JPS6222865A - 放射線硬化性塗料 - Google Patents
放射線硬化性塗料Info
- Publication number
- JPS6222865A JPS6222865A JP60161045A JP16104585A JPS6222865A JP S6222865 A JPS6222865 A JP S6222865A JP 60161045 A JP60161045 A JP 60161045A JP 16104585 A JP16104585 A JP 16104585A JP S6222865 A JPS6222865 A JP S6222865A
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- JP
- Japan
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- group
- polymer
- tables
- radiation
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- Pending
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- Paints Or Removers (AREA)
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- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、放射線硬化性塗料に関し、特に磁性粉を混合
して、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体を製
造する際(使用される磁性塗料として好適に用いられる
放射線硬化性塗料に関するものである。
して、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体を製
造する際(使用される磁性塗料として好適に用いられる
放射線硬化性塗料に関するものである。
一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなどの
支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。
支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。
近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体としてアクリ
ル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用い、これ
を磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗膜を放射
線照射によって硬化する方法が知られている。
ル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用い、これ
を磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗膜を放射
線照射によって硬化する方法が知られている。
特開昭58−32617号公報には、ポリエスチル分子
部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸。
部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸。
成分に対し約0.2〜30モルチ含有しそして該分子部
分がウレタン結合を介して鎖延長された、分子両末端に
二重結合を有する実質的に線状の且つ分子量約1万〜5
万のポリエステルポリウレタン樹脂ア・ら成る電子線硬
化性樹脂が記載されている。
分がウレタン結合を介して鎖延長された、分子両末端に
二重結合を有する実質的に線状の且つ分子量約1万〜5
万のポリエステルポリウレタン樹脂ア・ら成る電子線硬
化性樹脂が記載されている。
上記のとおり、特開昭58−32617号公報に記載の
樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル部
分にスルホン酸金属塩を有している。
樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル部
分にスルホン酸金属塩を有している。
また、特開昭60−120765号公報には、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボン酸及
び/又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用いて得ら
れ且つ重合可能な二重結合を持つ末端基を2ヶ以上有す
る不飽和ポリウレタン樹脂を放射線硬化性重合体とする
磁性塗料が開示されている。
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボン酸及
び/又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用いて得ら
れ且つ重合可能な二重結合を持つ末端基を2ヶ以上有す
る不飽和ポリウレタン樹脂を放射線硬化性重合体とする
磁性塗料が開示されている。
特開昭60−120765号公報に開示された上記不飽
和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤の少く
とも一部としてぼりヒドロキシカルボン酸及び/又はポ
リヒドロキシスルホン酸金属塩を用いているため、ウレ
タン結合を介してカルボン酸成分及び/又はスルホン酸
金属塩成分を分子鎖内に有している。
和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤の少く
とも一部としてぼりヒドロキシカルボン酸及び/又はポ
リヒドロキシスルホン酸金属塩を用いているため、ウレ
タン結合を介してカルボン酸成分及び/又はスルホン酸
金属塩成分を分子鎖内に有している。
しかしながら、上記公開公報の例えば5頁左下欄17行
〜同右下欄11行に記載されている樹脂の製造法の記載
から理解されるとおり、鎖伸長剤の一部としてポリオー
ルを用いた場合にあってもポリオールの各水酸基部分か
ら出発する全ての分岐鎖の部分にスルホン酸金属塩を平
均して有するような不飽和ポリウレタン樹脂は開示され
ていない。
〜同右下欄11行に記載されている樹脂の製造法の記載
から理解されるとおり、鎖伸長剤の一部としてポリオー
ルを用いた場合にあってもポリオールの各水酸基部分か
ら出発する全ての分岐鎖の部分にスルホン酸金属塩を平
均して有するような不飽和ポリウレタン樹脂は開示され
ていない。
しかるに、上記の如き従来の放射線硬化性重合体は、そ
れを用いて磁気記録媒体を製造すると、実用耐久性や電
磁変換特性において十分に満足しうるものを与え難いと
いう解決されるべき問題点を有していた。
れを用いて磁気記録媒体を製造すると、実用耐久性や電
磁変換特性において十分に満足しうるものを与え難いと
いう解決されるべき問題点を有していた。
その理由は詳らかではないが、本発明者が本発明との関
連において考察すれば、使用する放射線硬化性重合体の
全体としての分子鎖構造、分子鎖内におけるスルホン酸
金属塩の分布あるいは使用する該重合体と磁性粉を含む
磁性塗料の粘度等に起因するものと考えられる。
連において考察すれば、使用する放射線硬化性重合体の
全体としての分子鎖構造、分子鎖内におけるスルホン酸
金属塩の分布あるいは使用する該重合体と磁性粉を含む
磁性塗料の粘度等に起因するものと考えられる。
それ故、本発明の目的は新規な放射線硬化性重合体を含
有して成る放射線硬化性塗料を提供することにおる。
有して成る放射線硬化性塗料を提供することにおる。
本発明の他の目的は、実用耐久性および電磁変換特性の
優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化性塗料を提供す
ることにある。
優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化性塗料を提供す
ることにある。
本発明のさらに他の目的は、磁性粉充填率が高く且つ表
面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化性塗
料を提供することにある。
面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化性塗
料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、塗料としての粘度が低く、
増加したポットライフを有ししかも実用耐久性の優れた
磁気記録媒体を与え、のみならず磁気記録媒体の製造工
程の簡略化、磁性塗料を硬化するためのエネルギー消費
の低減等を達成する放射線硬化性塗料を提供することに
ある。
増加したポットライフを有ししかも実用耐久性の優れた
磁気記録媒体を与え、のみならず磁気記録媒体の製造工
程の簡略化、磁性塗料を硬化するためのエネルギー消費
の低減等を達成する放射線硬化性塗料を提供することに
ある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
〔問題点を解決するための手段および作用〕かかる本発
明の目的および利点は、本発明によれば、第1に、下記
式(1) %式%() R1は水素原子又はメチル基であり; R2は炭素数2〜8のアルキレン基でらり:R3は炭素
数6〜20の2価の炭化水素基であシ; Xは下記式(1)−α ・・<1)−α ここで、R4は炭素数2〜4のアルキレン基であり、 R3の定義は上記に同じであり、 nは1〜60の数である。
明の目的および利点は、本発明によれば、第1に、下記
式(1) %式%() R1は水素原子又はメチル基であり; R2は炭素数2〜8のアルキレン基でらり:R3は炭素
数6〜20の2価の炭化水素基であシ; Xは下記式(1)−α ・・<1)−α ここで、R4は炭素数2〜4のアルキレン基であり、 R3の定義は上記に同じであり、 nは1〜60の数である。
で表わされる単位および下記式(1)−bここでR6は
炭素数2〜4のアルキレン基でおり、 R3の定義は上記に同じであり、 7%fはアル刀り蛍属であシ、 mおよびlは1〜60の数であり、 pは1〜5の数である。
炭素数2〜4のアルキレン基でおり、 R3の定義は上記に同じであり、 7%fはアル刀り蛍属であシ、 mおよびlは1〜60の数であり、 pは1〜5の数である。
で表わさnる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基であり、 Qは4価のアルコールの残基であり;そしてYは水酸基
又はQに納会し1t−Y以外の上記式(+)中に示され
た基である、 ただし、Yの2つ以上が水M、基でないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放!を線硬化性塗料によって達成される。j また、本発明によれば、第2に、上記式(T)において
、Xが上記式(+)−(Lで表わされる単位、(1)−
bで表わされる単位、および ・ここでR7およびR5は炭素数2又;′i5のアルキ
レン基であり、rおよびSは1〜20の数であり、 R5の定義は上記に同じである、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基である、上記式0)で表わされる重合体を放射
線硬化性重合体成分として含有する放射線硬化性塗料が
同様に提供される。
ている基であり、 Qは4価のアルコールの残基であり;そしてYは水酸基
又はQに納会し1t−Y以外の上記式(+)中に示され
た基である、 ただし、Yの2つ以上が水M、基でないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放!を線硬化性塗料によって達成される。j また、本発明によれば、第2に、上記式(T)において
、Xが上記式(+)−(Lで表わされる単位、(1)−
bで表わされる単位、および ・ここでR7およびR5は炭素数2又;′i5のアルキ
レン基であり、rおよびSは1〜20の数であり、 R5の定義は上記に同じである、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基である、上記式0)で表わされる重合体を放射
線硬化性重合体成分として含有する放射線硬化性塗料が
同様に提供される。
上記式(1)におけるXの定義が(1)−αおよび0)
−すで表わされる*Qから成る上記第1の塗料、および
上記式(1)におけるXの定義が(1)−α、(+)−
bおよび(+)−6で表わさ才しる単位から成る上記第
2の値科において、上記式(1)のXの定義には、さら
に、下記式(1)−C OHHO Ill Ill ここでR6は+CノI、C1l、Oす 、又は、 で表わされる基であり、qは1〜20の数であり、 R3の定義は上記に同じであり、 Rrは水素原子又はメチル基である、 で表わされる単位、及び下記式(1)−dここでR8、
R,およびmの定義は上記に同じである、 で表わされる単位よシ成る群から選らばれる単位が、(
り一α、(+)−6、(1)−8の単位の以外の任意の
単位として包含されていてもよい。
−すで表わされる*Qから成る上記第1の塗料、および
上記式(1)におけるXの定義が(1)−α、(+)−
bおよび(+)−6で表わさ才しる単位から成る上記第
2の値科において、上記式(1)のXの定義には、さら
に、下記式(1)−C OHHO Ill Ill ここでR6は+CノI、C1l、Oす 、又は、 で表わされる基であり、qは1〜20の数であり、 R3の定義は上記に同じであり、 Rrは水素原子又はメチル基である、 で表わされる単位、及び下記式(1)−dここでR8、
R,およびmの定義は上記に同じである、 で表わされる単位よシ成る群から選らばれる単位が、(
り一α、(+)−6、(1)−8の単位の以外の任意の
単位として包含されていてもよい。
上記式(+)中、R3は水素原子又はメチル基である。
R1は炭素数2〜8のアルキレン基であり、例えばエチ
レン基、1.2−又は1.5−プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチ。
レン基、1.2−又は1.5−プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチ。
レン基等である。R2としては炭素数2〜3のアルキレ
ン基が好ましいっ R3は炭素数6〜20の2価の炭化水紫基であり、例え
ばエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メ
チレンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシレ
ン基、または構造式等で示される02〜C2o1好まし
くはC3〜C111の2価の脂肪族、脂環式または芳香
族の基を示す。
ン基が好ましいっ R3は炭素数6〜20の2価の炭化水紫基であり、例え
ばエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メ
チレンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシレ
ン基、または構造式等で示される02〜C2o1好まし
くはC3〜C111の2価の脂肪族、脂環式または芳香
族の基を示す。
Xは上記式0)十αで表わされる単位、(1)−すで表
わされる単位および任意に(1)−Cで表わされる単位
及び/又は(+)−dで表わされる単位が任意の割合で
ウレタン結合を形成している基を表わすが、或は(1)
−αで表わされる単位、(1)−6で表わされる単位、
(1)−gで表わされる単位及び任意に(+)−Cで表
わされる単位及び/又は(1)−dで表わされる単位が
任意の割合でウレタン結合を形成している基を表わす。
わされる単位および任意に(1)−Cで表わされる単位
及び/又は(+)−dで表わされる単位が任意の割合で
ウレタン結合を形成している基を表わすが、或は(1)
−αで表わされる単位、(1)−6で表わされる単位、
(1)−gで表わされる単位及び任意に(+)−Cで表
わされる単位及び/又は(1)−dで表わされる単位が
任意の割合でウレタン結合を形成している基を表わす。
式(1)−d中、R4は炭素数2〜4のアルキレン基で
あり、例えばエチレン基、1.2−又は1゜3−プロピ
レン基、テトラメチレン基、ブチレン基である。又、R
3の定義は上記に同じであり、nは1〜30の数である 式(1)−6中、R3は炭素数2〜4のアルキレン基で
あり、例えばエチレン基、1,2−又は1゜6−プロピ
レン基、テトラメチレン基、ブチレン基等である。Mは
アルカリ金属であり、例えばナトリウム、カリウムであ
る。また、R8の定義は上記に同じであり、mおよびl
は互に独立に1〜30の数であり、pは1〜5の数であ
る。
あり、例えばエチレン基、1.2−又は1゜3−プロピ
レン基、テトラメチレン基、ブチレン基である。又、R
3の定義は上記に同じであり、nは1〜30の数である 式(1)−6中、R3は炭素数2〜4のアルキレン基で
あり、例えばエチレン基、1,2−又は1゜6−プロピ
レン基、テトラメチレン基、ブチレン基等である。Mは
アルカリ金属であり、例えばナトリウム、カリウムであ
る。また、R8の定義は上記に同じであり、mおよびl
は互に独立に1〜30の数であり、pは1〜5の数であ
る。
式(+)−C中、Roは一+cH,CH,0−)−、又
は で表わされる基であり、qは1〜20の数である。
は で表わされる基であり、qは1〜20の数である。
また、tBは水素原子又はメチル基であり、R5の定義
は上記に同じである。
は上記に同じである。
式(1)−d中のR5、R1およびmの定義は上記のと
おりである。
おりである。
さらに、式(1)−g中、R1およびR8は、炭素数2
又は乙のアルキレン基であり、例えばエチレン基、1.
