JPS62227906A - １，３−ジエンの重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジエン例えばブタジェンとスチレンとの共重合において
共開始剤としてオリゴマー性オキソラニルアルカン及び
ヒドロカルビルアルカリ金属化合物を用いることはジエ
ムス・７ｐ−ル（Ｊ　ａｍｅｓ　Ｅ　。

ＨａｌｌＨ，：Ｊ：６米国特許第４，４２９，０９０号
及び同第４，４２９，０９１号に開示されるように十分
公知である。

Ｎａ（Ｒ）３Ｍｇ及びＫ（Ｒ）３Ｍｇの如き化合物の使
用はジエン及びジエン共重合体の重合におけるテロマー
化剤及び触媒として考えられている。

本願発はオリゴマー性オキソラニルアルカンとジエン重
合体及び共重合体の重合を開始させるための（１）Ｎａ
（Ｒ）ｔＭｇまたは（２）　Ｎ　ａ（Ｒ＞３　Ｍ　ｇ及
び有機リチウム化合物または（３）　Ｋ　（Ｒ）ｚＭｇ
及び有機リチウム化合物との使用に関するものであり、
ここにＲは有機基である。

３０乃至約９０％間の１，２−微細構造（ＩｌＩｉｃｒ
ｏｓＬｒｕｃｔｕｒｃ）を含む中から高度のビニル（共
）重合体を製造する際の方法及び触媒系をここに開示す
る。

これらの（共）重合体は少なくとも１つの１，３−ジエ
ン単量体を含む単量体系から不活性の非極性溶媒中で製
造する。（共）重合体の製造に用いられる触媒系はオリ
ゴマー性オキソラニルアルカン修飾剤（ｎ＋ｏｄｉｆ　
１ｅｒ）及び（１）Ｎａ（Ｒ）ｓＭｇまたは（２）　Ｎ
　ａ（Ｒ）　ｓ　Ｍ　ｇ及び有機リチウム化合物または
（３）Ｋ（Ｒ）＊Ｍｇ及び有機リチウム化合物から選ば
れる陰イオン性開示剤である。

１．３−ジエン単量体からの重合体例えばポリブタジェ
ンまたは少なくとも１つの１，３−ジエン単量体から生
成される他の（共）ｆｔ合体の製造に対する本発明の方
法は１．３−ジエン単Ｉ体単位中に約３０乃至９０％の
範囲の１．２−１ｆｉ細構造を有する（共）重合体を生
成させる新規な触媒系を用いる。

本発明に用いる重合触媒はオリゴマー性オキソラニルア
ルカン修飾剤と（１）Ｎａ（Ｒ）＊Ｍｇまたは（２）Ｎ
　ａ　（Ｒ）　３　Ｍ　ｇ及び有機リチウム化合物また
は（３）Ｋ（Ｒ）　３　Ｍ　ｇ及び有機リチウム化合物
との組合せである。

本発明の触媒系は１．３−ジエン単祉体単位中に中程度
から高程度のビニル含有層を有する（共）重合体を製造
する際に用いる。本発明の重合体の製造に用いる重合可
能な１．３−ジエンは１分子当たり・４〜１２個の炭素
原子を含む１．３−共役したジエンである。その例には
次のものが含まれる　１゜３−ブタジェン；イソプレン
：２，３−ジメチル−１゜３−ブタジェン：１，３−ペ
ンタジェン（ピペリレン）；２−メチル−３−エチル−
１，３−ブタジェン；３−メチル−１，３−ペンタジェ
ン：１，３−ヘキサジエン；２−メチル−１，３−へキ
サジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなど、ジ
アルキルブタジェンの中で、炭素原子１〜３個を含むア
ルキル基が好ましい。他の多くの適当なジエンが米国特
許第３，３７７．４０４号に開示され、その開示に関し
てはここに参考として併記する。本発明に用いる際に好
適な１．３−ジエン単量体はブタジェンである。

