JPS6223078B2 - - Google Patents
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- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
Description
本発明は、ルテニウム―イリジウム合金の電着
方法および電着浴に関する。さらに詳細には、本
発明はルテニウム―イリジウム合金を高度に耐食
性の密着性、凝集性、再現性のある析出物として
電解共析出させることに関する。また、本発明
は、導電性物品のメツキにそのような浴を使用す
ることに関する。 より容易に入手することが出来るかまたはより
廉価であるかまたはより容易に製造される基材上
に、高価な貴金属を適用して高価な表面物質に帰
せられる特性を有する製品を得ることは良く知ら
れている。本発明の浴は、導電性であるかまたは
導電性にすることが出来る非常に多種類の物質の
メツキに使用することが出来、メツキされた物品
は析出合金により満足される特性を必要とする
種々の装飾的または機能的目的に使用することが
出来る。たとえば、本発明の浴はバルブ金属を中
間被覆を施しておよび施さないでメツキするのに
使用することが出来、生成複合材料は不溶性アノ
ードの開発に有効である。したがつて、本発明
は、特に不溶性アノードに関連して、より特定的
には金属の電解採取用の不溶性アノードに関連し
て以下記載されるであろう。 白金族金属を被覆したバルブ金属でつくつたア
ノードは知られている。白金族金属はたとえば表
面被覆におよび中間層として使用されている。た
とえば、米国特許第3775284号明細書には白金―
イリジウム障壁層が提案されており、また、米国
特許第3616445、3810770、3846273および3853739
号明細書には、酸化ルテニウムおよび酸化チタン
の他に、イリジウムおよび（または）酸化イリジ
ウムを含有する外部層を有する種々の用途の提案
アノードの例が示されている。これらの米国特許
には、ルテニウム―イリジウム被覆を沈着させる
種々の方法が提案されている。異なる方法で得ら
れる被覆は同一でないことは当業者に理解される
であろう。それらの被覆はたとえば耐久性、電気
特性たとえば生成物製造に対するまたは反応に対
する過電圧および再現性に関して変化し得る。ま
た、必要条件を満たす被覆製造コストにおいて材
料差が存在し得る。コストの点から最も魅力的な
被覆沈着法の１つは、水性浴から適度の温度で電
気メツキする方法である。電気メツキは、時間も
また労力も厳しくない簡単な直接的方法を提供す
る。アノード被覆を電気メツキ技術により析出さ
せることが提案されているけれども、実際の所満
足な結果に終つていないようであることは興味あ
ることである。たとえば、L.D.Burke et al、J.
C.S.FARADAY I.Vol.73、No.11、pp・1659―
1849（1977）、“The Oxygen Electrode”には、
RuO2被覆電極は普通RuCl3を塗布したチタンを
空気中で数時間加熱することにより製造されるこ
とおよび電着被覆を研究しその結果不満足であつ
たことが述べられている。 ルテニウムを電気メツキするためのおよびイリ
ジウムを電気メツキするための幾つかの浴が開発
された。ルテニウム電気メツキ浴の例は、米国特
許第2057638、2600175、3123544、3576724、
3630856、3793162および4082625号明細書に見出
すことが出来る。イリジウムメツキ浴の例は、米
国特許第1077920、3554881、および3639219号明
細書、Lowenhelm′s MODERN
ELECTROPLATING、3rd Ed.pp.354―355
（1974）、およびG.A.Conn、“Iridium Plating”、
PLATING PROCEEDINGS、PP.1258―1261
（1965）に見出すことができる。一般に、ルテニ
ウムは白金およびパラジウムのような金属よりも
メツキするのが困難であると考えられており、イ
リジウムはルテニウムよりメツキするのが困難で
あると考えられている。ルテニウムのある合金の
電着浴は、たとえばRu―Rh、Ru―PtおよびRu
―Pdに対しては米国特許第3692641号明細書にそ
してRh―Ruに対しては米国特許第3892638号明
細書に開示されている。前述した米国特許のいず
れにもルテニウムおよびイリジウムを共析出する
ための浴は開示されていない。 本発明の目的は、凝集性、密着性および再現性
を有するルテニウム―イリジウム合金を共析出さ
せるためのメツキ浴を提供することである。本発
明の他の目的は、電極として、特に金属電解採取
用のアノードとして有効なバルブ金属およびルテ
ニウム―イリジウム合金を含む複合材料を提供す
ることである。本発明の目的は、ルテニウム―イ
リジウム被覆を効果的に電解共析出させる方法を
提供することである。本発明の目的は、肉眼検査
および最大500Xの倍率で実質的に亀裂がなくか
つ本質的に応力が存在しないルテニウム―イリジ
ウム被覆を少なくとも約２mg／cm2までの沈着量に
等しい厚さで析出させる浴を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、種々の量の所定のイリジ
ウムを含有するルテニウム―イリジウム合金を電
着させるための浴および方法を提供することであ
る。 他の目的および利点は、下記の記載および添付
図面から明らかであろう。 第１図および第２図は、本発明の浴からのRu
―４―6Ir合金析出物の品質を異なる表面につい
て示す倍率500Xの顕微鏡写真である。両サンプ
ルにおいて、基材は１μｍダイヤモンド仕上げま
で金相学的に研摩された銅であるが、第１図では
メツキは銅に直接行われ、第２図ではメツキは
0.15mg／cm2のパラジウムを被覆した銅に行われ
る。銅に直接メツキした第１図は１mg／cm2のRu
―Ir沈着量で亀裂を示す。パラジウム被覆銅にメ
ツキした第２図は1.9mg／cm2のRu―Ir沈着量で亀
裂を示さない。 本発明によれば、可溶性ルテニウム化合物、可
溶性イリジウム化合物、可溶性弗化硼素酸塩およ
び弗化硼素酸を含む水溶液からルテニウム―イリ
ジウム合金が電着される。 可溶性弗化硼素酸塩もまた弗化硼素酸も制御さ
れた量で含有する浴は、制御された量のイリジウ
ムを有するルテニウム―イリジウム合金を共析出
させること、そのような浴は永持ちしかつルテニ
ウム―イリジウム組成の広い比率にわたつて安定
であること、および肉眼検査および500Xの倍率
で実質的に亀裂が存在しない析出物を少なくとも
約２mg／cm2までの沈着量に等しい厚さで形成する
ことが出来ることが見出された。 本発明の好ましい面によれば、Ruの錯アニ
オンを含有するルテニウム化合物（しばしば
「RuNC」と称される）から調製した浴から特に
凝集性がありかつ耐久性のある被覆が析出され
る。そのような錯アニオンは式〔Ru2N
（H2O）2Y8〕3-（Ｙは塩素または臭素である）によ
り表わされている。このルテニウム化合物の製造
方法は米国特許第3576724号明細書に示されてお
り、この特許にはまたそのような化合物を使用す
るルテニウムメツキ浴が開示されている。米国特
許願第924618号明細書（1978年７月14日付、参考
として本文に引用）に開示されている方法により
製造されるイリジウム化合物から調製した浴も好
ましい。 本発明の他の面によれば、バルブ金属基体およ
び本文に記載の浴を用いて電解共析出されたルテ
ニウム―イリジウム合金を含む複合材料が提供さ
れる。電気メツキ層は少なくとも約0.1μｍの厚
さを有するのが好ましく、また電気メツキ合金は
表面に耐食性の電解触媒的に活性な酸化物を有す
るように少なくとも部分的に酸化されるのが好ま
しい。 メツキ浴 本発明のメツキ浴は、可溶性ルテニウムおよび
イリジウム化合物および可溶性弗化硼素酸塩、弗
化硼素酸および随意にスルフアミン酸からなる水
溶液である。下記に詳述するように、弗化硼素酸
もまた弗化硼素酸塩も浴の重要な成分である。一
般に、本発明による浴は下記のものを含む水溶液