2−又は1.3−プロピレン基である。
又は乙のアルキレン基であり、例えばエチレン基、1.
2−又は1.3−プロピレン基である。
またR3の定義は上記したとおりであり、rおよび8は
互に独立に1〜20の数である。
互に独立に1〜20の数である。
Qは4価のアルコール残基であり、例えば4価のアルコ
ールがペンタエリスリトールであればQl−1CH。
ールがペンタエリスリトールであればQl−1CH。
−CH,−C−CH之−
0H。
であり、4価のアルコールがN、N、N’、N’−テト
ラヒドロキシプロピルエチレンジアミンテアればQは である。
ラヒドロキシプロピルエチレンジアミンテアればQは である。
Yは水酸基であるか又は上記式(1)中に表示されたY
以外の基である。しかし上記式(T)中の3つのY中の
2つ以上が水酸基であってはならない。
以外の基である。しかし上記式(T)中の3つのY中の
2つ以上が水酸基であってはならない。
本発明の放射線硬化性塗料は上記式(+)で表わされる
重合体を放射線硬化性重合体成分として含有する。次い
で本発明の放射線硬化用塗料に用いる重合体の製造方法
を、具体例を挙げて説明する。。
重合体を放射線硬化性重合体成分として含有する。次い
で本発明の放射線硬化用塗料に用いる重合体の製造方法
を、具体例を挙げて説明する。。
第1工程としては、下記一般式(α)で表わされるジオ
ール化合物 HO−R,0−4−C(CH2);O+H・・〈α)I
I n ここで、R7およびnの定義は上記式(+)−αに同じ
である、 と下記一般式(b)で表わされる化合物(以下特定スル
ホン酸化合物と呼ぶ) 50、M ここで、R5、JfSm、lおよびpの定義は上記式1
)−6に同じである、 。
ール化合物 HO−R,0−4−C(CH2);O+H・・〈α)I
I n ここで、R7およびnの定義は上記式(+)−αに同じ
である、 と下記一般式(b)で表わされる化合物(以下特定スル
ホン酸化合物と呼ぶ) 50、M ここで、R5、JfSm、lおよびpの定義は上記式1
)−6に同じである、 。
および必要に応じ、下記一般式(C)で表わされる化合
物(以下特定ヒドロキシル化合物と呼ぶ)HO−CHC
鳥0− R、−CM、 CHOHl
1 ここで、R6およびR,rの定義は上記式(1)−Cに
同じである、 及び必要に応じて、下記一般式(d)で表わされる化合
物 HO+R5−0+B ・・<
aηi Rsおよびmの定義は、上記式(I)−dに同じである
、 を、下記式(,4) OCN−R,−NCO・・・(、() ここで、R5の定義は上記式(1)に同じである、で表
わされるジイソシアネート化合物と反応させる。
物(以下特定ヒドロキシル化合物と呼ぶ)HO−CHC
鳥0− R、−CM、 CHOHl
1 ここで、R6およびR,rの定義は上記式(1)−Cに
同じである、 及び必要に応じて、下記一般式(d)で表わされる化合
物 HO+R5−0+B ・・<
aηi Rsおよびmの定義は、上記式(I)−dに同じである
、 を、下記式(,4) OCN−R,−NCO・・・(、() ここで、R5の定義は上記式(1)に同じである、で表
わされるジイソシアネート化合物と反応させる。
この第1工程の反応において、ジイソシアネート化付物
を化学量論的に過剰に使用して、ウレタン結合を生成さ
せ且つ分子末端にインシアネート基を有する重合体を形
成する。上記第1の工程において、下記一般式(6)で
表わされる化合物ここで、R7、I?、 、rおよびS
の定義は上記式(+)−gに同じである、 を−緒に用いることもでき、その場合には上記式(1)
−eの単位を含む重合体を形成することができる。
を化学量論的に過剰に使用して、ウレタン結合を生成さ
せ且つ分子末端にインシアネート基を有する重合体を形
成する。上記第1の工程において、下記一般式(6)で
表わされる化合物ここで、R7、I?、 、rおよびS
の定義は上記式(+)−gに同じである、 を−緒に用いることもでき、その場合には上記式(1)
−eの単位を含む重合体を形成することができる。
重合体中において、式(+)−α、(+)−b、 (+
)−c。
)−c。
(1)−d、(1)−gの単位は、例えばランダムに分
布している。
布している。
第2の工程において、上記の如くして形成した分子末端
にインシアネート基を有する重合体に、下記式(I R7 C112=CCOR,OH・・・(B)ここでR1およ
びR1の定義は上記式(1)に同じである、 で表わされる、水酸基を有するアクリル系または、・′
メタクリル系化合物を化学世論的にほぼ%当量で反応さ
せることによって、分子末端に上記式(5)の単位がウ
レタン結合を介して結合した重合体を生成せしめる。
にインシアネート基を有する重合体に、下記式(I R7 C112=CCOR,OH・・・(B)ここでR1およ
びR1の定義は上記式(1)に同じである、 で表わされる、水酸基を有するアクリル系または、・′
メタクリル系化合物を化学世論的にほぼ%当量で反応さ
せることによって、分子末端に上記式(5)の単位がウ
レタン結合を介して結合した重合体を生成せしめる。
第3の工程において、かくして得られた重合体の残存イ
ソシアネート基と下記式(C)ここで、Qの定義は上記
式に同じである、で表わされる4官能性アルコ一ル化合
物とを反応させ、これをウレタン結合を介して結合させ
ることによって本発明に用いる放射線硬化性重合体を得
ることができる。
ソシアネート基と下記式(C)ここで、Qの定義は上記
式に同じである、で表わされる4官能性アルコ一ル化合
物とを反応させ、これをウレタン結合を介して結合させ
ることによって本発明に用いる放射線硬化性重合体を得
ることができる。
上記第1工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリルfin−ブチル
スズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリルfin−ブチル
スズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。
これらの触媒は、第1工程に用いる出発原料のLJgc
l 00重量部に対して0.01〜1重量部程度用いる
のが好ましい。反応温度は、通常30〜80°Cとする
のが好ましい。
l 00重量部に対して0.01〜1重量部程度用いる
のが好ましい。反応温度は、通常30〜80°Cとする
のが好ましい。
上記第2工程の反応は、上記と同様の触媒の存在下に実
施することができる。触媒は第1工程で形成された重合
体100重を部に対して好まし?ば0.01〜1重を部
用いられる。
施することができる。触媒は第1工程で形成された重合
体100重を部に対して好まし?ば0.01〜1重を部
用いられる。
第2工程の反応は、好ましくは30〜80℃で。
実施される。
また、第3工程の反応は上記第2工程の反応条件と同様
の条件下で好まし〈実施することができる。
の条件下で好まし〈実施することができる。
上記第1、第2および第3工程の反応は各工程の生成物
を単離せずに、逐時的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ンブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。
を単離せずに、逐時的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ンブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。
上記第1工程で用いられるジオール化合物(α)は、カ
プロラクトンと相当するジオールとをそれ自体公知の方
法に従って反応させることによ#)製造することができ
る。
プロラクトンと相当するジオールとをそれ自体公知の方
法に従って反応させることによ#)製造することができ
る。
また、特定スルホン酸化合物(b)は、一般式(力で示
されるポリエーテルジオール化合物とスルホインフタル
酸類とを反応させることによって製造することができる
。スルホインフタル酸類としては、例えば5−ナトリウ
ム−スルホ−イソフタル酸、5−カリウム−スルホ−イ
ソフタル酸、5−ナトリウム−スルホ−インフタル酸無
水物、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジ低級ア
ルキル例えばジメチル又はジエチル、5−カリウム−ス
ルホ−インフタル酸ジ低級アルキル例えばジメチル又は
ジエチル等を挙げることができる。
されるポリエーテルジオール化合物とスルホインフタル
酸類とを反応させることによって製造することができる
。スルホインフタル酸類としては、例えば5−ナトリウ
ム−スルホ−イソフタル酸、5−カリウム−スルホ−イ
ソフタル酸、5−ナトリウム−スルホ−インフタル酸無
水物、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジ低級ア
ルキル例えばジメチル又はジエチル、5−カリウム−ス
ルホ−インフタル酸ジ低級アルキル例えばジメチル又は
ジエチル等を挙げることができる。
これらの反応時の原料モル数をコントロールスることに
よって、エステル化tiはエステル交換による付加重合
の重合度(式(6)中のp)をコントロールでき、特定
スルホン酸化合物中のスルホインフタル酸類に由来する
構成単位の含有量を決めることができる。エステル化ま
たはエステル交換による付加重合の反応温度は、通常4
0〜220℃、好ましくは50〜180℃である。エス
テル化反応時の触媒としては、ピリジン、トリエチルア
ミン等の塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホン#
等の酸を用いることができる。またエステル交換反応時
の触媒としては、上記エステル化反応に用いられる触媒
に加えて、さらに酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム等の有機カルボン酸の塩、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のア
ルカリ金属アルコラード、アルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイソ
プロピレート、チタンブチラード等の有機系チタン化合
物等を用いることができる。
よって、エステル化tiはエステル交換による付加重合
の重合度(式(6)中のp)をコントロールでき、特定
スルホン酸化合物中のスルホインフタル酸類に由来する
構成単位の含有量を決めることができる。エステル化ま
たはエステル交換による付加重合の反応温度は、通常4
0〜220℃、好ましくは50〜180℃である。エス
テル化反応時の触媒としては、ピリジン、トリエチルア
ミン等の塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホン#
等の酸を用いることができる。またエステル交換反応時
の触媒としては、上記エステル化反応に用いられる触媒
に加えて、さらに酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム等の有機カルボン酸の塩、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のア
ルカリ金属アルコラード、アルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイソ
プロピレート、チタンブチラード等の有機系チタン化合
物等を用いることができる。
特定ヒドロキシル化合物(C)は、1分子中にエポキシ
基を2個含むジェポキシ化合物1モルに対して、カルボ
キシル基を有するアクリル系およびメタクリル系化合物
ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物1モル以
上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失するまで
、付加重合することによって合成される。ここにおける
ジェポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールAと
エピクロルヒドリンとを反応させて得られる多1’+f
fiフェノールのグリシ・ジルエーテルグリコーノペポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等の多価アルコールとエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られる多価アルコールの
グリシジルエーテル等を挙げることができる。
基を2個含むジェポキシ化合物1モルに対して、カルボ
キシル基を有するアクリル系およびメタクリル系化合物
ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物1モル以
上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失するまで
、付加重合することによって合成される。ここにおける
ジェポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールAと
エピクロルヒドリンとを反応させて得られる多1’+f
fiフェノールのグリシ・ジルエーテルグリコーノペポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等の多価アルコールとエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られる多価アルコールの
グリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記の付加重合の反応温度は通常20〜130℃、好ま
しくは40〜70℃でちる。反応時の触媒としては、第
3アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸
、アミン錯塩等を用いることができる。好適にはトリエ
タノールアミン、N 、 N 、 N’ 、 N’−テ
トラメチルエチレンジアミン、NIN−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルモルフォリン、三7ツ化ホウ素エーテ
ラートを用いることができる。これらの触媒の使用量は
、反応原料100重量部に対して0.01〜5重量部で
ある。
しくは40〜70℃でちる。反応時の触媒としては、第
3アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸
、アミン錯塩等を用いることができる。好適にはトリエ
タノールアミン、N 、 N 、 N’ 、 N’−テ
トラメチルエチレンジアミン、NIN−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルモルフォリン、三7ツ化ホウ素エーテ
ラートを用いることができる。これらの触媒の使用量は
、反応原料100重量部に対して0.01〜5重量部で
ある。
上記式(力および(g)で表わされる化合物は、市販品
として容易に入手しうる化合物である。
として容易に入手しうる化合物である。
ジイソシアネート化合物(、4)としては、2。
4−’トルエンジイソシアネー ト、2 、 6−)ル
エンジイソシアネー)、1.3−キシレンジイソシアネ
ート、1,4−キシレンジイソシアネート、1.5−ナ
フタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、3.6′−
ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4.4’ −ジフェニルメタンジイソシアネー)、
3.3’ −ジメチルフェニレンジインシア$−)、
4 、4’ −ヒフエニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジ 。
エンジイソシアネー)、1.3−キシレンジイソシアネ
ート、1,4−キシレンジイソシアネート、1.5−ナ
フタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、3.6′−
ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4.4’ −ジフェニルメタンジイソシアネー)、
3.3’ −ジメチルフェニレンジインシア$−)、
4 、4’ −ヒフエニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジ 。
インシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(
4−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。
クロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(
4−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。
また、第2工程の反応で用いられる水酸基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物CB>としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リル系またはメタクリル系化合物CB>としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、第3工程の反応で用いられる4官能性アルコ一
ル化合物としては、エチレンジアミンアルキレンオキサ
イド付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物
等があげられる。
ル化合物としては、エチレンジアミンアルキレンオキサ
イド付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物
等があげられる。
かくして、上記方法によって本発明に用いる放射線硬化
性重合体を得ることができるが、ここで述べた方法に限
定されるものではない。
性重合体を得ることができるが、ここで述べた方法に限
定されるものではない。
本発明に用いる放射線硬化重合体中における式(1)−
bて示される構成成分の割合は好ましくは、0.05〜
