JPS62230885A - ガソリンの製造方法 - Google Patents
ガソリンの製造方法Info
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- JPS62230885A JPS62230885A JP62016310A JP1631087A JPS62230885A JP S62230885 A JPS62230885 A JP S62230885A JP 62016310 A JP62016310 A JP 62016310A JP 1631087 A JP1631087 A JP 1631087A JP S62230885 A JPS62230885 A JP S62230885A
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の向上したオクタン価を有る、ガソリンの製造方
法に関る、ものである。
法に関る、ものである。
無鉛ガソリン又は低下した鉛含量を有る、ガソリンを使
用しなければならないことを要求している国は増大しつ
つある。それ故、ガソリンのオクタン価を向上させるた
めの手段を研究る、必要がある。
用しなければならないことを要求している国は増大しつ
つある。それ故、ガソリンのオクタン価を向上させるた
めの手段を研究る、必要がある。
ガソリン範囲の材料は一般に、燐酸を含有る、触媒の存
在におけるオレフィン炭化水素の標準的なオリゴメリゼ
ーションによってgJI造される。これらの材料は本質
的に二量体から成る。それらは、無鉛ガソリンアンチノ
ック添加剤の添加によって格上げされるが、アンチノッ
ク剤としては、メチル(−ブチルエーテル(M T B
E )がもつとも多く゛用いられている。たとえばL
−アミルメチルエーチル(T A M E )のような
他の添加剤、及び、たとえばアルコールのような、その
他の種類の添加剤もまた、試みられている。
在におけるオレフィン炭化水素の標準的なオリゴメリゼ
ーションによってgJI造される。これらの材料は本質
的に二量体から成る。それらは、無鉛ガソリンアンチノ
ック添加剤の添加によって格上げされるが、アンチノッ
ク剤としては、メチル(−ブチルエーテル(M T B
E )がもつとも多く゛用いられている。たとえばL
−アミルメチルエーチル(T A M E )のような
他の添加剤、及び、たとえばアルコールのような、その
他の種類の添加剤もまた、試みられている。
さらに最近、米国特許第4,417,088号に記すよ
うに、常態では気体のオレフィン(単独で又はパフフィ
ンとの混合物として)を、“中間的な細孔径のシリカ質
結晶性分子ふるい”型の種々の触媒上に通じることによ
ってオレフィン性のガソリンブレンド材料に転化させる
ことから成るオリゴメリゼーション方法によって、ガソ
リンが製造されている。これらの触媒は次の2部類の材
料から成っている: □シリカに加えてWll’ft1tのアルミナを含有る
、、一般に“ゼオライト”と呼ばれる、結晶性アルミノ
珪酸塩、及び □本質的にアルミナを含有しない、結晶性シリカ多形物
、たとえば、シリカライト。
うに、常態では気体のオレフィン(単独で又はパフフィ
ンとの混合物として)を、“中間的な細孔径のシリカ質
結晶性分子ふるい”型の種々の触媒上に通じることによ
ってオレフィン性のガソリンブレンド材料に転化させる
ことから成るオリゴメリゼーション方法によって、ガソ
リンが製造されている。これらの触媒は次の2部類の材
料から成っている: □シリカに加えてWll’ft1tのアルミナを含有る
、、一般に“ゼオライト”と呼ばれる、結晶性アルミノ
珪酸塩、及び □本質的にアルミナを含有しない、結晶性シリカ多形物
、たとえば、シリカライト。
これらの最近のオリゴメリゼーション法についての主な
興味の一つは、使用る、ことができる、一般には30〜
40の、比較的商い液体時間当り空間速度(LHSV)
にあるが、それに対して、燐酸含有触媒上の標準なオリ
ゴメリゼーション方法は一般に、1〜4のLH3V値を
許すにすぎない。
興味の一つは、使用る、ことができる、一般には30〜
40の、比較的商い液体時間当り空間速度(LHSV)
にあるが、それに対して、燐酸含有触媒上の標準なオリ
ゴメリゼーション方法は一般に、1〜4のLH3V値を
許すにすぎない。
もう一つの利点は燐酸含有触媒は再使用ができないのに
対して、シリカ質結晶性分子ふるいは再生る、ことがで
きるということである。
対して、シリカ質結晶性分子ふるいは再生る、ことがで
きるということである。
ゼオフィト上での多くのオリゴメリゼーション方法が開
示されている。たとえば二制御した酸性と低下した芳t
a化活性のZSM−5上(米国特許第3.960.97
8号);ZSM−4、ZSM−12、ZSM−18、菱
沸石又はベータゼオライト上(米国特許第4,021,
502号):同時に仕込む水の存在におけるZSM−5
形触媒上(米国特許第4.150.062号);及びZ
SM−12上(米国特許第4,254.295号)。
示されている。たとえば二制御した酸性と低下した芳t
a化活性のZSM−5上(米国特許第3.960.97
8号);ZSM−4、ZSM−12、ZSM−18、菱
沸石又はベータゼオライト上(米国特許第4,021,
502号):同時に仕込む水の存在におけるZSM−5
形触媒上(米国特許第4.150.062号);及びZ
SM−12上(米国特許第4,254.295号)。
オリゴメリゼーション方法に対しては、結晶性シリカ多
形物もまた用いられている。たとえばニジリカライト上
(米国特許第4,414.423号及び米国特許fjS
4,417.088号);及び結晶性はう珪酸塩上(米
国特許1@4.451.685号)。
形物もまた用いられている。たとえばニジリカライト上
(米国特許第4,414.423号及び米国特許fjS
4,417.088号);及び結晶性はう珪酸塩上(米
国特許1@4.451.685号)。
しかしながら、上記の方法の何れかによって取得したオ
レフィン性ガソリンブレンド材料のオクタン価も十分で
はなく、そのために、たとえばメチルt−2ブチルエー
テル及び/又はt−7ミルメチルエーテルのような無鉛
ガソリン添加剤の添加を必要とる、。
レフィン性ガソリンブレンド材料のオクタン価も十分で
はなく、そのために、たとえばメチルt−2ブチルエー