ブタジェン均質重合体または他の１．３−ジエン単量体
から製造される均質重合体は本発明の実施に好ましいが
、少なくとも１つの１．３−ジエン単量体を含む共重合
体も好適であることができ、ここにコモノマーは所望の
特性を与え、そして重合体特性を損なわない。

異なった１、３−ジエン単量体のコモノマーはいずれの
比でも一緒にし得る。（共）重合体なる用語は少なくと
も１つのジエン単履体及び場合によっては１つまたはそ
れ以−ヒの共重合可能な単量体から生成される均質重合
体または共重合体のいずれかとしてここに定義する。上
記の共役ジエンに加えて、１つまたはそれ以上の適当な
共重合可能な単量体例えばビニル置換された芳香族単量
体を重合混合物中に配合する。本発明における共重合体
の製造に用いる際に適する共重合可能な単量体の例には
次のものが含まれる：スチレン；アルファーメチルスチ
レン；１−ビニルナフタレン；２−ビニルナフタレン；
１−アルファーメチルビニル−ナフタレン；２−アルフ
ァーメチルビニル−ナフタレン：ｌ、２−ジフェニル−
４−メチルヘキセン−１，１，６−ジフェニル−へキサ
ジエン−１，５；１．３−ジビニルベンゼン；　ｌ、：
ｌ、５−１−ジビニルベンゼン、　１，３．５−　）−
リイソプロペニルベンゼン；１，４−ジビニルベンゼン
；１．３−ジスチリルベンゼン；１，４−ジスチリルベ
ンゼン：１，２−ジスチリル々しン：及びこれらの混合
物並びに−緒にした炭化水素成分の炭素原子の総数が一
般に１２以下であるそのアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルカリール及びアラルキル誘導体。これらの後
者の化合物の例には次のものが含まれる；４−メチルス
チレン；ビニルトルエン；３，５−ジエチルスチレン；
２−エチル−４−ベンジルスチレン；４−フェニルスチ
レン；４−ρ−トリルスチレン；２．４−ジビニルトル
エン；４．５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、　２
，４．６−１−ジビニルトルエン；及び２，４．６−　
）−リイソプロペニルートルエン。追加のビニル置換さ
れた芳香族化合物の開示は再び米国特許第３，３７７．
４０４号を参考とし、このものをここに参考として併記
する。

コモノマー系が１．３−ジエン単量体以外の１つまたは
それ以上の共重合可能な単量体を用いる場合、−ｍに少
なくとも１重壁％、好ましくは少なくとも５重量％の共
重合可能な単量体を用いるべきであり、そして９０％ま
で、好ましくは４５％以下含使用し得る。

本単ｆｆｉ体の反応体は溶液重合において重合させる。

溶液重合は単量体及び触媒化合物力書容ける不活性有機
希釈剤中で起こる。多くの好適な不活性希釈剤が本分野
で公知であり、そして一般に好ましい希釈剤はアルカン
または他の非極性溶媒である。適当な希釈剤にはエタン
、プロパン、イソ及びｎ−ブタン、イソ及びｎ−オクタ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン５
シクロへブタン・シクロオクタン、ベンゼン並びにトル
エンが含まれるが、これに限定されるものではない。好
適な希釈剤はイソ及びｎ−ブタン、イソ及び！１−ペン
タン、イソ及びｎ−ヘキサン、イソ及びｎ−へブタンで
ある。希釈剤は単独でか、または混合物のいずれかとし
て、例えば炭化水素蒸留フラクションとして使用し得る
。

溶媒中の単量体の濃度は２〜５０重景％またはそれ以上
の範囲用あり、そして一般に経済及び反応条件を制御し
、そして重合体溶液を取汲う能力に依存する。一般に１
５〜２５重量％間の範囲の単量体濃度を用いることが実
際的である。

