで炭化水素混合物に対してメタノールを、炭化水素
混合物中に含まれるイソオレフィンに対して本質的に等
モル量で加える。それについて挙げることができる例は
、０．９：１乃至１：０，９、好ましくは０，９５：１
乃至１　：０，９５、特に好ましくは約１＝１の、メタ
ノール：イソオレフィンのモル比である。与えられた供
給原料と与えられたオリゴメリゼーション条件に対して
は、流出液中のイソオレフィンの量は、混合物中のＣ１
〜０フイソオレフインの定量分析により、実験的に推定
る、ことができる。

エーテル化段階は、公知のようにして、酸性陽イオン交
換材料上で、たとえば、スルホン酸基を含有る、スチレ
ン／？）ビニルベンゼン共重合体上で、固体又は懸濁層
中で、：（０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温
度において、１〜５０バール（０．１〜５ＭＰａ）、好
ましくは３〜２０バール（０，３−２Ｍ　Ｐａ＞、もつ
とも好ましくは約１５バール（１，５ＭＰａ）の圧力下
に、１時間当りに１２の陰イオン交換材料についして０
．０５〜１０１の全供給原料という液体時間当り空間速
度（ＬＨＳ　Ｖ　）において、行なわれる。高いＬＨＳ
Ｖ値においては、エーテル化の収率が低下る、傾向があ
り、一方、低いＬＨＳＶ値においては、がなりの量のツ
メチルエーテルが生じる。この反応においては、上記の
圧力と温度は、エーテル化反応が液相で進むように相互
に対して調節る、。

エーテル化段階を経たのちに、流出液に対して水を添加
る、ことによって、残留メタノールを抽出る、。該メタ
ノール−水混合物の蒸留によって回収る、ことができ且
つ／又はオリゴメリゼーシシン段階の水の代りにあるい
は水に加えてその混合物を導入る、ことによって再循環
させることができる。メタノールを含有しない流出液を
蒸留塔に送り、そこで残存る、Ｃ１及びＣ４炭化水素か
らガソリンを分離る、。この蒸留塔は、たとえば、３０
〜８０．好ましくは４０〜７０Ｊ３ｉを有している。そ
れは、泡鐘塔として、又は、ふるい皿塔、あるいはその
他の、十分な分離性能を提供る、、トレー又は充填物を
有る、蒸留塔として、設計る、ことができる。この蒸留
塔は１〜１０バール（０．１〜ＩＭＰａ）、好ましくは
二（〜７バール（０、３〜０．７ＭＰｇ）、特に好まし
くは４〜６バール（０゜４〜０．６ＭＰａ）の圧力下に
操作る、。

この上う；こして回収したガソリンは向上したオクタン
価を有している。

本発明の方法に従う装置の運転の好適形態を、単に例の
みとして、本発明の方法を遂行る、ための装置の流れ図
である図面を参照して以下に記す。

図面を参照る、と、供給原料（１）と水（２）をオリゴ
メリゼーション反応器（３）中に導入る、。この反応器
は、たとえば、固定床反応器又は管形反応器とる、こと
ができ、且つそれは昇流式又は流下式として用いること
ができるが、図示のように外下式であることが好ましい
、生成した混合物を管（４）を通じて傾瀉器（５）に送
り、そこで凝縮水（６）の大部分を回収したのち、Ｖ！
■を通じて乾燥器（８）へと送る。

管（５））を通じて排出る、乾燥した炭化水素混合物を
、次いでメタノール（１０）と混合してエーテル株式公
社反応器（１１）に導入る、。この反応器は、たとえば
、固定床反応器又は管形反応器とる、ことができ、且つ
昇流式または流下式として使用る、ことができるが、図
示のように昇流式であることが好ましい。

反応器（１１）のエーテル化生成物を、管（１２）中で
水（１６）と混合してから、傾瀉器（１７）中に導入る
、。

次いで管（１８）を通じて炭化水素混合物を蒸留塔中に
供給る、。蒸留塔の塔底物（１４）としてガソリンを回
収し、一方、塔頂生成物（１５）は本質的にＣ３と０４
の炭化水素の混合物から成っている。

傾瀉器（１７）中で、水がメタノールを抽出し、次いで
その水−メタノール混合物を環（１９）を通じて送り且
つ新しい水（２０）と混合したのち、オリゴメリゼーシ
ョン反応器（３）中に再循環させる。

