JPS62229661A - 炭素繊維による表面処理電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＡＣ産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛−ハロゲン電池特に亜鉛−臭素電池等に
用いられる表面処理電極特にフェアノール・ホルムアル
デヒドを出発原料とした活性炭繊維を、導電性電極基板
に接合して形成した炭素繊維による表面処理電極に関す
るものである。

Ｂ〔発明の概要〕 この発明は、亜鉛−ハロゲン電池等に用いられるカーボ
ンプラスチック電極（正極）等の表面処理材料として、
従来用いられているレーヨン系及びアクリル系等のクロ
ス形態の炭素繊維の代わりに、アメリカのカーポランダ
ム社で開発された、フェノール・ホルムアルデヒド（フ
ェノールレジン）を溶融紡糸した三次元構造のフェノー
ルし・ジン系活性炭繊維（−最多ノボロイド繊維）を用
い、この炭素繊維をカーボンプラスチック等の導電性電
極基板に接合して形成した炭素繊維による表面処理電極
であり、更に該フェノールレジン系活性炭繊維の目付量
、厚み、細孔径、空孔の占める面積、全空孔表面積、及
び引張り強度を限定した炭素繊維による表面処理電極で
ある。

Ｃ〔従来の技術〕 亜鉛−ハロゲン電池の正極表面処理材料として炭素繊維
は有効な材料であり、従来からクロス形態のレーヨン系
及びアクリル系等の炭素繊維がカーボンプラスチック（
Ｃ、Ｐ）に熱圧着されて用いられていた。

Ｄ〔発明が解決しようとする問題点〕 然しなから、上記のクロス形態のレーヨン系及びアクリ
ル系等の炭素繊維は活性炭繊維でありながら賦活処理方
法に問題があり、亜鉛−ハロゲン電池系特に亜鉛−臭素
電池において十分な活性作用を成さしめるに至っていな
い。

即ち光電池系の正極反応に必要な細孔径１〜１１ｎｍの
空孔で占められる部分の面積が、上記炭素繊維ではまだ
十分な量を形成しておらず、特に００ｏ＋Ａ／ｃｍ”以
上の高電流密度では、充放電ともに過電圧が著しく大き
くなる欠点がある。

また上記炭素繊維は目付は及び厚みが小さく、機械的強
度が弱いために、熱圧着時の高温、高圧に耐えられず、
多くの炭素繊維はその工程で破壊され炭素粉となり、電
極表面から脱落し性能低下を生じている。

Ｅ〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上述のような従来の炭素繊維による表面処理
カーボンプラスチック電極等における問題点を解決する
ためになされたものであり、亜鉛−ハロゲン電池の正極
として用いた場合、電池特性が向上し且つ機械強度も良
好である炭素繊維による表面処理電極を提供することを
目的にするものである。

本発明者等は、カーボンプラスチック等の電極基板の表
面処理に当たって、種々の活性炭ｔａ維を用いて試験し
た結果、前記フェノールし・ジン（フェノール・ホルム
アルデヒドのノボロイド）系活性炭繊維を用い、この炭
素繊維を、導電性電極基板に接合して形成せしめた炭素
繊維による表面処理電極が亜鉛−ハロゲン電池の正極と
して用いた場合、その電池特性と機械強度も従来のレー
ヨン系及びアクリル系等のクロス形態の活性炭繊維を用
いた場合よりも曖れていることを知見した。

フェノールレジン系活性炭ｔ！Ａ維は、たとえばフェノ
ールレジン（フェノール・ホルムアルデヒドのノボロイ
ド）を溶融紡糸した後、水蒸気下で賦活焼成して得られ
る。

本発明は、亜鉛−ハロゲン電池の炭素繊維シートによる
表面処理電極において、目付量１００ｇ／ｍ２以上、厚
み０．４ｍｍ以上、１１ｎｍ以下の細孔径の分布が１．
５〜３．５ｎｍにピークをもち、該細孔の孔径が１〜１
１ｎＬ１１の部分の表ｉ積が３０ｍ２／ｇ以上を有し、
全空孔径範囲の全面積が１５００ｍ２／ｇ以上で、且つ
引張り強度が３０ｋｇ／ｍｍ”Ｊｆｆ上のフェノール・
ホルムアルデヒドを出発原料とした活性炭繊維たとえば
日本カイノール（株）製・カイノール活ｉ炭ｍｉ、クロ
ス−ＡＣＣシリースゞ、フェルＩ−Ａ　ＣＮシリーズ活
性炭繊維を、導電性電極基板に接合して形成されたこと
を特徴とする炭素繊維による表面処理電極である。

