JPS62228472A - Formation of deposited film - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、半導体増幅素子ψスイッチング素子・光セン
サー素子・光応答素子・光起電力素子・光感光素子・発
光素子・感熱素子等の電子デバイスの用途に有用な半導
体性堆積膜形成法に関する。[Detailed description of the invention] [Technical field to which the invention pertains] The present invention relates to electronic devices such as semiconductor amplification devices, ψ switching devices, optical sensor devices, photoresponsive devices, photovoltaic devices, photosensitive devices, light emitting devices, thermosensitive devices, etc. This invention relates to a method for forming a semiconductor deposited film useful for device applications.
従来、機能性膜、殊に結晶質の半導体膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。Conventionally, functional films, particularly crystalline semiconductor films, have been formed using film formation methods that are individually suited from the viewpoint of desired physical properties, intended use, and the like.
例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン〔以後ｒＮＯＮ −Ｓ ｉ （
Ｈ、Ｘ） Ｊ ト略記シ、その中でも殊に非晶質シリコ
ンを示す場合にはｒＡ−３ｉ （Ｈ、Ｘ） Ｊ 、多
結晶質シリコンを示す場合にはｒｐ、交ｙ−３ｉ（Ｈ，
Ｘ）と記す。〕膜等のシリコン系堆積膜〔尚、俗に言う
微結晶シリコンは、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の範鴎のもので
あることはいうまでもない。〕の形成には、真空蒸着法
、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング
法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みら
れており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が至適なもの
として用いられ、企業化もされているところである。For example, if necessary, amorphous or polycrystalline non-single crystal silicon whose unpaired electrons are compensated with a compensating agent such as a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X) [hereinafter rNON -S i (
H, X) J is abbreviated as rA-3i (H,
It is written as X). ] Silicon-based deposited films such as films [It goes without saying that what is commonly referred to as microcrystalline silicon belongs to the A-3i (H,X) category. ] For the formation of It is being used as a company and is being commercialized.
面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成における反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が多々ある。又、その堆積膜の形成パラ
メータも、例えば、基体温度、導入ガスの流量と比。However, the reaction process for forming a silicon-based deposited film by the conventional plasma CVD method is as follows:
It is considerably more complicated than the conventional CVD method, and there are many aspects of its reaction mechanism that are unclear. Also, the formation parameters of the deposited film are, for example, the substrate temperature, the flow rate and ratio of the introduced gas.
形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造
、排気の速度、プラズマ発生方式など多くあり、これら
の多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなげればならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいとい
うのが実状であった。There are many factors such as the pressure during formation, high frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, pumping speed, plasma generation method, etc., and due to the combination of these many parameters, sometimes the plasma becomes unstable and the formation This often had a significant negative effect on the deposited film. Moreover, device-specific parameters must be selected for each device.
Therefore, the reality is that it is difficult to generalize the manufacturing conditions.
又、プラズマＣＶＤ法において結晶質のシリコン系堆積
膜を形成する場合には、成膜用の基板の配されている成
膜空間に於いて高出力の高周波或いはマイクロ波等によ
ってプラズマを生成させるため、これにより発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化をもたらしてしま
ったりする。その上、堆積膜の結晶化の条件が狭く、し
たがって特性の安定した多結晶質の堆積膜を生産するこ
とは困難とされている。In addition, when forming a crystalline silicon-based deposited film using the plasma CVD method, plasma is generated using high-power radio frequency waves, microwaves, etc. in the film-forming space where the film-forming substrate is placed. The electrons and many ion species generated thereby may damage the film during the film formation process, resulting in deterioration of film quality and non-uniform film quality. Moreover, the conditions for crystallization of the deposited film are narrow, and therefore it is difficult to produce a polycrystalline deposited film with stable characteristics.
ところで、シリコン、ゲルマニウム、ＩＩ −Ｖ’Ｉ族
及び■−Ｖ族半導体等のエピタキシャル堆積膜の形成に
は、大きく分けて気相エピタキシー及び液相エピタキシ
ーが用いろている。（一般にエピタキシーの厳密な定義
としては、単結晶上へその単結晶軸と結晶軸のそろった
単結晶を成長させることであるが、ここではやや広義に
エピタキシーを解釈することにし、単結晶基板上への成
長に限られるものではない、）液相エピタキシーは、溶
かして液体にした金属の溶媒中に半導体用の原料を高温
で過飽和状態まで溶解させ、溶液を冷却させることによ
り基板上に半導体結晶を析出させる方法である。By the way, vapor phase epitaxy and liquid phase epitaxy are broadly used to form epitaxially deposited films of silicon, germanium, II-V'I group, and ■-V group semiconductors, etc. (In general, the strict definition of epitaxy is to grow a single crystal with aligned crystal axes on a single crystal, but here we will interpret epitaxy in a slightly broader sense, and grow it on a single crystal substrate. ) Liquid-phase epitaxy is a method of growing semiconductor crystals on a substrate by dissolving raw materials for semiconductors in a liquid metal solvent at high temperatures to a supersaturated state, and then cooling the solution. This is a method to precipitate.
この方法によると、結晶は各種のエピタキシー技術の中
で最も熱平衡に近い状態で作成される為完全性の高い結
晶が得られる反面６量産性が悪く、表面状態が悪い為、
薄くかつ厚さが均一なエピタキシャル層を必要とする光
デバイスなどでは、デバイス製作上の歩留りや、デバイ
スの特性に影響を及ぼす等の問題をともなうことから、
あまり用いられていない。According to this method, crystals are created in a state that is closest to thermal equilibrium among the various epitaxy techniques, so crystals with high perfection can be obtained.
For optical devices that require epitaxial layers that are thin and uniform in thickness, there are problems with device manufacturing yields and the effects on device characteristics.
Not used much.
他方、気相エピタキシーは真空蒸着法、スパッタリング
法などの物理的方法又は金属塩化物の水素還元法、有機
金属又は金属水素化物の熱分解法などの化学的方法等に
より試みられている。中でも真空蒸着法の一種である分
子線エピタキシーは超高真空下でのドライプロセスであ
る為、結晶の高純度化、低温成長が可能であり組成や１
度の制御性が良く比較的平坦な堆積膜が得られるという
利点があるが、成膜装置に法大な費用がかかることに加
えて１表面欠陥密度が大きいこと、そして分子線の指向
性の有効な制御法が未開発であり、そしてまた、大面積
化が困難であること及び量産性があまり良くないなど多
くの問題があることから、企業化されるには至っていな
い。On the other hand, vapor phase epitaxy has been attempted using physical methods such as vacuum evaporation and sputtering, or chemical methods such as hydrogen reduction of metal chlorides and thermal decomposition of organic metals or metal hydrides. Among them, molecular beam epitaxy, which is a type of vacuum evaporation method, is a dry process under ultra-high vacuum, so it is possible to achieve high purity crystals and grow them at low temperatures.
It has the advantage of being able to control the temperature and obtain a relatively flat deposited film, but in addition to the enormous cost of the film-forming equipment, the density of surface defects is large, and the directivity of the molecular beam is It has not been commercialized because an effective control method has not yet been developed and there are many problems such as difficulty in increasing the area and poor mass production.
金属塩化物の水素還元法あるいは有機金属又は金属水素
化物の熱分解法は、一般的にはハライドＣＶＤ法、ハイ
ドライドＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法と呼ばれるものであ
り、これらについては、成膜装置が比較的容易に作製で
き、原料とされる金属塩化物、金属水素化物及び有機金
属について純度の高いものが容易に入手出来るようにな
ったことから、現在では幅広く研究され各種デバイスへ
の応用も検討されている。The hydrogen reduction method of metal chloride or the thermal decomposition method of organometallic or metal hydride is generally called halide CVD method, hydride CVD method, MO-CVD method, and for these methods, the film forming equipment is Since it is relatively easy to produce and highly pure metal chlorides, metal hydrides, and organic metals used as raw materials are now readily available, it is currently being widely studied and its application to various devices is being considered. has been done.