本発明に用いる触媒系はオリゴマー性オキソラニルアル
カン修飾剤と（１）　Ｎ　ａ（Ｒ）、Ｍ　ｇまたは（２
）Ｎａ（Ｒ＞ｓＭｇ及び有機リチウム化合物または（３
）Ｋ（Ｒ）、Ｍｇ及び有機リチウム化合物から選ばれる
陰イオン性開始剤との組合せである。

池の触媒成分と組み合わせて本発明に用いられるオリゴ
マー性オキソラニルアルカン化合物は構造式１及び■ （ｉｉ＞ 式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素またはアルキル基で
あり、そして−ＣＲ＋　Ｒ２−中の炭素原子の全数はｒ
乃至９間の範囲であり；ｙは１〜５の整数であり、ｙ′
は３へ５の整数であり、Ｒ’　３、β１、Ｒ４及びＲ６
は独立して−Ｈまたは−Ｃ１Ｈ２ｎ　＋　１でありここ
にｎ＝１〜６である、 により表される。

構造式Ｉの化合物は直鎖状オリゴマーであり、そして構
造式■で表される化合物は環式オリゴマーであるが、以
後オキソラニル修飾剤なる用語は両方の構造式の化合物
を含むものとする。

オキソラニル修飾剤は本分野に精通せる者に公知の方法
により製造される。代表的には化合物は２−もしくは５
−位置のいずれか、または両方で未置換のフランを塩酸
の如き酸の存在下でアルデヒドまたはケトン例えばアセ
トンのいずれかと反応させることにより製造する。反応
のパラメータを注意して制御することにより９５％まで
のダイマー、トリマー及びテトラマーを含む生成物を生
成させる。一旦直鎖状オリゴマーまたは環式構造物が生
成された場合、これらの反応生成物を適当な水素化触媒
例えばニッケルベース触媒の存在下で水素化する１本分
野で公知のいずれがの適当な水素化法を構造式Ｉまたは
Ｈの化合物を生成させるために使用し得る。

未置換のフランが好適な反応体であるが、構造式Ｉのオ
キソラニルオリゴマーの生成にアルキル基中に炭素原子
６個までを含む２−アルキル−フランも使用し得る。２
−アルキル−フランをオキソラニル修飾剤の生成に用い
る場合、フルフリルダイマーが主な反応生成物である。

また共反応体としてフランを用いる場合、２−アルキル
−フランは生成するいずれのオリゴマーも末端キャッピ
ング（ｅｎｄ　　ｃａｐ）Ｌ得る。

環式オキソラニルオリゴマー修飾剤先駆体は２゜５−位
１ｔｉで未置換のフラン化合物を１もしくはそれ以上の
アルデヒド、１もしくはそれ以上のケ１〜ン、またはそ
の混合物と反応させることによってのみ生成させる。

触媒系に用いる際に適するオリゴマー性修飾剤にはビス
（２−オキソラニル）メタン；２．２−ビス（２−オキ
ソラニル）プロパン；１．１−ビス（２−オキソラニル
）エタン；２．２−ビス（２−オキソラニル）ブタン：
２．２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパ
ン：２．２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキ
ソラニル）プロパンが含まれるがこれに限定されるもの
ではない。これらの化合物は構造式■で表されるいくつ
かのダイマー化合物を表し、そして他の直頷状及び環式
オリゴマー修飾剤はこれらの構造式から明らかである。

本発明に用いる際に好ましいオキソラニル修飾剤は以後
ｏｏｐｓとして表し得るダイマー性２゜２−ビス（２−
オキソラニル）プロパン及びｌ・リマー性２，５−ビス
（２−オキソラニル−２−プロピル）オキソランである
。

これらのオキソラニル修飾剤は（１）Ｎａ（Ｒ）Ｊｇま
たは（２）Ｎａ（Ｒ＞Ｊｇ及び有機リチウム化合物また
は（３）Ｋ（Ｉｌ）：＋８ｇ及び有機リチウム化合物か
ら選ばれる陰イオン性開始剤系と結合して用いる。

