JPS62215949A - Photographic sensitive material improved in antistaticness and film strength - Google Patents

Photographic sensitive material improved in antistaticness and film strength

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JPS62215949A
JPS62215949A JP61059900A JP5990086A JPS62215949A JP S62215949 A JPS62215949 A JP S62215949A JP 61059900 A JP61059900 A JP 61059900A JP 5990086 A JP5990086 A JP 5990086A JP S62215949 A JPS62215949 A JP S62215949A
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Japan
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group
layer
carbon atoms
fluorine
acid
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JP61059900A
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Japanese (ja)
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Noriiku Tachibana
範幾 立花
Eiichi Ueda
栄一 上田
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
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Konica Minolta Inc
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To obtain a photographic sensitive material superior in antistaticness preventing static marks and the like and film strength by incorporating an F-containing compound in the outermost layer of a backing layer reverse to a photosensitive layer on a support and a compound having a quaternary ammonium in a layer nearer to the support than the outermost layer. CONSTITUTION:The F-containing compound is contained in the outermost layer of the plural backing layers reverse to the photosensitive layer on the support, and the compound having the quaternary ammonium in the layer nearer to the support than the outermost layer. As the F-containing compound, an F- containing surfactant is used in an amount of 0.5-500mg/m<2> or a fluoropolymer is used in an amount of 0.001-5g/m<2>. As the compound having the quaternary ammonium, a pendant type polymer or an ionene type polymer are preferable and it is used in an amount of 0.005-2.0g/m<2>.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは耐Ｉｎ性、
耐接着性等の膜物性に悪影響を与えることなく優れた帯
電防止能おＪ：び皮膜強度を付与（）た写真感光材料に
関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a photographic material, and more specifically, it relates to In resistance,
The present invention relates to a photographic material that has excellent antistatic ability and film strength without adversely affecting film properties such as adhesion resistance.

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。[Background of the Invention] Generally, the outermost layer of a silver halide photographic light-sensitive material uses a hydrophilic colloid, typified by gelatin, as a binder. Therefore, when the surface of a photosensitive material is in a high-temperature, high-humidity atmosphere, its adhesion or tackiness increases, and when it comes into contact with another object, it easily adheres to it.

この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時等
に感光材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する他
の物体との間で発生し、しばしば重大な故障となってい
た。特にカラー感光材料では、写真層中にカラーカプラ
ー等多数の添加剤を含有するため接着性が大きな問題と
なっていた。This adhesion phenomenon occurs between the photosensitive materials or between the photosensitive materials and other objects that come into contact with them during the production, storage, and photographing of the photosensitive materials, and has often resulted in serious failures. Particularly in color photosensitive materials, adhesion has been a major problem since the photographic layer contains a large number of additives such as color couplers.

この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテ−
ドブＯビオネート、フッ素樹脂等の有機物質の微粒子を
含有させ、感光材料表面の粗さで増加させて、いわゆる
マット化し、接着性を減少させる方法が提案されている
。そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、前記
の理由により多量のマット剤を使用する必要がある。To solve this problem, the outermost layer is made of inorganic substances such as silicon dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, polymethyl methacrylate, and cellulose acetate.
A method has been proposed in which fine particles of an organic substance such as DOB-O bionate or fluororesin are included to increase the roughness of the surface of a photosensitive material, thereby creating a so-called matte state and reducing adhesiveness. In silver halide color photographic materials, it is necessary to use a large amount of matting agent for the reasons mentioned above.

しかしながら、多量のマット剤の添加は写真画質特に鮮
鋭性に悪影響を与えるため、マット剤の使用量には限度
がある。However, since adding a large amount of a matting agent has an adverse effect on photographic image quality, particularly sharpness, there is a limit to the amount of matting agent that can be used.

ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁
性を有する支持体を有しているので、接着性以外に静電
電荷の蓄積も大きな問題となる。Incidentally, since silver halide photographic materials generally have a support having electrical insulation properties, accumulation of electrostatic charges is a major problem in addition to adhesion.

この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起こすが、最
も重大な障害は現象処理前に蓄積された静電電荷が放電
することによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルム
を現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の
濃度層を生ずることである。これがいわゆるスタチック
マークと呼ばれているもので、写真フィルムの商品価値
を著しく損ね、場合によっては全く失わしめる。この現
栗はｍ象してみて初めて明らかになるもので非常に厄介
な問題の一つである。また、これらの蓄積された静１ｆ
ｆｉ荷はフィルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一
に行えないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因に
もなる。This accumulated electrostatic charge causes many problems, but the most important one is that the photosensitive emulsion layer is sensitized by the discharge of the accumulated electrostatic charge before processing, and the photographic film is processed. In some cases, dot-like spots or dendritic or feather-like concentration layers are produced. This is what is called a static mark, and it significantly impairs the commercial value of photographic film, and in some cases completely destroys it. This current state of chestnuts is one of the most troublesome problems, as it becomes clear only when one is visualized. In addition, these accumulated static 1f
Fi loads can also cause secondary failures such as dust adhesion to the film surface and inability to apply uniformly.

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
、物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静
電電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである。The best way to eliminate these static electricity hazards is to increase the electrical conductivity of the material so that the static charge can be quickly dissipated before the stored charge is discharged.

したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無鍬塩、界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。これらの例としては、例えば、米国特
許第２．９８２．６５１号、同３、４２８．４５６号、
同　３，４５７，０７６＠、同　３，４５４，６２５号
、特開昭５５−７７６２号、同５６−４３６３６号、同
５６−１１４９４４号等に記載されているような界面活
性剤、例えば米国特許第２，８８２，１５７号、同３，
０６２，７８５号、同３、９３８．９９９号、特開昭５
６−７８８３４号、同５７−２０４５４０号、同５７−
１７９８３７号、同５８−８２２４２号、同５３−９２
１２５号、同５５−７７６３号等に記載されているポリ
マーがある。Therefore, methods have been considered to improve the conductivity of photosensitive material supports and various coated surface layers, and attempts have been made to use various hygroscopic substances, water-soluble non-salts, surfactants, polymers, etc. . Examples of these include, for example, U.S. Pat.
Surfactants such as those described in JP-A No. 3,457,076@, JP-A No. 3,454,625, JP-A No. 55-7762, JP-A No. 56-43636, JP-A No. 56-114944, etc., for example, U.S. Pat. No. 2,882,157, 3,
No. 062,785, No. 3, No. 938.999, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
No. 6-78834, No. 57-204540, No. 57-
No. 179837, No. 58-82242, No. 53-92
There are polymers described in No. 125 and No. 55-7763.