である： 成 分 ｇ／ Ru １―12 Ir １―12 NaBF4〓 10―200 HBF4 １―100 NH2SO3H Ru＋Ir濃度の０〜２倍 （〓または等価の弗化硼素酸塩） 浴はさらに当業界で周知の他の添加剤たとえば
硼酸および（または）ドーブ剤を含有することが
出来る。硼酸はHBF4のHFへの加水分解を防止す
ることが知られている。 有利には、本発明の浴は析出合金中に非常に少
量であるがしかしたとえば析出物の品質および
（または）耐食性を改良するのに有効な量から約
36重量％までにわたる範囲で所望水準のイリジウ
ムを与えるように設計することが出来る。弗化硼
素酸塩および弗化硼素酸は析出物中のイリジウム
水準を制御しかつ析出物の品質を制御する主要な
因子である。そのような制御に対して使用される
そのような成分の濃度は、互いにおよび浴中の貴
金属濃度と相関関係を有する。 弗化硼素酸塩は浴中で少なくとも電流キヤリヤ
ーとして機能し、それは浴の粘度を制御するため
に使用することが出来る。それはまた下記に示す
ように析出物の品質に影響を及ぼす。弗化硼素酸
塩はたとえばアルカリ金属またはアンモニウム弗
化硼素酸塩であることが出来る。弗化硼素酸ナト
リウムに基づいて、弗化硼素酸塩の濃度は約10〜
約200ｇ／弗化硼素酸ナトリウムに等しく、好
ましい量は浴の組成設計に依存するが、しかし一
般には浴は少なくとも約25ｇ／等価の弗化硼素
酸塩を含有するのが好ましい。合金中に約２―４
重量％イリジウムを析出させる浴では、浴は約25
〜約150ｇ／、たとえば約100ｇ／を含有する
のが好ましい。浴は約６〜約8Be′の密度を有する
のが適当である。 弗化硼素酸水準は析出物中のイリジウム水準を
制御するために使用することが出来る。その存在
も析出物の品質を改良する。弗化硼素酸が存在し
ないと、析出物は厳しい亀裂を起す。添加する
と、亀裂は実質的に低減される。一般に、硼酸
は、約１〜約100ｇ／の量で存在する。好まし
い量は、特定析出物に対する浴の設計に依存す
る。析出物中に２―４重量％のイリジウムを得る
ためには、浴は少なくとも約５ｇ／、たとえば
約５〜約50ｇ／の弗化硼素酸を含有するのが好
ましく、より好ましくは約10〜40ｇ／の弗化硼
素酸を含有する。 一般に、ルテニウムは可溶性化合物として存在
するが、しかし好ましい実施態様では、浴は米国
特許第3576724号明細書に記載されているように
して調製することが出来るルテニウムを錯アニオ
ンとして含有する塩から調製される。浴は、錯体
のアンモニウム塩たとえば〔Ru2N（H2O）2Y8〕 （NH4）3（Ｙは塩素基または臭素基である）か
ら調製するのが好ましい。使用出来る他のルテニ
ウム塩の例はハライドおよびスルフアミン酸塩で
ある。 一般に、イリジウムは可溶性化合物として存在
するが、しかし好ましい実施態様では浴は米国特
許第924618号明細書に記載されているようにイリ
ジウムのジアンモニウムヘキサハロ塩とスルフア
ミン酸の反応生成物をイリジウム成分として用い
て調製される。たとえば、イリジウム化合物は次
のようにして調製することが出来る：イリジウム
のジアンモニウムヘキサクロロ塩すなわち
（NH4）2IrCl6およびスルフアミン酸を、蒸留およ
び冷却後に生成する黄緑の沈殿の生成を可能にす
るのに十分な時間の間還流する。そのような沈殿
を生成させるには、反応体を30時間超過、たとえ
ば50時間還流させることが必要である。電気メツ
キ浴の有効な成分であるためには、生成イリジウ
ム生成物はたとえば沈殿の色が実質的に均一に黄
緑色になるまで完全に洗浄しなければならない。
このイリジウム生成物は水に溶解する。したがつ
て、溶解を最小限にするためには、洗浄は室温以
下たとえば約０〜５℃で行うのが好ましい。浴で
使用出来る他のイリジウム化合物の例はスルフア
ミン酸イリジウムおよびハロゲン化イリジウムで
ある。浴は比較的多量のルテニウムおよびイリジ
ウムを含有することが出来るけれども、浴の貴金
属含量は低水準に保持することが好ましい。これ
により、抜き出し（drag out）に基づく金属損失
が防止されるであろうし、またより低い貴金属目
録で操作するのがコストが低い。好ましい浴で
は、ルテニウムおよびイリジウム含量は各々12
ｇ／未満、好ましくは各々約３〜10ｇ／であ
る。驚くべきことには、浴中のルテニウム対イリ
ジウム比は、析出物中のイリジウム比に影響を及
ぼすことなく広範に変化させることが出来る。ル
テニウムはイリジウムより早い速度で析出するの
で、この特徴のためにたとえ浴組成が変化しつつ
あつても浴を特定の合金組成に対して使用するこ
とが出来る。しかしながら、一般に、最初の浴は
ルテニウムおよびイリジウムを約１：１重量比で
含有するように組成される。必要に応じて、電解
液は析出物の組成に相当するルテニウムおよびイ
リジウム濃度の溶液で補充することが出来る。 スルフアミン酸は析出物の応力除去剤として作
用する。スルフアミン酸は任意であるが、しかし
スルフアミン酸：全重量Ru＋Ir比約0.1：１〜約
２：１、好ましくは約0.5：１で浴中に存在する
のが好ましい。 メツキ条件 電着はほヾ室温〜約95℃、好ましくは約50〜70
℃の温度および約５〜120mA／cm2、好ましくは
約20〜100mA／cm2のカソード電流密度で行われ
る。 水性メツキ浴のPHは重要である。それがある許
容範囲内に維持されないと、イリジウムは共析出
しないであろう。ルテニウム共析出の最適PH範囲
は約0.3〜約1.5、好ましくは約0.9〜約1.3であ
る。PHは弗化硼素酸またはスルフアミン酸で維持
するのが有利である。 析出物 前記浴は前記条件で操作すると約0.1〜36％イ
リジウムを含有するイリジウムおよびルテニウム
を共析出する。指摘したように、浴は析出合金中
に特定のイリジウム含量を得るように設計するこ
とが出来る。 本発明の浴の大きな利点は、浴中で広範囲の
Ru：Ir比で再現性ある被覆を得ることが出来る
こと、浴を調節することなくより長い期間操作す
ることが出来ること、イリジウム水準を低いがし
かし所望効果を得るのに有効な水準で制御するこ
とが出来ることおよびイリジウムをルテニウムと
共に共析出させることが出来ることである。さら
に、凝集性がありかつ密着性を有するルテニウム
―イリジウム合金を析出させることが出来る。 本発明による電気メツキ浴は、肉眼検査および
最大約500Xの倍率で亀裂のない光沢性のルテニ
ウム―イリジウム合金を少なくとも約２mg／cm2ま
での沈着量に相当する厚さで得るために使用する
ことが出来る。本発明の浴は、少なくとも約0.1
μｍの厚さを有する実質的に連続した析出物を得
るために使用することが出来る。電解用途で電極
材料として使用するために被覆として適用される
場合、析出物は約0.1〜約５μｍの厚さを有する
のが好ましく、最大約３μｍの厚さを有するのが
最適である。約0.1μｍ以下では、共析出物は連
続的でなく、基材を余りにも多く露出させる。 基 材 電解用途に対して、本発明の浴は電流運搬基材
上に被覆を析出させるのに使用することが出来
る。被覆された成分を酸性媒体中での電解目的に
使用する場合、基材物質としてバルブ金属基材が
特に有効である。 特に、電解採取用途では、バルブ金属にたとえ
ば白金族金属、金および基材成分の１つの窒化
物、炭化物および珪化物を含む障壁層を被覆する
のが有利である。第１図および第２図に示される
ように、たとえば研摩された銅表面上のパラジウ
ム被覆は析出物の品質を改良した。同様の発見は
銅上の金およびイリジウム被覆についても行われ
た。 本文で、ルテニウム―イリジウム析出物につい
て言う「合金」とは、皮膜がルテニウムおよびイ
リジウムの非常に微細な粒子の金属外観を有する
混合物を含有することを意味する。粒子は混晶ま
たは固溶体であることが出来、析出皮膜の顕微鏡
特性は皮膜が非常に薄いために測定し難い。「バ
ルブ」金属とは、アノード条件下で酸化皮膜を形
成する金属、たとえばチタン、タンタル、ニオ
ブ、タングステン、ジルコニウム、アルミニウ
ム、ハフニウムおよびそれらの互いのおよび他の