90重量%、特に好ましくはα1〜70重量%である。
bて示される構成成分の割合は好ましくは、0.05〜
90重量%、特に好ましくはα1〜70重量%である。
90重量%をこえると磁性塗料として通常使用されるト
ルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、等の汎用の溶媒に対する溶解性が低下する傾向が強く
、また塗料として放射線によって硬化した後の塗膜の吸
湿性が増加し塗膜強度の低下をまねき易くなる。
ルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、等の汎用の溶媒に対する溶解性が低下する傾向が強く
、また塗料として放射線によって硬化した後の塗膜の吸
湿性が増加し塗膜強度の低下をまねき易くなる。
本発明に用いる放射線硬化性重合体中に含まれるスルホ
ン酸アルカリ金属塩基の含有率の範囲は、好ましくは1
.0X10−’当量7ク〜1.3X10−”当量/gで
あり、特に好ましくは2X10−’当量/g〜1.0X
10−s当量/gであり、就中5X10−’ 当1に/
y〜1.0X10−’ 当1に/yである。
ン酸アルカリ金属塩基の含有率の範囲は、好ましくは1
.0X10−’当量7ク〜1.3X10−”当量/gで
あり、特に好ましくは2X10−’当量/g〜1.0X
10−s当量/gであり、就中5X10−’ 当1に/
y〜1.0X10−’ 当1に/yである。
また、式(1)lで示される構成成分の割合は、好まし
くは95重量係以下、特に好ましくは90重重量風下で
ある。95重量%を越えると塗料として放射線によって
硬化した塗膜の柔軟性が失なわれ、好ましくない。
くは95重量係以下、特に好ましくは90重重量風下で
ある。95重量%を越えると塗料として放射線によって
硬化した塗膜の柔軟性が失なわれ、好ましくない。
式(1)−4、(1)−d、 (1)−eであられされ
る成分の総量が重合体全体に対して占める割合は、4.
95〜99.5重:f%が好ましく、この範囲内で各構
成成分(1)−α、(1)−dl(1)−ety)占め
る割合は任意にとυうることかできる。
る成分の総量が重合体全体に対して占める割合は、4.
95〜99.5重:f%が好ましく、この範囲内で各構
成成分(1)−α、(1)−dl(1)−ety)占め
る割合は任意にとυうることかできる。
本発明で用いられる放射線硬化性重合体は好ましくは約
1万〜10万の数平均分子量を有している。
1万〜10万の数平均分子量を有している。
本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得られる塗
膜の力学的特性は、放射線硬化条件等によっても異なる
が、通常、弾性率で10に9/c++!以上、破断強度
で90にq/cr&以上、破断伸びで7チ以上の特性で
ある 本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および/または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。
膜の力学的特性は、放射線硬化条件等によっても異なる
が、通常、弾性率で10に9/c++!以上、破断強度
で90にq/cr&以上、破断伸びで7チ以上の特性で
ある 本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および/または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。
他の放射線硬化性重合体としては、以下のものを挙げる
ことができる。
ことができる。
(1)分子末端にアクリル系二重結合を有し、ポリマー
骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリエ
ステルへポリカーボネート、ポリアミド等である重合体
。
骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリエ
ステルへポリカーボネート、ポリアミド等である重合体
。
(2)下記一般式(イ)で表される重合体。
〔式中、R,は−CH,tたは−C,H!、XはCH5
)、 ZはR++ −”−Rst (R++およびR3!は
、■ 炭素数1〜4のアルキル基、シエニ/14またけ炭素数
1〜4のアルコキシ基を示し、同一であっても異なって
もよく、Yはアクリル系またはビニル系二重結合を有す
る基である)、tは200〜800の整数、Uは10〜
200の整数、νは0〜200の整数、Wは3〜100
の整数、mは0〜50の整数である〕 (3)親水基、例えば−505M、−050,M。
)、 ZはR++ −”−Rst (R++およびR3!は
、■ 炭素数1〜4のアルキル基、シエニ/14またけ炭素数
1〜4のアルコキシ基を示し、同一であっても異なって
もよく、Yはアクリル系またはビニル系二重結合を有す
る基である)、tは200〜800の整数、Uは10〜
200の整数、νは0〜200の整数、Wは3〜100
の整数、mは0〜50の整数である〕 (3)親水基、例えば−505M、−050,M。
−COOK。
R8゜
(式中、Mは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子
またはカリウム原子であシ、l”rf ’は水素原子、
リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子または炭
化水素基であシ、R1,は炭化水素基である)を少なく
とも1個と2個以上のアクリル系二重結合を有したポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ、ポ
リブタジェン、ポリアミド、ポリカーボネート等の重合
体。
またはカリウム原子であシ、l”rf ’は水素原子、
リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子または炭
化水素基であシ、R1,は炭化水素基である)を少なく
とも1個と2個以上のアクリル系二重結合を有したポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ、ポ
リブタジェン、ポリアミド、ポリカーボネート等の重合
体。
(4)下記一般式(ロ)で表される重合体。
I6
−o−c−c=cHt
(式中、R14およびRoは、脂肪族、脂環族もしくは
芳香族炭化水素基またはその誘導体残基であり、RI4
は、−〇−結合を含んでもよく、R11lは、−〇−1
−5−又は−5O1−結合を含んでもよく、RI Mは
水素原子またはメチル基であり、Vは1〜20の整数を
示す) (5) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、アジぎン酸、セパシンα等の飽和多塩aeとj
−fレンゲリコール、ジエチレンクリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、1゜2−プロピレングリ
コール 1.3−ブタンジオーノ’%シフ’ロピレング
リコール、1.4−プタンンオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリ
セリン、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘキ
サンジメタツール等の多価アルコールとのエステル結合
により得られる飽和ポリエステルもしくはこれらのポリ
エステルを503Nα等で変性した重合体またはこれら
の重合体に後に述べる手法にょシ放射線硬化性を付与し
た重合体。
芳香族炭化水素基またはその誘導体残基であり、RI4
は、−〇−結合を含んでもよく、R11lは、−〇−1
−5−又は−5O1−結合を含んでもよく、RI Mは
水素原子またはメチル基であり、Vは1〜20の整数を
示す) (5) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、アジぎン酸、セパシンα等の飽和多塩aeとj
−fレンゲリコール、ジエチレンクリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、1゜2−プロピレングリ
コール 1.3−ブタンジオーノ’%シフ’ロピレング
リコール、1.4−プタンンオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリ
セリン、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘキ
サンジメタツール等の多価アルコールとのエステル結合
により得られる飽和ポリエステルもしくはこれらのポリ
エステルを503Nα等で変性した重合体またはこれら
の重合体に後に述べる手法にょシ放射線硬化性を付与し
た重合体。
(6)分子鎖中にマレイン酸、フマル酸等の放射線硬化
性不飽和二重結合を含有するポリエステル樹脂。Vat
えば(5)に記載の熱可塑性(4脂として記載の多1基
酸と多価アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエ
ステル切崩で多塩基酸の一部をマレイン改とした電子線
硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹
脂、プレポリマー、オリゴマー。
性不飽和二重結合を含有するポリエステル樹脂。Vat
えば(5)に記載の熱可塑性(4脂として記載の多1基
酸と多価アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエ
ステル切崩で多塩基酸の一部をマレイン改とした電子線
硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹
脂、プレポリマー、オリゴマー。
(7) イリビニルアルコーノペプテラール重合体、
アセタール重合体もしくはホルマール樹脂に後に述べる
手法によシ放射線硬化性を付与した重合体。
アセタール重合体もしくはホルマール樹脂に後に述べる
手法によシ放射線硬化性を付与した重合体。
(8) ビスフェノールAまたは臭素化ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリン゛またはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるエポキシ重合体フェノキ
シ樹脂に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した
重合体。
ルAとエピクロルヒドリン゛またはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるエポキシ重合体フェノキ
シ樹脂に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した
重合体。
(9) 硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチ
ルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等の徴維素系重合体に後に述べる手法により放射線硬化
性を付与した重合体。
ルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等の徴維素系重合体に後に述べる手法により放射線硬化
性を付与した重合体。
(10)水酸基を1個以上含有するポリエーテル等の多
官能性ポリエーテル類に後に述べる手法により放射線硬
化性を付与した重合体。
官能性ポリエーテル類に後に述べる手法により放射線硬
化性を付与した重合体。
(11)ポリカプロラクトン等の多官にヒ性ポリエステ
ル類に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重
合体。
ル類に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重
合体。
(12) 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ−
。
。
ル系共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニール−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール系共
重合体等に後に述べる手法により放射線硬化性を付与し
た重合体。
、塩化ビニル−酢酸ビニール−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール系共
重合体等に後に述べる手法により放射線硬化性を付与し
た重合体。
(13) ポリエーテルエステル重合体、ポリビニル
ピロリドン重合体、ポリビニルピロリドン−オレフィン
共重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、フェ
ノール重合体、スピロアセタール重合体、水酸基を含有
するアクリルエステルおよびメタクリルエステルの少な
くとも一種を重合成分として含むアクリル系重合体等に
後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体。
ピロリドン重合体、ポリビニルピロリドン−オレフィン
共重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、フェ
ノール重合体、スピロアセタール重合体、水酸基を含有
するアクリルエステルおよびメタクリルエステルの少な
くとも一種を重合成分として含むアクリル系重合体等に
後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体。
(14)末端に水酸基またはカルボキ7基を有するブタ
ジェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ルニトリル−ブタジェン共重合体等に後に述べる手法に
より放射線硬化性を付与した重合体。
ジェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ルニトリル−ブタジェン共重合体等に後に述べる手法に
より放射線硬化性を付与した重合体。
(15)アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタ
ジェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、イソプ
レン重合体、アクリルゴム、塩化ゴム、工Iキシ変性コ
゛ム。
ジェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、イソプ
レン重合体、アクリルゴム、塩化ゴム、工Iキシ変性コ
゛ム。
(f6) 4リプタジエン、ポリインプレン等の共役
ジエン重合体。
ジエン重合体。
(17)ジエン系重合体のエポキシ化物にα、β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸を付加した重合体。
レン性不飽和モノカルボン酸を付加した重合体。
(18)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基
にα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加した
重合体。
クリレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基
にα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加した
重合体。
次に前述の放射線硬化性を付与する手法の具体例を示す
。
。
0)分子中に水酸基を有する上記の熱可塑性重合体また
はこれらのプレポリマー1分子に1分子以上のポリイソ
シアネート化合物のインシアネート基を反応させ、次い
でインシアネート基と反応する官能基および放射線硬化
性不飽和二重結合を有する単量体1分子以上と反応させ
る。イソシアネート基と反応する官能基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル
酸またはメタクリル酸の2−ヒドロキシエチルエステル
、2−ヒドロキシプロピルエステル4L<は2−ヒドロ
キシオクチルエステル等の水酸基を有するエステル系単
量体;アクリルアマイド、メタクリルアマイド、N−メ
チロールアクリルアマイド等のインシアネート基と反応
する活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含有する
単量体;アリルアルコール、マレイン酸多価アルコール
エステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸の
モノあるいはジグリセリド等のインシアネート基と反応
する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二
重結合を含有す゛る単量体を例示することができる。
はこれらのプレポリマー1分子に1分子以上のポリイソ
シアネート化合物のインシアネート基を反応させ、次い
でインシアネート基と反応する官能基および放射線硬化
性不飽和二重結合を有する単量体1分子以上と反応させ
る。イソシアネート基と反応する官能基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル
酸またはメタクリル酸の2−ヒドロキシエチルエステル
、2−ヒドロキシプロピルエステル4L<は2−ヒドロ
キシオクチルエステル等の水酸基を有するエステル系単
量体;アクリルアマイド、メタクリルアマイド、N−メ
チロールアクリルアマイド等のインシアネート基と反応
する活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含有する
単量体;アリルアルコール、マレイン酸多価アルコール
エステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸の
モノあるいはジグリセリド等のインシアネート基と反応
する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二
重結合を含有す゛る単量体を例示することができる。
(II) 分子中に水酸基を有する上記の熱可tI!