テル及び/又はt−7ミルメチルエーテルのような無鉛
ガソリン添加剤の添加を必要とる、。
それ故、比較的僅かな量のアンチノック添加剤を必要と
る、のみか、あるいはアンチノック剤を全く必要としな
い、向上したオクタン価を有る、ガソリンの91造方法
に対る、要望が、この技術分野において存在る、。
る、のみか、あるいはアンチノック剤を全く必要としな
い、向上したオクタン価を有る、ガソリンの91造方法
に対る、要望が、この技術分野において存在る、。
本発明の目的は、向上したオクタン価を有る、ガソリン
の製造方法を提供る、ことにある。
の製造方法を提供る、ことにある。
本発明のもう一つの目的は向上したオクタン価を有る、
ガソリンの製造のだめの組織的多段プロセスを提供る、
ことにある。
ガソリンの製造のだめの組織的多段プロセスを提供る、
ことにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的少量のアンチノック
剤を必要とる、か、又は全く7ンチ/ツク剤を含有しな
いガソリンの製造方法を提供る、ことにある。
剤を必要とる、か、又は全く7ンチ/ツク剤を含有しな
いガソリンの製造方法を提供る、ことにある。
ガソリンを製造る、ための本発明の方法は:(i)
本質的に、2〜6炭素原子を有る、、1種以上のアルケ
ン、及び任意的に1種以上のアルカンから成る原料を、
オリゴメリゼーション条件下に、場合によっては水の存
在において、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふる
いと接触させ; (ii)段階(i)において水を用いた場合には、流出
液から水を分離し; (至)場合によっては、流出液から常態で気体の炭化水
素の実質的に全部又は一部を除去し;6→ 流出液をメ
タノールと混合し: (v) fi階G→からの混合物をエーテル化の条件
下に酸性陽イオン交換触媒材料と接触させ;(VD
エーテル化流出液から水を用いて残留る、メタノールを
抽出し; &il メク/−ルを含有していないエーテル化流出
液を蒸留し;且つ 接線 向上したオクタン価を有る、ガソリン流出液を回
収る、 段階から成っている。
本質的に、2〜6炭素原子を有る、、1種以上のアルケ
ン、及び任意的に1種以上のアルカンから成る原料を、
オリゴメリゼーション条件下に、場合によっては水の存
在において、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふる
いと接触させ; (ii)段階(i)において水を用いた場合には、流出
液から水を分離し; (至)場合によっては、流出液から常態で気体の炭化水
素の実質的に全部又は一部を除去し;6→ 流出液をメ
タノールと混合し: (v) fi階G→からの混合物をエーテル化の条件
下に酸性陽イオン交換触媒材料と接触させ;(VD
エーテル化流出液から水を用いて残留る、メタノールを
抽出し; &il メク/−ルを含有していないエーテル化流出
液を蒸留し;且つ 接線 向上したオクタン価を有る、ガソリン流出液を回
収る、 段階から成っている。
本出願人は、ここに、本発明の方法に従ってガソリンを
製造る、ことによって、生成る、油のオクタン価が着る
しく向上る、ことを予想外に見出した。
製造る、ことによって、生成る、油のオクタン価が着る
しく向上る、ことを予想外に見出した。
本発明の方法は、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子
ふるい触媒上のオリゴメリゼーション方法によって!を
逍したガソリンよりも著るしく向上したオクタン価を有
しているという利点を有している。好適条件ドでは、本
発明の方法は燐酸含有触媒上の標準オリゴメリゼーショ
ン方法によって取得されるがソリンのオクタン価と少な
くとも同程度に良好なオクタン価を有しているガソリン
を与える。これは、この後者のガソリンのエーテル化は
そのオクタン価を向上させないことがら、一層予想外で
ある。
ふるい触媒上のオリゴメリゼーション方法によって!を
逍したガソリンよりも著るしく向上したオクタン価を有
しているという利点を有している。好適条件ドでは、本
発明の方法は燐酸含有触媒上の標準オリゴメリゼーショ
ン方法によって取得されるがソリンのオクタン価と少な
くとも同程度に良好なオクタン価を有しているガソリン
を与える。これは、この後者のガソリンのエーテル化は
そのオクタン価を向上させないことがら、一層予想外で
ある。
以下に示すように、本発明の方法の利点は、前記のよう
な段階の組合わせによって生じる。
な段階の組合わせによって生じる。
本発明の方法に対して使用る、供給原料は、場合によっ
ては同一範囲の1#素原子の数を有る、1種以上のアル
カンの存在において、2〜6炭素原子を有る、1種以上
のアルケンを含有る、ものである。
ては同一範囲の1#素原子の数を有る、1種以上のアル
カンの存在において、2〜6炭素原子を有る、1種以上
のアルケンを含有る、ものである。
本発明の方法に対して使用る、供給原料は二〇〜約40
重量%のイソブタン、 約5〜約30重世%のn−ブタン、 約10〜約30fi量%の1−ブテン、約15〜約35
重量%の2−ブテン類、0〜約50重量%のインブテン
、 及び約5%に至るまでの、より軽質及び/又は重質の炭
化水素 から成る、ブタン類とブタン順の混合物がら成ることが
好ましい。
重量%のイソブタン、 約5〜約30重世%のn−ブタン、 約10〜約30fi量%の1−ブテン、約15〜約35
重量%の2−ブテン類、0〜約50重量%のインブテン
、 及び約5%に至るまでの、より軽質及び/又は重質の炭
化水素 から成る、ブタン類とブタン順の混合物がら成ることが
好ましい。
供給原料の組成は、その起原に依存る、。典型的な供給
原料はMTBE製造装置からの、イソブチンを含有しな
い、C,−供給原料、接触分解装置からのC1−留分、
又は水蒸気分解からのC,−留分(ブタクエンの除去後
)である、しかしながら、後2者の原料は、イソブチン
とメタノールとの反応によるM ”1’ B Eの製造
のための使用が増大しつつあり、それによって本質的に
、はぼ等しい重量比にあるブタン屋とn−ブテンから成
る残留混合豐が得られる。このような混合物は本発明の
方法のための原料としで使用る、ためにもつとも好適で
ある。