しかしながら、親水性コロイド層に対する帯電防止は極
めて困難であって、公知の帯電防止手段では低湿で表面
抵抗の低下が充分でなかったり高温、高湿において感光
材料の接着故障を生ずる場合がしばしばある。しかも充
分な帯電防止効果を得るために必要な】の帯電防止剤（
Ｓえば特公昭５６−４４４１１号に記載されているフッ
素系界面活性剤のような）を親水性コロイド層中に含有
させると膜物性に悪影響を与えたり、現像処理液中に流
出してスラッジ等の原因となる。However, it is extremely difficult to prevent static electricity on a hydrophilic colloid layer, and known antistatic means often fail to reduce the surface resistance sufficiently at low humidity or cause adhesion failure of photosensitive materials at high temperature and high humidity. Furthermore, the antistatic agent required to obtain sufficient antistatic effect (
If a hydrophilic colloid layer contains a fluorine-based surfactant (such as the fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Publication No. 56-44411), it may adversely affect the physical properties of the film or leak into the developing solution, resulting in sludge, etc. It causes

特開昭５４−３８１１０号には前記のマット剤では耐接
着性を改良できても帯電防止性を向トすることができず
、どうしても多量の帯電防止剤を使用する必要があった
。In JP-A-54-38110, although the above-mentioned matting agent could improve the adhesive resistance, it could not improve the antistatic property, and it was necessary to use a large amount of the antistatic agent.

米国特許第２．７３１．３４７号には、フルオロアルキ
ルアクリレートから誘導された重合体のラテックスを感
光材料に含有させる方法が、特開昭５３−９２１２５号
、同５５−７７６３号には、フッ素系界面活性剤と４ｒ
＆窒素窒素含白化を背面の同一層に含有する帯電防止手
段が記載されているが、この手段では充分な帯電防止効
果を得るに必要な岱を含有させると膜が失透したり、膜
物性が劣化したりする欠点を有している。U.S. Pat. No. 2,731,347 describes a method of incorporating a latex of a polymer derived from fluoroalkyl acrylate into a photosensitive material, and JP-A-53-92125 and JP-A-55-7763 disclose a method of incorporating a latex of a polymer derived from fluoroalkyl acrylate into a photosensitive material. surfactant and 4r
& Nitrogen An antistatic means that contains nitrogen whitening in the same layer on the back side has been described, but with this method, if the amount necessary to obtain a sufficient antistatic effect is included, the film may devitrify or the physical properties of the film may deteriorate. It has the disadvantage that it may deteriorate.

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、スタチックマーク等の発生のな
い帯電防止能の優れた写真感光材料を提供することにあ
る。[Object of the Invention] The first object of the present invention is to provide a photographic material that does not generate static marks and has excellent antistatic properties.

本発明の第２の目的は、耐傷性および耐接着性を劣化さ
せることなく効率よく帯電防止効果を秦する写真感光材
料を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a photographic material that efficiently exhibits an antistatic effect without deteriorating its scratch resistance and adhesion resistance.

本発明の第３の目的は、皮膜強度の特に優れた写真感光
材料を提供することにある。A third object of the present invention is to provide a photographic material with particularly excellent film strength.

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光性層
を有し、かつ支持体の感光性層とは反対側に少なくとも
二層から成る背面層を有する写真感光材料において、該
背面口の最外層に含フッ素化合物を含有せしめ、さらに
該背面層のうち最外層よりも支持体側の層に４級窒素を
有する化合物を含有せしめることによって達成された。[Structure of the Invention] The object of the present invention is to provide a photographic material having at least one photosensitive layer on a support and a back layer consisting of at least two layers on the opposite side of the support from the photosensitive layer. This was achieved by containing a fluorine-containing compound in the outermost layer of the back opening, and further containing a quaternary nitrogen-containing compound in a layer of the back layer closer to the support than the outermost layer.

［発明の具体的構成〕 本発明に用いられる含フッ素化合物としては、含フッ素
界面活性剤と含フッ素ポリマーが挙げられる。[Specific Structure of the Invention] Examples of the fluorine-containing compound used in the present invention include fluorine-containing surfactants and fluorine-containing polymers.

含フッ素界面活性剤の好ましいものは下記一般式［Ｉ］
で表わされる。Preferred fluorine-containing surfactants have the following general formula [I]
It is expressed as

一般式［工］ ｒ−Ｙ 一般式［Ｉ’］において、Ｃ［は少なくとも３ｆ［ｌの
フッ素原子および少なくとも３個の炭素原子を有する有
鍬基を表わす。General formula [E]r-Y In the general formula [I'], C[represents a fluorine group having at least 3f[l fluorine atoms and at least 3 carbon atoms.

Ｙは水溶性基を表わす。水溶性基としては、例、ｔば−
ＣＯＯＭ、−３０３Ｍ、−０８０３Ｍ。Y represents a water-soluble group. Examples of water-soluble groups include t-
COOM, -303M, -0803M.

Ｏ Ｒ斗 ↓ でＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
４級アンモニウム塩°基等のカチオンを表わす。＋ＡＯ
＋−は重合度２〜１００のポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレンおよびコ・ブロック（ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン）から選ばれたポリアルキレ
ンオキサイド基を表わす。In O R ↓ , M represents a cation such as a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a quaternary ammonium salt group. +AO
+- represents a polyalkylene oxide group selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene and co-block (polyoxyethylene, polyoxypropylene) having a degree of polymerization of 2 to 100.

Ｒ１およびＲ１０はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜
１８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、オクチル基、ドデシル基等）またはアリール基（
例えば、フェニル基、ナフチル基等）を表わす。Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１お
よびＲｆ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）または炭素
原子数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、とドロ
キシメチル基、γ−ヒドロキシプロピル基等）を表わす
。Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシア
ルキル基を表わす、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、沃素原子Ｗ）　またはＲｆ５−Ｏ−３Ｏ
２−ＯｅＩ、（Ｒ＋ｓ　ハ炭素原子数１〜４のアルキル
基、または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基を
表わす、）ｚは窒素原子と共に５又は６員環（例えば、
ビロール環、イミダシリン環、オキサゾール環、ピリジ
ン環、ピリミジン環等）を構成するに必要な原子団を表
わす。R1 and R10 are each a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to
18 alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, etc.) or aryl group (
For example, phenyl group, naphthyl group, etc.). R2,
R3, R4, Rs, R6, R7, R8, R9, R11 and Rf2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (
For example, it represents a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.) or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a hydroxymethyl group, a γ-hydroxypropyl group, etc.). Rf3 and Rf4 are each a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to
4 alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom (e.g., chlorine atom, bromine atom, iodine atom W) or Rf5-O-3O
2-OeI, (R+s represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,) z is a 5- or 6-membered ring (e.g.,
Represents an atomic group necessary to constitute a virol ring, imidacilline ring, oxazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, etc.).