a、性重合体またはこれらのプレポリマー1分子に1分
子以上の放射線硬化不飽和二重結合を有する酸または酸
クロライドを反応させてエステル二重結合を導入する。
a、性重合体またはこれらのプレポリマー1分子に1分
子以上の放射線硬化不飽和二重結合を有する酸または酸
クロライドを反応させてエステル二重結合を導入する。
放射線硬化性不飽和二重結合を有する酸または酸ノーラ
イドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル
酸クロライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロ
マイド、メタクリル酸ブロマイド等を挙げることができ
る。
イドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル
酸クロライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロ
マイド、メタクリル酸ブロマイド等を挙げることができ
る。
(III) 分子中にカルボキシル基を有する上記の
熱可塑性重合体またはこれらのプレポリマー1分子に1
分子以上のカルボキシル基と反応する官能基および放射
線硬化性不飽和二重結合を有する単量体1分子以上とを
反応させる。カルボキシル基と反応する官能基および放
射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を
挙げることができる。
熱可塑性重合体またはこれらのプレポリマー1分子に1
分子以上のカルボキシル基と反応する官能基および放射
線硬化性不飽和二重結合を有する単量体1分子以上とを
反応させる。カルボキシル基と反応する官能基および放
射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を
挙げることができる。
これらの他の放射線硬化性重合体は、2種以上併用する
ことができ、その使用量は、通常、本発明の特徴となる
重合体100重量部に対して400重量部以下である。
ことができ、その使用量は、通常、本発明の特徴となる
重合体100重量部に対して400重量部以下である。
放射機硬化性不飽和結合を有する化合物としては、アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピノペ ト
リメチロールプロノセントリアクリレ−ト、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、。
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピノペ ト
リメチロールプロノセントリアクリレ−ト、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、。
ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、2エチルへキシルアクリレート、ジブロモプ
ロビルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトジエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、4ンタエリス
リトールトリアクリレート、イソホロ/ジイソシアネー
トとヒドロキシエチルアクリレートの付加体、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート等の
アクリル酸またはアクリル酸エステル類;アクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、
メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、
2エテルへキシルメタクリレート、ジブロモプロピルメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、トリスヒドロキシエチル
インシアヌレートトリメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類;メタクリルアミド、N−メチルメタクリル
アミド等のメタクリルアミド類、ビニルピロリドン、放
射線硬化性不飽和結合を有する燐酸エステルを例示する
ことができる。これらの放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物は、2種以上併用することができ、その使用量
は、本発明の特徴と迦る重合体100重量部に対して好
ましくは5〜90重量部、さらに好ましくは10〜80
重量部である。
リレート、2エチルへキシルアクリレート、ジブロモプ
ロビルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトジエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、4ンタエリス
リトールトリアクリレート、イソホロ/ジイソシアネー
トとヒドロキシエチルアクリレートの付加体、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート等の
アクリル酸またはアクリル酸エステル類;アクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、
メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、
2エテルへキシルメタクリレート、ジブロモプロピルメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、トリスヒドロキシエチル
インシアヌレートトリメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類;メタクリルアミド、N−メチルメタクリル
アミド等のメタクリルアミド類、ビニルピロリドン、放
射線硬化性不飽和結合を有する燐酸エステルを例示する
ことができる。これらの放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物は、2種以上併用することができ、その使用量
は、本発明の特徴と迦る重合体100重量部に対して好
ましくは5〜90重量部、さらに好ましくは10〜80
重量部である。
本発明の放射線硬化性塗料を磁性塗料として使用する際
に混合される磁性粉の例としては、γ−Fe20. 、
Fe、04.1−FetO8とFaa04.の中間の酸
化状態の酸化鉄、Co含有r −Fet Os 、CO
t肩Fe、04、Co含有O1−7’ e鵞03とFe
、04の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸化鉄にさらに
環移金属元素等の金属元素を含有させたもの、前記酸化
鉄にCo酸化物または水酸化物を主体とした被膜ffl
を形成したもの、Cry、 、Cry、の表面を還元処
理してCr、 03層を形成したもの、Fg、 Co、
Ns等の金属もしくはこれらの合金またはこれらに典
型金属元素もしくは還移金属元素等の金属元素を含有さ
せたもの等を例示することができる。これらの磁性粉は
、本発明の特徴となる重合体100重量部に対して通常
200〜700重量部使用される。
に混合される磁性粉の例としては、γ−Fe20. 、
Fe、04.1−FetO8とFaa04.の中間の酸
化状態の酸化鉄、Co含有r −Fet Os 、CO
t肩Fe、04、Co含有O1−7’ e鵞03とFe
、04の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸化鉄にさらに
環移金属元素等の金属元素を含有させたもの、前記酸化
鉄にCo酸化物または水酸化物を主体とした被膜ffl
を形成したもの、Cry、 、Cry、の表面を還元処
理してCr、 03層を形成したもの、Fg、 Co、
Ns等の金属もしくはこれらの合金またはこれらに典
型金属元素もしくは還移金属元素等の金属元素を含有さ
せたもの等を例示することができる。これらの磁性粉は
、本発明の特徴となる重合体100重量部に対して通常
200〜700重量部使用される。
また本発明の放射線硬化性塗料を調整する際に使用する
浴剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ギ
酸エチル、酢酸エチノペ酔酸ブチル等のエステル類;メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
等のアルコール類纂トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類;エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル類を例示することができ、これら
の溶剤は皐独または混合物として用いられる。これらの
溶剤の使用量は、本発明の特徴となる重合体100重量
部に対して通常200〜2500重量部である。
浴剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ギ
酸エチル、酢酸エチノペ酔酸ブチル等のエステル類;メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
等のアルコール類纂トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類;エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル類を例示することができ、これら
の溶剤は皐独または混合物として用いられる。これらの
溶剤の使用量は、本発明の特徴となる重合体100重量
部に対して通常200〜2500重量部である。
また、本発明の放射線硬化用塗料を調整するに際しては
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ・fン酸、エライ
ジン酸 リノール酸、リルン酸、ステアロール酸、レシ
チン、有機チタン化合物、有機7ラン化合物等の分散剤
;二硫化モリブデン、グラファイト、シリコーンオイル
等の潤滑剤;酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化シリ
コン等の厨暦剤;カーボンブラックグラフトポリマー等
の導電性微粉末;サーニン等の天然界面活性剤;アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等の
ノニオン界面活性剤=高級アルキルアミン類、第4級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、ホスホニウム類、スルホニ
ウム類等のカチオン昇面活性剤:カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸ニスデル基、燐酸エステル基等との酸性
基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類 アミノアルコールの硫酸または燐蛾エステル
類等の両性活性剤;カーボンブラック等の帯電防止剤;
リン酸、スルファミド、ピリジン、ジシクロヘキシルア
ミンナイトライト、シクロヘキシルアンモニウムカーボ
ネート等の防錆剤を配合することができる。
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ・fン酸、エライ
ジン酸 リノール酸、リルン酸、ステアロール酸、レシ
チン、有機チタン化合物、有機7ラン化合物等の分散剤
;二硫化モリブデン、グラファイト、シリコーンオイル
等の潤滑剤;酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化シリ
コン等の厨暦剤;カーボンブラックグラフトポリマー等
の導電性微粉末;サーニン等の天然界面活性剤;アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等の
ノニオン界面活性剤=高級アルキルアミン類、第4級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、ホスホニウム類、スルホニ
ウム類等のカチオン昇面活性剤:カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸ニスデル基、燐酸エステル基等との酸性
基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類 アミノアルコールの硫酸または燐蛾エステル
類等の両性活性剤;カーボンブラック等の帯電防止剤;
リン酸、スルファミド、ピリジン、ジシクロヘキシルア
ミンナイトライト、シクロヘキシルアンモニウムカーボ
ネート等の防錆剤を配合することができる。
更に本発明の放射線硬化用塗料には、必要に応じてポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレタ
ン、ポリエステル、分子内にスルホン酸および/または
金属塩基を有するポリエステル、エポキシ樹脂、エポキ
シウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニルーグロピオン酸ビニル共重合体、水酸
基含有塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、水
酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、マレイン酸含有塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合
体、フェノキシ樹脂、ニトロセルローズ、硝化綿、ケト
ン樹脂、アクリル酸もしくはメタクリル酸重合体または
共重合体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル重合体または共重合体、ポリイミド94脂、1.