更に上記炭素繊維による表面処理電極において、活性炭
繊維をグラッシーカーボンに接合させることによって得
られる亜鉛−ハロゲン電池の電極であり、また活性炭繊
維をＣＧコＪポジット材料及びイオン交換繊維から成る
導電性電極基板に接合して、三層構造としｔ−亜鉛−ハ
ロゲン電池の電極である。

Ｆ〔作用〕 フェノールレジン系活性炭繊維は、次の第１表に示す如
く比表面積が大きく、吸着量が大で、細孔径が１．５〜
３．５ｎｍに分布ピークを有するので、活物質の反応に
良好である。また繊維の強伸度が大きく、弾性率が小さ
いので柔軟性に富み加工性が良い。

以上の如くフェノールレジン系活性炭繊維は、従来のし
・−ヨン系及びアクリル系の炭素繊維と異なり、引張り
強度及び引張り弾性率が強いので、亜鉛−臭素等の電池
系で部層する電極表面処理材の製造工程である熱圧着に
十分に耐えられるだけでなく、炭素Ｗ＆維の表面積自体
が従来品よりも大幅に大きくなっているので、電極特性
が更に向上して擾良な結果が得られている。

第１表　活性炭繊維の特性比較 次に本発明の実施例を示す。

Ｇ〔実施例〕 実施例に使用する活性炭繊維の品番とその諸性質を第２
表に示す。

第２表　電極Ａ−Ｇ、　Ｍ〜Ｑの陽極表面処理材の性質
実施例１ 第２表に示す如きフェノールレジン系活性炭繊維〔日本
カイノール（株）製〕から４皿及びレーヨン系活性炭繊
維〔東洋紡（株）製〕から２種を選んで、　夫々を重量
比Ｐ・Ｅ（ポリエチレン）二〇−Ｂ（カーボンブラ、り
）＝１００．５０のカーボンプラスチック（ｃ−ｐ）に
熱圧着させ表面処理カーボンプラスチック電極Ａ〜Ｄと
し、これを用いて２５℃の電解液に３ｍｏｌ／１ＺｎＢ
ｒ２＋Ｂｒ２　（ｏ、　４〜１．Ｏｎ＋ｏｌ／Ｉ）での
放電特性を調べた。

また之等の活性炭Ｗ＆維にて表面処理したカーボンプラ
スチック電極Ａ−Ｄ、Ｍ、Ｎの放電特性の結果を第１図
に示す。

第１図に示す如く、フェノールレジン系活性炭繊維で処
理した電極Ａ−Ｄは、従来のレーヨン系活性炭繊維で処
理した電極Ｍ−Ｎの２種よりも放電特性が大幅に優れて
いることが判った。

特に電極Ｎのクロス形態のＫＦ−Ｍ−３０３の活性炭繊
維は１表面積、クロス形態とも電極Ａのフェノールレジ
ン系活性炭繊維ＡＣＣ５０７−１５とほぼ同じであるに
拘らず、放電特性が低い結果となっている。これは目付
は量や、厚みが関係しているものと第２表から推定され
る。

実施例２ 実施例１で使用した６種の活性炭繊維のうちから、ＡＣ
Ｃ５０７−１５トＫＦ−Ｍ−３０３ｔｌ）　２　＠　ｌ
ｅ　ｆｉｌ　ヒ、ｗｉ極佳作製用金型を用いて、１４０
℃、６０ｋｇ　／　ｃ＋ｌで３分間、カーボンプラスチ
ック〔重量比でＰ・Ｅ（Ｊリエチレン）／ＣＢ（カーボ
ンブラック）／Ｇ（ヅラファイト）＝　５０／１５／３
５）　　Ｃ−Ｐ　　−Ｕに熱圧着し、カーボンプラスチ
ック電極Ｅ及び０を作製した。

第３表に上記電極Ｅ及びＯの諸性能を、第２図に放Ｓ電
位特性を示す。なおＷＸＭＸ茶液は実施例１と同じ条件
で行った。

第３表からは、電極Ｅと電極Ｏとでその厚み及び比抵抗
値に余り差がないが、電極基板を含む表面積では、電極
Ｅの方が電極Ｏよりも大きくなっている。このことは表
面処理材である炭素！ａ雄の目付量と機械強度に関係が
あり、回付量と機械強度（引張り強度）のどちらも大き
いＡＣＯ５Ｏ７−１５，の活性炭繊維を用いた電極Ｅは
熱圧着工程時に於ても余り繊維が破壊されることなく電
極面に接合されるためと思われる。