Ｄは炭素原子数１〜５のアルキレン基を表わす。D represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

またｎは１または２である。Further, n is 1 or 2.

本発明に用いられる上記一般式［Ｉ］で表わされる含フ
ッ素化合物のうち、より好ましいものは下記一般式［Ｉ
Ｉ］、［１１１］、［ＩＶ］、［Ｖ］および［ＶＩ］で
表わされる。Among the fluorine-containing compounds represented by the above general formula [I] used in the present invention, more preferable ones are the following general formula [I].
I], [111], [IV], [V] and [VI].

一般式［Ｉ［］ Ｒｆ　　（ＣＨ２）％、　−Ｅ　−Ｇ 一般式［ｎ］において、Ｒｆは炭素原子数１〜１２のパ
ーフルオロアルキル基（例えばパーフルオロエチル基、
パーフルオロプロピル（ｉ）！、パーフルオロブチル基
、パーフルオロブチル（１）基、パーフルオロへブチル
基、バーフルオロオクチル基等）、≠たは該パーフルオ
ロアルキル基の１つのフッ素原子が水素原子で置き代っ
ているフルオロアルキル基（例えばテトラフルオロエチ
ル基、ドデカンフルオロヘキシル基等）を表わす。General formula [I[] Rf (CH2)%, -E -G In the general formula [n], Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (e.g. perfluoroethyl group,
Perfluoropropyl (i)! , perfluorobutyl group, perfluorobutyl (1) group, perfluorohebutyl group, perfluorooctyl group, etc.), or fluoro in which one fluorine atom of the perfluoroalkyl group is replaced with a hydrogen atom. It represents an alkyl group (eg, tetrafluoroethyl group, dodecanefluorohexyl group, etc.).

ここでＧ＋　、Ｇ２は水素原子、炭素原子数１〜１２の
アルキル基（例えばメチル基、プロピル基、オクチル基
、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、アンモニオ基、オ
キシアミノ基、−ＣＯＯＭ。Here, G+ and G2 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, a propyl group, an octyl group, a dodecyl group, etc.), a hydroxyl group, an ammonio group, an oxyamino group, and -COOM.

Ｒｆ６ ■ 一８０３Ｍ、　　Ｏ（ＣＩ−１）ｚ２ｓＯ３Ｍ。Rf6 ■ -803M, O(CI-1)z2sO3M.

−０　（ＣＨ）ｓ２ＣＯＯＭで置換サレタ炭素原子数１
〜１２のアルキルＪＪ（ｎ２は１〜６の整数を表わし、
Ｍは一般式［Ｉ］におけるＭと同義であり、Ｒ＋ｓおよ
びＲ１７は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす、）
、アルキル基の鎖炭素原子の一部が酸素原子に置き代わ
ったもの（例えばアルキレンオキサイド基等）を表わす
。-0 (CH)Saleta substituted with s2COOM Number of carbon atoms: 1
~12 alkyl JJ (n2 represents an integer from 1 to 6,
M has the same meaning as M in general formula [I], and R+s and R17 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
, represents an alkyl group in which some of the chain carbon atoms are replaced with oxygen atoms (for example, an alkylene oxide group).

Ｇ１　は上記のＧ＋　、Ｇ２で表わされた基から水素原
子を１個除いた２１ｊ［ｉの基を表わし、Ｇ３はＧ＋　
、Ｇ２　と同１（７）ｉ、−（ＣＨ２）％２−Ｃｏｏｅ
または−（ＣＨ２）　　−８０３ｅを表’０１゜×１？
Ｌ２ はハロゲンアニオン（例えばフッ素イオン、臭素イオン
等）等の７ニオンを表わす。Ｇ＋　、Ｇ２およびＧ３は
互いに同じであっても異った基であってもよく、また互
いに環を形成してもよい。但し、Ｇ＋　ＳＧ２　、Ｇ３
において、スルホン酸基又はカルボキシル基をもつもの
はＧ＋　、Ｇ２　、Ｇ３のいずれか１つである。G1 represents the group 21j[i, which is obtained by removing one hydrogen atom from the group represented by G+ and G2 above, and G3 represents G+
, same as G2 1(7)i, -(CH2)%2-Cooe
Or -(CH2) -803e as table'01゜×1?
L2 represents a 7-ion such as a halogen anion (eg, fluorine ion, bromide ion, etc.). G+, G2 and G3 may be the same or different groups, and may form a ring with each other. However, G+ SG2, G3
In the above, the one having a sulfonic acid group or a carboxyl group is any one of G+, G2, and G3.

一般式［１［［］ ％式％ 一般式［ｍｌにおいて、Ｒｆは炭素原子数１〜１２のバ
ー？ルオロアルキルｍ＜例えばパーフルオロエチル基、
バーフルオロプロピル（ｉ）塁、パーフルオロブチル基
、パーフルオロブチル（１）基、パーフルオロヘプチル
基、パーフルオロオクチル基等）、または該パーフルオ
ロアルキル基の１つのフッ素原子が水素原子で置き代っ
ているフルオロアルキル基（例えばテトラフルオロエチ
ル基、ドデカフルオロヘキシル基等）を表わす。General formula [1[[] %Formula% In the general formula [ml, Rf is bar having 1 to 12 carbon atoms? fluoroalkyl m < e.g. perfluoroethyl group,
perfluoropropyl (i) group, perfluorobutyl group, perfluorobutyl (1) group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, etc.), or one fluorine atom of the perfluoroalkyl group is replaced with a hydrogen atom. represents a fluoroalkyl group (eg, tetrafluoroethyl group, dodecafluorohexyl group, etc.).