原料はMTBE製造装置からの、イソブチンを含有しな
い、C,−供給原料、接触分解装置からのC1−留分、
又は水蒸気分解からのC,−留分(ブタクエンの除去後
)である、しかしながら、後2者の原料は、イソブチン
とメタノールとの反応によるM ”1’ B Eの製造
のための使用が増大しつつあり、それによって本質的に
、はぼ等しい重量比にあるブタン屋とn−ブテンから成
る残留混合豐が得られる。このような混合物は本発明の
方法のための原料としで使用る、ためにもつとも好適で
ある。
オリゴメリゼーション反応は、中間的な細孔径のシリカ
質結晶性分子ふるい上で、公知のようにして行なわれる
。
質結晶性分子ふるい上で、公知のようにして行なわれる
。
これらの材料はけ子の大きさ及び/又は形状に基づいて
分子を選別る、能力を有している。中間的な細孔径のシ
リカ質結晶性分子ふるいは、一方において大きな分子と
四級炭素を含有る、分子及び他方において小さな分子の
間の区別を行なうことができるという独特の特性を有し
ている0本明#lIn中で用いるときの中間的な細孔径
とは、分子ふるいがH型である場合に、約0.5〜0,
65nmの範囲にある有効細孔径を意味る、が、好適な
有効細孔径範囲は0.53〜0,62nmである。
分子を選別る、能力を有している。中間的な細孔径のシ
リカ質結晶性分子ふるいは、一方において大きな分子と
四級炭素を含有る、分子及び他方において小さな分子の
間の区別を行なうことができるという独特の特性を有し
ている0本明#lIn中で用いるときの中間的な細孔径
とは、分子ふるいがH型である場合に、約0.5〜0,
65nmの範囲にある有効細孔径を意味る、が、好適な
有効細孔径範囲は0.53〜0,62nmである。
オリゴメリゼーション反応はシリカライトの存在におい
て41°なうことがでさるけれども、安定化したハロゲ
ン化したシリカライトを用いることが一層好ましく、該
触媒及びその製造方法は、本出願人の共願中の“シリカ
ライト形触媒の安定化方法”と題る、、同日出願の特許
明細書中に開示しであるが、そのIJII示を参考とし
てここに包含せしめる。
て41°なうことがでさるけれども、安定化したハロゲ
ン化したシリカライトを用いることが一層好ましく、該
触媒及びその製造方法は、本出願人の共願中の“シリカ
ライト形触媒の安定化方法”と題る、、同日出願の特許
明細書中に開示しであるが、そのIJII示を参考とし
てここに包含せしめる。
オリゴメリゼーション段階は、従来から記されているよ
うに、ゼオフィト上で行なうこともでき、その場合には
、低いA I:S i比を有る、ゼオフィトが好適であ
る。しかしながら、本発明の方法の終りに回収されるガ
ソリンは、ゼオライトをオリゴメリゼーション段階にお
いて用いるときは、比較的低いオクタン価の向上を有し
ているにすぎなり1゜ 水は、通常は、使用る、触媒の安定性を改善る、から、
オリゴメリゼーション段階においては水を使用る、こと
ができる0本発明の方法によって得られるガソリンのオ
クタン価もまた通常はオリゴメリゼーション段階におけ
る水の使用によって向上る、。
うに、ゼオフィト上で行なうこともでき、その場合には
、低いA I:S i比を有る、ゼオフィトが好適であ
る。しかしながら、本発明の方法の終りに回収されるガ
ソリンは、ゼオライトをオリゴメリゼーション段階にお
いて用いるときは、比較的低いオクタン価の向上を有し
ているにすぎなり1゜ 水は、通常は、使用る、触媒の安定性を改善る、から、
オリゴメリゼーション段階においては水を使用る、こと
ができる0本発明の方法によって得られるガソリンのオ
クタン価もまた通常はオリゴメリゼーション段階におけ
る水の使用によって向上る、。
オリゴメリゼーション反応は、十分に公知のオリゴメリ
ゼーション条件下に行なわれる。一般に、圧力は常圧乃
至約60バール(6MPa)、好ましくは3−20t<
−ル(0,3−2MPa)、もつとも好ましくは約15
バール(1,5MPa)とる、ことができる、比較的高
い圧力は比較的高い〃ンリン収率を与える傾向があるけ
れども、比較的低い圧力はガソリンのオクタン価を向上
させる傾向がある。本出願人は、60バール(6MPa
)に至るまでの最高の圧力は、触媒が安定化したハロゲ
ン化シリカライトである場合にのみ使用すべきであると
いうことを見出している。オリゴメリゼーション段階に
おいて使用る、圧力の程度は、経済的な見地から、エー
テル化段階において用いる圧力と等しいことが好ましい
ということは、もう一つの考慮すべきことである。
ゼーション条件下に行なわれる。一般に、圧力は常圧乃
至約60バール(6MPa)、好ましくは3−20t<
−ル(0,3−2MPa)、もつとも好ましくは約15
バール(1,5MPa)とる、ことができる、比較的高
い圧力は比較的高い〃ンリン収率を与える傾向があるけ
れども、比較的低い圧力はガソリンのオクタン価を向上
させる傾向がある。本出願人は、60バール(6MPa
)に至るまでの最高の圧力は、触媒が安定化したハロゲ
ン化シリカライトである場合にのみ使用すべきであると
いうことを見出している。オリゴメリゼーション段階に
おいて使用る、圧力の程度は、経済的な見地から、エー
テル化段階において用いる圧力と等しいことが好ましい
ということは、もう一つの考慮すべきことである。
オリゴメリゼーション段階における温度は一般に200
〜500℃であるが、シリカライト(安定化しであるか
安定化してないかにかかわらず)を用いる場合には、2
50〜450℃が好ましく、約;(50℃がもつとも好
ましく、またゼオライトを用いる場合には、200〜3
50℃が好ましく、約280℃がもつとも好ましい。
〜500℃であるが、シリカライト(安定化しであるか
安定化してないかにかかわらず)を用いる場合には、2
50〜450℃が好ましく、約;(50℃がもつとも好
ましく、またゼオライトを用いる場合には、200〜3
50℃が好ましく、約280℃がもつとも好ましい。
供給原料の液体時間当り空間速度(LH6V)は一般に
2〜20であるが、本出願人は、LHSVを50程度ま
で高くる、こともできることを見出している。
2〜20であるが、本出願人は、LHSVを50程度ま
で高くる、こともできることを見出している。
オリゴメリゼーション段階において水を使用る、ときに
は、通常は()、5〜1.5、好ましくは0゜5〜1.