＊１　表面処理材に人ＣＣ５０７−１５使用＊２　表面
処理材にＫＦ−Ｉｔ４−３０３史用＊３　電極基板のｃ
−ｐ−Ｕは約１．０ｍｍＩｇさ本４　電極基板を含む比
表面積（Ｂ・Ｅ−Ｔ法）実施例３ 実施例１で実用した電極Ｂ、Ｄ、Ｎを正極とし、負極に
Ｚｎ板を用いて電解液に３ｍｏｌ／　ｌ　　Ｚｎ　Ｂｒ
２、セパレータを使用せずに極間距離１０ｍｍの単セル
を構成し、２０ｍＡ／ｃｄで１時間充電した。充電後、
電解液を交換して３１１０　Ｉ　／　Ｉ　　ＺｎＢｒ　
２を入れ、同じ電流密度で放電して、陽極の臭素保持能
力を検討した。

その結果を第３図に示す。

第３図は放電電圧の放電時間による変化を示すものであ
るが、人ＣＮ２１０−２０を陽極表面処理材とした電極
りを使用した電池（１）は、人ＣＣ５０７−２０の電極
Ｂを使用した電池（２）よりも放電電圧も高く、また放
電時間も長く保持された。また電池（２）の方が活性炭
ｗＡ維ＫＦ−Ｍ−３０３ノ電ｉ　Ｎ　ヲ使用した電池（
３）よりも特性がよかった。この結果目付及び表面積の
大きな活性炭繊維はど特性がよいことがわかった。

次に前記と同様に、出発原料にフェノールレジン系のノ
ボラック繊維の活性炭繊維を正極の表面処理材とし、導
電性電極基板に前記と異なるカーボン系複合材料を用い
た電極も更に光電池系において優れた特性を示すもので
あることを以下の実施例４及び５に従って説明する。

実施例４ 第２表の３Ｍの活性炭！ａ維をグラッシーカーボンＧＣ
Ｒ１０１〔神戸製ｗＩ（株）製〕に接合させ、表面処理
材の違いによる電極活性度の比較を試みた。

接合方法は、導電性カーボンペーストを介して活性炭１
Ｍ維のシー）・を積層したのみ焼成して接合する。

上記の様にして作製した電極（Ｐ）ＦＥ−４００、接合
ＧＣＲ１０１ｉ電極（Ｑ）ＫＦ−Ｍ〜３０３、接合ＧＣ
ＲＩＯ１，及び電極（Ｇ）ＡＣＣ５０９−２０接合ＧＣ
ＲＩＯＩを使用し、夫々負極にＧＣｒＬｌｏｌ、膜に旭
化成（株）製ＲＡＳＩ２を用いて単セルを構成し、１５
ｒｎＡ／Ｃ−で８時間充電、同Ｔ＆流密度で放電させ、
電池特性を比較検討した。その結果を第４表に示す。

尚電解液は、３ｍｏ　ｌ　／　ｌＺｎＢｒ２に臭素錯化
剤を混合し、更に伝導性を向上させるために４ｍｏｌ／
ＩＮＨ，Ｃ１を添加した。電解液は夫々の単セルにリザ
ーバーよりポンプで循環することによって供給した。

この結果の第４表より、明らかに電極ＧのＡＣＣ５０９
−２０を接合させた電極（Ｇ）を使用した電池（４）が
各効率ともに他の電池よりも優れた特性を示すことが認
められた。

＊１０．５Ｖカフトオフで放電電圧は放電時間の中間点
を求めた。

：１．２１１ｉ電時間は０．５ｖ力フトオフ迄の時間を
用いた。

実施例５ 第４図は三層構造電極の断面説明図である。又第５図は
液１ｆｆ１止型電池の断面説明図である。

第４図に示す如く、第２表の表面処理材に３種の活性炭
繊維１１としてＦＥ−４００、ＫＦ−Ｍ−３０３及びＡ
ＣＣ５０９−２０を選び、これら活性炭繊維１１の各々
をＣ／Ｃコンポジット１２として口軽技研（株）製ＰＰ
−４４４に接触させ、更に活性炭繊維１１と逆側のＣ／
Ｃコンポジット１２　（ＰＰ−４４４）の面にイオン交
換繊維１３を接合して三層構造の電極ｌを作製した。尚
１４はモールド樹脂である。

この三層構造の電極１はハロゲン分子Ｂｒ２等の保持効
果をもたせるものである。

この三層構造の電極１を正極とし、対極としては第５図
に示す如く、亜鉛板（純度９９．９Ｈ１圧延亜鉛板）を
負極２とし液静止型電池を作製した。

尚３は電解液（３ｍｏｌ／　Ｉ　ＺｎＢｒ２＋Ｂｒ２）
、４はモールドｆｆ１脂外筒、５は正極リード端子、６
は負極リード端子、７は電解液注入口を示す。

この様にして作製した３種の電池（７）、（８）及び（
９）を１５ｍＡ／ｃ＋Ｊで１時間充電し、同電流密度で
放電した時の特性を第５表及び第６図に示す。尚放電終
了時は０ボルトとじた。