面乍ら、これらの方法にあっては、基体温度を還元反応
又は熱分解反応が起こる程度の高温に加熱する必要があ
り、したがって、基板材料の選択範囲が制限され、又原
料の分解が不十分であると炭素あるいはハロゲン等の不
純物による汚染が惹起しやすく、ドーピング制御性が悪
いなどの欠点を有している。そしてまた、堆積膜の応用
用途によっては、大面積化、膜厚均一化、膜品質の均一
性を十分満足させしかも高速成膜によって再現性のある
量産化を図るという要望があるところ、そうした要望を
満足する実用可能な特性を維持しながらの量産化を可能
にする技術は未だ確立されていないのが実情である。However, in these methods, it is necessary to heat the substrate to a high enough temperature to cause a reduction reaction or a thermal decomposition reaction, which limits the selection range of substrate materials and prevents decomposition of the raw materials. If it is insufficient, contamination by impurities such as carbon or halogen is likely to occur, and doping controllability is poor. Furthermore, depending on the application of the deposited film, there are demands for large area, uniform film thickness, uniform film quality, and high-speed film formation for reproducible mass production. The reality is that a technology that enables mass production while maintaining practical characteristics that satisfy the above requirements has not yet been established.
７ ′
また別に、成膜した膜を加熱して、格子歪を除去したり
、原子の再配列を誘起せしめたり、また不純物原子を特
定の領域から掃出すことが行なわれている。この技術は
「アニール」として広く知られているものであって、も
う少しマクロに物質を見ると、非晶質の結晶化、多結晶
や微結晶ドメインの拡大、配向方向（結晶軸）の−株化
、組成の変化等を膜材料にもたらすものである。7' Separately, the formed film is heated to remove lattice distortion, induce rearrangement of atoms, and sweep impurity atoms from specific regions. This technology is widely known as "annealing," and if we look at the material a little more macroscopically, we can see the crystallization of amorphous materials, the expansion of polycrystalline and microcrystalline domains, and the negative strain of the orientation direction (crystal axis). This brings about changes in the film material, such as oxidation and changes in composition.
ところが、通常、アニールは所定の膜厚に膜を形成して
おいてとられる工程とされるため、所望の原子配列から
大きくはずれた材料に適応しても、その効果はあまり大
きくない。また成膜中に行なうとしても、成膜過程その
ものが、例えば結晶質を構成したいのに非晶質を堆積す
るといった具合に、所望のものと大きく異なる場合も、
あまり効果は期待できない。いきおい、温度を極めて高
く保持してアニール過程を達成することになってしまい
、基板材料の選定、成膜装置の性能、盪産化装置の構成
等に著しい制約を課すことになっている。However, since annealing is usually a process that is performed after forming a film to a predetermined thickness, even if it is applied to a material that deviates significantly from the desired atomic arrangement, the effect is not very large. Even if it is performed during film formation, the film formation process itself may differ greatly from what is desired, for example, if an amorphous layer is deposited when a crystalline layer is desired.
You can't expect much effect. In many cases, the annealing process is carried out by maintaining extremely high temperatures, which imposes significant restrictions on the selection of substrate materials, the performance of film-forming equipment, and the configuration of production equipment.
本発明の主たる目的は、省エネルギー化を図ると同時に
膜品質の管理が容易で大面積に■って均一特性の半導体
であり、特に結晶質の堆積膜が得られる堆積膜形成法を
提供することにある。The main object of the present invention is to provide a method for forming a deposited film that saves energy, allows easy control of film quality, and provides a semiconductor with uniform characteristics over a large area, and in particular, a deposited film that is crystalline. It is in.
本発明の他の目的は、生産性、量産性に優れ、高品質で
電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた結晶質
の堆積膜を簡便にして効率的に形成できる堆積膜形成法
を提供することにある。Another object of the present invention is to easily and efficiently form a crystalline deposited film that is excellent in productivity, mass production, and has high quality and physical properties such as electrical, optical, and semiconductor properties. The objective is to provide a formation method.
未発明の更に別の目的は、膜品質の熱による改質の容易
で制御性に優れた堆積膜形成法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for forming a deposited film in which the quality of the film is easily modified by heat and has excellent controllability.
未発明は、本発明者らが、上述の各種問題を解決して前
記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果完成
をみたものであり、堆積膜形成用の気体状原本１物質と
該原料物質に酸化作用をする性質を堝する気体状ハロゲ
ン系酸化剤のいずれか一方である原料（Ａ）を、成膜用
の基体が配されている成膜空間内に導入して前記基体表
面に吸着させて吸着層（Ｉ）を形成する工程、他方であ
る原料（Ｂ）を前記成膜空間内に導入して前記吸着層（
Ｉ）での表面反応を起させて堆積膜（Ｉ）を形成する工
程、並びに成膜用の基体もしくは堆積膜を膜の成長側か
ら熱励起する工程とを含む堆積膜形成法である。The present invention has been completed as a result of intensive research by the present inventors in order to solve the above-mentioned various problems and achieve the object of the present invention. and a gaseous halogen-based oxidizing agent having the property of oxidizing the raw material (A) are introduced into the film forming space in which the film forming substrate is disposed, and the above-mentioned A step of adsorbing the substrate surface to form the adsorption layer (I), and introducing the other raw material (B) into the film forming space to form the adsorption layer (I).
This method of forming a deposited film includes the step of causing the surface reaction in step I) to form the deposited film (I), and the step of thermally exciting the substrate for film formation or the deposited film from the film growth side.
前記構成の本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形成用の原
料ガスに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放電を
形成する従来のプラズマＣＶＤ法に替えて、気体状ハロ
ゲン系酸化剤を用いることによりプラズマ反応を介する
ことなく堆積膜を形成することを１つの特徴としており
、このことにより、成膜中の蝕刻あるいは異常放電等に
よる悪影響を受けることがないという利点を有している
ものである。The deposited film forming method of the present invention having the above configuration uses a gaseous halogen-based oxidizing agent in place of the conventional plasma CVD method in which a plasma discharge is formed by applying discharge energy or the like to a raw material gas for forming a deposited film. One of its characteristics is that a deposited film is formed without involving a plasma reaction, and this has the advantage that it is not adversely affected by etching or abnormal discharge during film formation. .
また、本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質とこれ
に酸化作用を及ぼす気体状ハロゲン系酸化剤とのどちら
か一方を基体表面に吸着させて吸着層を形成した上で、
他方を導入することにより基板上に極薄い堆積膜を形成
することをもう一つの特徴としており、このことにより
膜厚が均一で且つ膜質の均一な堆積膜が得られるという
利点がある。Further, in the deposited film forming method of the present invention, either a gaseous raw material or a gaseous halogen-based oxidizing agent that exerts an oxidizing effect on the material is adsorbed onto the surface of a substrate to form an adsorption layer, and then,
Another feature is that an extremely thin deposited film is formed on the substrate by introducing the other, and this has the advantage that a deposited film of uniform thickness and quality can be obtained.
また、本発明の堆積膜形成法は、堆積膜の構成元素とな
る気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との酸化還
元反応を利用し、吸着サイトの原子あるいは形成される
単原子層あるいは更に複数の原子層に熱振動を与えるた
め、成膜原子間の結合・再配列や不純物原子の離脱が、
前記反応物質のもつ化学エネルギーと付与された格子原
子振動たる熱エネルギーの相乗効果によって、必要にし
て十分なる少ないエネルギーで効果的に行なわれるとい
うことを別の特徴として有しており、かかる結果、良質
の膜を稼動経費の少ない生産設備にて成膜でき、ひいて
は適用デバイス分野の拡大やデバイス自身のコストダウ
ンも可能となるという利点がある。In addition, the deposited film forming method of the present invention utilizes a redox reaction between a gaseous raw material, which is a constituent element of the deposited film, and a gaseous halogen-based oxidizing agent. Furthermore, since thermal vibrations are applied to multiple atomic layers, the bonding and rearrangement of the atoms in the film and the detachment of impurity atoms are reduced.