金属との合金を意味する。白金族金属は白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウムである。電気メツキおよび電着と
いう用語は相当交換可能に使用される。ｇ／お
よびＷ％の量号は各々グラム／リツトルおよび重
量％を意味し、ルテニウム―イリジウム合金組成
は重量％で与えられる。 下記の例により本発明を説明する。 例 １ この例は、浴のルテニウム成分を調製する方法
を説明する。 ５ｇのRuCl3・3H2Oおよび300ｇのNH2SO3H
（スルフアミン酸）を1000mlの蒸留水に溶解す
る。この溶液を還流装置で30時間連続的に還流す
る。次に、700mlの還流溶液を蒸溶装置で蒸留す
る。留出物は、透明な無色の液体であり、このも
のはAgNO3を添加した場合プラスのCl-イオンテ
ストを与える。残りの非常に暗い赤―オレンジ―
茶色溶液を冷却し、室温で一晩放置する。放置す
ると、赤れんが色から錆びた赤色の沈殿がフラス
コの底部に沈降する。沈殿を過により集め、氷
水で洗浄し、デシケータで乾燥する。その塩は溶
解性が非常に大きいので氷水を使用する。これ
は、還流溶液の残りからの沈殿の第一「取得物」
である。過およびすゝぎ水を何回も何回も一晩
中放置することにより、沈殿の第二および第三取
得物を溶液から過することが出来る（第三取得
物の後でさえ、溶液は非常に暗い色をしており、
これはルテニウムの存在を指摘する）。１つのそ
のような調製法において、取得物は30ｇ、取得
物は７ｇ、取得物は20ｇであつた。個々に、
塩の色は赤れんが色―さびた赤と呼ぶことが出来
るが、塩の色は各取得につれてより茶色になるこ
とが検出される。 分析により、ルテニウム含量は、取得物で
34.5％、取得物で35.2％、取得物で34.1％で
あつた。取得物についてＸ線回析分析および
IR分光分析すると、RuNCと前述した錯体のクロ
ロ含有実施態様のアンモニウム塩である標準
（NH4）3〔（RuCl4・H2O）2N〕と同じ主要線を有す
るパターンが得られた。 例 ２ この例は浴のイリジウム成分を説明する。 Ａ 25ｇの（NH4）2IrCl6および60ｇのNH2SO3H
を600mlの蒸留水に溶解する。この溶液を71時
間連続的に還流する。次に、550mlの還流溶液
を蒸留装置で蒸留する。留出物は、透明な無色
の溶液であり、このものはAgNO3を添加する
とCl-イオンに対してプラステストを与える。
溶液の残りは暗い曇つた緑色であり、冷却する
と濃厚な沈殿が沈降する。沈殿を紙上に集
め、氷水で数回洗浄する。空気乾燥後、それを
デシケータに移して乾燥する。約11ｇの黄緑色
の塩が得られる。紙およびすゝぎ水はこの緑
色塩をより多く生じるが、しかし相当の放置を
した後かまたは容積を他の蒸留により低減して
始めてそのようになる。２つの異なる調製物の
イリジウム含量は、44.4％および45.1％であ
る。これらの塩をＸ線回析分析すると、同様の
パターンを示すが、このパターンは出発物質の
（NH4）2IrCl6のパターンとは異なつていた。緑
色の塩のIR分光写真から、H2Oは存在するが、
しかし窒素ブリシジは存在しないと思われる。
化学分析により、その塩は44.4％Ir、41.1％
Cl、5.3％Ｎ、5.1％Ｏ、4.12％NH40.71％H2O
を含有しかつＨが存在することが分る。Ｓは存
在しない。その融点は350℃以上である。 Ｂ ジアンモニウムヘキサクロロイリジウム
（）のスルフアミン酸溶液を30時間しか還流
しないことを除いて上記方法を繰り返えす。こ
のイリジウム塩はこの期間では反応しない。 例 ３ この例はスルフアミン酸ルテニウム浴にイリジ
ウムを添加する効果を説明する。 例１で調製したRuNCを配合した２〜３ｇ／
ルテニウムを含有する水性浴に、例２で調製した
ような還流ジアンモニウムヘキサクロロイリジウ
ム塩の反応生成物を種々の量添加する。イリジ
ウム成分を約10，20，30，40，50，70および90重
量％のイリジウムを含有する浴を調合する量で添
加する。55℃のメツキ温度および20mA／cm2の電
流密度で、浴中約45％イリジウム濃度において、
析出物中のイリジウム水準は最大約15重量％に達
することが見出された。その後、析出物中のイリ
ジウム％は一様の水準になる。云い換えれば、試
験浴のイリジウム量を45重量％以上に増大する
と、析出物中のイリジウム量は増大しなかつた。 例 ４ この例は浴中のイリジウム、弗化硼素酸、およ
び弗化硼素酸濃度と析出合金中のイリジウム水準
との相関関係を説明する。 一運のメツキ浴を、ルテニウム、イリジウム、
弗化硼素酸ナトリウム、弗化硼素酸およびスルフ
アミン酸を含有する水溶液として調製する。すべ
ての浴は、ルテニウムおよびイリジウム成分とし
て各々例１および例２に実質的に記載されたよう
にして製造された塩を使用しかつ浴中のルテニウ
ムおよびイリジウムの重量比１対１を与えるよう
に調製する。各浴のスルフアミン酸濃度は６〜７
ｇ／であるが、しかし成分は互いに関して他の
関係で変えられる。浴は約1.2〜0.5の初期PHを有
し、ルテニウム―イリジウム合金の析出物は、白
金アノードを用いて銅基材上に55゜―60℃および
20mA／cm2のメツキ条件で形成される。析出合金
のイリジウム含量をＸ線螢光により分析する。 結果を表およびに示す。 表の実験は、25ｇ／のNaBF4を含有する浴
中のイリジウムおよび弗化硼素酸濃度の変化効果
を示す。表の実験は、NaBF4の種々の水準で浴
中のイリジウムおよび弗化硼素酸濃度の変化効果
を示す。 表およびのデータは、Ir、NaBF4および
HBF4の濃度の相関関係を示し、そのようなデー
タから、浴組成を特定用途に対して所望の析出物
を与えるように最適化することが出来る。
方法および電着浴に関する。さらに詳細には、本
発明はルテニウム―イリジウム合金を高度に耐食
性の密着性、凝集性、再現性のある析出物として
電解共析出させることに関する。また、本発明
は、導電性物品のメツキにそのような浴を使用す
ることに関する。 より容易に入手することが出来るかまたはより
廉価であるかまたはより容易に製造される基材上
に、高価な貴金属を適用して高価な表面物質に帰
せられる特性を有する製品を得ることは良く知ら
れている。本発明の浴は、導電性であるかまたは
導電性にすることが出来る非常に多種類の物質の
メツキに使用することが出来、メツキされた物品
は析出合金により満足される特性を必要とする
種々の装飾的または機能的目的に使用することが
出来る。たとえば、本発明の浴はバルブ金属を中
間被覆を施しておよび施さないでメツキするのに
使用することが出来、生成複合材料は不溶性アノ
ードの開発に有効である。したがつて、本発明
は、特に不溶性アノードに関連して、より特定的
には金属の電解採取用の不溶性アノードに関連し
て以下記載されるであろう。 白金族金属を被覆したバルブ金属でつくつたア
ノードは知られている。白金族金属はたとえば表
面被覆におよび中間層として使用されている。た
とえば、米国特許第3775284号明細書には白金―
イリジウム障壁層が提案されており、また、米国
特許第3616445、3810770、3846273および3853739
号明細書には、酸化ルテニウムおよび酸化チタン
の他に、イリジウムおよび（または）酸化イリジ
ウムを含有する外部層を有する種々の用途の提案
アノードの例が示されている。これらの米国特許
には、ルテニウム―イリジウム被覆を沈着させる
種々の方法が提案されている。異なる方法で得ら
れる被覆は同一でないことは当業者に理解される
であろう。それらの被覆はたとえば耐久性、電気
特性たとえば生成物製造に対するまたは反応に対
する過電圧および再現性に関して変化し得る。ま
た、必要条件を満たす被覆製造コストにおいて材
料差が存在し得る。コストの点から最も魅力的な
被覆沈着法の１つは、水性浴から適度の温度で電
気メツキする方法である。電気メツキは、時間も
また労力も厳しくない簡単な直接的方法を提供す
る。アノード被覆を電気メツキ技術により析出さ
せることが提案されているけれども、実際の所満
足な結果に終つていないようであることは興味あ
ることである。たとえば、L.D.Burke et al、J.