0、もつとも好ましくは約0.7の水:供給原料モル比
で加える。しかしながら、水の添加によって生じる有利
性は経済的な不利益との釣合いを考慮しなければならず
、それ故可能な最低量の水を使用る、ことが好ましい。
は、通常は()、5〜1.5、好ましくは0゜5〜1.
0、もつとも好ましくは約0.7の水:供給原料モル比
で加える。しかしながら、水の添加によって生じる有利
性は経済的な不利益との釣合いを考慮しなければならず
、それ故可能な最低量の水を使用る、ことが好ましい。
本発明のオリゴメリゼーション段階は、比較的大きな結
晶性粒子を用いるよりは小さいクリスタリットふるい粒
子を用いるほうが効率的である。
晶性粒子を用いるよりは小さいクリスタリットふるい粒
子を用いるほうが効率的である。
分子ふるい結晶又はクリスタリットは、約10ミクロメ
ートル未満であることが好ましい、+Aなる。
ートル未満であることが好ましい、+Aなる。
物理的な大きさ範囲を有る、分子ふるい結晶の製造方法
は公知である。
は公知である。
分子ふるいクリスダリットは無機マトリックス材料と複
合させることができ、あるいはそれらを有機結合剤と共
に使用る、ことができる0分子ふるいは、その大きな内
部細孔容積のために、もろくなる傾向があり、通常の反
応区域への装填及び取出しの間並びにオリゴメリゼーシ
ョン反応の闇に物理的に崩壊し且つ摩損を受けるおそれ
があるから、無機マトリックスを使用る、ことが好まし
い。p&機マトリックスを用いる場合には、マトリック
スは91質的に炭化水素転化活性を有していないことが
、きわめて好ましい、水素移動活性を有る、無機マトリ
ックスを用いる場合には、分子ふるいによって生じるオ
リゴマーの顕著な部分がパラフィンに転化して、本発明
の利点が者るしい程度まで失われろ可能性があることを
認めることができる。
合させることができ、あるいはそれらを有機結合剤と共
に使用る、ことができる0分子ふるいは、その大きな内
部細孔容積のために、もろくなる傾向があり、通常の反
応区域への装填及び取出しの間並びにオリゴメリゼーシ
ョン反応の闇に物理的に崩壊し且つ摩損を受けるおそれ
があるから、無機マトリックスを使用る、ことが好まし
い。p&機マトリックスを用いる場合には、マトリック
スは91質的に炭化水素転化活性を有していないことが
、きわめて好ましい、水素移動活性を有る、無機マトリ
ックスを用いる場合には、分子ふるいによって生じるオ
リゴマーの顕著な部分がパラフィンに転化して、本発明
の利点が者るしい程度まで失われろ可能性があることを
認めることができる。
オリゴメリゼーション段階において水を使用る、ときに
は、次の段階に流出液からそれを除去しなければならな
い、水の除去は、先ず水を傾瀉し、次いで炭化水素混合
物を乾燥る、ことによって行なうことが最良である0通
常はこの段階の間に炭化水素の分離が生じることは許さ
れない、それにもかかわらず、それが望ましい場合には
、常態で気体の炭化水素を常態で液体の炭化水素から完
全に又は部分的に分離る、ことによって、たとえば、流
出液から、たとえば、ポリイソブチレンに転化させるこ
とができるイソブチンを回収る、ことができる。しかし
ながら、このような分離を行なった場合には、本発明の
方法によって得られるガソリンのオクタン価は、あまり
良好ではない、一般に、本発明において用いる場合の気
体の炭化水素は、常圧下に室温で気体であるC1までの
すべての炭化水素であり、本発明で用いる場合に、その
部分的分離とは、1〜3炭素原子を有る、炭化水素の完
全な分離であっても、C1までのものを含む全炭化水素
の部分的か離であってもよい。
は、次の段階に流出液からそれを除去しなければならな
い、水の除去は、先ず水を傾瀉し、次いで炭化水素混合
物を乾燥る、ことによって行なうことが最良である0通
常はこの段階の間に炭化水素の分離が生じることは許さ
れない、それにもかかわらず、それが望ましい場合には
、常態で気体の炭化水素を常態で液体の炭化水素から完
全に又は部分的に分離る、ことによって、たとえば、流
出液から、たとえば、ポリイソブチレンに転化させるこ
とができるイソブチンを回収る、ことができる。しかし
ながら、このような分離を行なった場合には、本発明の
方法によって得られるガソリンのオクタン価は、あまり
良好ではない、一般に、本発明において用いる場合の気
体の炭化水素は、常圧下に室温で気体であるC1までの
すべての炭化水素であり、本発明で用いる場合に、その
部分的分離とは、1〜3炭素原子を有る、炭化水素の完
全な分離であっても、C1までのものを含む全炭化水素
の部分的か離であってもよい。
次いで炭化水素混合物に対してメタノールを、炭化水素
混合物中に含まれるイソオレフィンに対して本質的に等
モル量で加える。それについて挙げることができる例は
、0.9:1乃至1:0,9、好ましくは0,95:1
乃至1 :0,95、特に好ましくは約1=1の、メタ
ノール:イソオレフィンのモル比である。与えられた供
給原料と与えられたオリゴメリゼーション条件に対して
は、流出液中のイソオレフィンの量は、混合物中のC1
〜0フイソオレフインの定量分析により、実験的に推定