次いで、例証のためのものであって本発明の範囲を限定
る、ためのものではない以下の実施例によって、本発明
を説明る、。

Ｋ漠１− 反応器中にシリカライトを装填して、５００の気体時間
当り空間速度（Ｇ　ＨＳ　Ｖ　）の窒素流下に３時間に
わたって５００℃に加熱る、。次いで、４時間にわたっ
てＣＣ１，で飽和させた窒素流を保ちながら、温度を２
８０℃まで下げる。かくして安泥化したハロゲン化シリ
カライトを取得る、。　　７：１０の水：供給原料モル
比で水と混合した炭化水素供給原料を、１５バール（１
，５ＭＰａ）の圧カドに３０のＬＨＳＶにおいて、３８
０℃の温度で、安定化したハロゲン化シリカライト上に
通じる。

炭化水素供給原料の組成は次のとおりである：（重量％
） プロパン　　　　　　　　　１．７１ プロピレン　　　　　　　０．０９ イソブタン　　　　　　　２フ、８フ ■−ブタン　　　　　　　　１２．１８ブテン＠　　　
　　　　　　５８．０９さらに高級の炭化水素　　０．
０８ 水の傾瀉と乾燥後に、取得した炭化水素混合物を、３：
１０のメタノール：炭化水素混合物重量比でメタノール
と混合したのち、触媒としてデュオライトＥＳ−２７６
樹脂（１１当り１．８モルＨ＋の全父換容量を有る、完
全スルホン化多孔性スチレンービビニルベンゼン共重合
体ビーｘ；デュオライトはグイヤモンドシャムロック社
の登録商品名である）を含有る、エーテル化反応中に、
１５バール（１，５ＭＰａ）の圧力下に、８０°Ｃにお
いて、１のＬＨＳＶ？通じる６ エーテル化流出物を蒸留しで、塔底生成物として下記特
性を有る、がソリンを取得る、：〃ソＩン　のエーテル Ｍ　”ｒＢ　Ｅ　　　　　　　　　　　　１６．７重世
％メチルｔ−ヘキシルエーテル　　ｅ、ｏｌ、ｆｉ％メ
チルｔ−へブチルエーテル　　３．１重量％１ムムと１ ＲＯＮ　　　　　　　　　　　　９７．２Ｍ０Ｎ　　　
　　　　　　　　　８２．９ｔｌ　　　　　　　　　　
　　　　Ｑ　、　７４５坂軟ヌ１虻例」− オリゴメリゼーション段階後の水の傾斜として乾燥まで
は実施例１の手順を繰返す。回収したガソリンを、試験
る、まで油圧で保存る、。

下記の性質を得た： オクタン価：ＲＯＮ　　　　　８９．０Ｍ　ＯＮ　　　
　　７８．２ 密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０゜フ
１０反攻犬３潰え 実施例１と同一の供給原料を、燐酸含有触媒上で重合さ
せる。取得したガソリンのＲＯＭは９６゜５であった。

このガソリンに、実施例１に記した条件下でエーテル化
を施こす。エーテル化後にＲＯＮは９６゜０であった。

この比較実施例は、従来の方法によって取得したガソリ
ンのエーテル化は、そのオクタン化を向上させないこと
を示している。

夫遣１」一 実施例１に記すようにして、安定化したハロゲン化シリ
カライトを調製る、。

０．７２の水：供給原料モル比で水と混合した、実施例
１と同様な供給原料を、３４１℃の温度で、１４．９バ
ール（１，４９ＭＰａ）の圧力下に、３０゜７のＬＨ５
Ｖにおいて、安定化したへ〇デン化シリカライト上に通
じる。

次いで実施例１に記すと同様な工程に従うと、回収した
ガソリンは、下記の特性を有している：ガソリン　のエ
ーテル Ｍ　’ｒ　Ｂ　Ｅ　　　　　　　　　　９．５’ｆｔｔ
ｆ１％’「ＡＭＥ　　　　　　　　　　　４．９重量％
さらに重質のエーテル　　　１１゜Ｏ重量％エノータン
価 ＲＯＮ　　　　　　　　　　　　　９８．０Ｍ　ＯＮ　
　　　　　　　　　　　　８２．７組犬１」ＬＬ オリゴメリゼーション後の水の傾斜と乾燥る、までは実
施例２の手順を繰返す６回収したガソリンを試験まで常
圧で保存した。下記のオクタン価を得た： １’ｔＯＮ　　　　　　　　　　　９３．４Ｍ　ＯＮ　
　　　　　　　　　　）ｔｏ、ＯＫ凰舅」− 反応器にシリカライトを装填して、５１）０のＧＨ８Ｖ
を通る、窒素流下に、５００℃で３暗闇加熱る、。次い
で１１０分にわたって、ＣＣＬで飽和しである窒素流を
保ちながら、温度を２８５℃までドげる。かくして安定
化したハロゲン化シリカライトを取得る、。