Ａは酸素原子または−Ｎ−（Ｒ＋ａ炭素原子数１〜６の
アルキル基を表わす。）を表わす。ｍは１または２を表
わす。A represents an oxygen atom or -N- (R+a represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). m represents 1 or 2.

Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデシルメ
チレン基等）またはｉｌｌ換基を有するものも含む炭素
原子″ａ６〜１８の７リーレン基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）を表わす。R is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (e.g. methylene group, trimethylene group, hexamethylene group, dodecylmethylene group, etc.) or a 7-arylene group having 6 to 18 carbon atoms (e.g. phenyl basis,
(naphthyl group, etc.).

但し、Ｒで表わされるアリーレン基の炭素数には！！換
塁の炭素原子数は含めないものとする。Ｒで表わされる
アリーレン基の置換基としてはアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）等が挙げられる。However, the number of carbon atoms in the arylene group represented by R! ! The number of carbon atoms in substitution bases shall not be included. Examples of substituents for the arylene group represented by R include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, butyl, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, etc.).

２は水溶性基を含む有機基を表わし、水溶性基としては
、一般式［Ｉ］におけるＹで表わされる水溶液性基と同
じものが挙げられる。2 represents an organic group containing a water-soluble group, and examples of the water-soluble group include the same ones as the water-soluble group represented by Y in general formula [I].

２としては、−０００Ｍ。2 is -000M.

一〇ＯＮ　（Ｒｆ５）（ＣＨ２）Ｒ３Ｃ００Ｍ。10 ON (Rf5) (CH2) R3C00M.

−３Ｏ２Ｎ　　（Ｒ１９＞　　・　（ＣＨ２）Ｒ３Ｃ０
０Ｍ。-3O2N (R19> ・ (CH2)R3C0
0M.

−ＣＨ２Ｎ　（Ｒ＋ｓ）・（ＣＨ２）、ｄ　Ｃ００Ｍ。-CH2N (R+s)・(CH2), d C00M.

−３０３Ｍ、−０３０３１ＶＩ。-303M, -03031VI.

−３０２ＮＨ（ＣＨ２）３　　Ｎの（Ｒｆ９）３Ｘｅ　
。-302NH(CH2)3N(Rf9)3Xe
.

−（ＣＨ２）４ｅ、Ｎｏ（Ｒｆ９）２　ＣＨ２Ｃｏｏｏ
。-(CH2)4e, No(Rf9)2 CH2Cooo
.

−〇８２Ｎ■（Ｒ＋ｓ）２　（ＣＨ２）３５Ｏ３ｅ　。-〇82N■ (R+s)2 (CH2)35O3e.

−Ｃｏｏ　　（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｄ　　Ｈ。-Coo (CH2CH20)D H.

−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＰＯＲ２０゜ ＣＨ２Ｐ　　（０）　　（ＯＭ）２　　。-(OCH2CH2)POR20゜ CH2P (0) (OM) 2.

−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒＯＰ　（○）（ＯＭ）２　。-(OCH2CH2)rOP (○) (OM)2.

−（ＯＣＨ２０Ｈ２＞、（０）（ＣＨ２）９ｆＳＯ３Ｍ
〈式中、Ｒｌｓは水素原子又は炭素原子数１〜６のアル
キル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアルカリ土
類金属等のカチオン性基、ｎ３は１〜６の整数、ｐは１
〜１００の整数、ｑはＯ〜４の整数、ｋはＯまたは１、
ｒは０または１、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２０は炭素原子
数１〜９の炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭化
水素基を表わす）等が好ましい。-(OCH20H2>, (0) (CH2)9fSO3M
<In the formula, Rls is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M is a hydrogen atom or a cationic group such as an alkali metal or alkaline earth metal, n3 is an integer of 1 to 6, and p is 1
an integer of ~100, q is an integer of O~4, k is O or 1,
Preferably, r is 0 or 1, X is a halogen atom, and R20 is a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom.

一般式［１［［］で表わされる化合物のうち、特に好ま
しい化合物は、下記一般式［Ｉ［１−１］で表わされる
。Among the compounds represented by the general formula [1[[], particularly preferred compounds are represented by the following general formula [I[1-1].

一般式［ＤＩ−１］ （Ｒｆ　−Ｏｑ　Ａｒ　−Ｚ 一般式［１１１−１］１．：ｆｌイＴ、Ｒｆ、ＺおよＵ
ｓは一般式［１］におけるＲｔ、Ｚ、ｒａと同義である
。またＡｒは一般式ＣＩ］におけるＲで表わされるアリ
ーレン基と同義である。General formula [DI-1] (Rf -Oq Ar -Z General formula [111-1] 1.:flI T, Rf, Z and U
s has the same meaning as Rt, Z, and ra in general formula [1]. Further, Ar has the same meaning as the arylene group represented by R in the general formula CI].

一般式［ＩＶ］ Ｒｆ’−０＋ＣＨ２ＣＨ２０４ＣＩ−ｈ　ＣＨ２−Ｙ’
一般式［ＩＶ　］において、’Ｒｒ’は炭素原子数３〜
１２のパーフルオロアルキル基（例えばパーフルオロプ
ロピル基、パーフルオロプロピル（１）基、パーフルオ
ロブチル基、パーフルオロブチル（【）基、パーフルオ
ロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等）、または該
パーフルオロアルキル基の１つのフッ素原子が水素原子
で置き代っているフルオロアルキル基（ＶＡえばヘキサ
フルオロプロピル基、ドデカフルオロヘキシル基等）を
表わす。General formula [IV] Rf'-0+CH2CH204CI-h CH2-Y'
In the general formula [IV], 'Rr' has 3 to 3 carbon atoms.
12 perfluoroalkyl groups (e.g. perfluoropropyl group, perfluoropropyl (1) group, perfluorobutyl group, perfluorobutyl ([) group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, etc.), or the perfluoro It represents a fluoroalkyl group (eg, VA, hexafluoropropyl group, dodecafluorohexyl group, etc.) in which one fluorine atom of the alkyl group is replaced with a hydrogen atom.