第５表及び第６図からＡＣＣ５０９−２０を活性層に用
いた電池（７）は、他の２種の電池に比べると放電時間
が長くまた充電電圧及び放電電圧ともに他の電池よりも
優れた値を維時して作動することがわかった。

第５表　電池（旬、（８）及び（９）の特性＊　１　　
０■力フトオフとし、Ｏｖになるまでの時間を放電時間
とした。

＊２　クーロン効率゛〜放電電気量／充電電気量トｔ、
て計算した。

以上の実施例４および５よりフェノールレジン系ノボラ
ック型の活性炭繊維ＡＣＣ５０９−２０は電極基板に種
々の材料を用いても、何れも活性度に優れ、特にそれの
有する大きな比表面で他の活性炭繊維に勝る優れた電気
化学的反応性を示し亜鉛−ハロゲン電池の正極表面処理
材として妥当であることが認められた。

Ｈ〔発明の効果〕 本発明の、目付量が１００ｇ／ｍ以上、細孔径が１．５
〜３．５ｎ＋ｉの範囲に分布ピークを持ち、細孔径が１
〜１１ｎｆｆ１部分の表面積が３０ｍ２／ｇ忠上を存し
１全空孔径範囲の全表面積が１５００ｒｎ’　／　ｇ以
上でかつ引っ張り強度が３０ｋｇ／ｍｍ’以上を有する
フェノールレジン系活性炭繊維を正極表面処理材として
１史用した表面処理電極は、従来のレーヨン、セルロー
ス系及びアクリル系の活性炭繊維を１史用した表面処理
カーボンプラスチック電極よりも次に示す如く優れた特
性を発揮するものである。

（１）上記のフェノールレジン系活性炭繊維は従来のセ
ルロース系、アクリル系の活性炭繊維よりも臭素の保持
力が大きいので電極基板に接触させた特性は、大幅に向
上し電池としての放電特性が増加した。

（２）上記のフェノールレジノ系活性炭繊維は、繊維自
体の機械的強度が大きいので、熱圧着工程で繊維が破壊
されることが少なく、結果として比表面積の大きな活性
炭繊維による表面処理電極を作製することが出来る。

更にフェノールレジン系ノボラック繊維を出発原料とす
る活性炭繊維をグラジ−カーボンに従来方法で接合させ
た電極は、他のＰＡＮ系やレーヨン系の活性炭１ａ維を
接合させた電極よりも優れた特性がえられるものである
。又フェノールレジン系ノボラック繊維を出発原料とす
る活性炭繊維とＣＣコンポジット及びイオン交換繊維を
用いて三層構造とした電極は、Ｂｒ２トラップ性及び放
電特性が優秀で従来のＰＡＮ系やレーヨン系の活性炭繊
維を用いて作製したものよりも放電時間の長い好適な電
極である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々実施例１及び２における放電電
流密度と電極電位との関係グラフ、第３図は実施例３に
おける放電時間と電池電圧との関係グラフ、第４図は三
Ｍ構造電極の断面説明図、第５図は液静止型電池の断面
説明図、第６図は実施例５における充放電時間と電池電
圧との関係グラフである。 図において１：電極（正極）、２：負極、３：電解液、
４：モールド樹脂外筒、５：正極リード端子、６：負極
リード端子、７：電解液注入口、１１：活性炭繊維、１
２：ＣＣコンポジット、１３：イオン交換繊維である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛−ハロゲン電池の炭素繊維シートによる表面
   処理電極において、目付量１００ｇ／ｍ＾２以上、細孔
   径が１．５〜３．５ｎｍの範囲に分布ピークをもち、該
   細孔径が１〜１１ｎｍ部分の表面積が３０ｍ＾２／ｇ以
   上を有し、全空孔径範囲力全表面積が１５００ｍ＾２／
   ｇ以上であり、且つ引張り強度が３０ｋｇ／ｍｍ＾２以
   上のフェノール・レジン系活性炭繊維を、導電性電極基
   板に接合して形成されたことを特徴とする炭素繊維によ
   る表面処理電極。
2. （２）前記特許請求の範囲第１項において、前記導電性
   基板が、グラッシーカーボンであることを特徴とする炭
   素繊維による表面処理電極。
3. （３）前記特許請求の範囲第１項において、前記導電性
   基板が、ＣＣコンポジット材料にイオン交換繊維を裏打
   ちしたものを用いて成ることを特徴とする炭素繊維によ
   る表面処理電極。
4. （４）前記特許請求の範囲第１項において、前記導電性
   基板が、カーボンプラスチックであることを特徴とする
   炭素繊維による表面処理電極。