る、ことができる。
混合物中に含まれるイソオレフィンに対して本質的に等
モル量で加える。それについて挙げることができる例は
、0.9:1乃至1:0,9、好ましくは0,95:1
乃至1 :0,95、特に好ましくは約1=1の、メタ
ノール:イソオレフィンのモル比である。与えられた供
給原料と与えられたオリゴメリゼーション条件に対して
は、流出液中のイソオレフィンの量は、混合物中のC1
〜0フイソオレフインの定量分析により、実験的に推定
る、ことができる。
エーテル化段階は、公知のようにして、酸性陽イオン交
換材料上で、たとえば、スルホン酸基を含有る、スチレ
ン/?)ビニルベンゼン共重合体上で、固体又は懸濁層
中で、:(0〜120℃、好ましくは40〜90℃の温
度において、1〜50バール(0.1〜5MPa)、好
ましくは3〜20バール(0,3−2M Pa>、もつ
とも好ましくは約15バール(1,5MPa)の圧力下
に、1時間当りに12の陰イオン交換材料についして0
.05〜101の全供給原料という液体時間当り空間速
度(LHS V )において、行なわれる。高いLHS
V値においては、エーテル化の収率が低下る、傾向があ
り、一方、低いLHSV値においては、がなりの量のツ
メチルエーテルが生じる。この反応においては、上記の
圧力と温度は、エーテル化反応が液相で進むように相互
に対して調節る、。
換材料上で、たとえば、スルホン酸基を含有る、スチレ
ン/?)ビニルベンゼン共重合体上で、固体又は懸濁層
中で、:(0〜120℃、好ましくは40〜90℃の温
度において、1〜50バール(0.1〜5MPa)、好
ましくは3〜20バール(0,3−2M Pa>、もつ
とも好ましくは約15バール(1,5MPa)の圧力下
に、1時間当りに12の陰イオン交換材料についして0
.05〜101の全供給原料という液体時間当り空間速
度(LHS V )において、行なわれる。高いLHS
V値においては、エーテル化の収率が低下る、傾向があ
り、一方、低いLHSV値においては、がなりの量のツ
メチルエーテルが生じる。この反応においては、上記の
圧力と温度は、エーテル化反応が液相で進むように相互
に対して調節る、。
エーテル化段階を経たのちに、流出液に対して水を添加
る、ことによって、残留メタノールを抽出る、。該メタ
ノール−水混合物の蒸留によって回収る、ことができ且
つ/又はオリゴメリゼーシシン段階の水の代りにあるい
は水に加えてその混合物を導入る、ことによって再循環
させることができる。メタノールを含有しない流出液を
蒸留塔に送り、そこで残存る、C1及びC4炭化水素か
らガソリンを分離る、。この蒸留塔は、たとえば、30
〜80.好ましくは40〜70J3iを有している。そ
れは、泡鐘塔として、又は、ふるい皿塔、あるいはその
他の、十分な分離性能を提供る、、トレー又は充填物を
有る、蒸留塔として、設計る、ことができる。この蒸留
塔は1〜10バール(0.1〜IMPa)、好ましくは
二(〜7バール(0、3〜0.7MPg)、特に好まし
くは4〜6バール(0゜4〜0.6MPa)の圧力下に
操作る、。
る、ことによって、残留メタノールを抽出る、。該メタ
ノール−水混合物の蒸留によって回収る、ことができ且
つ/又はオリゴメリゼーシシン段階の水の代りにあるい
は水に加えてその混合物を導入る、ことによって再循環
させることができる。メタノールを含有しない流出液を
蒸留塔に送り、そこで残存る、C1及びC4炭化水素か
らガソリンを分離る、。この蒸留塔は、たとえば、30
〜80.好ましくは40〜70J3iを有している。そ
れは、泡鐘塔として、又は、ふるい皿塔、あるいはその
他の、十分な分離性能を提供る、、トレー又は充填物を
有る、蒸留塔として、設計る、ことができる。この蒸留
塔は1〜10バール(0.1〜IMPa)、好ましくは
二(〜7バール(0、3〜0.7MPg)、特に好まし
くは4〜6バール(0゜4〜0.6MPa)の圧力下に
操作る、。
この上う;こして回収したガソリンは向上したオクタン
価を有している。
価を有している。
本発明の方法に従う装置の運転の好適形態を、単に例の
みとして、本発明の方法を遂行る、ための装置の流れ図
である図面を参照して以下に記す。
みとして、本発明の方法を遂行る、ための装置の流れ図
である図面を参照して以下に記す。
図面を参照る、と、供給原料(1)と水(2)をオリゴ
メリゼーション反応器(3)中に導入る、。この反応器
は、たとえば、固定床反応器又は管形反応器とる、こと
ができ、且つそれは昇流式又は流下式として用いること
ができるが、図示のように外下式であることが好ましい
、生成した混合物を管(4)を通じて傾瀉器(5)に送
り、そこで凝縮水(6)の大部分を回収したのち、V!
■を通じて乾燥器(8)へと送る。
メリゼーション反応器(3)中に導入る、。この反応器
は、たとえば、固定床反応器又は管形反応器とる、こと
ができ、且つそれは昇流式又は流下式として用いること
ができるが、図示のように外下式であることが好ましい
、生成した混合物を管(4)を通じて傾瀉器(5)に送
り、そこで凝縮水(6)の大部分を回収したのち、V!