７：１０の水：供給原料モル比で水と混合した炭化水素
供給原料を、３２０℃の温度で、１５バール（１，５Ｍ
Ｐａ）の圧力下に、３０のＬＨＳＶにおいて、安定化し
たハロゲン化シリカライト上に通じる。

炭化水素供給原料の組成は次のようであった：（重量％
） プロパン　　　　　　　　　　　０．７７プロピレン　
　　　　　　　　０．１フイソブタン　　　　　　　　
４０．０３ｎ−ブタン　　　　　　　　　　１１．７７
プテンＭ　　　　　　　　　　　４６，９８さらに高級
の炭化水素　　　　０．２８水の顔部、乾燥及び常態で
気体の炭化水素のび離後に、生じた混合物を１＝１０の
メタノール：炭化水素混合物の重量比でメタノールと混
合し、次いで７５℃の温度で、１５バール（１，５ＭＰ
ａ）の圧力下に、ＬＨＳＶＩにおいてアンバーリスト１
５樹脂（強酸性スルホン化多孔性エチレンークビニルベ
ンゼン共重合体ビーズ；アンバーリストはロームエンド
ハースの商品名である）上に通じる。

エーテル化した流出液を蒸留して、塔底生成物として下
記特性を有る、ガソリンを取得る、：ガソリン　のエー
テル Ｍｉ”ＢＥ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４重量％Ｔ　
Ａ　Ｍ　Ｅ　　　　　　　　　　　　　　４，９重量％
０７以上のエーテル　　　　　１１．０重量％工ｌ！矛
ヨ１ ＲＯＭ　　　　　　　　　　　　９５．１１Ｍ　ＯＮ　
　　　　　　　　　　　８１．５火１１」− １：１の水：供給原料モル比で水と混合した炭化水素供
給原料を、３１０℃の温度で、２バール（０，２Ｍｌ’
ａ）の圧力下に、ＬＨＳＶ４０において、シリカライト
上に通じる。

炭化水素供給原料の組成は次のようであった：（重量％
） Ｃ１炭化水素　　　　　　　　０．９ インブタン　　　　　　　　３２．５ ｎ−ブタン　　　　　　　　　　１１．８■−ブテン　
　　　　　　　　　５３．８イソブチン　　　　　　　
　　１．０ 水の顔部と乾燥後に、生じた炭化水素混合物を１５：１
０（＋のメタノール：炭化水素混合物重量比でメタノー
ルと混合し、次いで７５℃の温度で１５バール（１，５
ＭＰａ）の圧力下に、ＬＨＳＶＩにおいて、７ンパーリ
スト１５（実施例３に記したものと同じ）を含有る、エ
ーテル化反応器中に通じる。

エーテル化流出液を蒸留して、塔底生成物として下記特
性を有る、がプリンを取得る、ニゲ−７１／ジデ焦（７
）、１％ニーチルＭ′ｒ）３Ｅ　　　　　　　　　　　
１４．４重量％１’　Ａ　Ｍ　ト：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．４ηｉｉ　％さらに＋ｔ’
ｈ級のエーテル　　　　６．５重量％工ｌ！矛ヨ」 ＲＯＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７．Ｏ
Ｍ　ＯＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．３