C.S.FARADAY I.Vol.73、No.11、pp・1659―
1849（1977）、“The Oxygen Electrode”には、
RuO2被覆電極は普通RuCl3を塗布したチタンを
空気中で数時間加熱することにより製造されるこ
とおよび電着被覆を研究しその結果不満足であつ
たことが述べられている。 ルテニウムを電気メツキするためのおよびイリ
ジウムを電気メツキするための幾つかの浴が開発
された。ルテニウム電気メツキ浴の例は、米国特
許第2057638、2600175、3123544、3576724、
3630856、3793162および4082625号明細書に見出
すことが出来る。イリジウムメツキ浴の例は、米
国特許第1077920、3554881、および3639219号明
細書、Lowenhelm′s MODERN
ELECTROPLATING、3rd Ed.pp.354―355
（1974）、およびG.A.Conn、“Iridium Plating”、
PLATING PROCEEDINGS、PP.1258―1261
（1965）に見出すことができる。一般に、ルテニ
ウムは白金およびパラジウムのような金属よりも
メツキするのが困難であると考えられており、イ
リジウムはルテニウムよりメツキするのが困難で
あると考えられている。ルテニウムのある合金の
電着浴は、たとえばRu―Rh、Ru―PtおよびRu
―Pdに対しては米国特許第3692641号明細書にそ
してRh―Ruに対しては米国特許第3892638号明
細書に開示されている。前述した米国特許のいず
れにもルテニウムおよびイリジウムを共析出する
ための浴は開示されていない。 本発明の目的は、凝集性、密着性および再現性
を有するルテニウム―イリジウム合金を共析出さ
せるためのメツキ浴を提供することである。本発
明の他の目的は、電極として、特に金属電解採取
用のアノードとして有効なバルブ金属およびルテ
ニウム―イリジウム合金を含む複合材料を提供す
ることである。本発明の目的は、ルテニウム―イ
リジウム被覆を効果的に電解共析出させる方法を
提供することである。本発明の目的は、肉眼検査
および最大500Xの倍率で実質的に亀裂がなくか
つ本質的に応力が存在しないルテニウム―イリジ
ウム被覆を少なくとも約２mg／cm2までの沈着量に
等しい厚さで析出させる浴を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、種々の量の所定のイリジ
ウムを含有するルテニウム―イリジウム合金を電
着させるための浴および方法を提供することであ
る。 他の目的および利点は、下記の記載および添付
図面から明らかであろう。 第１図および第２図は、本発明の浴からのRu
―４―6Ir合金析出物の品質を異なる表面につい
て示す倍率500Xの顕微鏡写真である。両サンプ
ルにおいて、基材は１μｍダイヤモンド仕上げま
で金相学的に研摩された銅であるが、第１図では
メツキは銅に直接行われ、第２図ではメツキは
0.15mg／cm2のパラジウムを被覆した銅に行われ
る。銅に直接メツキした第１図は１mg／cm2のRu
―Ir沈着量で亀裂を示す。パラジウム被覆銅にメ
ツキした第２図は1.9mg／cm2のRu―Ir沈着量で亀
裂を示さない。 本発明によれば、可溶性ルテニウム化合物、可
溶性イリジウム化合物、可溶性弗化硼素酸塩およ
び弗化硼素酸を含む水溶液からルテニウム―イリ
ジウム合金が電着される。 可溶性弗化硼素酸塩もまた弗化硼素酸も制御さ
れた量で含有する浴は、制御された量のイリジウ
ムを有するルテニウム―イリジウム合金を共析出
させること、そのような浴は永持ちしかつルテニ
ウム―イリジウム組成の広い比率にわたつて安定
であること、および肉眼検査および500Xの倍率
で実質的に亀裂が存在しない析出物を少なくとも
約２mg／cm2までの沈着量に等しい厚さで形成する
ことが出来ることが見出された。 本発明の好ましい面によれば、Ruの錯アニ
オンを含有するルテニウム化合物（しばしば
「RuNC」と称される）から調製した浴から特に
凝集性がありかつ耐久性のある被覆が析出され
る。そのような錯アニオンは式〔Ru2N
（H2O）2Y8〕3-（Ｙは塩素または臭素である）によ
り表わされている。このルテニウム化合物の製造
方法は米国特許第3576724号明細書に示されてお
り、この特許にはまたそのような化合物を使用す
るルテニウムメツキ浴が開示されている。米国特
許願第924618号明細書（1978年７月14日付、参考
として本文に引用）に開示されている方法により
製造されるイリジウム化合物から調製した浴も好
ましい。 本発明の他の面によれば、バルブ金属基体およ
び本文に記載の浴を用いて電解共析出されたルテ
ニウム―イリジウム合金を含む複合材料が提供さ
れる。電気メツキ層は少なくとも約0.1μｍの厚
さを有するのが好ましく、また電気メツキ合金は
表面に耐食性の電解触媒的に活性な酸化物を有す
るように少なくとも部分的に酸化されるのが好ま
しい。 メツキ浴 本発明のメツキ浴は、可溶性ルテニウムおよび
イリジウム化合物および可溶性弗化硼素酸塩、弗
化硼素酸および随意にスルフアミン酸からなる水
溶液である。下記に詳述するように、弗化硼素酸
もまた弗化硼素酸塩も浴の重要な成分である。一
般に、本発明による浴は下記のものを含む水溶液
である： 成 分 ｇ／ Ru １―12 Ir １―12 NaBF4〓 10―200 HBF4 １―100 NH2SO3H Ru＋Ir濃度の０〜２倍 （〓または等価の弗化硼素酸塩） 浴はさらに当業界で周知の他の添加剤たとえば
硼酸および（または）ドーブ剤を含有することが
出来る。硼酸はHBF4のHFへの加水分解を防止す
ることが知られている。 有利には、本発明の浴は析出合金中に非常に少
量であるがしかしたとえば析出物の品質および
（または）耐食性を改良するのに有効な量から約
36重量％までにわたる範囲で所望水準のイリジウ
ムを与えるように設計することが出来る。弗化硼
素酸塩および弗化硼素酸は析出物中のイリジウム
水準を制御しかつ析出物の品質を制御する主要な
因子である。そのような制御に対して使用される
そのような成分の濃度は、互いにおよび浴中の貴
金属濃度と相関関係を有する。 弗化硼素酸塩は浴中で少なくとも電流キヤリヤ
ーとして機能し、それは浴の粘度を制御するため
に使用することが出来る。それはまた下記に示す
ように析出物の品質に影響を及ぼす。弗化硼素酸
塩はたとえばアルカリ金属またはアンモニウム弗
化硼素酸塩であることが出来る。弗化硼素酸ナト
リウムに基づいて、弗化硼素酸塩の濃度は約10〜
約200ｇ／弗化硼素酸ナトリウムに等しく、好
ましい量は浴の組成設計に依存するが、しかし一
般には浴は少なくとも約25ｇ／等価の弗化硼素
酸塩を含有するのが好ましい。合金中に約２―４
重量％イリジウムを析出させる浴では、浴は約25
〜約150ｇ／、たとえば約100ｇ／を含有する
のが好ましい。浴は約６〜約8Be′の密度を有する
のが適当である。 弗化硼素酸水準は析出物中のイリジウム水準を
制御するために使用することが出来る。その存在
も析出物の品質を改良する。弗化硼素酸が存在し
ないと、析出物は厳しい亀裂を起す。添加する
と、亀裂は実質的に低減される。一般に、硼酸
は、約１〜約100ｇ／の量で存在する。好まし
い量は、特定析出物に対する浴の設計に依存す
る。析出物中に２―４重量％のイリジウムを得る
ためには、浴は少なくとも約５ｇ／、たとえば
約５〜約50ｇ／の弗化硼素酸を含有するのが好
ましく、より好ましくは約10〜40ｇ／の弗化硼
素酸を含有する。 一般に、ルテニウムは可溶性化合物として存在
するが、しかし好ましい実施態様では、浴は米国
特許第3576724号明細書に記載されているように
して調製することが出来るルテニウムを錯アニオ
ンとして含有する塩から調製される。浴は、錯体
のアンモニウム塩たとえば〔Ru2N（H2O）2Y8〕 （NH4）3（Ｙは塩素基または臭素基である）か
ら調製するのが好ましい。使用出来る他のルテニ
ウム塩の例はハライドおよびスルフアミン酸塩で
ある。 一般に、イリジウムは可溶性化合物として存在
するが、しかし好ましい実施態様では浴は米国特
許第924618号明細書に記載されているようにイリ
ジウムのジアンモニウムヘキサハロ塩とスルフア
ミン酸の反応生成物をイリジウム成分として用い
て調製される。たとえば、イリジウム化合物は次
のようにして調製することが出来る：イリジウム
のジアンモニウムヘキサクロロ塩すなわち
（NH4）2IrCl6およびスルフアミン酸を、蒸留およ
び冷却後に生成する黄緑の沈殿の生成を可能にす
るのに十分な時間の間還流する。そのような沈殿
を生成させるには、反応体を30時間超過、たとえ
ば50時間還流させることが必要である。電気メツ
キ浴の有効な成分であるためには、生成イリジウ
ム生成物はたとえば沈殿の色が実質的に均一に黄
緑色になるまで完全に洗浄しなければならない。
このイリジウム生成物は水に溶解する。したがつ
て、溶解を最小限にするためには、洗浄は室温以
下たとえば約０〜５℃で行うのが好ましい。浴で
使用出来る他のイリジウム化合物の例はスルフア
ミン酸イリジウムおよびハロゲン化イリジウムで
ある。浴は比較的多量のルテニウムおよびイリジ
ウムを含有することが出来るけれども、浴の貴金
属含量は低水準に保持することが好ましい。これ
により、抜き出し（drag out）に基づく金属損失
が防止されるであろうし、またより低い貴金属目
録で操作するのがコストが低い。好ましい浴で
は、ルテニウムおよびイリジウム含量は各々12
ｇ／未満、好ましくは各々約３〜10ｇ／であ
る。驚くべきことには、浴中のルテニウム対イリ
ジウム比は、析出物中のイリジウム比に影響を及
ぼすことなく広範に変化させることが出来る。ル
テニウムはイリジウムより早い速度で析出するの
で、この特徴のためにたとえ浴組成が変化しつつ
あつても浴を特定の合金組成に対して使用するこ
とが出来る。しかしながら、一般に、最初の浴は
ルテニウムおよびイリジウムを約１：１重量比で
含有するように組成される。必要に応じて、電解