Another feature is that the reaction can be carried out effectively with as little energy as necessary due to the synergistic effect of the chemical energy of the reactant and the thermal energy of the applied lattice atomic vibrations, and as a result, It has the advantage that a high-quality film can be formed using production equipment with low operating costs, which in turn makes it possible to expand the field of applicable devices and reduce the cost of the devices themselves.
更に本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質と気体状
ハロゲン系酸化剤の反応が吸着分子に関して進行し堆積
膜とする為、基体の形状・大きさに依らず大面積化が可
能であると同時に、原料の利用効率もよく、成膜空間も
小さくできる。Furthermore, in the deposited film forming method of the present invention, the reaction between the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidizing agent proceeds with respect to adsorbed molecules to form a deposited film, so it is possible to produce a large area regardless of the shape and size of the substrate. At the same time, raw materials are used more efficiently and the space for film formation can be made smaller.
また更に、本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤の反応を吸着分子層に関して進
行し、成膜に係る原子配列や結合強度をこれら原子の熱
励起によって制御するため、選択的な熱励起を行うこと
によって、デバイスの必要な部分だけ所定の特性として
、非熱励起部あるいは異なる熱励起部に別の半導体特性
を付与することが可能となり、特に大面積にデバイスを
集積する構成の実現を、容易に可能とするものである。Furthermore, in the method for forming a deposited film of the present invention, the reaction between a gaseous raw material and a gaseous halogen-based oxidizing agent proceeds on a layer of adsorbed molecules, and the atomic arrangement and bond strength related to film formation are controlled by thermal excitation of these atoms. Therefore, by performing selective thermal excitation, it is possible to impart different semiconductor properties to non-thermally excited parts or different thermally excited parts, with predetermined characteristics only in the necessary parts of the device. This makes it possible to easily realize a configuration in which devices are integrated.
前述のごとき構成の本発明の堆積膜形成法によれば、堆
積膜形成における省エネルギー化を図ると同時に、膜品
質の管理が容易で、大面積に亘って均一な膜質及び特性
を有する良好な結晶質の堆積膜あるいは膜の内面方向も
しくは垂直方向に半導体特性の異なる債域（例えば非晶
質、結晶質更には結晶化の度合の異なるもの）を構成し
た集積膜の形成が可能となる。According to the method for forming a deposited film of the present invention having the above-described structure, it is possible to save energy in forming a deposited film, and at the same time, it is easy to control the film quality, and to produce good crystals having uniform film quality and characteristics over a large area. It becomes possible to form a deposited film of high quality or an integrated film in which domains with different semiconductor properties (for example, amorphous, crystalline, or even different degrees of crystallization) are formed in the inner surface direction or vertical direction of the film.
更に、生産性及び量産性に優れた非晶質で電気的、光学
的、半導体的等の緒特性に優れた非晶質もしくは結晶質
の堆積膜を効率的に得ることができる。Furthermore, it is possible to efficiently obtain an amorphous or crystalline deposited film that is highly productive and mass-producible and has excellent electrical, optical, semiconductor, and other properties.
本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質（以下、「気体状原料物質（Ｉ）」
とする）は、気体状ハロゲン系酸化剤（以下、［ハロゲ
ン系酸化剤（ＩＩ）Ｊとする）との接触により酸化作用
をうけるものであり、目的とする堆積膜の種類、特性、
用途等によって所望に従って適宜選択される。In the method for forming a deposited film of the present invention, a gaseous raw material for forming a deposited film (hereinafter referred to as "gaseous raw material (I)") is used.
) is oxidized by contact with a gaseous halogen oxidant (hereinafter referred to as ``halogen oxidant (II) J''), and the desired deposited film type, characteristics,
It is appropriately selected depending on the purpose and the like.
本発明の方法に於いては、上記の気体状原料物５ （Ｉ
） 、及びハロゲン系酸化剤ＣＩＩ ）は、導入される
際に気体状となっているものであればよく、通常の場合
、気体であっても、液体であっても、あるいは固体であ
ってもよい。気体状原料物資（Ｉ）あるいはハロゲン系
酸化剤（ＩＩ ）が通常状態において液体又は固体であ
る場合には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｎ２等のキャリアーガ
スを使用し、必要に応じて加熱しながらバブリングを行
なって、成膜空間内に気体状原料物資（Ｉ）、又はハロ
ゲン系酸化剤（＋１ ）を気体状として導入して基体上
に吸着層を形成し、次いで他方を気体状で導入する。In the method of the present invention, the above gaseous raw material 5 (I
), and the halogen-based oxidizing agent CII) may be in a gaseous state when introduced, and in normal cases, they may be gaseous, liquid, or solid. good. When the gaseous raw material (I) or the halogen-based oxidizing agent (II) is normally liquid or solid, use a carrier gas such as Ar, He, N2, N2, etc., and heat it if necessary. Bubbling is performed to introduce the gaseous raw material (I) or the halogen-based oxidizing agent (+1) into the film forming space in a gaseous state to form an adsorption layer on the substrate, and then introduce the other in a gaseous state. .
この際、上記気体状原料物質（Ｉ）、又はハロゲン系酸
化剤（ＩＩ ）の導入圧は、キャリアーガスの流量ある
いは気体状原料物質ＣＩ）及びハロゲン系酸化剤（ＩＩ
）の蒸気圧を調節することにより設定される。気体状
原料物質（ｉあるいはハロゲン系酸化剤（ＩＩ ）が通
常状態で気体である場合には、必要に応じてＡｒ、Ｈｅ
、Ｎ２、Ｎ２等のキャリアーガスによって希釈して導入
することもできる。At this time, the introduction pressure of the gaseous raw material (I) or the halogen-based oxidant (II) is determined by the flow rate of the carrier gas or the gaseous raw material (CI) and the halogen-based oxidant (II).
) is set by adjusting the vapor pressure of When the gaseous raw material (i or the halogen-based oxidizing agent (II) is a gas under normal conditions, Ar, He, etc.
, N2, N2, or the like can also be used after dilution with a carrier gas.
本発明の方法に於いて使用される気体状原料物質ＣＩ）
としては、周期律表第■族に属するシリコンの堆積膜を
得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化合
物、環状シラン化合物等が有効なものとして挙げること
ができる。Gaseous raw material CI) used in the method of the present invention
For obtaining a deposited film of silicon belonging to Group Ⅰ of the periodic table, linear and branched chain silane compounds, cyclic silane compounds, etc. can be cited as effective.
具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｎＨ２１
＋２ （ｎ＝１，２，３，４，５゜６．７．８）、分岐
状鎖状シラン化合物としては、Ｓ １Ｈ３Ｓ ｉＨ（Ｓ
１Ｈ３）Ｓ １Ｈ２Ｓ ｉＨ３、環状シラン化合物と
してはＳ ｉ ｎＨ２ｎ（ｎ＝３．４．５．６）等が挙
げられる。Specifically, as a linear silane compound, 5inH21
+2 (n=1,2,3,4,5゜6.7.8), as a branched chain silane compound, S 1H3S iH (S
1H3)S 1H2S iH3, and examples of the cyclic silane compound include S i nH2n (n=3.4.5.6).
勿論、これ等のシリコン系化合物は１種のみならず２種
以上を混合して使用することもできる。Of course, these silicon-based compounds can be used not only alone, but also as a mixture of two or more.