■を通じて乾燥器(8)へと送る。
管(5))を通じて排出る、乾燥した炭化水素混合物を
、次いでメタノール(10)と混合してエーテル株式公
社反応器(11)に導入る、。この反応器は、たとえば
、固定床反応器又は管形反応器とる、ことができ、且つ
昇流式または流下式として使用る、ことができるが、図
示のように昇流式であることが好ましい。
、次いでメタノール(10)と混合してエーテル株式公
社反応器(11)に導入る、。この反応器は、たとえば
、固定床反応器又は管形反応器とる、ことができ、且つ
昇流式または流下式として使用る、ことができるが、図
示のように昇流式であることが好ましい。
反応器(11)のエーテル化生成物を、管(12)中で
水(16)と混合してから、傾瀉器(17)中に導入る
、。
水(16)と混合してから、傾瀉器(17)中に導入る
、。
次いで管(18)を通じて炭化水素混合物を蒸留塔中に
供給る、。蒸留塔の塔底物(14)としてガソリンを回
収し、一方、塔頂生成物(15)は本質的にC3と04
の炭化水素の混合物から成っている。
供給る、。蒸留塔の塔底物(14)としてガソリンを回
収し、一方、塔頂生成物(15)は本質的にC3と04
の炭化水素の混合物から成っている。
傾瀉器(17)中で、水がメタノールを抽出し、次いで
その水−メタノール混合物を環(19)を通じて送り且
つ新しい水(20)と混合したのち、オリゴメリゼーシ
ョン反応器(3)中に再循環させる。
その水−メタノール混合物を環(19)を通じて送り且
つ新しい水(20)と混合したのち、オリゴメリゼーシ
ョン反応器(3)中に再循環させる。
次いで、例証のためのものであって本発明の範囲を限定
る、ためのものではない以下の実施例によって、本発明
を説明る、。
る、ためのものではない以下の実施例によって、本発明
を説明る、。
K漠1−
反応器中にシリカライトを装填して、500の気体時間
当り空間速度(G HS V )の窒素流下に3時間に
わたって500℃に加熱る、。次いで、4時間にわたっ
てCC1,で飽和させた窒素流を保ちながら、温度を2
80℃まで下げる。かくして安泥化したハロゲン化シリ
カライトを取得る、。 7:10の水:供給原料モル
比で水と混合した炭化水素供給原料を、15バール(1
,5MPa)の圧カドに30のLHSVにおいて、38
0℃の温度で、安定化したハロゲン化シリカライト上に
通じる。
当り空間速度(G HS V )の窒素流下に3時間に
わたって500℃に加熱る、。次いで、4時間にわたっ
てCC1,で飽和させた窒素流を保ちながら、温度を2
80℃まで下げる。かくして安泥化したハロゲン化シリ
カライトを取得る、。 7:10の水:供給原料モル
比で水と混合した炭化水素供給原料を、15バール(1
,5MPa)の圧カドに30のLHSVにおいて、38
0℃の温度で、安定化したハロゲン化シリカライト上に
通じる。
炭化水素供給原料の組成は次のとおりである:(重量%
) プロパン 1.71 プロピレン 0.09 イソブタン 2フ、8フ ■−ブタン 12.18ブテン@
58.09さらに高級の炭化水素 0.
08 水の傾瀉と乾燥後に、取得した炭化水素混合物を、3:
10のメタノール:炭化水素混合物重量比でメタノール
と混合したのち、触媒としてデュオライトES−276
樹脂(11当り1.8モルH+の全父換容量を有る、完
全スルホン化多孔性スチレンービビニルベンゼン共重合
体ビーx;デュオライトはグイヤモンドシャムロック社
の登録商品名である)を含有る、エーテル化反応中に、
15バール(1,5MPa)の圧力下に、80°Cにお
いて、1のLHSV?通じる6 エーテル化流出物を蒸留しで、塔底生成物として下記特
性を有る、がソリンを取得る、:〃ソIン のエーテル M ”rB E 16.7重世
%メチルt−ヘキシルエーテル e、ol、fi%メ
チルt−へブチルエーテル 3.1重量%1ムムと1 RON 97.2M0N
82.9tl
Q 、 745坂軟ヌ1虻例」− オリゴメリゼーション段階後の水の傾斜として乾燥まで
は実施例1の手順を繰返す。回収したガソリンを、試験
る、まで油圧で保存る、。
) プロパン 1.71 プロピレン 0.09 イソブタン 2フ、8フ ■−ブタン 12.18ブテン@
58.09さらに高級の炭化水素 0.
08 水の傾瀉と乾燥後に、取得した炭化水素混合物を、3:
10のメタノール:炭化水素混合物重量比でメタノール
と混合したのち、触媒としてデュオライトES−276
樹脂(11当り1.8モルH+の全父換容量を有る、完
全スルホン化多孔性スチレンービビニルベンゼン共重合
体ビーx;デュオライトはグイヤモンドシャムロック社
の登録商品名である)を含有る、エーテル化反応中に、
15バール(1,5MPa)の圧力下に、80°Cにお
いて、1のLHSV?通じる6 エーテル化流出物を蒸留しで、塔底生成物として下記特
性を有る、がソリンを取得る、:〃ソIン のエーテル M ”rB E 16.7重世
%メチルt−ヘキシルエーテル e、ol、fi%メ
チルt−へブチルエーテル 3.1重量%1ムムと1 RON 97.2M0N
82.9tl
Q 、 745坂軟ヌ1虻例」− オリゴメリゼーション段階後の水の傾斜として乾燥まで
は実施例1の手順を繰返す。回収したガソリンを、試験
る、まで油圧で保存る、。
下記の性質を得た:
オクタン価:RON 89.0M ON
78.2 密度 0゜フ
10反攻犬3潰え 実施例1と同一の供給原料を、燐酸含有触媒上で重合さ
せる。取得したガソリンのROMは96゜5であった。
78.2 密度 0゜フ
10反攻犬3潰え 実施例1と同一の供給原料を、燐酸含有触媒上で重合さ
せる。取得したガソリンのROMは96゜5であった。
このガソリンに、実施例1に記した条件下でエーテル化
を施こす。エーテル化後にRONは96゜0であった。
を施こす。エーテル化後にRONは96゜0であった。
この比較実施例は、従来の方法によって取得したガソリ
ンのエーテル化は、そのオクタン化を向上させないこと
を示している。
ンのエーテル化は、そのオクタン化を向上させないこと
を示している。
夫遣1」一
実施例1に記すようにして、安定化したハロゲン化シリ
カライトを調製る、。
カライトを調製る、。
0.72の水:供給原料モル比で水と混合した、実施例
1と同様な供給原料を、341℃の温度で、14.9バ
ール(1,49MPa)の圧力下に、30゜7のLH5
Vにおいて、安定化したへ〇デン化シリカライト上に通
じる。
1と同様な供給原料を、341℃の温度で、14.9バ
ール(1,49MPa)の圧力下に、30゜7のLH5
Vにおいて、安定化したへ〇デン化シリカライト上に通
じる。
次いで実施例1に記すと同様な工程に従うと、回収した
ガソリンは、下記の特性を有している:ガソリン のエ
ーテル M ’r B E 9.5’ftt
f1%’「AME 4.9重量%
さらに重質のエーテル 11゜O重量%エノータン