液は析出物の組成に相当するルテニウムおよびイ
リジウム濃度の溶液で補充することが出来る。 スルフアミン酸は析出物の応力除去剤として作
用する。スルフアミン酸は任意であるが、しかし
スルフアミン酸：全重量Ru＋Ir比約0.1：１〜約
２：１、好ましくは約0.5：１で浴中に存在する
のが好ましい。 メツキ条件 電着はほヾ室温〜約95℃、好ましくは約50〜70
℃の温度および約５〜120mA／cm2、好ましくは
約20〜100mA／cm2のカソード電流密度で行われ
る。 水性メツキ浴のPHは重要である。それがある許
容範囲内に維持されないと、イリジウムは共析出
しないであろう。ルテニウム共析出の最適PH範囲
は約0.3〜約1.5、好ましくは約0.9〜約1.3であ
る。PHは弗化硼素酸またはスルフアミン酸で維持
するのが有利である。 析出物 前記浴は前記条件で操作すると約0.1〜36％イ
リジウムを含有するイリジウムおよびルテニウム
を共析出する。指摘したように、浴は析出合金中
に特定のイリジウム含量を得るように設計するこ
とが出来る。 本発明の浴の大きな利点は、浴中で広範囲の
Ru：Ir比で再現性ある被覆を得ることが出来る
こと、浴を調節することなくより長い期間操作す
ることが出来ること、イリジウム水準を低いがし
かし所望効果を得るのに有効な水準で制御するこ
とが出来ることおよびイリジウムをルテニウムと
共に共析出させることが出来ることである。さら
に、凝集性がありかつ密着性を有するルテニウム
―イリジウム合金を析出させることが出来る。 本発明による電気メツキ浴は、肉眼検査および
最大約500Xの倍率で亀裂のない光沢性のルテニ
ウム―イリジウム合金を少なくとも約２mg／cm2ま
での沈着量に相当する厚さで得るために使用する
ことが出来る。本発明の浴は、少なくとも約0.1
μｍの厚さを有する実質的に連続した析出物を得
るために使用することが出来る。電解用途で電極
材料として使用するために被覆として適用される
場合、析出物は約0.1〜約５μｍの厚さを有する
のが好ましく、最大約３μｍの厚さを有するのが
最適である。約0.1μｍ以下では、共析出物は連
続的でなく、基材を余りにも多く露出させる。 基 材 電解用途に対して、本発明の浴は電流運搬基材
上に被覆を析出させるのに使用することが出来
る。被覆された成分を酸性媒体中での電解目的に
使用する場合、基材物質としてバルブ金属基材が
特に有効である。 特に、電解採取用途では、バルブ金属にたとえ
ば白金族金属、金および基材成分の１つの窒化
物、炭化物および珪化物を含む障壁層を被覆する
のが有利である。第１図および第２図に示される
ように、たとえば研摩された銅表面上のパラジウ
ム被覆は析出物の品質を改良した。同様の発見は
銅上の金およびイリジウム被覆についても行われ
た。 本文で、ルテニウム―イリジウム析出物につい
て言う「合金」とは、皮膜がルテニウムおよびイ
リジウムの非常に微細な粒子の金属外観を有する
混合物を含有することを意味する。粒子は混晶ま
たは固溶体であることが出来、析出皮膜の顕微鏡
特性は皮膜が非常に薄いために測定し難い。「バ
ルブ」金属とは、アノード条件下で酸化皮膜を形
成する金属、たとえばチタン、タンタル、ニオ
ブ、タングステン、ジルコニウム、アルミニウ
ム、ハフニウムおよびそれらの互いのおよび他の
金属との合金を意味する。白金族金属は白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウムである。電気メツキおよび電着と
いう用語は相当交換可能に使用される。ｇ／お
よびＷ％の量号は各々グラム／リツトルおよび重
量％を意味し、ルテニウム―イリジウム合金組成
は重量％で与えられる。 下記の例により本発明を説明する。 例 １ この例は、浴のルテニウム成分を調製する方法
を説明する。 ５ｇのRuCl3・3H2Oおよび300ｇのNH2SO3H
（スルフアミン酸）を1000mlの蒸留水に溶解す
る。この溶液を還流装置で30時間連続的に還流す
る。次に、700mlの還流溶液を蒸溶装置で蒸留す
る。留出物は、透明な無色の液体であり、このも
のはAgNO3を添加した場合プラスのCl-イオンテ
ストを与える。残りの非常に暗い赤―オレンジ―
茶色溶液を冷却し、室温で一晩放置する。放置す
ると、赤れんが色から錆びた赤色の沈殿がフラス
コの底部に沈降する。沈殿を過により集め、氷
水で洗浄し、デシケータで乾燥する。その塩は溶
解性が非常に大きいので氷水を使用する。これ
は、還流溶液の残りからの沈殿の第一「取得物」
である。過およびすゝぎ水を何回も何回も一晩
中放置することにより、沈殿の第二および第三取
得物を溶液から過することが出来る（第三取得
物の後でさえ、溶液は非常に暗い色をしており、
これはルテニウムの存在を指摘する）。１つのそ
のような調製法において、取得物は30ｇ、取得
物は７ｇ、取得物は20ｇであつた。個々に、
塩の色は赤れんが色―さびた赤と呼ぶことが出来
るが、塩の色は各取得につれてより茶色になるこ
とが検出される。 分析により、ルテニウム含量は、取得物で
34.5％、取得物で35.2％、取得物で34.1％で
あつた。取得物についてＸ線回析分析および
IR分光分析すると、RuNCと前述した錯体のクロ
ロ含有実施態様のアンモニウム塩である標準
（NH4）3〔（RuCl4・H2O）2N〕と同じ主要線を有す
るパターンが得られた。 例 ２ この例は浴のイリジウム成分を説明する。 Ａ 25ｇの（NH4）2IrCl6および60ｇのNH2SO3H
を600mlの蒸留水に溶解する。この溶液を71時
間連続的に還流する。次に、550mlの還流溶液
を蒸留装置で蒸留する。留出物は、透明な無色
の溶液であり、このものはAgNO3を添加する
とCl-イオンに対してプラステストを与える。
溶液の残りは暗い曇つた緑色であり、冷却する
と濃厚な沈殿が沈降する。沈殿を紙上に集
め、氷水で数回洗浄する。空気乾燥後、それを
デシケータに移して乾燥する。約11ｇの黄緑色
の塩が得られる。紙およびすゝぎ水はこの緑
色塩をより多く生じるが、しかし相当の放置を
した後かまたは容積を他の蒸留により低減して
始めてそのようになる。２つの異なる調製物の
イリジウム含量は、44.4％および45.1％であ
る。これらの塩をＸ線回析分析すると、同様の
パターンを示すが、このパターンは出発物質の
（NH4）2IrCl6のパターンとは異なつていた。緑
色の塩のIR分光写真から、H2Oは存在するが、
しかし窒素ブリシジは存在しないと思われる。
化学分析により、その塩は44.4％Ir、41.1％
Cl、5.3％Ｎ、5.1％Ｏ、4.12％NH40.71％H2O
を含有しかつＨが存在することが分る。Ｓは存
在しない。その融点は350℃以上である。 Ｂ ジアンモニウムヘキサクロロイリジウム
（）のスルフアミン酸溶液を30時間しか還流
しないことを除いて上記方法を繰り返えす。こ
のイリジウム塩はこの期間では反応しない。 例 ３ この例はスルフアミン酸ルテニウム浴にイリジ
ウムを添加する効果を説明する。 例１で調製したRuNCを配合した２〜３ｇ／
ルテニウムを含有する水性浴に、例２で調製した
ような還流ジアンモニウムヘキサクロロイリジウ
ム塩の反応生成物を種々の量添加する。イリジ
ウム成分を約10，20，30，40，50，70および90重
量％のイリジウムを含有する浴を調合する量で添
加する。55℃のメツキ温度および20mA／cm2の電
流密度で、浴中約45％イリジウム濃度において、
析出物中のイリジウム水準は最大約15重量％に達
することが見出された。その後、析出物中のイリ
ジウム％は一様の水準になる。云い換えれば、試
験浴のイリジウム量を45重量％以上に増大する
と、析出物中のイリジウム量は増大しなかつた。 例 ４ この例は浴中のイリジウム、弗化硼素酸、およ
び弗化硼素酸濃度と析出合金中のイリジウム水準
との相関関係を説明する。 一運のメツキ浴を、ルテニウム、イリジウム、
弗化硼素酸ナトリウム、弗化硼素酸およびスルフ
アミン酸を含有する水溶液として調製する。すべ
ての浴は、ルテニウムおよびイリジウム成分とし
て各々例１および例２に実質的に記載されたよう
にして製造された塩を使用しかつ浴中のルテニウ
ムおよびイリジウムの重量比１対１を与えるよう
に調製する。各浴のスルフアミン酸濃度は６〜７
ｇ／であるが、しかし成分は互いに関して他の
関係で変えられる。浴は約1.2〜0.5の初期PHを有
し、ルテニウム―イリジウム合金の析出物は、白
金アノードを用いて銅基材上に55゜―60℃および
20mA／cm2のメツキ条件で形成される。析出合金
のイリジウム含量をＸ線螢光により分析する。 結果を表およびに示す。 表の実験は、25ｇ／のNaBF4を含有する浴
中のイリジウムおよび弗化硼素酸濃度の変化効果
を示す。表の実験は、NaBF4の種々の水準で浴
中のイリジウムおよび弗化硼素酸濃度の変化効果
を示す。 表およびのデータは、Ir、NaBF4および
HBF4の濃度の相関関係を示し、そのようなデー
タから、浴組成を特定用途に対して所望の析出物
を与えるように最適化することが出来る。
【表】
【表】
例 ５
この例はアノードの製造で使用される析出物の
性能に対する弗化硼素酸塩水準の効果を説明す
る。 析出物をチタン上に形成することを除いて実質
的に例４と同様にして浴を調製しかつ析出物を形
成する。Ti物質上にRu―Irを被覆した複合体を
空気中で593℃15分間処理し、次いでlNH2SO4中
で周囲温度および500mA／cm2のアノード電流密
度でふるい分けテスト（ALTC）を行う。その結
果を表に示す。この表には、浴組成の変化、析
出物中のＷ／Ｏイリジウムおよびふるい分けテス
トで10ボルト槽電圧に対する時間を示す。
性能に対する弗化硼素酸塩水準の効果を説明す
る。 析出物をチタン上に形成することを除いて実質
的に例４と同様にして浴を調製しかつ析出物を形
成する。Ti物質上にRu―Irを被覆した複合体を
空気中で593℃15分間処理し、次いでlNH2SO4中
で周囲温度および500mA／cm2のアノード電流密
度でふるい分けテスト（ALTC）を行う。その結