3−ペンタジェン樹脂、エポキシ化1,6−ペンタジェ
ン樹脂、ヒドロキシル化1.3−ペンタツエン樹脂、ア
クリロニトリル重合体または共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、フェノール−ホルマリ
ン樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、キシレン−ホ
ルマリン樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹
脂、アクリロニトリル−ブタツエンスチレン共重合体等
が配合される。
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレタ
ン、ポリエステル、分子内にスルホン酸および/または
金属塩基を有するポリエステル、エポキシ樹脂、エポキ
シウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニルーグロピオン酸ビニル共重合体、水酸
基含有塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、水
酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、マレイン酸含有塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合
体、フェノキシ樹脂、ニトロセルローズ、硝化綿、ケト
ン樹脂、アクリル酸もしくはメタクリル酸重合体または
共重合体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル重合体または共重合体、ポリイミド94脂、1.
3−ペンタジェン樹脂、エポキシ化1,6−ペンタジェ
ン樹脂、ヒドロキシル化1.3−ペンタツエン樹脂、ア
クリロニトリル重合体または共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、フェノール−ホルマリ
ン樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、キシレン−ホ
ルマリン樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹
脂、アクリロニトリル−ブタツエンスチレン共重合体等
が配合される。
本発明の放射線硬化用塗料を磁性塗料として磁気記録媒
体を製造する際の被塗布材(基体:ぺ一スフイルム)と
しては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル;ポリプロぎレン等のポリオレフィン;セルロー
ストリアセテート、セルロースジアセテート等のセルロ
ース誘導体;ポリカーゴネート;ポリ塩化ビニル:ポリ
イミド;アルミニウム、銅等の非磁性金属;紙を挙げる
ことができる。
体を製造する際の被塗布材(基体:ぺ一スフイルム)と
しては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル;ポリプロぎレン等のポリオレフィン;セルロー
ストリアセテート、セルロースジアセテート等のセルロ
ース誘導体;ポリカーゴネート;ポリ塩化ビニル:ポリ
イミド;アルミニウム、銅等の非磁性金属;紙を挙げる
ことができる。
本発明の放射線硬化用塗料を架橋、硬化するために使用
する放射線としては、電子線、r−線、中性子線、β−
線、X線等を例示することができるが、特に放射線量の
制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性の
見地から、電子線が好ましく、塗膜を架橋、硬化する際
に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧100〜
750KV、好ましくは150〜300KVの電子線加
速器を用い、塗膜の電子線の吸収線量が15〜20メガ
ランドになる様に照射するのが好ましい。
する放射線としては、電子線、r−線、中性子線、β−
線、X線等を例示することができるが、特に放射線量の
制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性の
見地から、電子線が好ましく、塗膜を架橋、硬化する際
に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧100〜
750KV、好ましくは150〜300KVの電子線加
速器を用い、塗膜の電子線の吸収線量が15〜20メガ
ランドになる様に照射するのが好ましい。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定でれるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定でれるものではない。
なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴(NMR)スペクトルによって
分析した結果である。
て求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴(NMR)スペクトルによって
分析した結果である。
各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で該重合体合
成時に使用した溶媒中40重量%の溶液について、25
℃で測定した値(センタポイズ。
成時に使用した溶媒中40重量%の溶液について、25
℃で測定した値(センタポイズ。
cp)である。
実施例 1
(1)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量1
tのフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルエステル74t1ポリエチレングリコール(
平均分子量400 ) 400 f。
tのフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルエステル74t1ポリエチレングリコール(
平均分子量400 ) 400 f。
酢酸ナトリウム1.Ofを加え150℃で6時間反応さ
せた。得られた反応生成物をNMRスペクトルによって
分析したところ、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルのメチル基のプロトンによるビーフが検出さ
れないことからエステル交換率はほぼ100%進行して
いると判断された。
せた。得られた反応生成物をNMRスペクトルによって
分析したところ、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルのメチル基のプロトンによるビーフが検出さ
れないことからエステル交換率はほぼ100%進行して
いると判断された。
さらに未反応のポリエチレングリコールが存在すること
も確認し次。
も確認し次。
また、反応生成物を液体クロマトグラムによυ分画分取
して、NMRスペクトルによって分析した結果、反応生
成物は下記の構造式であられされる化合物とポリエチレ
ングリコールとの混合物であり、 OO (式中、1’Ltaはポリエチレングリコール(平均分
子[400)の両末端OH基を除いた残基であり、nは
1.1である。) かつ、上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレング
リコールの比は55対45(重量比)であった、これら
の混合物を特定スルホン酸化合物(1)とする。特定ス
ルホン酸化合物(I)の水酸基当量は五28X10−”
当量/lであった。
して、NMRスペクトルによって分析した結果、反応生
成物は下記の構造式であられされる化合物とポリエチレ
ングリコールとの混合物であり、 OO (式中、1’Ltaはポリエチレングリコール(平均分
子[400)の両末端OH基を除いた残基であり、nは
1.1である。) かつ、上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレング
リコールの比は55対45(重量比)であった、これら
の混合物を特定スルホン酸化合物(1)とする。特定ス
ルホン酸化合物(I)の水酸基当量は五28X10−”
当量/lであった。
(2)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容f#
2tのフラスコに、4.41−ソシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート16&4F、ジブチルスズジラウレー
ト1lL5t1シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒550fを加え60℃に加温したのち、滴下
ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しながら、
ポリカブロラクトンジオール(ダイセル社製グラクセル
205AL )255、Ofl ビスフェノールAアル
キレンオキサイド誘導体のアクリル酸付加物(共栄社油
脂製エポキシエステル5002A:以下特定ヒドロキシ
ル化合物(1)と呼ぶ)3a4F、 特定スルホン酸化合物(1)5 t 4t。
2tのフラスコに、4.41−ソシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート16&4F、ジブチルスズジラウレー
ト1lL5t1シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒550fを加え60℃に加温したのち、滴下
ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しながら、
ポリカブロラクトンジオール(ダイセル社製グラクセル
205AL )255、Ofl ビスフェノールAアル
キレンオキサイド誘導体のアクリル酸付加物(共栄社油
脂製エポキシエステル5002A:以下特定ヒドロキシ
ル化合物(1)と呼ぶ)3a4F、 特定スルホン酸化合物(1)5 t 4t。
シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒20
0fを均一に混合し次ものを滴下し、滴下終了後、60
℃で4時間反応させた。
0fを均一に混合し次ものを滴下し、滴下終了後、60
℃で4時間反応させた。
次いでこれに、2−ヒドロキシエチルアクリレ−)&O
fを加え、さらに60℃で2時間反応させ几のち4官能
アルコ一ル性化合物(旭電化製アデカクオドロール)N
apを加え60℃で4時間反応させた1反応終了後、赤
外吸収スペクトルにより系中にインシア洋−ト基が残存
していないことを確認した。
fを加え、さらに60℃で2時間反応させ几のち4官能
アルコ一ル性化合物(旭電化製アデカクオドロール)N
apを加え60℃で4時間反応させた1反応終了後、赤
外吸収スペクトルにより系中にインシア洋−ト基が残存
していないことを確認した。
この様にして得た重合体1重合体囚とする。重合体(A
)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表に
示す。
)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表に
示す。
実施例 2
(1)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量1
tのフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルエステル78f1ポリエチレングリコール(
平均分子量200 ) 422 f。
tのフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルエステル78f1ポリエチレングリコール(
平均分子量200 ) 422 f。
酢酸ナトリウム1.Of、酢酸亜鉛1.0ft−加え、
130℃で6時間反応させた。得られた反応生成物をN
M Rスペクトルによって分析したところ、5−ナト
リウム−スルホ−インフタル酸ジメチルのメチル基のプ
ロトンによるビーフが検出されないことからエステル交
換率はほぼ100%進行していると判断された。さらに
未反応のポリエチレ° ングリコールが存在することも
確認した。
130℃で6時間反応させた。得られた反応生成物をN
M Rスペクトルによって分析したところ、5−ナト
リウム−スルホ−インフタル酸ジメチルのメチル基のプ
ロトンによるビーフが検出されないことからエステル交
換率はほぼ100%進行していると判断された。さらに
未反応のポリエチレ° ングリコールが存在することも
確認した。
また、反応生成物を液体クロマドグ2ムによυ分画1公
取してNMRスペクトルによって分析した結果、反応生
成物は下記の構造式であられされる化合物とポリエチレ
ングリコールとの混合物でらシ、 01Nm (式中、R1,はポリエチレングリコール(平均分子量
200)の両末端OH基を稔いた残基゛である。) 上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレングリコー
ルの比は36対64(重量比)であった。
取してNMRスペクトルによって分析した結果、反応生
成物は下記の構造式であられされる化合物とポリエチレ
ングリコールとの混合物でらシ、 01Nm (式中、R1,はポリエチレングリコール(平均分子量
200)の両末端OH基を稔いた残基゛である。) 上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレングリコー
ルの比は36対64(重量比)であった。
これらの混合物を特定スルホン酸化合物(I[)とする
・特定スルホン酸化合物(6)の水酸基当量はz52×
10−s当量/fであった。
・特定スルホン酸化合物(6)の水酸基当量はz52×
10−s当量/fであった。
(2)m度計、攪拌器および還流冷却管を備え危容i2
tのフラスコに、4.41−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート185.9F、ジブチル、x、xy5ウ
レートα5f1シクロヘキサノン500fを加え60℃
に加温し次のち、滴下ロートよシ系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール(ダイ
セル社製プラクセル205AA)16(L2F、特定ス
ルホン酸化合物(]1)31.5riシクロヘキサノン
250tに溶解混−合しtものを滴下し、滴下終了後、
60℃で4時間反応させた。
tのフラスコに、4.41−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート185.9F、ジブチル、x、xy5ウ
レートα5f1シクロヘキサノン500fを加え60℃
に加温し次のち、滴下ロートよシ系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール(ダイ
セル社製プラクセル205AA)16(L2F、特定ス
ルホン酸化合物(]1)31.5riシクロヘキサノン
250tに溶解混−合しtものを滴下し、滴下終了後、
60℃で4時間反応させた。
次いでこれに、2−ヒドロキシエチルアクリレ−)IA
7Fを加えさらに60℃で2時間反応させたのち4官能
アルコ一ル性化合物(旭電化製アデカクオドロール)
a 8 f f(加え60℃で4時間反応させた1反応
終了後、赤外吸収スペクトルによシ系中にインシアネー
ト基が残存していないことを確認した。
7Fを加えさらに60℃で2時間反応させたのち4官能
アルコ一ル性化合物(旭電化製アデカクオドロール)
a 8 f f(加え60℃で4時間反応させた1反応
終了後、赤外吸収スペクトルによシ系中にインシアネー
ト基が残存していないことを確認した。
この様にして得た重合体を重合体中)とするも重合体C
B)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表
に示す。
B)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表
に示す。
実施例 3
温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量2tのフ
ラスコに2.4−)ルエンソイソシアネート92−By
、ジブチルスズジラウレートα5F。
ラスコに2.4−)ルエンソイソシアネート92−By
、ジブチルスズジラウレートα5F。
シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒55
0fを加え60℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の
温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロラクト
ンジオール(ダイセル社製プラクセル212)337.
Or、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(
日本油脂社製DA−350F)2a3F、特定スルホy
酸化合物(I)11B?、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトン混合溶媒200tを均一混合し友ものを滴下
し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた。
0fを加え60℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の
温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロラクト
ンジオール(ダイセル社製プラクセル212)337.