１．３−ジエンｔｉｉ址体の重合に有用であるものとし
て本分野で公知であるいずれかの有機リチウム化合物は
本発明で使用し得る。陰イオン的に単量体系の重合を開
始させる際に適する触媒は式Ｒ’（Ｌ、ｉ）ｘ”を有す
る有機リチウム触媒を含み、ここにＲ″はＲ゛基１個当
たり炭素原子１〜２０個、好ましくは２〜８個のヒドロ
カルビル基を表し、そしてＸ”は１〜４の整数である。

代表的なＲ″基には脂肪族基及び環式脂肪族基例えばア
ルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ア
ルキルシクロアルキル、アリール及びアルキルアリール
基が含まれる。

上記式における置換に対するＲ″基の特定の例には第一
級、第二級及び第三基縁例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イン１０ビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、シクロベンチルーメチル、シク
ロへキシル−エチル、シクロベンチルーエチル、メチル
−シクロペンチルエチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２．２．１−ビシクロへブチル、メチルシクロペ
ンチル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、
エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシルな
どが含まれる。

他の適当なリチウム触媒の特定の例には次ぎのらのが含
まれる：フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブ
チルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェ
ニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウ
ム、４−シクロへキシルブチルリチウム、１．４−ジリ
チオブタン、１．１０−ジリチオ−デカン、１．２０−
ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１．
４−ジリチオナフタレン、１．１０−ジリチオアントラ
セン、１．２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、
１，３．５−１−リリチオベンタン、１．５゜１５−１
−ジリチオエイコサン、１，３，５．−■−リリチオシ
クロヘキサン、１．３．５．８−テトラリチオデカン、
１．５，１０．２０−デトラリチオエイコサン、１．２
，４．６−チトラリチオシクロヘキサン、４，４”−ジ
リチオビフェニルなど。

また好ましくはＲ’　（Ｌ　Ｌ　）ｘ”の如き１つまた
はそれ以上のリチウム化合物を含む異なったリチウム触
媒の混合物も使用し得る０本発明に用いる際に好ましい
リチウム触媒はｎ−ブチルリチウムである。

使用し得る他のリチウム触媒にはリチウムジアルキルア
ミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムジアリールホスフィ
ンがある。

陰イオン性開始系は少なくとも１つのカリウムトリヒド
ロカルビルマグネジエートまたはナトリウムトリヒドロ
カルビルマグネジエートを含む。

本発明の触媒系に用いる際に適するＫ（Ｒ）ｓＭｇ及び
Ｎａ（Ｒ）３Ｍｇ化合物はＲが同一もしくは相異なるＣ
２〜Ｃ１４炭化水素有機性基または複素環式基であるす
べてのカリウム及びナトリウムマグネジエート化合物を
含む。これらの０２〜ＣＩ４有機性基はアルキル、アリ
ール、シクロアルキル、シクロアルケニル−アルキル、
アリール−アルキル、アリール−シクロアルキル、シク
ロアルキルアリールまたはエチレン性不飽和有機性基例
えばビニル、アリル及びプロペニルであり得る。使用し
得る複素環式基は２−ピリジル及び２−チェニルを含む
。

本発明に使用し得る好適な有機性基Ｒはｎ〜ヘキシル、
ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル及び２−エチルヘキシルである
。

本発明に用いる際に好ましいＫ（Ｒ）＊Ｍｇ化合１勿は
カリウムトリーローヘキシルマグネジエートカリウムト
リーブチルマグネジエート、カリウムジブチルヘキシル
マグネシエート及びカリウムジブチル２−エチルマグネ
ジニー１・である。