果を表に示す。この表には、浴組成の変化、析
出物中のＷ／Ｏイリジウムおよびふるい分けテス
トで10ボルト槽電圧に対する時間を示す。
【表】
一般に、与えられたすべてのIr／HBF4比に対
して、NaBF4濃度が増大するにつれて、合金析出
物中のＷ％Irは増加する。しかしながら、アノー
ドとしての析出物性能は、約100ｇ／NaBF4で
最大値を通過する。これは、浴からの析出物をア
ノード材料として使用しようとする場合最適性能
を得るためには浴中のNaBF4水準はたとえば約
100ｇ／で制御されなければならないことを示
唆する。 例 ６ この例は、本発明によるメツキ浴を説明する。 各々例１および例２に記載のようにして調製し
たルテニウムおよびイリジウム成分を用い、ルテ
ニウムおよびイリジウム重量比を１：１にしてメ
ツキ浴を調合し、種々の量のイリジウムを含有す
るルテニウム―イリジウム析出物を与える。典型
的浴およびメツキ条件を表に示す。
して、NaBF4濃度が増大するにつれて、合金析出
物中のＷ％Irは増加する。しかしながら、アノー
ドとしての析出物性能は、約100ｇ／NaBF4で
最大値を通過する。これは、浴からの析出物をア
ノード材料として使用しようとする場合最適性能
を得るためには浴中のNaBF4水準はたとえば約
100ｇ／で制御されなければならないことを示
唆する。 例 ６ この例は、本発明によるメツキ浴を説明する。 各々例１および例２に記載のようにして調製し
たルテニウムおよびイリジウム成分を用い、ルテ
ニウムおよびイリジウム重量比を１：１にしてメ
ツキ浴を調合し、種々の量のイリジウムを含有す
るルテニウム―イリジウム析出物を与える。典型
的浴およびメツキ条件を表に示す。
【表】
例 ７
この例は、電流密度および温度が析出物のイリ
ジウム含量に及ぼす効果を説明する。 下記組成の浴を用いる： 成 分 ｇ／ Ru １―２ Ir １―２ MaBF4 100 HBF4 10 NH2SO3H ７ メツキ条件はたとえば次のように変える： Ａ 温度60℃およびPH＝1.0でカソード電流密度
１―100mA／cm2 Ｂ カソード電流密度30mA／cm2で温度20〜70
℃。 表Ｖおよびに示す結果は、各々温度も増加し
また電流密度も増加すると析出するイリジウム％
が増大することを示す。表 Ｖ 電流密度mA／cm2 析出物中のイリジウムｗ％ 10 0.7 20 1.1 30 1.6 40 1.8 50 2.2 60 2.7 70 3.0 80 3.7 90 3.8 100 4.7 表 温度℃ 析出物中のイリジウムｗ％ 室温 ＜0.1 38 0.1 46 1.1 56 2.5 70 6.6 例 ８ この例は本発明の成分として種々のルテニウム
およびイリジウム塩を使用することを説明する。 下記のテストにおいて、浴の調製に用いた特定
のルテニウムおよびイリジウム塩、浴組成および
メツキ条件を示す。析出物はすべて銅基材上に析
出させる。テストサンプルすべてにおいて、ルテ
ニウム―イリジウム合金析出物を空気中で593℃
で15分間熱処理し、その後促進寿命テストで用い
る。結果は、ルテニウム―イリジウム合金析出物
中のイリジウム濃度および析出物の品質の観察を
包含する。「ALTC」は、INH2SO4中で周囲温度
および500mA／cm2で行われる促進寿命テストを
指す。寿命は、10ボルト槽電圧に対する時間に基
づくものであり、与えられる結果は貴金属沈着量
と関連づけられる。 １ 塩：RuCl3・3H2Oおよび（NH4）2IrCl6 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.5 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝7.0％ ２ 析出物は密着性を有さずテープテストで
落第した。 ２ 塩：RuCl3・3H2OおよびIrCl3 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.7 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝26―1/2％ ２ 明るい非常に光沢のある析出物1.4mg／
cm2沈着量で500Xで微細な亀裂 ３ ALTC：55hr／mg ３ 塩：RuNCおよびIrCl3 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.9 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝21.3％ ２ マツト―灰色の析出物、500X下で団塊
外観 ３ ALTC：426時間／mg ４ 塩：RuNCおよび（NH4）2IrCl6 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.9 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝1.7％ ２ 金属状析出物 ３ 処理すると薄紫色に変わる白色 ４ ALTC：25時間／mg 結果は、イリジウムおよびルテニウムの種々の
化合物を用いてイリジウムがルテニウムと共に析
出することを単に指摘するために包含される。し
かしながら、これらの例は最適化された浴を表わ
さないことが注目される。 例 ９ この例は、チタン上に電気メツキ被覆を施した
ものの酸素電極としての性能にイリジウムおよび
酸化処理が及ぼす効果を説明する。 すべてイリジウム含量が０〜最大約12％の電気
メツキルテニウム含有層を有する複合体サンプル
を調製する。すべてのサンプルはサンドブラスト
してきれいにしたチタンシート上に電気メツキ析
出物を直接被覆して調製する。イリジウムを含有
しないサンプル１は通常のルテニウムメツキ浴か
ら調製する。残りのサンプルはルテニウム―イリ
ジウム合金を析出するように設計された本発明に
よるメツキ浴を用いて調製する。約１mg／cm2の沈
着量を電着させた各サンプル（サンプル４を除
く）を空気中で593℃で15分間処理する。サンプ
ルを増大する電流密度で操作されるINH2SO4電解
液中でアノードとして電解液の色変化が観察され
るまで使用する。各テストに対するストツパーに
挿入された白色テフロンテープ（テフロンはデユ
ポンの商標）を抜き出し、検査する。テスト容器
からの流出ガスをH2SO3：H2Oの１：５溶液に通
して泡立たせる。H2SO3に顕著な変化は起らな
い。観察事項を表に示す。 表の結果は下記の事を示す： 電着物中のイリジウムの存在はアノード環境で
ルテニウムの腐食を抑制する。イリジウム含量が
０から3.9％および9.4％に増大すると、電解液の
着色が始まる電流密度が30mA／cm2から50mA／
cm2に、次いで250mA／cm2に上昇し、ルテニウム
含有揮発分の析出物が黒色から微量に減少する
（サンプル１，２，３および５を比較）。 これらの結果から、Ru―Ir中のイリジウムの
最適量はたとえば腐食および経済性に基いてある
操作条件に対して予め決定出来ることが分る。 例 10 このサンプルは、不溶性酸素電極として有効な
複合材料の製造およびそれをニツケルの電解採取
用のアノードとして使用することを説明する。 チタン基材を＃２砂でサンドブラストして表面
を粗らくし、表面にシリカを埋め込ませて下準備
をする。サンドブラストした基材を軽石でブラシ
し、すゝぎ、0.5MNa2CO3中で陰極的にきれいに
して汚れおよび付着している軽石粒子を除去し、
すゝぎ、乾燥しそして秤量する。メツキ前に、表
面を水ですゝぎ、各々例１および例２で調製した
ものと本質的に同じ化合物をルテニウムおよびイ
リジウム成分として用いることにより調製しかつ
下記の成分からなるメツキ浴に入れる。 成 分 ｇ／ Ru ３―４ IIr ３―４ NaBF4 25 HBF4 10 NH2SO3H ６―７ H3BO3 10 メツキは、温度60℃、PH＝１および電流密度
20mA／cm2で行つて、ルテニウムおよびイリジウ
ムの凝集性および密着性を有する共析出物を12重
量％のイリジウムを含有しかつ約１mg／cm2の沈着
量を有する合金として形成する。沈着物は明るい
金属質である。 Ru―Ir被覆チタンを空気中で593℃で15分間熱
処理して共析出物の少なくとも表面を酸化する。
この初期酸化は金属状から薄い紫色に変わる色変
化により証明される。 酸化後、電極を高温度でニツケルの電解採取に
似せた条件でテストする。電解液は、60〜80ｇ／
のニツケル（硫酸ニツケル）、40ｇ／の硫
酸、100ｇ／の硫酸ナトリウムおよび10ｇ／
の硼酸から調合される。電解液温度70℃、PH約０
〜0.5およびアノード電流密度約30mA／cm2で、電
極の寿命は1.27―1.31ボルト／SCEの作動電位で
3600時間以上である。
ジウム含量に及ぼす効果を説明する。 下記組成の浴を用いる： 成 分 ｇ／ Ru １―２ Ir １―２ MaBF4 100 HBF4 10 NH2SO3H ７ メツキ条件はたとえば次のように変える： Ａ 温度60℃およびPH＝1.0でカソード電流密度
１―100mA／cm2 Ｂ カソード電流密度30mA／cm2で温度20〜70
℃。 表Ｖおよびに示す結果は、各々温度も増加し
また電流密度も増加すると析出するイリジウム％
が増大することを示す。表 Ｖ 電流密度mA／cm2 析出物中のイリジウムｗ％ 10 0.7 20 1.1 30 1.6 40 1.8 50 2.2 60 2.7 70 3.0 80 3.7 90 3.8 100 4.7 表 温度℃ 析出物中のイリジウムｗ％ 室温 ＜0.1 38 0.1 46 1.1 56 2.5 70 6.6 例 ８ この例は本発明の成分として種々のルテニウム
およびイリジウム塩を使用することを説明する。 下記のテストにおいて、浴の調製に用いた特定
のルテニウムおよびイリジウム塩、浴組成および
メツキ条件を示す。析出物はすべて銅基材上に析
出させる。テストサンプルすべてにおいて、ルテ
ニウム―イリジウム合金析出物を空気中で593℃
で15分間熱処理し、その後促進寿命テストで用い
る。結果は、ルテニウム―イリジウム合金析出物