Or、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(
日本油脂社製DA−350F)2a3F、特定スルホy
酸化合物(I)11B?、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトン混合溶媒200tを均一混合し友ものを滴下
し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた。
次いでこれに、2−ヒドロキシエチルアクリレート6−
659を加えさらに60℃で2時間反応させたのち4官
能アルコ一ル性化合物(旭電化製DG500)12.1
Fを加え60℃で4時間反応させた。反応終了後、赤外
吸収スペクトルにより系中にインレアネート基が残存し
ていないととを確認し友。
659を加えさらに60℃で2時間反応させたのち4官
能アルコ一ル性化合物(旭電化製DG500)12.1
Fを加え60℃で4時間反応させた。反応終了後、赤外
吸収スペクトルにより系中にインレアネート基が残存し
ていないととを確認し友。
この様にして得た重合体を重合体(ロ)とする。重合体
(C)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
(C)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
実施例 4
温度計、攪拌器および還流冷却管を備え次容量2tのフ
ラスコに、インホロンソイソシアネート15&2F、ジ
ブチルスズジラウレートαsr。
ラスコに、インホロンソイソシアネート15&2F、ジ
ブチルスズジラウレートαsr。
シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒55
0rを加え60℃に加温したのち、滴下ロートより系の
温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロラクト
ンジオール(ダイセル社製プラクセル212)1819
F、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日
本油脂社製 D A−550F)86.3F、特定スル
ホン酸化合物(IO57,2F、シクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒200tを均一に混合した
ものを滴下し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた
。
0rを加え60℃に加温したのち、滴下ロートより系の
温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロラクト
ンジオール(ダイセル社製プラクセル212)1819
F、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日
本油脂社製 D A−550F)86.3F、特定スル
ホン酸化合物(IO57,2F、シクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒200tを均一に混合した
ものを滴下し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた
。
次いでこれに2−ヒドロキシプロピルメタクリレート2
4.2 fを加えさらに、60℃で2時間反応させたの
ち4官能アルコ一ル性化合物(旭電化裂アデカクオドロ
ール) 12.59f加え60℃で4時間反応させた。
4.2 fを加えさらに、60℃で2時間反応させたの
ち4官能アルコ一ル性化合物(旭電化裂アデカクオドロ
ール) 12.59f加え60℃で4時間反応させた。
反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。
ネート基が残存していないことを確認した。
この様にして得た重合体を重合体0))とする偽重合体
の)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表
に示す。
の)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表
に示す。
実施例 5
(1)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容fi
k11のフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフ
タル酸ツメチルエステル55f1ポリテト2メチレング
リコール(デュポン社製テラタン650)465f、酢
酸亜鉛1.Or、酢酸ナトリウム1.Ofを加え150
℃で6時間反応させた。
k11のフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフ
タル酸ツメチルエステル55f1ポリテト2メチレング
リコール(デュポン社製テラタン650)465f、酢
酸亜鉛1.Or、酢酸ナトリウム1.Ofを加え150
℃で6時間反応させた。
得られ次反応生成物をNMRスペクトルによって分析し
たところ、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメ
チルのメチル基のプロトンにヨルビーフが検出されない
ことからエステル交換率はほぼ100%進行していると
判断された。さらに未反応のポリテトラメチレングリコ
ールが存在することも確認した。
たところ、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメ
チルのメチル基のプロトンにヨルビーフが検出されない
ことからエステル交換率はほぼ100%進行していると
判断された。さらに未反応のポリテトラメチレングリコ
ールが存在することも確認した。
また、反応生成物を液体クロマトグラムによシ分画分取
してNMRスペクトルによって分析した結果、反応生成
物は下記の構造式であられされる化合物とポリテトラメ
チレングリコールとの混合物であり、 SOgN& (式中、R1?はポリテトラメチレングリコールの両末
端OH基を捺いた残基であシ、nは1.4である。) 上記構造で示した化合物と未反応l?ポリテトラメチレ
ングリコール比は34対66(重量比)でおった、これ
らの混合物管特定スルホン酸化合物(III)とする、
特定スルホン酸化合物(fil)の水酸基当量は2.4
2x1o−”当量/lでおった。
してNMRスペクトルによって分析した結果、反応生成
物は下記の構造式であられされる化合物とポリテトラメ
チレングリコールとの混合物であり、 SOgN& (式中、R1?はポリテトラメチレングリコールの両末
端OH基を捺いた残基であシ、nは1.4である。) 上記構造で示した化合物と未反応l?ポリテトラメチレ
ングリコール比は34対66(重量比)でおった、これ
らの混合物管特定スルホン酸化合物(III)とする、
特定スルホン酸化合物(fil)の水酸基当量は2.4
2x1o−”当量/lでおった。
(2)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量2
tのフラスコに、2.4−トルエンジインシアネート1
21.1F、ソツチルスズソラウレートα51.シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒5502を
加え、60℃に加温したのち、滴下ロートよυ系の温度
が上昇しない様に注意しながら、ポリカグロラクトンソ
オール(ダイセル社製プラクセル205AL)14五8
t1ポリオキシエチレンビスフエノールAエーテル(日
本油脂社製D A −55OR> 5.9 f %特定
ヒドロキシル化合物(1)2014F、特定スルホン酸
化合物(m)a4f1シクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒200fを均一に混合したものを滴下
し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた。次いで2
−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト9.13 Fを加
え、さらに60℃で2時間反応させ之のち4官能アルコ
一ル性化合物(旭電化製DG−500)a5Fを加え6
0℃で4時間反応させ次。反応紙7後赤外吸収スペクト
ルによシ系中VCインシアネート基が残存していないこ
とを確認し几。
tのフラスコに、2.4−トルエンジインシアネート1
21.1F、ソツチルスズソラウレートα51.シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒5502を
加え、60℃に加温したのち、滴下ロートよυ系の温度
が上昇しない様に注意しながら、ポリカグロラクトンソ
オール(ダイセル社製プラクセル205AL)14五8
t1ポリオキシエチレンビスフエノールAエーテル(日
本油脂社製D A −55OR> 5.9 f %特定
ヒドロキシル化合物(1)2014F、特定スルホン酸
化合物(m)a4f1シクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒200fを均一に混合したものを滴下
し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた。次いで2
−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト9.13 Fを加
え、さらに60℃で2時間反応させ之のち4官能アルコ
一ル性化合物(旭電化製DG−500)a5Fを加え6
0℃で4時間反応させ次。反応紙7後赤外吸収スペクト
ルによシ系中VCインシアネート基が残存していないこ
とを確認し几。
この様にして得九重合体を重合体(6)とする、重合体
(6)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
(6)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
実施例 6
温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量2tのフ
ラスコに、イソホロンソイソシアネート132、Of、
フッチルスズジラウレートα5f1テトラヒドロフラ
ン500Fを加え60℃に加温したのち、滴下ロートよ
り系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロ
ラクトンソオール(ダイセル社製プラクセル205AL
)7.6f。
ラスコに、イソホロンソイソシアネート132、Of、
フッチルスズジラウレートα5f1テトラヒドロフラ
ン500Fを加え60℃に加温したのち、滴下ロートよ
り系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロ
ラクトンソオール(ダイセル社製プラクセル205AL
)7.6f。
ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル(日本
油脂社製DB−900)87.1F、特定ヒドロキシル
化合物(1)&24?、特定スルホン酸化合物Q)25
五Of、をナト2ヒドロフ2yzs。
油脂社製DB−900)87.1F、特定ヒドロキシル
化合物(1)&24?、特定スルホン酸化合物Q)25
五Of、をナト2ヒドロフ2yzs。
fに溶解混合させたものを滴下し、滴下終了後、60℃
で4時間反応させ友1次いでこれに2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートaOfを加え、60℃で2時間反応
させたのち4官能アルコ一ル性化合物(旭電化製アデカ
クオドロール) 4.1 fを加え60℃で4時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中に
インシアネート基が残存していないことを確認した。
で4時間反応させ友1次いでこれに2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートaOfを加え、60℃で2時間反応
させたのち4官能アルコ一ル性化合物(旭電化製アデカ
クオドロール) 4.1 fを加え60℃で4時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中に
インシアネート基が残存していないことを確認した。
この様にして得た重合体を重合体ン)とする。重合体(
ト)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表
に示す。
ト)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表
に示す。
実施例 7
温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量2tのフ
ラスコに、4.4’−ジシクロヘキシルメタンソイソシ
アネート124.5F、ジブチルスズジラウレートα5
2、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
500fを加え、60℃に加温したのち、滴下ロートよ
シ、系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプ
ロラクトンジオール(ダイセル社製プラクセル212)
189.511工チレングリコールジグリシソルエーテ
ル誘導体のメタクリル酸付加物(共栄社油脂爬エポキシ
エステル40EM:以下特定ヒドロキシル化合物■)と
呼ぶ)213f、特定スルホン酸化合物(■)1a8f
s シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
250fを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、
60℃で4時間反 ′応させた。次いでこれに、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−)A9Fを加え、さらに60
℃で2時間反応させたのち、4官能アルコ一ル性化合物
(加電化製DG−500)4.2fを加え、60℃で4
時間反応させた1反応終了後、赤外吸収スペクトルによ
り系中にインシアネート基が残存していないことを確認
した。
ラスコに、4.4’−ジシクロヘキシルメタンソイソシ
アネート124.5F、ジブチルスズジラウレートα5
2、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
500fを加え、60℃に加温したのち、滴下ロートよ
シ、系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリカプ
ロラクトンジオール(ダイセル社製プラクセル212)
189.511工チレングリコールジグリシソルエーテ
ル誘導体のメタクリル酸付加物(共栄社油脂爬エポキシ
エステル40EM:以下特定ヒドロキシル化合物■)と
呼ぶ)213f、特定スルホン酸化合物(■)1a8f
s シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
250fを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、
60℃で4時間反 ′応させた。次いでこれに、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−)A9Fを加え、さらに60
℃で2時間反応させたのち、4官能アルコ一ル性化合物
(加電化製DG−500)4.2fを加え、60℃で4
時間反応させた1反応終了後、赤外吸収スペクトルによ
り系中にインシアネート基が残存していないことを確認
した。
この様にして得た重合体を重合体(G)とする1重合体
(G)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
(G)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
実施例 8
偏度計、攪拌器および還流冷却管を備え比容量2tのフ
ラスコに、2e4−)ルエンソインシアネート8182
1ツブチルスズジラウレート(L5t1 シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒500tを加え、
60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール
(ダイセル社製プラクセル212)186.6F、特定
ヒト四キシル化合物(ff)5.7F、特定スルホン酸
化合物([[I)zoa6r、ポリオキシプロピレンビ
スフェノールAエーテル(日本油脂製DB−900)1
4.9f、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混
合溶媒250tを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で4時間反応させた。
ラスコに、2e4−)ルエンソインシアネート8182
1ツブチルスズジラウレート(L5t1 シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒500tを加え、
60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール
(ダイセル社製プラクセル212)186.6F、特定
ヒト四キシル化合物(ff)5.7F、特定スルホン酸
化合物([[I)zoa6r、ポリオキシプロピレンビ
スフェノールAエーテル(日本油脂製DB−900)1
4.9f、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混
合溶媒250tを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で4時間反応させた。
次いで、これに2−ヒドロキシエチルアクリレート五8
tを加え、60℃で2時間反応させたのち4官能アルコ
一ル性化合物(加電化展アデカクオドロール)2.49
を加え60℃で4時間反応させた1反応終了後、赤外吸
収ス4クトルによシ系中にインシアネート基が残存して
いないことを確認した。
tを加え、60℃で2時間反応させたのち4官能アルコ
一ル性化合物(加電化展アデカクオドロール)2.49
を加え60℃で4時間反応させた1反応終了後、赤外吸
収ス4クトルによシ系中にインシアネート基が残存して