本発明に用いる際に好ましいＮａ（Ｒ＞ｚＭｇ化合↑勿
はナトリウムトリーｎーヘキシル゛ングネシエ−　＋−
、ナトリウム１−リブチルマグネジエート、ナトリウム
シフチルへキシルマグネジエート及びナトリウムジブチ
ル２−エチルへキシルマグネジニー１・を含む。

上記の例からＫ（Ｒ）ｓＭｇ及びＮ　ａ　（Ｒ　＞ｉＭ
　ｇ化合物中の（Ｒ）□基は独立しているため，各々の
（Ｒ）、は実際はＲ　”　、　Ｒ　”　２　Ｒ　”　ｖ
を表し、ここにＲ″１、Ｒ″°２及びＲ′°，はＲによ
り表される基、即ち同一もしくは相異なる０２〜Ｃ１４
炭化水素有機性基または複素環式から独立して選ばれる
ことは明らかである。

全陰イオン性開始剤に対するオキソラニル修飾剤のモル
比は１　、０／２　０〜２０／１．０、好ましくは１／
２〜１０／１で変え得る。

次の検討において陰イオン性開始剤のミリモル数は各々
の触媒系中に存在する有機リチウム、Ｎ　ａ　（Ｒ　）
３Ｍ　ｇ及びＫ（Ｒ）ｓＭｇ開始剤化合物中の全リチウ
ム、ナトリウム及びカリウム含有量を基準とする。

本発明の触媒混合物は所望の分子址を生じさせる量で用
いる。例えば、不純物に加えて１．３−ブタシェフ１０
０ｇ当たり１　０ミリモルの陰イオン性開始剤と反応さ
せるに十分な活性の陰イオン性開始剤を加えることによ
り１００，ＯＯＯＭｎのポリブタジェンが製造される．
、１．ＯＯＯＭｎ〜５００，ＯＯＯＭｎの重合体はこの
技術に精通せる者により容易に製造し得る。

本発明の共（重合体）の製造に用いる単量体の重量に対
する触媒混合物のミリモル比は単址体１００ｇ当たりの
陰イオン性開始剤のミリモル数をヘースとする。本発明
に用いる際の単量体１００ｇ当たりの陰イオン性開始剤
のミリモルの比は単量体１００ｇ当たりの陰イオン性開
始剤０，２〜１００ミリモル、好ましくは０、３〜３、
０ミリモル間の範囲である。

本発明の（共）重合体を製造する際に用いる触媒混合物
の置皿ひに陰イオン性開始剤に対するオキソラニル修飾
剤の比が最後に生成される１，３−ジエン（共）重合体
中の１，２−微ｍ構造を決める。本発明の方法により製
造される１，３−ジエン（共）重合体は約３０〜９０％
間の１．２−微細構造範囲のビニル大有壁を有すべきで
あることが求められた。

ｌｆ３イオン性開性別始剤オキソラニル修飾剤のすべて
の址は単量体１ピ当たりのモル数または本発明における
成分の比により示され、触媒的に有効な量、即ち１，３
−ジエン単量体単位中に約３０乃至９０％間の範囲の１
，２−微細構造を含む〈共）重合体を生成させるなめに
開示された単量体系の重合を開始し、そして行う際の有
効量として考えられる。

工程条件、例えば重合反応の初期及び最高温度並びに修
飾剤の絶対濃度は１、３−ジエン（共）重合体の最終的
な１，２−微細構造含有撤に独立して影響し得る。約３
０〜９０％の最終的な所望の１、２−＠ＩＩＩｉ造含有
量全含有量せるために、各々の単．ｉｉ反応系に対して
これらの条件を制御し得る。１、３−ジエン単！１体単
位中に３５乃至６０％間の１，２−微細構造を有する重
合体及び共重合体を生成させることが望ましい。