中のイリジウム濃度および析出物の品質の観察を
包含する。「ALTC」は、INH2SO4中で周囲温度
および500mA／cm2で行われる促進寿命テストを
指す。寿命は、10ボルト槽電圧に対する時間に基
づくものであり、与えられる結果は貴金属沈着量
と関連づけられる。 １ 塩：RuCl3・3H2Oおよび（NH4）2IrCl6 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.5 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝7.0％ ２ 析出物は密着性を有さずテープテストで
落第した。 ２ 塩：RuCl3・3H2OおよびIrCl3 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.7 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝26―1/2％ ２ 明るい非常に光沢のある析出物1.4mg／
cm2沈着量で500Xで微細な亀裂 ３ ALTC：55hr／mg ３ 塩：RuNCおよびIrCl3 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.9 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝21.3％ ２ マツト―灰色の析出物、500X下で団塊
外観 ３ ALTC：426時間／mg ４ 塩：RuNCおよび（NH4）2IrCl6 Ａ 浴組成 Ru＝３―４ｇ／ Ir＝３―４ｇ／ NaBF4＝100ｇ／ HBF4＝10ｇ／ NH2SO3H＝６―７ｇ／ Ｂ メツキ条件 cd＝20mA／cm2 Ｔ＝60℃ PH＝0.9 Ｃ 結 果 １ 合金中〔Ir〕＝1.7％ ２ 金属状析出物 ３ 処理すると薄紫色に変わる白色 ４ ALTC：25時間／mg 結果は、イリジウムおよびルテニウムの種々の
化合物を用いてイリジウムがルテニウムと共に析
出することを単に指摘するために包含される。し
かしながら、これらの例は最適化された浴を表わ
さないことが注目される。 例 ９ この例は、チタン上に電気メツキ被覆を施した
ものの酸素電極としての性能にイリジウムおよび
酸化処理が及ぼす効果を説明する。 すべてイリジウム含量が０〜最大約12％の電気
メツキルテニウム含有層を有する複合体サンプル
を調製する。すべてのサンプルはサンドブラスト
してきれいにしたチタンシート上に電気メツキ析
出物を直接被覆して調製する。イリジウムを含有
しないサンプル１は通常のルテニウムメツキ浴か
ら調製する。残りのサンプルはルテニウム―イリ
ジウム合金を析出するように設計された本発明に
よるメツキ浴を用いて調製する。約１mg／cm2の沈
着量を電着させた各サンプル（サンプル４を除
く）を空気中で593℃で15分間処理する。サンプ
ルを増大する電流密度で操作されるINH2SO4電解
液中でアノードとして電解液の色変化が観察され
るまで使用する。各テストに対するストツパーに
挿入された白色テフロンテープ（テフロンはデユ
ポンの商標）を抜き出し、検査する。テスト容器
からの流出ガスをH2SO3：H2Oの１：５溶液に通
して泡立たせる。H2SO3に顕著な変化は起らな
い。観察事項を表に示す。 表の結果は下記の事を示す： 電着物中のイリジウムの存在はアノード環境で
ルテニウムの腐食を抑制する。イリジウム含量が
０から3.9％および9.4％に増大すると、電解液の
着色が始まる電流密度が30mA／cm2から50mA／
cm2に、次いで250mA／cm2に上昇し、ルテニウム
含有揮発分の析出物が黒色から微量に減少する
（サンプル１，２，３および５を比較）。 これらの結果から、Ru―Ir中のイリジウムの
最適量はたとえば腐食および経済性に基いてある
操作条件に対して予め決定出来ることが分る。 例 10 このサンプルは、不溶性酸素電極として有効な
複合材料の製造およびそれをニツケルの電解採取
用のアノードとして使用することを説明する。 チタン基材を＃２砂でサンドブラストして表面
を粗らくし、表面にシリカを埋め込ませて下準備
をする。サンドブラストした基材を軽石でブラシ
し、すゝぎ、0.5MNa2CO3中で陰極的にきれいに
して汚れおよび付着している軽石粒子を除去し、
すゝぎ、乾燥しそして秤量する。メツキ前に、表
面を水ですゝぎ、各々例１および例２で調製した
ものと本質的に同じ化合物をルテニウムおよびイ
リジウム成分として用いることにより調製しかつ
下記の成分からなるメツキ浴に入れる。 成 分 ｇ／ Ru ３―４ IIr ３―４ NaBF4 25 HBF4 10 NH2SO3H ６―７ H3BO3 10 メツキは、温度60℃、PH＝１および電流密度
20mA／cm2で行つて、ルテニウムおよびイリジウ
ムの凝集性および密着性を有する共析出物を12重
量％のイリジウムを含有しかつ約１mg／cm2の沈着
量を有する合金として形成する。沈着物は明るい
金属質である。 Ru―Ir被覆チタンを空気中で593℃で15分間熱
処理して共析出物の少なくとも表面を酸化する。
この初期酸化は金属状から薄い紫色に変わる色変
化により証明される。 酸化後、電極を高温度でニツケルの電解採取に
似せた条件でテストする。電解液は、60〜80ｇ／
のニツケル（硫酸ニツケル）、40ｇ／の硫
酸、100ｇ／の硫酸ナトリウムおよび10ｇ／
の硼酸から調合される。電解液温度70℃、PH約０
〜0.5およびアノード電流密度約30mA／cm2で、電
極の寿命は1.27―1.31ボルト／SCEの作動電位で
3600時間以上である。
【表】
の存在が示された。
例 11 この例は、本発明による電極をニツケル―コバ
ルトの電解採取に使用することを説明する。 ステンレス鋼クロスバーにより連結された各々
長さ約40″×直径1/2″の21個のサンドブラストし
た棒からアノードアセンブリーを製造する。各棒
は本発明のメツキ浴から調製しかつ空気中で593
℃で15分間熱処理したRu―4Irの１〜1.5μｍ被覆
を有する。アノードアセンブリーを、約70―80
ｇ／のニツケル、25―30ｇ／のコバルト、40
―80ｇ／のH2SO4、10ｇ／のH3BO3および
100ｇ／のNa2SO4を溶解して含有する水性電解
液に浸漬する。電解槽は、60Ni―40Coスタータ
ーシートをカソードとして用いて55℃および約５
〜50mA／cm2アノード電流密度で操作する。これ
らの条件下で、アノード電位は約1.15〜1.25ボル
ト／SCEである。 取得された析出物のNiおよびCo以外の元素分
析値（ppm）は次のようである： ＜15Pb、＜100Fe、＜100Cu、＜60Zn、＜150C、＜
20Si、＜80S、＜20Sb、＜100Mo、＜5Mn、＜２各々
Ｂ、Bi、Al、Be、Ba、Ga、Ag、Te、Sn、As、
＜5H、＜100O、＜50N。 本発明の浴から製造した電極は金属の電解採取
の他に他の電解用途に使用することが出来る。た
とえば、それらの電極は塩水からの塩素の電解製
造、水の分解および陰極保護に使用することが出
来る。また、これらの電極は電池電極に使用する
ことが出来る。電解採取用途に関して、これらの
電極はニツケルおよびニツケル―コバルトの他
に、たとえば銅、亜鉛、マンガン、コバルト、カ
ドミウム、ガリウム、イリジウムおよびそれらの
合金を取得するためのアノードとして使用するこ
とが出来る。 本発明は好ましい実施態様に関連して記載され
たが、当業者に容易に理解されるように本発明の
精神および範囲内で修正および変更が可能なこと
は云うまでもない。そのような修正および変更は
本発明の範囲に入るものと考えられる。
例 11 この例は、本発明による電極をニツケル―コバ
ルトの電解採取に使用することを説明する。 ステンレス鋼クロスバーにより連結された各々
長さ約40″×直径1/2″の21個のサンドブラストし
た棒からアノードアセンブリーを製造する。各棒
は本発明のメツキ浴から調製しかつ空気中で593
℃で15分間熱処理したRu―4Irの１〜1.5μｍ被覆
を有する。アノードアセンブリーを、約70―80
ｇ／のニツケル、25―30ｇ／のコバルト、40
―80ｇ／のH2SO4、10ｇ／のH3BO3および
100ｇ／のNa2SO4を溶解して含有する水性電解
液に浸漬する。電解槽は、60Ni―40Coスタータ
ーシートをカソードとして用いて55℃および約５
〜50mA／cm2アノード電流密度で操作する。これ
らの条件下で、アノード電位は約1.15〜1.25ボル
ト／SCEである。 取得された析出物のNiおよびCo以外の元素分
析値（ppm）は次のようである： ＜15Pb、＜100Fe、＜100Cu、＜60Zn、＜150C、＜
20Si、＜80S、＜20Sb、＜100Mo、＜5Mn、＜２各々
Ｂ、Bi、Al、Be、Ba、Ga、Ag、Te、Sn、As、
＜5H、＜100O、＜50N。 本発明の浴から製造した電極は金属の電解採取
の他に他の電解用途に使用することが出来る。た
とえば、それらの電極は塩水からの塩素の電解製
造、水の分解および陰極保護に使用することが出
来る。また、これらの電極は電池電極に使用する
ことが出来る。電解採取用途に関して、これらの
電極はニツケルおよびニツケル―コバルトの他
に、たとえば銅、亜鉛、マンガン、コバルト、カ
ドミウム、ガリウム、イリジウムおよびそれらの
合金を取得するためのアノードとして使用するこ
とが出来る。 本発明は好ましい実施態様に関連して記載され
たが、当業者に容易に理解されるように本発明の
精神および範囲内で修正および変更が可能なこと
は云うまでもない。そのような修正および変更は
本発明の範囲に入るものと考えられる。
第１図および第２図は本発明の浴からのRu―
４―6Ir合金析出物の品質を２つの異なる表面に
ついて示す倍率500倍の顕著鏡写真である。
４―6Ir合金析出物の品質を２つの異なる表面に
ついて示す倍率500倍の顕著鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 可溶性ルテニウム化合物、可溶性イリジウム