いないことを確認した。
この様にして得友重合体を重合体(6)とする0重合体
(6)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
(6)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1
表に示す。
実施例 9
(1)温間計、攪拌器および還流冷却管を備えた容X1
tのフラスコに、アクリル酸105.9F、ポリプロピ
レングリコ−ルナ400ジグリシジルエーテル(共栄社
油脂製エボライト400p)594、1 fを加え、6
0℃で6時間反応させたのち、赤外吸収スペクトルによ
シ反応生成物中にはエポキシ環の吸収が無いことを確認
した。この反応生成物を、特定ヒドロキクル化合物(1
)とする。
tのフラスコに、アクリル酸105.9F、ポリプロピ
レングリコ−ルナ400ジグリシジルエーテル(共栄社
油脂製エボライト400p)594、1 fを加え、6
0℃で6時間反応させたのち、赤外吸収スペクトルによ
シ反応生成物中にはエポキシ環の吸収が無いことを確認
した。この反応生成物を、特定ヒドロキクル化合物(1
)とする。
特定ヒドロキシル化合物の主たる構造:01(CH。
C−CH5
(2)淵度計、攪拌器および還流冷却管を備え比容、1
12jのフラスコに、4.41−ジシクロへキシルメタ
ンソイソシアネー)181.91.ジブチルスズジラウ
レートα5F、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒550fを加え、60℃に加温したのち、滴
下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しながら、
ポリカプロラクトンジオール(ダイセル社製プラクセル
205AL)241.4F、特定ヒドロキシル化合物(
II[) 4 A 3 f、 %5定、;ckホ7酸化
合物(1) 27.9v1 シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒2002を均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた。次
いで、これに2−ヒドロキシプロピルメタクリレート&
62を加え、さらに60℃で2時間反応させ次のち4官
能アルコ一ル性化合物(加電化裂アデカクオドロール)
1.89’を加え60℃で4時間反応させた0反応終了
後、赤外吸収スペクトルによシ系中にインシアネート基
が残存していないことを確認し友。
12jのフラスコに、4.41−ジシクロへキシルメタ
ンソイソシアネー)181.91.ジブチルスズジラウ
レートα5F、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒550fを加え、60℃に加温したのち、滴
下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しながら、
ポリカプロラクトンジオール(ダイセル社製プラクセル
205AL)241.4F、特定ヒドロキシル化合物(
II[) 4 A 3 f、 %5定、;ckホ7酸化
合物(1) 27.9v1 シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒2002を均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後、60℃で4時間反応させた。次
いで、これに2−ヒドロキシプロピルメタクリレート&
62を加え、さらに60℃で2時間反応させ次のち4官
能アルコ一ル性化合物(加電化裂アデカクオドロール)
1.89’を加え60℃で4時間反応させた0反応終了
後、赤外吸収スペクトルによシ系中にインシアネート基
が残存していないことを確認し友。
この様にして得7’(重合体を重合体(J)とする1重
合体(J)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を
第1表に示す。
合体(J)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を
第1表に示す。
比較例 1
]度肝、攪拌器および還流冷却器を備えた容量2tのフ
ラスコに、ジメチルテレフタレート119.2F、ジメ
チルインフタレー)89.4F。
ラスコに、ジメチルテレフタレート119.2F、ジメ
チルインフタレー)89.4F。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸ツメチル156.5
F、エチレングリコール1411L2F、ネオペンチ
ルグリコール20!ha?ならびに触媒トして酢酸亜i
[LO25Fおよび酢酸ナトリウム[1005ti仕込
み、180〜220℃で5時間エステル交換反応を行な
った0次いで、セパシン酸576.2fを添加して、2
00〜240℃で2時間反応させた後、その反応系を5
0分掛けて10IwHtまで減圧した。この反応系を更
に、3〜10■Hfの圧力下、250℃の温度で2時間
重縮合反応を行った。このようにして得られたポリエス
テルポリオールの水酸基尚量は4.7×10−4当量/
lであった。このポリエステルポリオールをNMRスペ
クトルによって分析した結果、その組成は次の通りであ
った。
F、エチレングリコール1411L2F、ネオペンチ
ルグリコール20!ha?ならびに触媒トして酢酸亜i
[LO25Fおよび酢酸ナトリウム[1005ti仕込
み、180〜220℃で5時間エステル交換反応を行な
った0次いで、セパシン酸576.2fを添加して、2
00〜240℃で2時間反応させた後、その反応系を5
0分掛けて10IwHtまで減圧した。この反応系を更
に、3〜10■Hfの圧力下、250℃の温度で2時間
重縮合反応を行った。このようにして得られたポリエス
テルポリオールの水酸基尚量は4.7×10−4当量/
lであった。このポリエステルポリオールをNMRスペ
クトルによって分析した結果、その組成は次の通りであ
った。
テレフタル酸20モル%、イソフタル酸15モルチ、5
−スルホイソフタル酸ナトリウム5モルチ、セパシン酸
60モルチ、エチレングリコール5ロ ルチ。
−スルホイソフタル酸ナトリウム5モルチ、セパシン酸
60モルチ、エチレングリコール5ロ ルチ。
次に、温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた容量2
tのフラスコに、4.4’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート5五8F,ソプチルスズソラウレートα
5F,シクロヘキサノンとメチルケトンの混合溶媒55
0fを加え、60℃に加温し次のち滴下ロートよシ系の
温度が上昇しない様に注意しながら、上記において得た
、ポリエステルポリオール461h2f,シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒200fを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で4時間反
応させた0次いでこれに、2−ヒドロキシエチルアクリ
レ−)4.5fを加えさらに60℃で2時間反応させた
1反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にインシ
アネート基が残存していないことを確認した。
tのフラスコに、4.4’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート5五8F,ソプチルスズソラウレートα
5F,シクロヘキサノンとメチルケトンの混合溶媒55
0fを加え、60℃に加温し次のち滴下ロートよシ系の
温度が上昇しない様に注意しながら、上記において得た
、ポリエステルポリオール461h2f,シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒200fを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で4時間反
応させた0次いでこれに、2−ヒドロキシエチルアクリ
レ−)4.5fを加えさらに60℃で2時間反応させた
1反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にインシ
アネート基が残存していないことを確認した。
この様にして得た重合体を、重合体(イ)とする。
重合体(6)の分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量
を第1表に示す。
を第1表に示す。
参考例 1
実施例1で得られ交電合体Aのシクロヘキサノンメチル
エチルケトン混合溶液を用いて下記組成の磁性塗料を次
の要領で作製し、基体に塗布し、電子線照射によシ硬化
させた。
エチルケトン混合溶液を用いて下記組成の磁性塗料を次
の要領で作製し、基体に塗布し、電子線照射によシ硬化
させた。
Co含含有−FfOs 130重量部重合体 A
20重量部(固型分換算)500
−アルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトンおよび1
1111径ステンレスボール(約20WLt)を入れ米
国レッドデビル社H4インドコンディショナーにて2時
間振とうした。次いで重合体Aのシクロヘキサノンとメ
チルエチルケト/の混合溶液を加えさなに4時間振とう
した後、ステンレスゴールを取り除き磁性塗料を得た1
次いで直ちて厚さ15μmポリエステルフィルム上に乾
燥膜厚が6μmになるように上記磁性塗料を塗布し、直
ちに磁場配向処理を行い、室温で一夜乾燥、エレクトロ
カーテンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧16
0キロゴルトとし、7メがライドの吸収線量で磁性塗膜
を硬化した。
20重量部(固型分換算)500
−アルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトンおよび1
1111径ステンレスボール(約20WLt)を入れ米
国レッドデビル社H4インドコンディショナーにて2時
間振とうした。次いで重合体Aのシクロヘキサノンとメ
チルエチルケト/の混合溶液を加えさなに4時間振とう
した後、ステンレスゴールを取り除き磁性塗料を得た1
次いで直ちて厚さ15μmポリエステルフィルム上に乾
燥膜厚が6μmになるように上記磁性塗料を塗布し、直
ちに磁場配向処理を行い、室温で一夜乾燥、エレクトロ
カーテンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧16
0キロゴルトとし、7メがライドの吸収線量で磁性塗膜
を硬化した。
同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を除外し、
重合体A・を乾燥膜厚が40〜60μmになるようにガ
ラス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加速電圧160キ
ロゴルトとし、5メがランドの吸収線量で塗膜を硬化し
た。
重合体A・を乾燥膜厚が40〜60μmになるようにガ
ラス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加速電圧160キ
ロゴルトとし、5メがランドの吸収線量で塗膜を硬化し
た。
磁性塗料については、次の(1)の試験を行なそ、硬化
磁性塗膜については、(2)〜(6)の試験におこなっ
た。
磁性塗膜については、(2)〜(6)の試験におこなっ
た。
また、磁性粉を含まない硬化塗膜については(7)〜(
8)の試験をおこなった。
8)の試験をおこなった。
また上記とは別に硬化塗膜を作り、(9)の試験をおこ
なった。
なった。
結果を第2表に示す。
(1)濾過テスト:平均孔径2μmを有するフィルター
で磁性塗料を1分間で100チ濾過できるかどうか観察
した。
で磁性塗料を1分間で100チ濾過できるかどうか観察
した。
(2)光沢:デイジタル光沢針(村上色彩技術研究新製
)を使用して硬化磁性塗膜の反射角45°の光沢を測定
し、光沢が70〜90の場合を◎、50〜70の場合を
Ol 50〜50の場合をΔ、50以下の場合を×とし
た。
)を使用して硬化磁性塗膜の反射角45°の光沢を測定
し、光沢が70〜90の場合を◎、50〜70の場合を
Ol 50〜50の場合をΔ、50以下の場合を×とし
た。
(5)表面観察:走査型電子顕微鏡を使用して硬化磁性
塗膜の表面観察を行なった。磁性粉の凝集が与られない
状態を◎として以下○、Δ、×の順で表わした。
塗膜の表面観察を行なった。磁性粉の凝集が与られない
状態を◎として以下○、Δ、×の順で表わした。
(4)接着テスト:硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
体から完全に剥離され几場合を×、若干剥離された場合
をΔ、はとんど剥離されない場合を01全く剥離が認ら
れないものを◎として評価した。
貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
体から完全に剥離され几場合を×、若干剥離された場合
をΔ、はとんど剥離されない場合を01全く剥離が認ら
れないものを◎として評価した。
(5)粉落ち試験:す1000のエメリー紙上で硬化磁
性塗膜を20回シエデイングしてその時の粉落ち量を測
定した。
性塗膜を20回シエデイングしてその時の粉落ち量を測
定した。
(6)角を比(B r/Bm ) :東英工業KK製V
SM−5型を用いて外部磁場s、 o o o
で磁気特性を測定した。残留磁束密度=Br1最大残最
大残留度=Brn。
SM−5型を用いて外部磁場s、 o o o
で磁気特性を測定した。残留磁束密度=Br1最大残最
大残留度=Brn。
(7)破断強度、伸び、初期モジュラス:硬化塗膜から
短冊状のテストピースを切シ出しくα53×1051X
40〜60 pm、室温で50ttm/minの引張
り速度で測定した。
短冊状のテストピースを切シ出しくα53×1051X
40〜60 pm、室温で50ttm/minの引張
り速度で測定した。
(8)テトラヒドロフ2ン(THF)抽出残:硬化塗膜
について、THFソックスレー抽出を24時間行ない、
抽出残の割合を測定した。
について、THFソックスレー抽出を24時間行ない、
抽出残の割合を測定した。
(9)屈曲試験:厚さ100μmのポリエステルフィル
ム上に、乾燥膜厚が40〜50μmになる様に実施例1
で得られた重合体を塗布し、室温で1夜乾燥後、加速電
圧160キロゴルト、5メガランドでクリアーフィルム
を硬化した。このクリアーフィルムを基板のポリエステ
ルフィルムごと巾1mの短ざく状に切り、両端を固定し
て中央部分から屈曲させたのちただちにもとの状態に復
元するといった屈曲試験を1秒間に20回行い、屈曲部
位からのクリアーフィルムの剥離あるいは破壊が起こる
かどうかをみた。500時間の屈曲に耐えたものを優と
して評価した。
ム上に、乾燥膜厚が40〜50μmになる様に実施例1
で得られた重合体を塗布し、室温で1夜乾燥後、加速電
圧160キロゴルト、5メガランドでクリアーフィルム
を硬化した。このクリアーフィルムを基板のポリエステ
ルフィルムごと巾1mの短ざく状に切り、両端を固定し
て中央部分から屈曲させたのちただちにもとの状態に復
元するといった屈曲試験を1秒間に20回行い、屈曲部
位からのクリアーフィルムの剥離あるいは破壊が起こる
かどうかをみた。500時間の屈曲に耐えたものを優と
して評価した。
参考例 2
参考例1において塗料の組成を次のようにし友以外は参
考例1と同様に試験をおこなった。結果を第2表に示す
。
考例1と同様に試験をおこなった。結果を第2表に示す
。
Co含含有−FelOl 80重量部重合体33
20重量部(固型分換算Lシクロへキサ
ノン 200重量部 参考例 5 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
20重量部(固型分換算Lシクロへキサ
ノン 200重量部 参考例 5 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含有r−Fe203 an重量部重合体CI7
重置部(固型分換算) 参考例 4 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
重置部(固型分換算) 参考例 4 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含含有−Fe203 80重量部重合体D
20重量部(固型分換算)参考例 5 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験をおこなった。結果は第2表に示す
。
20重量部(固型分換算)参考例 5 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験をおこなった。結果は第2表に示す
。
Co含含有−F@lOB 80重量部重合体E
20重量部(固型分換算)参考例 6 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験をおこなつ几、結果を第2表に示す
。
20重量部(固型分換算)参考例 6 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験をおこなつ几、結果を第2表に示す
。
Co含含有−F e 203 80重量部重合体F
20重量部(固型分換算)テトラヒ
ドロフラン 200重量部 参考例 7 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考料1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
20重量部(固型分換算)テトラヒ
ドロフラン 200重量部 参考例 7 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考料1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含含有−Fe、O,ao重量部
重合体G 20重量部(固型分換算)
参考例 8 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
参考例 8 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含含有−Fe20g 80重量部重合体H20