本発明の方法に於いて使用されるハロゲン系酸化剤（Ｔ
Ｉ ）は、成膜空間内に導入される際気体状とされ、同
時に堆積膜形成用の気体状原料物質に接触するだけで効
果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２、Ｃ１
２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＣｆＬＦ等のハロゲンガスを有効な
ものとして挙げることができる。The halogen-based oxidizing agent (T
I) is in a gaseous state when introduced into the film forming space, and at the same time has the property of effectively oxidizing just by contacting the gaseous raw material for forming the deposited film.
Effective examples include halogen gases such as 2, Br2, I2, and CfLF.
これ等の気体状原料物質（Ｉ）又はハロゲン系酸化剤（
ＩＩ ）のいずれか一方が先ず気体状で、堆積膜形成用
の基体が配されている成膜空間に所望の流量と供給圧を
与えられて導入されて、前記基体上に吸着層が形成され
、次いで他 □方が所望の時間後に所望の流量と供給
圧を与えられて導入され、両者が前記吸着層表面で会合
することで表面に於る化学反応を生起し、前記ハロゲン
系酸化剤（ＴＩ ）が前記気体状原料物質（Ｉ）に酸化
作用をして前記基体表面上で堆積膜が作成される。These gaseous raw materials (I) or halogen-based oxidizing agents (
Either one of II) is first introduced in a gaseous state into a film forming space in which a substrate for forming a deposited film is arranged, given a desired flow rate and supply pressure, and an adsorption layer is formed on the substrate. , and then the other □ is introduced after a desired time with the desired flow rate and supply pressure applied, and the two meet on the surface of the adsorption layer, causing a chemical reaction on the surface, and the halogen-based oxidant ( TI) acts to oxidize the gaseous raw material (I) to form a deposited film on the surface of the substrate.
本発明に於ては、前記吸着層の形成に先だって、基体表
面の原子を励振し、これによって弱吸着した不要不純原
子を脱離せしめたり、基体表面の吸着性を増大せしめて
吸着層の形成を促進し、また第１層目の配列を一様化し
て大きなグレインを有する多結晶を成長せしめ、またあ
るいは、堆積膜の単層が形成されるごとに、該る堆積層
原子を励振して原子の配列を一様化または再構成せしめ
て、積層していく原子が結晶性の配向をもつように膜を
作成す。In the present invention, prior to the formation of the adsorption layer, atoms on the surface of the substrate are excited, thereby causing weakly adsorbed unnecessary impurity atoms to be released, or by increasing the adsorptivity of the substrate surface to form the adsorption layer. and to uniformize the arrangement of the first layer to grow polycrystals with large grains; alternatively, each time a single layer of the deposited film is formed, the atoms of the deposited layer are excited. A film is created by uniformizing or rearranging the arrangement of atoms so that the stacked atoms have a crystalline orientation.
本発明に於る、原子を励振する方法とじては、熱線を発
するハロゲン番ランプ、フラッシュ・ランプ等による熱
線照射、ストリップ・ヒーター等発熱手段による加熱、
電子ビーム等のエネルギービーム照射、エキシマ・レー
ザーゆｃｏ２レーザーやＹＡＧレーザーの如きレーザー
等による光ビーム照射、またＡＣ電界、ＲＦ、用液など
の電磁波照射、電磁誘導、超音波振動付与などの方法が
可能であり、場合によっては収束されたビームを走査し
て所望の領域のみ、原子の励振を行わせることができる
。In the present invention, methods for exciting atoms include heat ray irradiation using a halogen lamp that emits heat rays, a flash lamp, etc., heating using a heat generating means such as a strip heater,
Methods include energy beam irradiation such as electron beam, light beam irradiation with lasers such as excimer laser, CO2 laser, YAG laser, etc., electromagnetic wave irradiation such as AC electric field, RF, and liquid, electromagnetic induction, and ultrasonic vibration application. This is possible, and in some cases it is possible to scan a focused beam to excite atoms only in a desired region.
本発明による基体表面に於る気体状原料物質（ｉとハロ
ゲン系酸化剤（ＩＴ ）との化学反応と膜の成長側から
の熱的励起手段との組み合わせは、単なる成膜システム
と熱アニールとの併合ではなく、次のような効果を持っ
ている。即ち、■吸着層形成面たる被形成面（即ち基体
表面もしくは既に薄膜が形成された表面）の原子を熱的
に振動させて不要に吸着した不要不純物原子を脱離せし
めて清浄な表面を吸着に先だって保証しておくこと、■
前記吸着層被形成面の原子を熱的に振動させて表面原子
のもつ未結合手や二重結合手を制御して、吸着層形成原
子との吸着性を増減せしめ、かかることによって吸着層
の二次元的配列の選択を可能とすること、■吸着層ある
いは該吸着層と化学反応によって形成された堆積単層の
原子を熱的に振動させることにより、吸着のみでは達成
できない効果的な二次元配列を、バルク体に与えるより
もはるかに低い温度で実現すること、■吸着層の原子を
熱的に振動させることにより、気体状原料物質（Ｉ）と
ハロゲン系酸化剤（ＩＩ ）との化学反応を効率的に、
しかも熱的に振動された部分に重点的に、進行せしめる
こと、＠熱的に振動させる領域を膜の面方向あるいは成
膜方向で限定することにより、異なったセルフォロジー
の領域、即ち特性の異る領域を三次元方向に集積化する
ことを支援する、■化学結合の積み重ねで作成した膜で
あるので、成膜後の金膜加熱に於て、再配列エネルギー
が少なくてすむ、換言すれば加熱温度が低くできる、■
多結晶体あるいは単結晶膜を、それらよりドメインの小
さな多結晶体から再配列で構成する場合、最初にドメイ
ンの比較的大きな堆積膜を作製できるため、ドメインの
拡大が容易であり、易動度の大きな膜が得られること、
等である。The combination of the chemical reaction between the gaseous source material (i) and the halogen-based oxidizing agent (IT) on the substrate surface and the thermal excitation means from the film growth side according to the present invention is a simple film forming system and thermal annealing. It has the following effects, rather than the merging of the adsorption layer: ■ The atoms on the surface on which the adsorption layer is formed (i.e., the substrate surface or the surface on which a thin film has already been formed) are thermally vibrated and become unnecessary. Ensure a clean surface by removing adsorbed unnecessary impurity atoms prior to adsorption, ■
The atoms on the surface on which the adsorption layer is formed are thermally vibrated to control the dangling bonds and double bonds of the surface atoms, increasing or decreasing their adsorption with the atoms forming the adsorption layer, thereby increasing the adsorption ability of the adsorption layer. By making it possible to select a two-dimensional arrangement, by thermally vibrating the atoms in the adsorbed layer or in the deposited monolayer formed by chemical reaction with the adsorbed layer, an effective two-dimensional arrangement that cannot be achieved by adsorption alone. Achieving the alignment at a temperature much lower than that applied to the bulk body; ■ By thermally vibrating the atoms in the adsorption layer, the chemistry between the gaseous raw material (I) and the halogen-based oxidizing agent (II) can be improved. Reaction efficiently,
Moreover, by focusing the progress on the thermally vibrated parts, and by limiting the thermally vibrated area in the plane direction of the film or in the film formation direction, different cellology areas, that is, different characteristics, can be generated. Supports the integration of regions in three dimensions. ■Since the film is created by stacking chemical bonds, less rearrangement energy is required when heating the gold film after film formation. In other words, heating Temperature can be lowered, ■
When a polycrystal or single crystal film is constructed by rearranging polycrystals with smaller domains, it is possible to first prepare a deposited film with relatively large domains, which makes it easy to expand the domains and improves mobility. that a large film of
etc.
これらの効果からもわかるように、成長していく原子の
制御が本発明の特徴の一つであり、これは基板の支持側
からでなく、成長側から原子への励振エネルギーを付与
することによって達成しようというものである。As can be seen from these effects, one of the features of the present invention is to control the growing atoms, and this is done by applying excitation energy to the atoms from the growing side rather than from the supporting side of the substrate. It is what we are trying to achieve.