化合物、可溶性弗化硼素酸塩および弗化硼素酸を
含むことを特徴とするルテニウム―イリジウム合
金の電着用水性電解酸性浴。 ２ 弗化硼素酸塩がアルカリ金属またはアンモニ
ウムの塩である、特許請求の範囲第１項に記載の
水性電解浴。 ３ 浴が、約１―12ｇ／のルテニウム、約１―
12ｇ／のイリジウム、約10―200ｇ／の
NaBF4に相当する量の弗化硼素酸塩、約１―100
ｇ／の弗化硼素酸およびRu―Ir濃度の最大約
２倍の量のスルフアミン酸を含む、特許請求の範
囲第２項に記載の水性電解水浴。 ４ RuおよびIrが各々約３―10ｇ／の濃度で
存在する、特許請求の範囲第３項に記載の水性電
解浴。 ５ 浴が最初にルテニウムおよびイリジウムを実
質的に約１：１の重量比で含有する、特許請求の
範囲第３項に記載の水性電解浴。 ６ 弗化硼素酸塩濃度が少なくとも約25ｇ／で
ある、特許請求の範囲第３項に記載の水性電解
浴。 ７ 弗化硼素酸濃度が少なくとも約５ｇ／であ
る、特許請求の範囲第３項に記載の水性電解浴。 ８ PHが約0.3〜約1.5である、特許請求の範囲第
１項に記載の水性電解浴。 ９ H3BO3が存在する、特許請求の範囲第３項に
記載の水性電解浴。 １０ 浴が、式 〔Ru2N（H2O）2Y8〕3-（Ｙは塩素または臭素）に
より表わされる錯体アニオンを可溶性ルテニウム
源として用いることにより調整される、特許請求
の範囲第３項に記載の水性電解浴。 １１ 浴がスルフアミン酸とジアンモニウムヘキ
サハロイリデートの反応生成物を可溶性イリジ
ウム源として用いることにより調整される、特許
請求の範囲第３項に記載の水性電解浴。 １２ 可溶性ルテニウム化合物、可溶性イリジウ
ム化合物、可溶性弗化硼素酸塩および弗化硼素酸
を含む水性酸性浴に実質的な直流を通すことを含
むことを特徴とするルテニウム―イリジウム合金
の電着方法。 １３ 電流が約５〜約120mA／cm2のカソード電
流密度およびほぼ室温〜約95℃の温度で浴に通さ
れる、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 約１―12ｇ／のルテニウム、約１―12
ｇ／のイリジウム、約10―200ｇ／（NaBF4
に相当）の弗化硼素酸塩、約１―100ｇ／の弗
化硼素酸およびRU―Ir濃度の最大約２倍の量の
スルフアミン酸を含む水性酸性浴に実質的に直流
の電流を流すことを特徴とする特許請求の範囲第
１２項記載のルテニウム―イリジウム合金の電着
方法。 １５ PHが約0.3〜約1.5に維持される、特許請求
の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 浴がほぼ室温〜約95℃の温度に維持され、
カソード電流密度約５〜約120mA／cm2の電流が
流される特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７ 浴がルテニウム成分として式 〔Ru2N（H2O）2Y8〕3-（Ｙは塩素または臭素であ
る）により表される錯アニオンをおよびイリジウ
ム成分としてスルフアミン酸とジアンモニウムヘ
キサクロロイリジウムの反応生成物を使用する
ことにより調製される、特許請求の範囲第１４項
に記載の方法。 １８ 水性電解液から金属を電解採取する方法に
おいて、約１―12ｇ／のルテニウム、約１―12
ｇ／のイリジウム、約20―200ｇ／（NaBF4
に相当）の弗化硼素酸塩、約１―100ｇ／の弗
化硼素酸およびルテニウム＋イリジウム濃度の最
大２倍の量のスルフアミン酸を含む浴から調製し
た被覆を含む複合電極をアノードとして使用する
ことを特徴とする方法。 １９ 電解採取される金属が、ニツケル、銅、亜
鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、ガリウ
ム、イリジウムおよびそれらの合金からなる群よ
り選ばれる金属の電解採取のための方法である、
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ 可溶性ルテニウム化合物、可溶性イリジウ
ム化合物、可溶性弗化硼素酸塩および弗化硼素酸
を含む水性浴に実質的に直流の電流を流して導電
性基材上にルテニウム―イリジウム合金を含む被
覆を形成することからなる複合電極の製造方法。 ２１ 導電性基材がバルブ金属を含む、特許請求
の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ ルテニウム―イリジウム合金析出物が少な
くとも約0.1μｍの厚さを有する、特許請求の範
囲第２１項に記載の方法。 ２３ ルテニウム―イリジウム合金析出物の表面
が少なくとも部分的に酸化される、特許請求の範
囲第２１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/924,632 US4189358A (en) | 1978-07-14 | 1978-07-14 | Electrodeposition of ruthenium-iridium alloy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5558387A JPS5558387A (en) | 1980-05-01 |
| JPS6223078B2 true JPS6223078B2 (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=25450462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8920179A Granted JPS5558387A (en) | 1978-07-14 | 1979-07-13 | Electrodeposition of rutenium indium |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4189358A (ja) |
| JP (1) | JPS5558387A (ja) |
| CA (1) | CA1129805A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0472577U (ja) * | 1990-11-01 | 1992-06-25 |
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|---|---|---|---|---|
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| US20040123920A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-01 | Thomas Michael E. | Homogenous solid solution alloys for sputter-deposited thin films |
| AU2003277063A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-05-04 | Honeywell International Inc. | Homogenous solid solution alloys for sputter-deposited thin films |
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| KR100601959B1 (ko) * | 2004-07-28 | 2006-07-14 | 삼성전자주식회사 | Ｉｒ-Ｒｕ 합금 전극 및 이를 하부 전극으로 사용한강유전체 캐패시터 |
| CN102864464A (zh) * | 2012-08-31 | 2013-01-09 | 重庆大学 | 一种高催化活性和高稳定性析氢电极的制备方法 |
| DE102013202143A1 (de) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Bayer Materialscience Ag | Katalysatorbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN109518168B (zh) * | 2018-12-14 | 2020-11-03 | 广西大学 | 一种高稳涂层的活性钛基电极板的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3616445A (en) * | 1967-12-14 | 1971-10-26 | Electronor Corp | Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides |
-
1978
- 1978-07-14 US US05/924,632 patent/US4189358A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-19 CA CA330,105A patent/CA1129805A/en not_active Expired
- 1979-07-13 JP JP8920179A patent/JPS5558387A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0472577U (ja) * | 1990-11-01 | 1992-06-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1129805A (en) | 1982-08-17 |
| JPS5558387A (en) | 1980-05-01 |
| US4189358A (en) | 1980-02-19 |
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