重量部(固型分換算) 参考例9 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
重量部(固型分換算) 参考例9 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含含有−Fe10,8°O重量部
実施例10
(1)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容fJ
(11のフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフ
タル酸ジメチル148g、ポリエチレングリコール(平
均分子量400)40(1,酢酸ナトリウム1.0g、
酢酸亜鉛Lllを加え、130℃で6時間反応させた。
(11のフラスコに、5−ナトリウム−スルホ−イソフ
タル酸ジメチル148g、ポリエチレングリコール(平
均分子量400)40(1,酢酸ナトリウム1.0g、
酢酸亜鉛Lllを加え、130℃で6時間反応させた。
得られた反応生成物をN MRスペクトルによって分析
したところ、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジ
メチルのメチル基のプロトンによるピークが検出されな
いことから、エステル交換反応はほぼ100%進行して
いると判断された。さらに未反応ポリエチレングリコー
ルが存在しないことも確認した。さらに反応生成物をN
iV Rスペクトルによって詳細に分析した結果、反応
生成物は下記の構造であられされる化合物であることが
判った。
したところ、5−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジ
メチルのメチル基のプロトンによるピークが検出されな
いことから、エステル交換反応はほぼ100%進行して
いると判断された。さらに未反応ポリエチレングリコー
ルが存在しないことも確認した。さらに反応生成物をN
iV Rスペクトルによって詳細に分析した結果、反応
生成物は下記の構造であられされる化合物であることが
判った。
(式中、R1,はポリエチレングリコール(平均分子量
400)の両末端OH基を除いた残基である) 上記化合物を特定スルホン酸化合物(■)とする。
400)の両末端OH基を除いた残基である) 上記化合物を特定スルホン酸化合物(■)とする。
特定スルホン酸化合物(IV)の水酸基当量は、1、9
4 X 10” 当量/111:;h)た。
4 X 10” 当量/111:;h)た。
(2)温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容11
21のフラスコに、4.4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネー)1618,9.ジブチルスズジラウレ
ー)0.5.F、シクロヘキサノンとメチルエチルケト
ンの混合溶媒500Iiを加えて60℃に加温したのち
、滴下ロートより系の温度。
21のフラスコに、4.4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネー)1618,9.ジブチルスズジラウレ
ー)0.5.F、シクロヘキサノンとメチルエチルケト
ンの混合溶媒500Iiを加えて60℃に加温したのち
、滴下ロートより系の温度。
が上昇しない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジ
オール(ダイセル社製プラクセル205AZ)292.
2g、特定スルホン酸化合物(1322yと、シクロヘ
キサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250Iを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で4時
間反応させた。
オール(ダイセル社製プラクセル205AZ)292.
2g、特定スルホン酸化合物(1322yと、シクロヘ
キサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250Iを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で4時
間反応させた。
次いでこれを2−ヒドロキシエチルアクリレート7、3
fIを加えてさらに60℃で2時間反応させたのち、
4官能アルコ一ル性化合物(加電化製アデカクオドロー
ル)46.91を加えて60℃で4時間反応させた。
fIを加えてさらに60℃で2時間反応させたのち、
4官能アルコ一ル性化合物(加電化製アデカクオドロー
ル)46.91を加えて60℃で4時間反応させた。
反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にインシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た重合体を重合体(iとする。重合体(L)の分子
量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表に示す。
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た重合体を重合体(iとする。重合体(L)の分子
量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第1表に示す。
参考例10
参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含有1−Feρ3 80重1部比較参考
例 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
例 参考例1において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例1と同様に試験を行なった。結果を第2表に示す。
Co含有’ −F#t’s 80重量部上
記実施例1〜10における重合体(、()〜(H)、(
J)および(L>の平均的な組成を、上記式(1)のパ
ラメーターによって示せば下記第3表に示したとおりで
ある。
記実施例1〜10における重合体(、()〜(H)、(
J)および(L>の平均的な組成を、上記式(1)のパ
ラメーターによって示せば下記第3表に示したとおりで
ある。
なお、υ、w、z、yおよび2はそれぞれ式%式%(1
) dおよび(1)−gの単位の存在個数を示している。
) dおよび(1)−gの単位の存在個数を示している。
本発明は、下記の効果を有するものである。
(1) 本発明の放射線硬化性塗料は実用耐久性およ
び電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を与える。
び電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を与える。
(2) 本発明の放射線硬化性塗料は磁性粉充填率が
高く且つ表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える。
高く且つ表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える。
(3)本発明の放射線硬化性塗料は粘度が低く、増加し
たポットライフを有し、しかも実用耐久性の優れた磁気
記録媒体を4える。
たポットライフを有し、しかも実用耐久性の優れた磁気
記録媒体を4える。
(4)本発明の放射線硬化性塗料の硬化塗膜は、機械的
特性におりてすぐれているだけでなく、磁気記録媒体等
の基体に対する接着性にもすぐれたものである。
特性におりてすぐれているだけでなく、磁気記録媒体等
の基体に対する接着性にもすぐれたものである。
(5)本発明の放射線硬化性塗料は、放射線照射による
架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充分
に架橋硬化し、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得ること
ができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを低
減させることができる。
架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充分
に架橋硬化し、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得ること
ができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを低
減させることができる。
(6)本発明の放射、線硬化性塗料に磁性塗料に磁性粉
を配合した磁性塗料は、配合される磁性粉との親和性に
きわめてすぐれており、塗料中への磁性粉の分散が容易
であり、かつ塗料中への磁性粉の配合率を大巾に向上さ
せることができる。従って本発明の放射線硬化性塗料は
、磁気変換特性のすぐれた磁気記録媒体を製造しうる磁
性塗料を調製することができる。
を配合した磁性塗料は、配合される磁性粉との親和性に
きわめてすぐれており、塗料中への磁性粉の分散が容易
であり、かつ塗料中への磁性粉の配合率を大巾に向上さ
せることができる。従って本発明の放射線硬化性塗料は
、磁気変換特性のすぐれた磁気記録媒体を製造しうる磁
性塗料を調製することができる。
(η 本発明の放射線硬化性塗料の塗膜は、放射線照射
量を増加させることによって架橋密度を向上させても、
適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得ること
ができ、磁性塗料として磁気記録媒体の1種である磁気
テープの製造に用いた場合に、磁気ヘッドと良好な接触
状態を有し、磁性粉の脱落が少なく、変調ノイズが少な
い耐久性のすぐれた磁気テープを得ることができる。
量を増加させることによって架橋密度を向上させても、
適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得ること
ができ、磁性塗料として磁気記録媒体の1種である磁気
テープの製造に用いた場合に、磁気ヘッドと良好な接触
状態を有し、磁性粉の脱落が少なく、変調ノイズが少な
い耐久性のすぐれた磁気テープを得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ここで R_1は水素原子又はメチル基であり; R_2は炭素数2〜8のアルキレン基であり;R_3は
炭素数6〜20の2価の炭化水素基であり; Xは下記式(1)−a ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−a ここで、R_4は炭素数2〜4のアルキレン基であり、 R_3の定義は上記に同じであり、 nは1〜30の数である、 で表わされる単位、下記式(1)−b ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−b ここでR_5は炭素数2〜4のアルキレン基であり、 R_3の定義は上記に同じであり、 Mはアルカリ金属であり、 mおよびlは1〜30の数であり、 pは1〜5の数である。 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式(1)−c ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−c ここでR_6は−(CH_2CH_2O)−_q、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、qは1〜20の数であり、 R_3の定義は上記に同じであり R′_1は水素原子又はメチル基である、 で表わされる単位、及び必要に応じて 下記式(1)−d ▲数式、化学式、表等があります▼・・(1)−d ここでR_3、R_5およびmの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基であり; Qは4価のアルコールの残基であり;そしてYは水酸基
又はQに結合したY以外の上記式( I )中に示された
基である、ただし、Yの2つ以上が水酸基でないものと
する、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料。 2、下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ここで R_1は水素原子又はメチル基であり; R_2は炭素数2〜8のアルキレン基であり;R_3は
炭素数6〜20の2価の炭化水素基をあり; Xは下記式(1)−a ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−a ここで、R_4は炭素数2〜4のアルキレン基であり、 R_3の定義は上記に同じであり、 nは1〜30の数である。 で表わされる単位、下記式(1)−b ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−b ここでR_5は炭素数2〜4のアルキレン基であり、 R_3の定義は上記に同じであり、 Mはアルカリ金属であり、 mおよびlは1〜30の数であり、 pは1〜5の数である。 で表わされる単位、下記式(1)−e ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−e ここでR_7およびR_8は炭素数2又は3のアルキレ
ン基であり、rおよびsは1〜2 0の数であり R_3の定義は上記に同じである、 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式(1)−c ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−c ここでR_6は−(CH_2CH_2O)−_q、▲数
式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が
あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、qは1〜20の数であり、 R_3の定義は上記に同じであり、 R′_1は水素原子又はメチル基である、 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式(1)−d ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1)−d ここでR_3、R_5およびmの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基であり; Qは4価のアルコールの残基であり;そしてYは水酸基
又はQに結合したY以外の上記式( I )中に示された
基である、 ただし、Yの2つ以上が水酸基でないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60161045A JPS6222865A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 放射線硬化性塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60161045A JPS6222865A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 放射線硬化性塗料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6222865A true JPS6222865A (ja) | 1987-01-31 |
Family
ID=15727550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60161045A Pending JPS6222865A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 放射線硬化性塗料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6222865A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012197436A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52150445A (en) * | 1976-06-08 | 1977-12-14 | Union Carbide Corp | Radioactive ray hardenable coating composition |
JPS5832617A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Sony Corp | 電子線硬化性樹脂 |
JPS5879063A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-12 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギ−線硬化用塗料組成物 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP60161045A patent/JPS6222865A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52150445A (en) * | 1976-06-08 | 1977-12-14 | Union Carbide Corp | Radioactive ray hardenable coating composition |
JPS5832617A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Sony Corp | 電子線硬化性樹脂 |
JPS5879063A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-12 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギ−線硬化用塗料組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012197436A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
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