ｎは３〜５０の整数、Ｙ′は一〇Ｈまたは炭素原子数１
〜１８の有機基を表わす。又Ｙは一〇Ｈもしくは炭素原
子数１〜１８のものであれば直填、分岐、不飽和結合を
有する炭化水素および置換基を有する炭化水素鎖のいか
んを問わず全ての有機基が含まれる。すなわち、エチレ
ンオキシドが付加結合出来る活性水素を有している全て
の有機化合物の基を示す。例えばアルキルオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アル
キルフェノキシ基、アルキルナフトキシ基、アルキルア
ミノ基、アルケニルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、パーフルオロアルケニル基等の有機基及びこ
れらの有機基にブＯピレンオキシドが付加した基を包含
するものである。n is an integer from 3 to 50, Y' is 10H or 1 carbon atom
~18 organic groups. In addition, if Y is 10H or has 1 to 18 carbon atoms, it includes all organic groups regardless of whether they are directly attached, branched, hydrocarbons having unsaturated bonds, or hydrocarbon chains having substituents. . That is, it refers to all organic compound groups that have active hydrogen to which ethylene oxide can be added. For example, organic groups such as alkyloxy group, alkenyloxy group, phenoxy group, naphthoxy group, alkylphenoxy group, alkylnaphthoxy group, alkylamino group, alkenylamino group, alkylthio group, arylthio group, perfluoroalkenyl group, and these organic groups. This includes a group to which buOpyrene oxide is added.

なお、上記一般式［ｒＶ］においては、÷ＣＨ２ＣＨ２
０塙ＣＨ２ＣＨ２Ｙ’　が水１性１である。In addition, in the above general formula [rV], ÷CH2CH2
0 塙CH2CH2Y' is water 1 property 1.

以下余白 一般式［Ｖ］ Ｒ２３Ｒ２４ 一般式［Ｖ］において、Ｐは 又は単なる結合手を表わし、Ｒ２５は水素原子、メチル
基またはエチル基を表わし、Ｑは−Ｃ００ｅ又は−８ｏ
３ｅを表わし、Ｒ２１およびＲ２２は炭素原子数１〜１
８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はポリアルキ
レンオキシド基を表わし、Ｒ２３、Ｒ２＋は水素原子又
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ５は２〜
８の整数を、Ｘは０又は１を表わす。The following is a blank general formula [V] R23R24 In the general formula [V], P represents or a simple bond, R25 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Q represents -C00e or -8o
3e, and R21 and R22 have 1 to 1 carbon atoms.
8 represents an alkyl group, hydroxyalkyl group or polyalkylene oxide group, R23 and R2+ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents 2 to 4 carbon atoms.
X represents an integer of 8 and 0 or 1.

ＲＭ’はＰが単なる結合手を表わすときは、炭素原子数
８〜２２のパーフルオロアルキル基（例えばパーフルオ
ロオクチル基、バーフルオロデシル基、パーフルオロテ
トラデシル基、パーフルオロエイコサ基等）、または該
パーフルオロアルキル基の１つのフッ素原子が水素原子
で４き代っているフルオロアルキル基（例えばヘキサデ
シルフルオロオクチル基、オクタコサフルオ０テｉ〜ラ
デシル基等）を表わし、Ｐが−３Ｏ２Ｎ　＋　ＣＨ２−
５ｒ；、、一〇　〇　Ｎ　＋　ＣＨ２％　を表わすとき
は炭素原子数７〜２１のパーフルオロアルキル基、また
は該パーフルオロアルキル基の１つのフッ素原子が水素
原子で置き代っているフルオロアルキル基を表わす。When RM' represents a simple bond, a perfluoroalkyl group having 8 to 22 carbon atoms (e.g. perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, perfluorotetradecyl group, perfluoroeicosa group, etc.), or represents a fluoroalkyl group in which one fluorine atom of the perfluoroalkyl group is replaced by 4 hydrogen atoms (e.g., hexadecylfluorooctyl group, octacosafluoro-radecyl group, etc.), and P is -3O2N + CH2 −
5r;,, When representing 100 N + CH2%, it is a perfluoroalkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a fluoroalkyl group in which one fluorine atom of the perfluoroalkyl group is replaced with a hydrogen atom. represents.

以下余白 一般式［ＶＩ］ ＲＭ→ＣＨ２＋Ｔ　Ｋ 一般式［■１］において、Ｒ「′は炭素原子数３〜１２
のパーフルオロアルキル！！（例えばパーフルオロブチ
ル基、バーフルオＯブＯピル（ｉ）基、パーフルオロブ
チル基、パーフルオロブチル（１）基、パーフルオロヘ
プチル基、パーフルオロオクチル基等）、または該パー
フルオロアルキル基の１つのフッ素原子が水素原子で置
き代っているフルオロアルキル基（例えばヘキサフルオ
ロプロピル基、ドデカフルオロヘキシル基等）を表わす
。Below is a blank general formula [VI] RM→CH2+T K In the general formula [■1], R' is a carbon atom number of 3 to 12
Perfluoroalkyl! ! (for example, a perfluorobutyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorobutyl (1) group, a perfluoroheptyl group, a perfluorooctyl group, etc.), or one of the perfluoroalkyl groups. Represents a fluoroalkyl group in which two fluorine atoms are replaced by hydrogen atoms (eg, hexafluoropropyl group, dodecafluorohexyl group, etc.).

ｎ６はＯ〜１０の整数を表わす。またＫは一８Ｏ３Ｍ、
−Ｐ　（０）（ＯＭ＞２、−ＣＯＯＭまたは一〇〇〇〇
Ｈ２８０３Ｍを表わす。ここでＭは水素原子、アルカル
金属、アルカリ土類金属または第４級アンモニウム塩等
のカチオンを表わす。n6 represents an integer from 0 to 10. Also, K is -8O3M,
-P (0) (OM>2, -COOM or 10000H2803M. Here, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a cation such as a quaternary ammonium salt.

マター役式［Ｉコ、　　［１１１１，［ＩＶ］、　　［
Ｖ］、ｆｆｉよび［ＶＩ］において、パーフルオロアル
キル基の他にパーフルオロアルケニル基も好ましく用い
ることができる。パーフルオロアルケニル基としては例
えば、ＣＦ３−Ｃ−ＣＦ＋。Matter role [Iko, [1111, [IV], [
V], ffi and [VI], in addition to the perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group can also be preferably used. Examples of perfluoroalkenyl groups include CF3-C-CF+.

ＣＦ３ ＣＦｓ　−Ｃ−Ｃ−ＣＦ２−ＣＦ３　。CF3 CFs -C-C-CF2-CF3.

られる。It will be done.

次に一般式［Ｉ］で示される化合物の異体例を挙げる。Next, examples of variants of the compound represented by the general formula [I] will be given.