本発明に用いる１．２−微ａｌ構造なる用語は実４−付
加のいずれかが生じ得る。専門語に関して、１、３−ブ
タジェンが単量体である場合、これにより重合体鎖中の
ＩＩｉ量体単位に対して１．２−微側構造が生じる。イ
ソプレンが単量体である場合重合体鎖中に少量の１，２
−微細構造と共に３゜４−微細構造が最も一般的に生じ
る。かくて１．２−付加から生じる重合体＋１４造の名
称は重合される単量体に依存する。簡噴のために、■、
２−微細構造は共役ジエンの１，２−付加から生じる微
細構造を記述するために使用される。

上記系における１、３−ジエン単量体の重合は好ましく
は反応の過程中で生じる温度の増加と共に断熱的に行わ
れる。これに関連して用いられる断熱的重合なる用語は
重合の過程中に熱が供給されないか、または除去されな
いかを意味する。

本発明の重合系は０〜１６０℃、好ましくは９０〜１６
０℃の温度で行われる溶液重合法に適用できる。３０乃
至９０％間の範囲の１．２−微細構造を有するく共）重
合体を生成させる一方、好適な重合温度を与えるこの０
〜１６０℃の範囲のいずれかの温度が許容される。操作
をバッチ操作として行う場合、０℃より低い開始温度が
好ましい。操作が連続操作である場合、より高温、例え
ば１００〜１２０°Ｃを用いることができ、そして重合
工程を９０〜・１６０°Ｃ，Ｍも好ましくは１１５〜１
４０℃の範囲に保持することが好ましい。

０．５乃至１００気圧間の圧力で重合反応を行い得る。

所望の程度の場合に到達した場合、非溶媒例えばメタノ
ール、インプロパツールまたは水を用いて沈澱させるこ
とにより（共）重合体を単離することができ、そしてこ
−の重合の段階で適当な酸化防止剤を加え得る。また、
溶液を熱非溶媒を含むスラリ一槽中に注入することがで
き、その後溶媒を蒸発させ、そして非溶媒と共にスラリ
ーとして（共）重合体を残留させる。また、熟及び／ま
たはフラッシング（ＦｌａＳｈｉｎｇ）を低圧に適用す
ることにより溶媒を直接除去し得る。

ブタジェン均質重合体または池の１．３−ジエン重合体
から製造される均質重合体は本発明の実施に好適である
が、少なくとも１つの１，３−ジエン単量体を含む共重
合体を製造することができ、その際にコモノマーは所望
の特性を墜え、そして重合体の特製を損なわない。生成
される最終の（共）重合体の数平均分子量は１，０００
〜５００゜０００の範囲であり得る。その分子量及び組
成に依存するこれらの（共）重合体を種々の製品例えば
タイヤ及び種々の接着用途に使用し得る。

前記の方法を用いて本分野に精通せる者は本発明を十分
に利用する。従って、次の好適な特定の具体例は本発明
の触媒系及び重合法を単に説明するものである。

次の実施例における重合反応は撹拌刃を備え、加圧され
た容量１ガロンのステンレス・スチール製反応器中で個
々に行った。ヘキサン中の乾燥し、純粋な単３１本また
は複数の単量体を適当型加えた。

すべての実施例において用いたオリゴマー性オキソラニ
ルアルカンは２．２−ビス（２−オキソラニル）プロパ
ンであり、以後○Ｏｌ”　Ｓと表す、すべての実施例に
おいて、用いたＫ（Ｒ）ｓＭｇ化合物はカリウム１−ジ
ーｒ１−ヘキシルマダイ・シェードであった。次に単量
体溶液を所望の開始温度に加熱した後にＯＯＩ）　Ｓ及
び他の触媒化合物を反応器中に加えた。重合が完了する
か、または設定時間が経過した後、反応物を冷却し、そ
して酸化防止剤、ジーし一ブチルーｐ−クレゾール（Ｉ
ＯＮＯＬ）約０．５重量％及び重合体生成物を凝集させ
るためのインプロパツールを含む受は器中に加えた。