価 RON 98.0M ON
82.7組犬1」LL オリゴメリゼーション後の水の傾斜と乾燥る、までは実
施例2の手順を繰返す6回収したガソリンを試験まで常
圧で保存した。下記のオクタン価を得た: 1’tON 93.4M ON
)to、OK凰舅」− 反応器にシリカライトを装填して、51)0のGH8V
を通る、窒素流下に、500℃で3暗闇加熱る、。次い
で110分にわたって、CCLで飽和しである窒素流を
保ちながら、温度を285℃までドげる。かくして安定
化したハロゲン化シリカライトを取得る、。
ガソリンは、下記の特性を有している:ガソリン のエ
ーテル M ’r B E 9.5’ftt
f1%’「AME 4.9重量%
さらに重質のエーテル 11゜O重量%エノータン
価 RON 98.0M ON
82.7組犬1」LL オリゴメリゼーション後の水の傾斜と乾燥る、までは実
施例2の手順を繰返す6回収したガソリンを試験まで常
圧で保存した。下記のオクタン価を得た: 1’tON 93.4M ON
)to、OK凰舅」− 反応器にシリカライトを装填して、51)0のGH8V
を通る、窒素流下に、500℃で3暗闇加熱る、。次い
で110分にわたって、CCLで飽和しである窒素流を
保ちながら、温度を285℃までドげる。かくして安定
化したハロゲン化シリカライトを取得る、。
7:10の水:供給原料モル比で水と混合した炭化水素
供給原料を、320℃の温度で、15バール(1,5M
Pa)の圧力下に、30のLHSVにおいて、安定化し
たハロゲン化シリカライト上に通じる。
供給原料を、320℃の温度で、15バール(1,5M
Pa)の圧力下に、30のLHSVにおいて、安定化し
たハロゲン化シリカライト上に通じる。
炭化水素供給原料の組成は次のようであった:(重量%
) プロパン 0.77プロピレン
0.1フイソブタン
40.03n−ブタン 11.77
プテンM 46,98さらに高級
の炭化水素 0.28水の顔部、乾燥及び常態で
気体の炭化水素のび離後に、生じた混合物を1=10の
メタノール:炭化水素混合物の重量比でメタノールと混
合し、次いで75℃の温度で、15バール(1,5MP
a)の圧力下に、LHSVIにおいてアンバーリスト1
5樹脂(強酸性スルホン化多孔性エチレンークビニルベ
ンゼン共重合体ビーズ;アンバーリストはロームエンド
ハースの商品名である)上に通じる。
) プロパン 0.77プロピレン
0.1フイソブタン
40.03n−ブタン 11.77
プテンM 46,98さらに高級
の炭化水素 0.28水の顔部、乾燥及び常態で
気体の炭化水素のび離後に、生じた混合物を1=10の
メタノール:炭化水素混合物の重量比でメタノールと混
合し、次いで75℃の温度で、15バール(1,5MP
a)の圧力下に、LHSVIにおいてアンバーリスト1
5樹脂(強酸性スルホン化多孔性エチレンークビニルベ
ンゼン共重合体ビーズ;アンバーリストはロームエンド
ハースの商品名である)上に通じる。
エーテル化した流出液を蒸留して、塔底生成物として下
記特性を有る、ガソリンを取得る、:ガソリン のエー
テル Mi”BE O,4重量%T
A M E 4,9重量%
07以上のエーテル 11.0重量%工l!矛
ヨ1 ROM 95.11M ON
81.5火11」− 1:1の水:供給原料モル比で水と混合した炭化水素供
給原料を、310℃の温度で、2バール(0,2Ml’
a)の圧力下に、LHSV40において、シリカライト
上に通じる。
記特性を有る、ガソリンを取得る、:ガソリン のエー
テル Mi”BE O,4重量%T
A M E 4,9重量%
07以上のエーテル 11.0重量%工l!矛
ヨ1 ROM 95.11M ON
81.5火11」− 1:1の水:供給原料モル比で水と混合した炭化水素供
給原料を、310℃の温度で、2バール(0,2Ml’
a)の圧力下に、LHSV40において、シリカライト
上に通じる。
炭化水素供給原料の組成は次のようであった:(重量%
) C1炭化水素 0.9 インブタン 32.5 n−ブタン 11.8■−ブテン
53.8イソブチン
1.0 水の顔部と乾燥後に、生じた炭化水素混合物を15:1
0(+のメタノール:炭化水素混合物重量比でメタノー
ルと混合し、次いで75℃の温度で15バール(1,5
MPa)の圧力下に、LHSVIにおいて、7ンパーリ
スト15(実施例3に記したものと同じ)を含有る、エ
ーテル化反応器中に通じる。
) C1炭化水素 0.9 インブタン 32.5 n−ブタン 11.8■−ブテン
53.8イソブチン
1.0 水の顔部と乾燥後に、生じた炭化水素混合物を15:1
0(+のメタノール:炭化水素混合物重量比でメタノー
ルと混合し、次いで75℃の温度で15バール(1,5
MPa)の圧力下に、LHSVIにおいて、7ンパーリ
スト15(実施例3に記したものと同じ)を含有る、エ
ーテル化反応器中に通じる。
エーテル化流出液を蒸留して、塔底生成物として下記特
性を有る、がプリンを取得る、ニゲ−71/ジデ焦(7
)、1%ニーチルM′r)3E
14.4重量%1’ A M ト:
4.4ηii %さらに+t’
h級のエーテル 6.5重量%工l!矛ヨ」 RON 97.O
M ON 82.3
性を有る、がプリンを取得る、ニゲ−71/ジデ焦(7
)、1%ニーチルM′r)3E
14.4重量%1’ A M ト:
4.4ηii %さらに+t’
h級のエーテル 6.5重量%工l!矛ヨ」 RON 97.O
M ON 82.3
図面は本発明の方法を遂行る、ための装置の流れ図を示
す。 特許出願人 ラボフイナ・ソンエテ・アノニム図面の浄
書′内4.こ変更なし) で 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和62年特許願第16310号 2、発明の名称 ガソリンの製造方法 3、補正をる、者 事件との関係 特許出願人名 称 ラ
ボフイナ・ソシエテ・アノニム4、代理人 住 所 〒107 東京都港区赤坂1丁目9番15号
5、手続補正指令の日付 昭和62年3月31日(発
送日)6、補正の対象 (1)願書の特許出願人の住所および代表者の欄(2)
委任状及びその訳文 (3)図面の津番
す。 特許出願人 ラボフイナ・ソンエテ・アノニム図面の浄
書′内4.こ変更なし) で 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和62年特許願第16310号 2、発明の名称 ガソリンの製造方法 3、補正をる、者 事件との関係 特許出願人名 称 ラ
ボフイナ・ソシエテ・アノニム4、代理人 住 所 〒107 東京都港区赤坂1丁目9番15号
5、手続補正指令の日付 昭和62年3月31日(発
送日)6、補正の対象 (1)願書の特許出願人の住所および代表者の欄(2)
委任状及びその訳文 (3)図面の津番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(i)2〜6炭素原子を有する、1種以上のアルケ