本発明では、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し、高品
質で所望の物理特性を有する膜が形成されるべく、成膜
因子としての、堆積膜形成用の原料物質（Ｉ）及びハロ
ゲン系酸化剤（ＩＩ ）の種類の組み合わせ、反応時の
圧力、流量、成膜空間内圧、基体の種類、吸着時の圧力
、ガスの流量、成膜に必要な成膜時基体温度、該温度を
上まわって吸着性・反応性・再配列性を制御するための
原子振動励振エネルギー量及びそのタイミング、が所望
に応じて適宜選択される。In the present invention, in order that the deposited film forming process proceeds smoothly and a film having high quality and desired physical properties is formed, the raw material (I) for forming the deposited film and halogen-based oxide are used as film forming factors. Combination of types of agent (II), pressure during reaction, flow rate, internal pressure of film formation space, type of substrate, pressure during adsorption, flow rate of gas, temperature of the substrate during film formation required for film formation, temperature exceeding the temperature. The amount of atomic vibrational excitation energy and its timing for controlling adsorption, reactivity, and rearrangement are appropriately selected as desired.
この等の成膜因子は有機的に結合関連し、単独で決定さ
れるものではなく相互関連の下に夫々に応じて決定され
る。These film-forming factors are organically related, and are not determined independently, but are determined depending on each other in relation to each other.
本発明の堆積膜形成法に於ける基体上への吸着層形成工
程の条件は適宜設定されるものである。Conditions for the step of forming an adsorption layer on a substrate in the deposited film forming method of the present invention are appropriately set.
固体表面上への気体分子の吸着には分子間力が存在し、
原子価エネルギーによる化学吸着の方が、分散エネルギ
ー（ファンデアワールス力に対応）による物理吸着より
も、その分子間力が大きい。Intermolecular forces exist in the adsorption of gas molecules onto solid surfaces,
Chemisorption due to valence energy has greater intermolecular forces than physical adsorption due to dispersion energy (corresponding to van der Waals forces).
又、物理吸着が多層吸着となり易いのに対して化学吸着
は単分子層吸着なので均質な薄膜堆積を制御するには最
終的にも化学吸着の形態となるのが好ましい。Furthermore, while physical adsorption tends to result in multilayer adsorption, chemical adsorption is monomolecular layer adsorption, so in order to control homogeneous thin film deposition, it is preferable that the final form is chemical adsorption.
しかしながら本発明に於いて吸着から反応をして堆積膜
形成の過程には気体分子の物理吸着と化学吸着が複雑に
関連していると考えられ、必ずしも吸着の形態にこだわ
るものではない。However, in the present invention, it is thought that physical adsorption and chemical adsorption of gas molecules are intricately related in the process of adsorption and reaction to form a deposited film, and therefore the form of adsorption is not necessarily important.
一方、この吸着状態を決定しているのは吸着分子の種類
と固体表面の種類及び表面状態さらに制御因子としての
温度、圧力であり、少なくとも反応を所望の堆積膜が得
られる様これらの制御因子を決定する必要がある。On the other hand, this adsorption state is determined by the type of adsorbed molecules, the type and surface condition of the solid surface, and the temperature and pressure as control factors. need to be determined.
つまり、吸着から反応までの間に真空チャンバー内の圧
力が低すぎると物理吸着の状態から脱離が起こり易くな
り、温度が高すぎると化学吸着の状態から解離吸着とな
り易く、所望の堆積膜に適した反応過程を選択しなけれ
ばならない。In other words, if the pressure in the vacuum chamber is too low between adsorption and reaction, desorption tends to occur from the state of physical adsorption, and if the temperature is too high, the state of chemisorption tends to change to dissociative adsorption, resulting in the formation of the desired deposited film. A suitable reaction process must be selected.
本発明の堆積膜形成の１サイクルに於ては。In one cycle of deposited film formation of the present invention.
原料（Ａ）を成膜空間に導入、基板上に適当量吸着させ
る（第一工程）、その原料への吸着層が基板上に残留し
且つ余分な原料を排出させ（第二工程）、原料Ｂを成膜
空間に導入し基板北の吸着層と表面反応をおこして基板
表面に均一な堆積膜を形成しく第三工程）、堆積膜以外
に生成した副生成物を成膜空間から排気する（第四工程
）各工程といずれかの工程に先だつかあるいは後から、
また工程の間じゅう、表面原子層か成膜された原子を熱
的に励振する工程（熱励振工程）とからなる、場合によ
っては熱励振工程は成膜に必要な複数のサイクルの一部
のみに適用されてもよい。あるいは該複数サイクルの前
後のみに行われることもある。The raw material (A) is introduced into the film forming space, and an appropriate amount is adsorbed onto the substrate (first step).The adsorption layer for the raw material remains on the substrate, and excess raw material is discharged (second step). B is introduced into the film forming space to cause a surface reaction with the adsorption layer on the north side of the substrate to form a uniform deposited film on the substrate surface (3rd step), and by-products generated in addition to the deposited film are exhausted from the film forming space. (Fourth step) Before or after each step,
Additionally, throughout the process, the surface atomic layer or the deposited atoms are thermally excited (thermal excitation process); in some cases, the thermal excitation process is only a part of the multiple cycles required for film formation. may be applied to. Alternatively, it may be performed only before and after the plurality of cycles.
第一工程に於る圧力としては、吸着を充分進行させる為
に、より高い方が良いが、好ましくは１０−７〜１０７
Ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜１０−４〜１Ｔｏｒｒが
望ましい。The pressure in the first step should be higher to allow adsorption to proceed sufficiently, but preferably 10-7 to 107
Torr, more preferably 1 to 10-4 to 1 Torr.
第二工程の圧力としては余分な原料Ａを排出するため、
より低い方が良いが、好ましくはＬＸ １０−１０〜Ｉ
Ｔｏ ｒ ｒ、より好ましくは１×Ｌ（１９〜ｌ Ｘ
Ｌ ０−２Ｔｏ ｒ ｒが好ましい。The pressure in the second step is to discharge excess raw material A.
The lower the better, but preferably LX 10-10~I
To r r, more preferably 1 x L (19~l x
L0-2Torr is preferred.
第三工程の圧力としては原料Ａ、Ｂの接触の確率を高め
る為、より高い方がよいが、反応性を考慮して適宜所望
に応じて最終値は決される。As for the pressure in the third step, a higher pressure is better in order to increase the probability of contact between raw materials A and B, but the final value is determined as desired in consideration of reactivity.
即ち好ましくはｔｘｔｏ−Ｅｌ 〜１ＯＴｏｒｒ、より
好ましくはＩＸＬＯ−６〜１Ｔｏｒｒとれさる。That is, it is preferably txto-El to 1 O Torr, more preferably IXLO-6 to 1 Torr.
第四工程の圧力としては、第二工程と同じくＩＸＩ（１
１０〜ＩＴｏｒｒが好ましい。The pressure in the fourth step is IXI (1
10 to I Torr is preferred.
熱励振工程においては、圧力は平行する各工程の所望な
値に従っておけばよいが、熱励振エネルギーは吸着した
原子の殆んどが離脱するような範囲は避けるべきであり
、各工程に必要な基板温度をモ均として０〜１０００℃
上まわるのが好ましく、更に望ましくは０〜１００°Ｃ
とされるべきである。勿論用いられる基板の耐熱温度争
熱伝導性などによって熱励振エネルギーは適宜設定され
る。In the thermal excitation process, the pressure can be set according to the desired value for each parallel process, but the thermal excitation energy should be kept within a range where most of the adsorbed atoms are released, and should be kept within the range required for each process. 0 to 1000℃ with substrate temperature as average
preferably above, more preferably 0 to 100°C
should be considered. Of course, the thermal excitation energy is appropriately set depending on the heat resistance, thermal conductivity, etc. of the substrate used.