以下余白 ＣＦ３（ＣＦｚ　）ａ　Ｃ０２ＮＨ４ ＣＦ３　（ＣＦ２）９−（ＣＨ２）１０−ＣＯ２ＨＣＦ
３　（ＣＦｚ）ｔｓＯｚ−Ｎ−ＣＨ２ＣＰｈＯ（ＣＨｚ
）ｘｓＯ３ＮａＣ３Ｈフ ＣＬ−ＣＦｘ　（ＣＦ−ＣＦ２）４　　Ｃｏ□Ｈ■ ｔ Ｈ（ＣＦｚ　　ＣＦｚ）ｓ−ＣＯｉＨ ＨＯＯＣ−（ＣＦ２−ＣＦ）４−ＣＯ２Ｈｔ Ｃ１（ＣＦ！−ＣＦ）３ＣＦ２−ＣＯ２にｔ ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２ｈ−ｃｏ２
ＮａＣＦ３　（ＣＦｚ）３−ＣＦ−（ＣＨ２）＋ｏ−Ｃ
０ｚＮ＆ＣＦ３ ＣＦｓ（ＣＦ２）Ｃｏ−Ｎ−（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ（’
Ｈｓ ＣＬ（ＣＦｚ−ＣＦｚ）３０ＯｚＮ＆ ＣＦ３（ＣＦｚ）ｓ−ＣＨｚＣＨｚ−３ｏ２−Ｎ−ＣＨ
２Ｃ０ｚＮａｚＨｓ 鼎 −−ＣＦ、（ＣＦ２）フ５Ｏ２ＮＨ １１８：３Ｈフ ”　　ＣＦ３（ＣＦ２）７８０２−Ｎ　Ｃ＆Ｃ＆。□　
３　Ｈｔ １８ＣＦ３−（ＣＦ２）７８ｏｚ−Ｎ−Ｃ＆−ＣＯＯＮ
ａＣ２ＨＩ！ １９ＣＦ３−（ＣＦ２）？　Ｓｏｗ−Ｎ−Ｃ’Ｈｚ−Ｃ
ＯＯＫ　３　Ｈｙ ＣＦ３（ＣＦｚｈ−３Ｃｈｉ（ （ＳＯ３には０−１ｍ−１またはｐ−位、あるいはそれ
らの混合物） ＣＦｓ（ＣＦｔｈ　　ＳＯ２Ｎ　　ＣＣ＆）ｓ−ＣＯＯ
ＣＨ２（ＣＦ２）ＩＩ−ＣＨ２０ＳＯ３ＮａＣＦ３　（
ＣＦ２）６−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）３　　ＳＯ３にＨ（Ｃ
Ｆｚ）ａ　　ＣＨｔ　　Ｏ（ＣＨｚ）ｉ−３Ｏ３ＮａＣ
Ｈ２−ＣＯＯＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＨＮａ０ｓＳ　　
ＣＨＣ００ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＨＣｔｓＨｓｓ　　
ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２−ＣＦ３５Ｏ３Ｎ＆ Ｂ ＣａＨフ ＣＨ２Ｃ０Ｏ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｎ　５Ｏ２−ＣＩｌＦ
＋７Ｎａ０ｓＳ　ＣＨＣｏｏ−ＣＨｔ−ＣＨｓ　Ｎ−５
Ｏ２−ＣＩｌＦ＋７瞥 ＣｓＨフ （−３ＯｔＮａは４−位または５−位あるいは七ｆｔら
の混合物） ”３ＣＦ３（ＣＦり？−８Ｏ２−Ｎ−ＣＨｚＣＨｚＯ（
ＣＨｚＣ＆−Ｏｈ。−□　ｓ　Ｈ７ ＣｚＦｓ　　　　　　ＣＨ２−０−（ＣＨｚＣＨｚリノ
４−上ｉＣＦｓ（ＣＦ２）アーＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３
−Ｎ　（ＣＨ３）２↓ Ｃ２（ＣＦｚ−ＣＦＣ２）４　ＣＦｚ−ＣＯＮＨ（ＣＨ
ｚｈ−Ｎ（ＣＨ３）ｚ↓ ４ら ＣＯＣＨ３ ＣＦ３　　（ＣＦｚ）ｓ−ＣＨ ＣＯＣＨ３ ＣｚＨｓ Ｃｇ　Ｆ１９０　ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　０３　ＮａＣ９Ｆ
＋９０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｐ（ＯＮａ）２武１ ＣｇＦｏ−０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）２ｏ−Ｎ−ＣｓＨｔ
７占ヨ ＣｓＦｔｅ−０−（ＣＨｔＣＨｚＯ）４ｏ−ＣｔｓＲ＋
ｓＣ９Ｆ１７−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔｏ−ＨＣ１２
Ｆ２３　０−（ＣＨ２ＣＨ２０）１０−ＣＨ３Ｃ６Ｆ＋
１−０　　（ＣＨ２ＣＨ２０）２０　　（ＣＭ（：Ｈｚ
Ｏ）ｓ−ＣＨ３杏Ｈ３ ＨＣＦ２（ＣＦｚ）ｓ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）＋ｏ−
０４）ＴｅＯ２ ＣｓＦｔｅ−０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）２ｏ−ＣＨｓＣｓ
Ｈｓｓ−０−（ＣＨｚＣ市０）ｔｏ−Ｃ３ＦｓＣ６Ｆ１
３−０　　（ＣＨｔＣＨｚＯ）ｘｓ−ＣｓＦ＋ｓ２Ｈ８ ＣＨ３ ２Ｈ５ 以下余白 本発明に使用される含フッ素界面活性剤は、例えば米国
特許第２，５５９，７５１号、同第２．５６７、０１１
号、同第２．７３２．３９８号、同第２　、７６４　、
６０２号、同第２，８０６、８６６号、同第２．８０９
．９９８号、同第２，９１５，３７６号、同第２．９１
５．５２８号、同第２，９３４，４５０号、同第２，９
３７、０９８号、同第２，９５７，０３１号、同第３，
４７２，８９４号、同第３，５５５，０８９号、同第２
，９１８，５０１号、英国特許１．１４３，９２７号、
同１．１３０．８２２号、特公昭４５−３７３０４号、
特開昭４７−９６１３号、同５０−１２１２４３号、同
５０−１１７７０５号、同　４９−１３４６１４号、同
　５０−１１７７２７号、同５２−４１１８２号、同５
１−１２３９２号の各明細書、英国化学会誌（Ｊ　、　
Ｃｈｅｗ　、　Ｓｏｃ、　）　１９５０年第２，７８９
頁、同１９５７年第２．５７４頁及び第２，６４０頁、
米国化学会誌Ｌ１．　Ａｍｅｒ　、　Ｃｈｅｗ　、　Ｓ
ｏｃ、　＞　７９巻第２．５４９頁（１９５７年）、油
化学（Ｊ、　Ｊａｐａｎ、ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓ
ｏｃ、　）第１２巻６５３頁、有機化学会誌Ｌ１．○ｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ　、　）第３０巻３，５２４頁（１９６５
年）等に記載の方法によって合成することができる。Margin below CF3 (CFz )a C02NH4 CF3 (CF2)9-(CH2)10-CO2HCF
3 (CFz)tsOz-N-CH2CPhO(CHz
) )s-CH=CH-(CH2h-co2
NaCF3 (CFz)3-CF-(CH2)+o-C
0zN&CF3 CFs(CF2)Co-N-(CH2)2CO2H('
Hs CL(CFz-CFz)30OzN&CF3(CFz)s-CHzCHz-3o2-N-CH
2C0zNazHs Ding--CF, (CF2)F5O2NH 118:3HF” CF3(CF2)7802-N C&C&.□
3 Ht 18CF3-(CF2)78oz-N-C&-COON
aC2HI! 19CF3-(CF2)? Sow-N-C'Hz-C
OOK 3 Hy CF3(CFzh-3Chi((SO3 has 0-1m-1 or p-position, or a mixture thereof) CFs(CFth SO2N CC&)s-COO
CH2(CF2)II-CH20SO3NaCF3 (
CF2)6-Coo (CH2)3 H(C
Fz)a CHt O(CHz)i-3O3NaC
H2-COOCH2-(CF2)6-HNa0sS
CHC00CH2-(CF2)6-HCtsHss
CH-COOCH2-CF35O3N&B CaH CH2C0O-CHz-CHz-N 5O2-CIIF
+7Na0sS CHCoo-CHt-CHs N-5
O2-CIIF+7CsHfu (-3OtNa is a mixture of 4-position, 5-position, or 7ft etc.) ``3CF3(CFri?-8O2-N-CHzCHzO(
CHzC&-Oh. -□ s H7 CzFs CH2-0- (CHzCHz Reno 4-Up iCFs (CF2) Earth SO2NH (CH2) 3
-N (CH3)2↓ C2(CFz-CFC2)4 CFz-CONH(CH
zh-N(CH3)z↓ 4 COCH3 CF3 (CFz)s-CH COCH3 CzHs Cg F190 CH2CH20S 03 NaC9F
+90CH2CH2CH2CH20P(ONa)2Bu1 CgFo-0-(CHzCHzO)2o-N-CsHt
7 fortune telling CsFte-0-(CHtCHzO)4o-CtsR+
sC9F17-〇-(CH2CH20)to-HC12
F23 0-(CH2CH20)10-CH3C6F+
1-0 (CH2CH20)20 (CM(:Hz
O) s-CH3Apricot H3 HCF2(CFz)s-0-(CH2CH20)+o-
04) TeO2 CsFte-0-(CHzCHzO)2o-CHsCs
Hss-0-(CHzC city 0) to-C3FsC6F1
3-0 (CHtCHzO)xs-CsF+s2H8 CH3 2H5 Below margin The fluorine-containing surfactant used in the present invention is described, for example, in U.S. Pat.
No. 2.732.398, No. 2, 764,
No. 602, No. 2,806, No. 866, No. 2.809
．． No. 998, No. 2,915,376, No. 2.91
No. 5.528, No. 2,934,450, No. 2,9
No. 37,098, No. 2,957,031, No. 3,
No. 472,894, No. 3,555,089, No. 2
, 918,501, British Patent No. 1.143,927,
No. 1.130.822, Special Publication No. 1973-37304,
JP 47-9613, JP 50-121243, JP 50-117705, JP 49-134614, JP 50-117727, JP 52-41182, JP 5
1-12392, Journal of the British Chemical Society (J,
Chew, Soc, ) 1950 No. 2,789
Page, 1957, pages 2.574 and 2,640,
Journal of the American Chemical Society L1. Amer, Chew, S
oc, > vol. 79, p. 2.549 (1957), Oil Chemists (J, Japan, OilChemists S
oc, ) Volume 12, page 653, Journal of the Society of Organic Chemistry L1. ○r
g, Chem, ) Vol. 30, p. 3,524 (1965
It can be synthesized by the method described in 2010).