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を遂行る、ための装置の流れ図を示
す。 特許出願人　ラボフイナ・ソンエテ・アノニム図面の浄
書′内４．こ変更なし） で 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第１６３１０号 ２、発明の名称 ガソリンの製造方法 ３、補正をる、者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人名　称　　ラ
ボフイナ・ソシエテ・アノニム４、代理人 住　所　〒１０７　　東京都港区赤坂１丁目９番１５号
５、手続補正指令の日付　　昭和６２年３月３１日（発
送日）６、補正の対象 （１）願書の特許出願人の住所および代表者の欄（２）
委任状及びその訳文 （３）図面の津番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）２〜６炭素原子を有する、１種以上のアルケ
   ン、及び任意的に１種以上のアルカンから成る供給原料
   を、オリゴメリゼーション条件下に、中間的な細孔径の
   シリカ質結晶性分子ふるいから成る触媒と接触させ； （ｉｉ）その流出液をメタノールと混合し；（ｉｉｉ）
   段階（ｉｉ）からの混合物をエーテル化条件下に酸性陽
   イオン交換触媒材料と接触させ；（ｉｖ）エーテル化流
   出液から水によって残留メタノールを抽出し； （ｖ）メタノールを含有しないエーテル化流出液を蒸留
   し；且つ （ｖｉ）向上オクタン価を有するガソリン流出液を回収
   する 段階から成ることを特徴とする、ガソリンの製造方法。 ２、オリゴメリゼーション段階は水の存在において行な
   い、且つ、付加的な段階において、オリゴメリゼーショ
   ン流出液流から水を分離し且つ該流出液をメタノールと
   混合する前にそれを乾燥する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、段階（ｉｖ）において得たメタノール−水混合物を
   、オリゴメリゼーション段階において使用した水の代り
   に又は水に加えてそれを導入することによって、再循環
   させる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、０．５：１．５、好ましくは０．５：１．０、もっ
   とも好ましくは約０．７の水：供給原料モル比で水を使
   用する、特許請求の範囲第２又は３項記載の方法。 ５、オリゴメリゼーション段階からの流出液をメタノー
   ルと接触させる前に、該流出液から常態で気体の炭化水
   素の実質的に全部又は一部を除去する付加的段階を包含
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、原料はブタン類とブテン類の混合物から成る、特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、原料はブタン類とｎ−ブテンの混合物から成る、特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ８、オリゴメリゼーション段階は１〜６０バール（０．
   １〜６ＭＰａ）の圧力下に、２００〜５００℃の温度に
   おいて、且つ２〜５０のＬＨＳＶにおいて行なう、特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、オリゴメリゼーション段階は３〜２０バール（０．
   ３〜２ＭＰａ）の圧力下に行なう、特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいはシ
   リカライトである、特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   かに記載の方法。 １１、シリカライトはハロゲン化によって安定化してあ
   る、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、オリゴメリゼーション段階は２５０〜４５０℃、
   好ましくは約３５０℃の温度において行なう、特許請求
   の範囲第１０又は１１項記載の方法。 １３、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいはゼ
   オライトである、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
   に記載の方法。 １４、オリゴメリゼーション段階は２００〜３５０℃、
   好ましくは約２８０℃の温度において行なう、特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １５、オリゴメリゼーション段階における圧力とエーテ
   ル化段階における圧力は実質的に約１５バール（１．５
   ＭＰａ）に等しい、特許請求の範囲第１〜１４項のいず
   れかに記載の方法。 １６、２〜６炭素原子を有する１種以上のアルケン、及
   び任意的に１種以上のアルカンを、場合によっては水の
   存在において、オリゴメリゼーション条件下に、中間的
   な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいから成る触媒と接
   触させることによって製造したガソリンのオクタン化を
   向上させるための方法にして： （ｉ）ガソリンをメタノールと混合し； （ｉｉ）該混合物をエーテル化条件下に酸性陽イオン交
   換触媒材料と接触させ； （ｉｉｉ）エーテル化流出液から水を用いて残留メタノ
   ールを抽出し； （ｉｖ）メタノールを含有しないエーテル化流出液を蒸
   留し；且つ （ｖ）向上したオクタン価を有するガソリン流出液を回
   収する 段階から成ることを特徴とする該方法。 １７、原料はブタン類とブテン類の混合物から成る、特
   許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、メタノールはイソオレフィンに対して本質的に等
   モル量で添加する、特許請求の範囲第１〜１６項のいず
   れかに記載の方法。 １９、エーテル化段階は、１〜５０バール（０．１〜５
   ＭＰａ）の圧力下に、３０〜１２０℃の温度において、
   且つ０．０５〜１０のＬＨＳＶにおいて行なう、特許請
   求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、エーテル化段階は、３〜２０バール（０．３〜２
   ＭＰａ）の圧力下に、４０〜９０℃の温度において、且
   つ約１のＬＨＳＶにおいて行なう、特許請求の範囲第１
   〜１９項のいずれかに記載の方法。