本発明の方法においては、良品質の結晶質の堆積膜を形
成させる為には、Ｓｔ又はＧａＡｓ等の単結晶基板を用
いることが好ましいが、成膜条件を適宜選択することに
より、ｐｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）、ガラス又は
Ａ−３ｉ（アモルファス・シリコン）等の非単結晶基板
あるいはサファイヤ結晶等の絶縁物基板を使用し、その
基板上にもエピタキシャル膜を形・成させることができ
る。In the method of the present invention, in order to form a crystalline deposited film of good quality, it is preferable to use a single crystal substrate such as St or GaAs. A non-single crystal substrate such as (polycrystalline silicon), glass or A-3i (amorphous silicon), or an insulator substrate such as sapphire crystal can be used, and an epitaxial film can also be formed on the substrate.
以下、実施例を用いて本発明の方法をより詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail using Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の一実施例を示すものである。FIG. 1 shows an embodiment of an apparatus suitable for implementing the deposited film forming method of the present invention.
第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。The deposited film forming apparatus shown in FIG. 1 is roughly divided into three parts: an apparatus main body, an exhaust system, and a gas supply system.
装置本体には、成膜空間が設けられている。A film forming space is provided in the main body of the apparatus.
１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１ｏｔａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１ｏｌｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用ツマスフローコントローラー、１ｏｌ
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１ｏｌｅ 〜１０８ｅは夫々バルブ、１ｏｌｆ〜
１０８ｆは夫々対応するガスホンペ内の圧力を示す圧力
計である。101 to 108 are cylinders filled with gases used in film formation, 1ota to 108a are gas supply pipes, 1olb to 108b are Tumas flow controllers for adjusting the flow rate of gas from each cylinder, and 1ol
c to 108c are gas pressure gauges, 101d to 108, respectively.
d and 1ole~108e are valves, 1olf~
108f is a pressure gauge that indicates the pressure inside the corresponding gas pump.
１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス導入口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホルタ−１１２が設けられた
成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配管
は、三装置構造となっており、中よりガスボンベ１０１
．１０２よりのガスが導入される第１のガス導入管１０
９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのカスが導入される
第２のガス導入管１１０、及びガズンベ１０６〜１０８
よりのガスが導入される第３のガス導入管１１１を有す
る。Reference numeral 120 denotes a vacuum chamber, which has a structure in which a gas introduction pipe is provided at the upper part and a reaction space is formed downstream of the pipe.
It has a structure in which a film forming space is formed in which a substrate holder 112 is provided so that a substrate holder 18 is installed. The piping for introducing gas has a three-device structure, with gas cylinder 101 from inside.
．． A first gas introduction pipe 10 into which gas from 102 is introduced.
9. Second gas introduction pipe 110 into which waste from gas cylinders 103 to 105 is introduced, and gas cylinders 106 to 108
It has a third gas introduction pipe 111 into which a different gas is introduced.
各導入管へのボンベからのガスの供給は、ガスイ共３合
パイプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。Gas is supplied from the cylinder to each inlet pipe through three-way gas pipelines 123 to 125, respectively.
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及びＸ空チャン
バー１２０は、メイン真空７〜ルブ１１９を介して不図
示の真空排気装置により真空排気される。Each gas introduction pipe, each gas supply pipeline, and the X empty chamber 120 are evacuated by a vacuum evacuation device (not shown) via the main vacuum 7 to the lube 119.
基板１１８は基体ホルダー１１２を上、下、Ｘ、Ｙ方向
に移動させることによって各ガス導入管の及び励起エネ
ルギー照射面からの位置を自由に設定することができる
。By moving the substrate holder 112 upward, downward, X, and Y directions, the substrate 118 can freely set the position of each gas introduction tube and from the excitation energy irradiation surface.
本発明の方法の場合、この基板とガス導入管のガス導入
口の距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望され
る特性、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して
適切な状態になる様に決められるが、好ましくは、ａｍ
ｍ〜２０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度
とするのが望ましい。In the case of the method of the present invention, the distance between the substrate and the gas inlet of the gas inlet tube is determined in accordance with the type of deposited film to be formed, its desired characteristics, gas flow rate, internal pressure of the vacuum chamber, etc. preferably am
It is desirable that the length is about m to 20 cm, more preferably about 5 mm to 15 cm.
１３０は原料Ａのガス分子を基板１１８上に吸着する為
の冷却パイプであり、流量コントローラ１３１に接続さ
れている。冷却は吸着している第一、第二の工程の他、
成膜中、成膜後にも用いることができる。130 is a cooling pipe for adsorbing gas molecules of raw material A onto the substrate 118, and is connected to a flow rate controller 131. In addition to the first and second steps of cooling,
It can be used during or after film formation.
１１３は、基板１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或は、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更に
は、成膜後、膜を７ニールする為に加熱する基板加熱用
ヒータである。Reference numeral 113 denotes substrate heating for heating the substrate 118 to an appropriate temperature during film formation, or preheating the base 118 before film formation, and further heating the film for 7 anneals after film formation. It is a heater for
基板加熱用ヒータ１１３は、導線１１４を介して電源１
１５により電力が供給される。The heater 113 for heating the substrate is connected to the power supply 1 via a conductor 114.
Power is supplied by 15.
１１６は、基板温度（Ｔｓ）測定用の熱電対で、基板に
かかっているほぼ平均的な温度を温度表示装置１１７に
電気的に接続されて指示する。ここで示される温度は、
熱励振によって原子に付与された？８量を必ずしも同じ
ではない。Reference numeral 116 denotes a thermocouple for measuring the substrate temperature (Ts), which is electrically connected to the temperature display device 117 and indicates the approximately average temperature applied to the substrate. The temperature shown here is
Is it imparted to atoms by thermal excitation? 8 amounts are not necessarily the same.
１２６．１２７は液体原料用バブラーであり、液体の堆
積膜形成用原料物質１２８，１２９を詰めて用いる。堆
積膜形成用原料物質が通常状態の場合に気体であるとき
は液体原料用バブラーを用いる必要はない。Reference numerals 126 and 127 indicate bubblers for liquid raw materials, which are filled with liquid raw material materials 128 and 129 for forming a deposited film. When the raw material for forming a deposited film is a gas under normal conditions, there is no need to use a bubbler for liquid raw material.
支庭膓」
第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。Using the film forming apparatus shown in FIG. 1, a deposited film was produced by the method of the present invention in the following manner.
ポンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを流ｉ４０
ｓｅｃｍでガス導入管１０９より、ポンベ１０６に充填
されているＦ２ガスを流量６０ｓｅｃｍ、ポンベ１０７
に充填されているＨｓガスを流量１２０ｓｅｃｍでガス
導入管１１１より真空チャンバー１２０内に導入した。Flow the SiH4 gas filled in the pump 101 to i40
The F2 gas filled in the pump 106 is supplied from the gas introduction pipe 109 at a flow rate of 60 seconds to the pump 107.
The Hs gas filled in the chamber was introduced into the vacuum chamber 120 through the gas introduction pipe 111 at a flow rate of 120 seconds.
本実施例では液体原料用バブラー１２６゜１２７は使用
１７ない。In this embodiment, bubblers 126 and 127 for liquid raw materials are not used.
基板１１８に４０ｃｍＸ４０ｃｍの石英ガラスを用いガ
ス導入口１１１と基板との距離は！、 Ｏｃ ｍに設定
した。基板温度（Ｔ ｓ）は３００ ’Ｃに設定した。The substrate 118 is made of quartz glass measuring 40 cm x 40 cm. What is the distance between the gas inlet 111 and the substrate? , was set to Ocm. The substrate temperature (Ts) was set at 300'C.