本発明に使用されるこれらの含フッ素界面活性剤の中、
一部のものは大日本インキ化学工業社か°　らメガフ？
ツタ・エフ（Ｍ　ｅｇａｆａｃ　　Ｆ　）なる商品名で
、ミネソタマイニングアンドマニファクチュアリングカ
ンパ二−社からフルオラッド・エフ・シー　（１”１ｕ
ｏｒａｄ　　ＦＣ）なる商品名で、インペリアルケミカ
ルインダストリー社からモンフロー（Ｍ　ｏｎＮｏｒ）
なる商品名で、イー・アイ・デュポン（Ｅ　Ｉ　　Ｄ　
ｕＤＯｎｔ）・ネメラスアンドカンパニー社からゾニー
ルズ（Ｚｏｎｙｌｓ　）なる商品名で、またはファルベ
ベルケヘキスト社からりコベット・７７オ・ぺ−・エフ
（Ｌ　ｉｃｏｗｅｔ、　Ｖ　Ｐ　Ｆ　）なる商品名でそ
れぞれ市販されている。Among these fluorine-containing surfactants used in the present invention,
Some of them are from Dainippon Ink & Chemicals.
Fluorad F.C. (1"1u
Monfreau (MonNor) was manufactured by Imperial Chemical Industries under the trade name (orad FC).
The product name is E.I. DuPont (E.I.D.
It is commercially available under the trade name Zonyls (Zonyls) from Nemerus & Co., Ltd., and under the trade name Licowet (VPF) from Falbe Berke Hoechst, respectively. There is.

含フッ素ポリマーとしては、下記一般式［■］の繰り返
し単位を有するものが挙げられる。Examples of the fluorine-containing polymer include those having a repeating unit of the following general formula [■].