次に重合体をドラム乾燥して固体を単離した。次に生成
ポリブタジェンまたはスチレン−ブタジェンゴムの１，
２−微細構造をＩＲスペクトル法により測定した。平均
（ｎｃａｎ　）分子量及び平均　（ｍｃａｎ）分子量に
対する平均（ａｖｃｒａｇｅ　）分子量をＧ。

ｐ、ｃ、法を用いて生成物に対して測定した。

また次の実施例において「Ｏ」／　’ＲＪ、ｒ□。

／　Ｎ　ａ及び［、ｉ　／　Ｋの比が与えられる。「０
」／「Ｒ」の比はＮ　ａ　（Ｒ）３Ｍ　ｇ　、Ｋ　（Ｒ
）３Ｍ　ｇ及びＲ’Ｌｉ成分においてミリ当量で与えら
れるＲ及びＲ。

基（炭化水素置換基〉の全壁に対するオリゴマー性オキ
ソラニル開始剤成分からミリ当量で与えられる全酸素の
比を表す。ｒＯ」／Ｎａの比はＮ　ａ（Ｒ）　３　Ｍ　
［１陰イオン性開始剤におけるすトリウムのミリ当量に
対するオリゴマー性オキソラニル開始剤からミリ当量で
与えられる全酸素の比を表す。

Ｌ　ｉ　／　Ｋの比はＫ（Ｒ）ｚＭｇ開始剤におけるカ
リウムのミリ当量に対する有機リチウム陰イオン性開始
剤におけるリチウムのミリ当量の比を表す。

実施例１並びに対照例ＩＡ、ＩＢ及びＩＣ上記の方法に
従って、１．３−ブタジェン単量体を２．２−ビス〈２
−オキソラニル）プロパン、カリウムトリーｎ−へキシ
ルマグネジエート及びローブチルリチウムの種々の組み
合わせの開始剤系と一緒に用いる第１表に示される実施
例１並びに比叡例ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを製造した。単層
体１００　ｇ当りの部をｐｌｇｒｎとして略記する。ま
た次の表においてカリウムに対するリチウムのミリ当量
の比（Ｌ　ｉ　／　Ｋ　）及び’ＯＪ／’ＲＪとしてＫ
（Ｒ）３Ｍｇ成分中の全アルキル基に対する０ＯＰＳ成
分における酸素のミリ当量の比も示す。

実施例２〜６ 上の方法に従って、第■表における実施例では２．２−
ビス（２−オキソラニル）プロパン及びナトリウムトリ
ーｎ−へキシルマグネジエートの開始剤系と一緒にスチ
レンブタジェン単量体混合７勿を用いた。

Ｎａ（Ｒ−＋Ｍｇ　　ｎ−ＢｕＬｉ　　びｏｏｐｓ開始
上の方法により、第■表における実施例は１゜３−ブタ
ンエフ４１１体をＮ　ａ　（Ｒ＞３　Ｍ　ｇ　、　ｎ−
ブチルリチウム及び２，２−ビス（２−オキソラニル）
プロパンの開始剤系と共に用いる。トリヘキシル、トリ
ブチル、ジブチルヘキシル及びジブチル２−エチルヘキ
シルの群から選ばれるＲ基を有するＮ　ａ　（Ｒ）３Ｍ
　ｇ開始剤は本発明の開始剤系における開始剤特性とほ
ぼ同様の特性を与えることが測定された。かくて第■］
表に示される結果はＲが上記の置換基の基により表わさ
れる式Ｎ　ａ　（Ｒ）。