まず不図示の排気装置によって真空チャンバー１２０を
充分ベーキングして５Ｘ１０−９Ｔｏｒｒまで引く。ポ
ンベ１０１に充填されている５ｉＨａガスを流量３ｓｅ
ｃｍで排気／ヘルプ１１９をｙＡ幣することにより、３
Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ／に保持した状態で５分間流す。続
いテハルフ１０１ ｄを閉じ、Ｓ ｉ Ｈ４ガス（７）
供給をｌヒめ、排気バルブ１１９を開き、真空度ｌＸ
ｌ０−３Ｔｏｒｒになるように調整した状態で１０Ｓｅ
Ｃ保持する。First, the vacuum chamber 120 is thoroughly baked using an evacuation device (not shown) and the pressure is reduced to 5.times.10@-9 Torr. The 5iHa gas filled in the pump 101 has a flow rate of 3se.
By pumping exhaust/help 119 in cm, 3
Flow for 5 minutes while maintaining the temperature at X10-2 Torr/. Next, close Tehalf 101 d and supply S i H4 gas (7)
Reduce the supply by 1, open the exhaust valve 119, and increase the vacuum level to 1X.
10Se adjusted to l0-3Torr
Hold C.
ポンベ１０７に充填されているＦ２ガス（Ｈｅ希釈１０
％）を４ｓｅｃｍで、ガス導入ｖｉｌｌより真空チャン
バー１２０内に導入する。この時のチャンバー内圧は、
排気バルブ１１９の調整によって６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ
であり、この状態を５ｓｅｃ間保持した後、バルブ１０
７ａを閉じ、Ｆ２ガスの供給を止め、排気バルブ１１９
を開いて真空度Ｉ Ｘ １０−３Ｔｏｒｒになる様に調
整した状態で１Ｏ５ｅＧ保持する。F2 gas (He diluted 10
%) is introduced into the vacuum chamber 120 from the gas introduction building at 4 seconds. The chamber internal pressure at this time is
6X10-2 Torr by adjusting the exhaust valve 119
After maintaining this state for 5 seconds, the valve 10
7a, stop the supply of F2 gas, and open the exhaust valve 119.
The vacuum was adjusted to 10-3 Torr and held at 1O5eG.
以上の操作を３０００回繰り返して約５０００人の厚さ
のμｃ−５ｔの状態を含むアモルファスＳｉ堆積膜が得
られる。By repeating the above operation 3000 times, an amorphous Si deposited film having a thickness of about 5000 μc-5t is obtained.
その後真空を破ることなく、第２図に示すようなチャン
バー内に設けられた可動ヒーター２３２を１３００ ”
Ｃに加熱し、基板ホルダー２１２を６００℃に加熱し、
可動ヒーターを膜面から２ ｍ ｍとして、移動速度ｔ
ｍｍ、’ｓｅｃで送ってやると、原子熱励振領域２３４
が形成され、若干残存したＦ原子が抜けると共に、通常
より低い温度で、８００人の平均粒径を有する多結晶Ｓ
ｉ膜が形成された。Thereafter, without breaking the vacuum, a movable heater 232 installed in the chamber as shown in FIG.
heating the substrate holder 212 to 600°C;
The movable heater is set at 2 mm from the membrane surface, and the moving speed is t.
When sent in mm,'sec, the atomic thermal excitation region 234
is formed, some remaining F atoms are removed, and polycrystalline S with an average grain size of 800 nm is formed at a temperature lower than normal.
i film was formed.
支隻璽」
外部からハロゲンランプによる熱励振手段を第１図の装
置に付した。これを第３図に示す。A thermal excitation means using a halogen lamp was attached to the apparatus shown in Figure 1 from the outside. This is shown in FIG.
ハロゲンランプ３３５ａ−ｃ、３３５ｄ−ｆによる２４
Ｂはレンズ３３６ａ、ｂで集中され、石英窓３３７ａ、
ｂを介して、チャンバー３２０内に設けられたミラー３
３８ａ、ｂで光路を変更されて、はぼ一様に石英基板３
１８を照射するように構成されている。24 by halogen lamps 335a-c, 335d-f
B is concentrated by lenses 336a, b, and quartz windows 337a,
Mirror 3 provided in chamber 320 via b
The optical path is changed at 38a and 38b, and the quartz substrate 3 is uniformly
18.
この装置系を用いて実施例１と同様に成膜を行った。但
し、Ｆ２ガスの供給を止め、排気バルブ３１９を開いて
真空度ＩＸＩ（１３Ｔｏｒｒに調整した状態で１Ｏｓｅ
ｃ保持する工程において、１秒間表面をこのハロゲンラ
ンプで照射して成膜を行った。ハロゲンは１０秒間石英
基板を照射した時のＴｓよりの温度上昇は２５０℃であ
った・
この成膜方式においてやはり５０００人の堆積膜が得ら
れ、平均粒径２００人の用ｃ−Ｓｉであることがわかっ
た。Film formation was performed in the same manner as in Example 1 using this apparatus system. However, when the F2 gas supply is stopped and the exhaust valve 319 is opened, the vacuum level is adjusted to IXI (13 Torr).
In the step of holding c, the surface was irradiated with this halogen lamp for 1 second to form a film. When a quartz substrate was irradiated with halogen for 10 seconds, the temperature rise from Ts was 250°C. With this film formation method, a deposited film of 5,000 layers was also obtained, and the average particle size was 200 layers of c-Si. I understand.
裏ｊ１江Ｊ
チャンバーとして第４図に示すような電子ビーム源を有
するものを利用した。電子銃４４０から出た電子は偏向
電極４４３ａ、ｂと制御電極４４１ａ、ｂ、４４２ａ、
ｂとによって基板４１８上に電子の加速収束ビームを照
射する。A chamber equipped with an electron beam source as shown in FIG. 4 was used as the chamber. Electrons emitted from the electron gun 440 are directed to deflection electrodes 443a, b, control electrodes 441a, b, 442a,
b irradiates the substrate 418 with an accelerated and focused beam of electrons.
ビームの径は５Ｏ用ｍ、加速電圧Ｌ ＯｋＶ 、電流２
ｍＡが真空度Ｉ Ｑ−１ｏ７ ｏ ｒ ｒに於て実現で
きている。Beam diameter is 50 m, acceleration voltage L OkV, current 2
mA was achieved at a vacuum degree of IQ-1o7 o r r.
基板として１インチ角の石英を用い、１ｃｍ／ ｓ ｅ
ｃで基板上を前記電子ビームでラスタースキャンをし
、改質を行った。これにより、基板表面が親水性から疎
水性に変化してガスの吸着φが著しく増大して、実施例
１におけるのと同じプロセスで成膜を続けたところ、グ
レインサイズが１０００人を越えるｐｏｌｙ−Ｓｔ膜が
得られた。Using 1 inch square quartz as the substrate, 1 cm/s e
At c, the substrate was raster scanned with the electron beam to perform modification. As a result, the substrate surface changed from hydrophilic to hydrophobic, and gas adsorption φ increased significantly. When film formation was continued using the same process as in Example 1, the grain size exceeded 1000 poly- A St film was obtained.
支点土」
第３図に於るハロゲンランプを、ノ々ルス巾５０ｎｓｅ
ｃ、ビーム密度Ｌ ００ ｍ Ｊ ／ ｃ ｍ２のＡｒ
Ｆエキシマレーザ−に変えた。チャン／＜−内部の真空
度を１Ｏ−７ＴｏｒｒにしてＨ２を５０ｓｅｃｍ流しな
から１９３ｎｍのレーザービームで１インチ角のガラス
基板をスキャンしてやると、基板のガラス表面層のみ温
度が上昇し、かつＨ２で還元されて、弱結合部分が変化
し、実施例１と同じ方法で成膜したところ、モ均的Ｔｓ
３５０℃で極めて結晶度の高い用Ｃ−５ｉ膜が得られた
。The halogen lamp shown in Figure 3 has a width of 50nse.
c, Ar with beam density L 00 m J/cm m2
Changed to F excimer laser. When a 1-inch square glass substrate is scanned with a 193 nm laser beam while the internal vacuum is set to 1O-7 Torr and H2 is flowed for 50 seconds, only the glass surface layer of the substrate rises in temperature, and the H2 When the weak bonding portion was reduced and the film was formed using the same method as in Example 1, a uniform Ts
A C-5i film with extremely high crystallinity was obtained at 350°C.