ン、及び任意的に1種以上のアルカンから成る供給原料
を、オリゴメリゼーション条件下に、中間的な細孔径の
シリカ質結晶性分子ふるいから成る触媒と接触させ; (ii)その流出液をメタノールと混合し;(iii)
段階(ii)からの混合物をエーテル化条件下に酸性陽
イオン交換触媒材料と接触させ;(iv)エーテル化流
出液から水によって残留メタノールを抽出し; (v)メタノールを含有しないエーテル化流出液を蒸留
し;且つ (vi)向上オクタン価を有するガソリン流出液を回収
する 段階から成ることを特徴とする、ガソリンの製造方法。 2、オリゴメリゼーション段階は水の存在において行な
い、且つ、付加的な段階において、オリゴメリゼーショ
ン流出液流から水を分離し且つ該流出液をメタノールと
混合する前にそれを乾燥する、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3、段階(iv)において得たメタノール−水混合物を
、オリゴメリゼーション段階において使用した水の代り
に又は水に加えてそれを導入することによって、再循環
させる、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、0.5:1.5、好ましくは0.5:1.0、もっ
とも好ましくは約0.7の水:供給原料モル比で水を使
用する、特許請求の範囲第2又は3項記載の方法。 5、オリゴメリゼーション段階からの流出液をメタノー
ルと接触させる前に、該流出液から常態で気体の炭化水
素の実質的に全部又は一部を除去する付加的段階を包含
する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、原料はブタン類とブテン類の混合物から成る、特許
請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 7、原料はブタン類とn−ブテンの混合物から成る、特
許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 8、オリゴメリゼーション段階は1〜60バール(0.
1〜6MPa)の圧力下に、200〜500℃の温度に
おいて、且つ2〜50のLHSVにおいて行なう、特許
請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の方法。 9、オリゴメリゼーション段階は3〜20バール(0.
3〜2MPa)の圧力下に行なう、特許請求の範囲第1
〜8項のいずれかに記載の方法。 10、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいはシ
リカライトである、特許請求の範囲第1〜9項のいずれ
かに記載の方法。 11、シリカライトはハロゲン化によって安定化してあ
る、特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、オリゴメリゼーション段階は250〜450℃、
好ましくは約350℃の温度において行なう、特許請求
の範囲第10又は11項記載の方法。 13、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいはゼ
オライトである、特許請求の範囲第1〜9項のいずれか
に記載の方法。 14、オリゴメリゼーション段階は200〜350℃、
好ましくは約280℃の温度において行なう、特許請求
の範囲第13項記載の方法。 15、オリゴメリゼーション段階における圧力とエーテ
ル化段階における圧力は実質的に約15バール(1.5
MPa)に等しい、特許請求の範囲第1〜14項のいず
れかに記載の方法。 16、2〜6炭素原子を有する1種以上のアルケン、及
び任意的に1種以上のアルカンを、場合によっては水の
存在において、オリゴメリゼーション条件下に、中間的
な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいから成る触媒と接
触させることによって製造したガソリンのオクタン化を
向上させるための方法にして: (i)ガソリンをメタノールと混合し; (ii)該混合物をエーテル化条件下に酸性陽イオン交
換触媒材料と接触させ; (iii)エーテル化流出液から水を用いて残留メタノ
ールを抽出し; (iv)メタノールを含有しないエーテル化流出液を蒸
留し;且つ (v)向上したオクタン価を有するガソリン流出液を回
収する 段階から成ることを特徴とする該方法。 17、原料はブタン類とブテン類の混合物から成る、特
許請求の範囲第16項記載の方法。 18、メタノールはイソオレフィンに対して本質的に等
モル量で添加する、特許請求の範囲第1〜16項のいず
れかに記載の方法。 19、エーテル化段階は、1〜50バール(0.1〜5
MPa)の圧力下に、30〜120℃の温度において、
且つ0.05〜10のLHSVにおいて行なう、特許請
求の範囲第1〜18項のいずれかに記載の方法。 20、エーテル化段階は、3〜20バール(0.3〜2
MPa)の圧力下に、40〜90℃の温度において、且
つ約1のLHSVにおいて行なう、特許請求の範囲第1
〜19項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU86280 | 1986-01-29 | ||
LU86280A LU86280A1 (fr) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Procede de production d'essence |
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---|---|
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JP2569319B2 JP2569319B2 (ja) | 1997-01-08 |
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BE (1) | BE1000417A4 (ja) |
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DE (1) | DE3702630C2 (ja) |
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FR (1) | FR2593513B1 (ja) |
GB (1) | GB2185754B (ja) |
IT (1) | IT1202447B (ja) |
LU (1) | LU86280A1 (ja) |
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