Ｍｇにより表わされるすべての化合物の使用を表わす。

第■表のすべての実施例において、開始剤系中のリチウ
ムのミリ当量に対するナトリウムのミリ当量の比（Ｎａ
／Ｌｉ）は２．０である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立して水素またはアルキル
   基であり、そして−ＣＲ、Ｒ＿２−中の炭素原子の全数
   は１乃至９間の範囲であり；ｙは１〜５の整数であり、
   ｙ′は３から５の整数であり、Ｒ′＿３、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４及びＲ＿５は独立して−Ｈまたは−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿１であり、ここにｎ＝１〜６である、 よりなる群から選ばれる少なくとも１つのオキソラニル
   化合物、及び （ｂ）（ｉ）Ｎａ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿３
   ）Ｍｇ、（ｉｉ）Ｎａ（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿２）（Ｒ″
   ＿３）Ｍｇ及び有機リチウム化合物、並びに （ｉｉｉ）Ｋ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿３）Ｍ
   ｇ及び有機リチウム化合物（ここにＲ″＿１、Ｒ″＿２
   及びＲ″＿３は独立してＣ＿２〜Ｃ＿１＿４有機基、２
   −ピリジル及び２−チエニルよりなる群から選ばれる）
   より成る群から選ばれる少なくとも１つの陰イオン性開
   始剤、からなる触媒系。 ２、オキソラニル化合物が２，２−ビス（２−オキソラ
   ニル）プロパンである特許請求の範囲第１項記載の触媒
   系。 ３、Ｎａ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿３）Ｍｇ化
   合物がナトリウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエート、
   ナトリウムトリブチルマグネシエート、ナトリウムジブ
   チルヘキシルマグネシエート、ナトリウムジブチル２−
   エチルヘキシルマグネシエートよりなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ４、Ｋ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿３）Ｍｇ化合
   物がカリウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエート、カリ
   ウムトリブチルマグネシエート、カリウムジブチルヘキ
   シルマグネシエート及びカリウムジブチル２−エチルヘ
   キシルマグネシエートよりなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の触媒系。 ５、有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチウムである特
   許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ６、（Ａ）少なくとも１つの１，３−ジエン単量体１５
   〜１００％、及び （Ｂ）該１，３−ジエン単量体と共重合し得る１つまた
   はそれ以上の反応性単量体０〜８５％、を不活性の非極
   性溶媒中にて、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立して水素またはアルキル
   基であり、そして−ＣＲ＿１Ｒ＿２−中の炭素原子の全
   数は１乃至９間の範囲であり；ｙは１〜５の整数であり
   、ｙ′は３〜５の整数であり、Ｒ′＿３、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４及びＲ＿５は独立して＝Ｈまたは−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿１でありここにｎ＝１〜６である、 よりなる群から選ばれる少なくとも１つのオキソラニル
   修飾化合物、及び （ｂ）（ｉ）Ｎａ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿３
   ）Ｍｇ（ｉｉ）Ｎａ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿
   ３）Ｍｇ及び有機リチウム化合物、並びに （ｉｉｉ）Ｋ（Ｒ″＿１）（Ｒ″＿２）（Ｒ″＿３）Ｍ
   ｇ及び有機リチウム化合物（ここでＲ″＿１、Ｒ″＿２
   及びＲ″＿３は独立してＣ＿２〜Ｃ＿１＿４有機基、２
   −ピリジル及び２−チエニルよりなる群から選ばれる）
   より成る群から選ばれる少なくとも１つの陰イオン開始
   剤、 からなる触媒有効量の触媒系の存在下で、（ａ）対（ｂ
   ）のモル比が１／２０〜２０／１間の範囲であり、（Ａ
   ＋Ｂ）単量体１００ｇ当たりの陰イオン性開始剤のミリ
   モル数が０．２乃至約１００間の範囲で重合させて、１
   ，３−ジエン単量体が寄与した単位中に３０乃至９０％
   の範囲の１，２−微細構造を含有する重合体の製造する
   ことを特徴とする方法。 ７、１，３−ジエンがブタジエンである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、ジエンがブタジエンでありそして反応性単量体がス
   チレンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、オキソラニル化合物が２，２−ビス（２−オキソラ
   ニル）プロパンである特許請求の範囲第６項記載の方法
   。