支生皇」
実施例４と同じ熱励振源を用い、実施例１と同じプロセ
スをとり、各１サイクル毎にビームスキャンを行って各
層の再配列を行った。できた膜は１インチ石英−にに極
めてドメインの大きな多結晶膜であった。Using the same thermal excitation source as in Example 4 and following the same process as in Example 1, beam scanning was performed for each cycle to rearrange each layer. The resulting film was a 1-inch quartz polycrystalline film with extremely large domains.
本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質と気体状ハロ
ゲン系酸化剤とを接触せしめるのみで堆積膜を生成する
ことができ、外部からの反応励起エネルギーを特に必要
としないという利点を有しており、そのため、基体温度
の低温化を図ることも可能となるものである。又、数人
の極薄い堆積膜を積層してゆく為に任意の非晶質あるい
は、任意の結晶質の堆積膜が形成できる。更に、省エネ
ルギー化を図ると同時に膜品質の管理が容易で、大面積
に亘って均一な膜質及び特性を有する結晶質の堆積膜を
得ることができる。また更に、生産性、量産性に優れ、
高品質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性の優れ
た結晶質の膜を簡単に得ることができる。The method for forming a deposited film of the present invention has the advantage that a deposited film can be produced simply by bringing a gaseous raw material into contact with a gaseous halogen-based oxidizing agent, and no external reaction excitation energy is particularly required. Therefore, it is also possible to lower the substrate temperature. Furthermore, since several extremely thin deposited films are laminated, any amorphous or crystalline deposited film can be formed. Furthermore, it is possible to save energy, to easily control film quality, and to obtain a crystalline deposited film having uniform film quality and characteristics over a large area. Furthermore, it has excellent productivity and mass production,
A crystalline film of high quality and excellent physical properties such as electrical, optical, and semiconductor properties can be easily obtained.
模式的概略図である。FIG.
図において、
１０１〜ｌ Ｏ８−−−−−−−−ガスボンベ、１０１
ａ〜１０８ａ−−−−ガスの導入管、１０１ｂ〜ＬＯ８
ｂ−−−−マスフロメーター、１０１Ｃ〜Ｌ Ｏ８ｃ−
−−−ガス圧力計、１０１ｄ 〜１０８ｄ及び、１ｏｎ
ｅ 〜１０８ｅ−−−−バルブ、
１０１ｆ〜１０８ ｆ −−−一圧力計、１０９．１１
０．１１１．１２３〜１２５−一一一カス導入管、
１１２−−−一基体ホルダー、
１１３−−−一基板加熱用ヒーター。In the figure, 101~l O8---------Gas cylinder, 101
a~108a---Gas introduction pipe, 101b~LO8
b---Mass flow meter, 101C~L O8c-
---Gas pressure gauge, 101d to 108d and 1on
e ~108e---Valve, 101f~108f---1 Pressure gauge, 109.11
0.111.123-125--111 waste introduction pipe, 112--1 substrate holder, 113--1 substrate heating heater.
１１６−−−−基板温度モニター用熱電対。116---Thermocouple for monitoring substrate temperature.
１Ｌ７−−−一温度表示装置、 １１８−−−一基板、 １１９−−−一真空排気パルブ、 １２０−−−一真空チャンパー。1L7---1 temperature display device, 118---one substrate, 119---1 vacuum exhaust valve, 120---1 vacuum chamber.
１２１−−−一基体ホルダー支持部材、１２６．１２７
−−−−液体原料用バブラー、１２８．１２９−−−一
堆積膜形成用液体原料。121---One base holder support member, 126.127
--- Bubbler for liquid raw material, 128.129 --- Liquid raw material for forming deposited film.
１３０−−−一−−−−−−−−冷却バイブ、Ｌ１２，
１３１−−−一流量コントローラー、１１５．１３２−
−−一定温。130---1--------- Cooling vibe, L12,
131---First volume controller, 115.132-
--Constant temperature.
２３２−−−−−−−−−−ストリップ争ヒーター、３
３５ａ−ｆ−−−−ハロゲンランプ。232--------- Strip heater, 3
35a-f---Halogen lamp.
３３６ａ、ｂ−−−−レンズ、
３３７ａ、ｂ−−−一石英窓、
３３８ａ、ｂ〜−ｍ−ミラー、
４４０−−−−−−−−−一電子銃、
４４１ ａ 、 ｂ−−−一制御電極、４４２ａ、ｂ−
−−一制’＋１ｕ電極、４４３ａ、ｂ−−−一偏向’ｔ
８ｉ。336a, b---Lens, 337a, b---1 quartz window, 338a, b~-m-Mirror, 440------1 electron gun, 441 a, b---1 Control electrodes, 442a, b-
--One deflection'+1u electrode, 443a, b---One deflection't
8i.
Claims (4)
化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤のい
ずれか一方である原料（Ａ）を、成膜用の基体が配され
ている成膜空間内に導入して前記基体表面に吸着させて
吸着層（ I ）を形成する工程、他方である原料（Ｂ）
を前記成膜空間内に導入して前記吸着層（ I ）での表
面反応を起させて堆積膜（ I ）を形成する工程、並び
に成膜用の基体もしくは堆積膜を膜の成長側から熱励起
する工程とを含むことを特徴とする堆積膜形成法。(1) A substrate for film formation is provided with a raw material (A) which is either a gaseous raw material for forming a deposited film or a gaseous halogen-based oxidizing agent having the property of oxidizing the raw material. The other raw material (B) is introduced into the film forming space and adsorbed onto the surface of the substrate to form an adsorption layer (I).
is introduced into the film-forming space to cause a surface reaction in the adsorption layer (I) to form a deposited film (I), and a step of heating the substrate for film-forming or the deposited film from the film growth side. A method for forming a deposited film, comprising: a step of exciting.
工程に先だってなされ、少くとも基体の最表面原子層の
原子振動を誘起する特許請求の範囲第（１）項に記載の
堆積膜形成法。(2) The deposition according to claim (1), which is performed in the thermal excitation step prior to the step of forming the adsorption layer (I) and induces atomic vibrations of at least the outermost atomic layer of the substrate. Film formation method.
の振動を励振する特許請求の範囲第（１）項に記載の堆
積膜形成法。(3) The deposited film forming method according to claim (1), wherein in the thermal excitation step, vibrations of atoms in the adsorption layer (I) are excited.
原子振動を励振する特許請求の範囲第（１）項に記載の
堆積膜形成法。(4) The deposited film forming method according to claim (1), wherein in the thermal excitation step, atomic vibrations of the deposited film (I) are excited.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61073094A JPS62228472A (en) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | Formation of deposited film |
| US07/031,133 US4877650A (en) | 1986-03-31 | 1987-03-30 | Method for forming deposited film |
| EP87302782A EP0240306B1 (en) | 1986-03-31 | 1987-03-31 | Method for forming deposited film |
| DE87302782T DE3787556T2 (en) | 1986-03-31 | 1987-03-31 | Process for forming a deposited film. |
| AT87302782T ATE95251T1 (en) | 1986-03-31 | 1987-03-31 | PROCESS FOR FORMING A DEPOSITED FILM. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61073094A JPS62228472A (en) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | Formation of deposited film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62228472A true JPS62228472A (en) | 1987-10-07 |
Family
ID=13508401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61073094A Pending JPS62228472A (en) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | Formation of deposited film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62228472A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01174921U (en) * | 1988-05-30 | 1989-12-13 |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP61073094A patent/JPS62228472A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01174921U (en) * | 1988-05-30 | 1989-12-13 |
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