一般式［■］ Ｘ′ ＋ＣＨ２−Ｃ← Ｌｌ　）　−Ｃｒ　’ 式中、Ｘ′は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基
、フッ素原子、塩素原子またはシアノ基を表わし、Ｊは
一〇−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−５−ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＳＯ２−’ｃ表わし、Ｒ２６は炭素原子数１〜８
のアルキル基である。Ｃｆ’はＸ′がフッ素原子のとき
はメチル基またはエチル基を表わし、その他の時は少な
くとも３個のフッ素原子および少なくとも２個の炭素原
子を有する１価の基を表わす。General formula [■] -1-CONH-1-COO-5-COOCH2C
H2NSO2-'c, R26 has 1 to 8 carbon atoms
is an alkyl group. Cf' represents a methyl group or an ethyl group when X' is a fluorine atom, and in other cases represents a monovalent group having at least 3 fluorine atoms and at least 2 carbon atoms.

一般式［ＶＩ］で形成する含フッ素ビニルモノマーの具
体例を挙げる。Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer formed by the general formula [VI] will be given below.

以下余白 〔■〕−１ ＣＨｇ＝ＣＨ ＣＯＯＣＨｇ　（ＣＦ２　）ｎ　Ｈ ｎ＝２〜１０の整数 ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦ２）ｎＨ ｎ＝２〜１０の整数 ＣＨｚ　＝　Ｃ ＣＯＯＣＨ２ＣＨｇ　０　（ＣＦｚ　）ｎ　Ｆｎ＝２〜
８の整数 〔■〕−４ 〔■〕−５ 〔■〕−６ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏ　ＯＣＨ２Ｃｌ（ＣＦ２）。Ｆ ｎ＝２〜８の整数 〔■〕−７ ＣＨｇ　＝　ＣＨ ｎ＝２〜８の整数 〔■〕−８。Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨＣＦＨＣＦｓ ■ ２Ｈ１ 〔■〕−９０Ｈ３ Ｃ００ＣＣＦｚＣＦＨＣＦｓ ■ ｚＨｓ 〔■〕−１０ＣＨｓ Ｃ市＝Ｃ 【 Ｃ００＋ＣＦ２＋ｎＦ　　ｎ＝２〜８の整数［■］　−
１１ＣＦ３ ＣＨｚ　＝　Ｃ Ｃ００Ｃ＆（ＣＦ２）ｎＨ ｎ＝２〜９の整数 〔■〕−１２ ＣＨｇ＝ＣＨ−０−ＣＨｚ−（ＣＦｚ＋ｎＨｎ　＝　２
〜８の整数 〔■〕−１３ ＣＯＯＣＨｚＣＨｓＮＳＯｚＣｓＦ＋ｙ〔■〕−１４ Ｎ 〔■〕−１５ ｔ ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ００ＣＲ２ＣＦ３ 〔■〕−１６ Ｃ市＝Ｃ Ｃ００Ｃ＆ 〔■〕−１７ ＣＨｇ＝ＣＨ Ｃ００ＣＨｚＯＣＦｚＣＦｚＯＣＦｓ 〔■〕−１８ ＣＨｇ＝ＣＨ 〔■〕−１９ ＣＨｇ＝ＣＨ ０ＣＯＣＨｚ　（ＣＦｚ）ｓＨ 〔■〕−２０ Ｃ，Ｈｇ＝ＣＨ ０Ｃｏ　Ｃ５Ｆ１を 以下余白 本発明の含フッ素モノマーと共重合可能なエチレン性モ
ノマー化合物としては、例えばアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィ
ン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸
ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエ
ステル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリ
シジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー
、各種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組合
せたモノマー化合物を挙げることができる。Below margin [■] -1 CHg=CH COOCHg (CF2)n H n=integer from 2 to 10 CH2=C C00CHz (CF2)nH n=integer from 2 to 10 CHz = C COOCH2CHg 0 (CFz)n Fn=2 ~
Integer of 8 [■]-4 [■]-5 [■]-6 CH2=CH Co OCH2Cl (CF2). F n = integer from 2 to 8 [■] -7 CHg = CH n = integer from 2 to 8 [■] -8. H3 CH2=C C00CHCFHCFs ■ 2H1 [■]-90H3 C00CCFzCFHCFs ■ zHs [■]-10CHs C City=C [C00+CF2+nF n=Integer from 2 to 8 [■] -
11CF3 CHz = C C00C&(CF2)nH n=integer from 2 to 9 [■]-12 CHg=CH-0-CHz-(CFz+nHn = 2
Integer of ~8 [■]-13 COOCHzCHsNSOzCsF+y[■]-14 N [■]-15 t CH2= C C00CR2CF3 [■]-16 C city=C C00C& [■]-17 CHg=CH C00CHzOCFzCFzOCFs [■]-18 CHg=CH [■]-19 CHg=CH 0COCHz (CFz)sH [■]-20 C,Hg=CH 0Co acrylic esters,
Methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic acid esters, itaconic acid diesters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl isomers Examples of monomer compounds include one or a combination of two or more selected from ring compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, polyfunctional monomers, and various unsaturated acids.

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ロープロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブデルアクリレート、シア
ンエチルアクリレ−）−１２−アセトキシエチルアクリ
レ−！〜、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ、−ト、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓ。More specifically, these monomer compounds are as follows:
Examples of acrylic esters include methyl acrylate,
Ethyl acrylate, low propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 5ec-butyl acrylate, t
ert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanethyl acrylate )-12-acetoxyethyl acrylate! ~, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-
Chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl Acrylic, -t,
3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-is.

−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ−９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１．１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレート等が挙げられる。-Propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (number of moles added n-9), 1-bromo -2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, and the like.

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロごルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、トリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレング
リコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタ
クリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−
アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２−１ｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート
、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ　
−６’）　、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクＯライド塩などを挙げること
ができる。Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-progol methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 5ec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate,
amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate,
Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-
Phenylaminoethyl methacrylate, 2-(3-phenylpropyloxy)ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate,
Naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxyethyl acrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-
Acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-1so-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxyethoxy) Ethyl methacrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (number of moles added n
-6'), allyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride salt, and the like.

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. Can be mentioned.

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene,
Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chlorobrene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like.

スブーレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、りＯルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、りＯルス
チレン、ジメチルスチレン、プロムスヂレン、トリフル
オロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
どが挙げられる。Examples of the suburenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, trifluoromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, trifluoromethylstyrene, dimethylstyrene, promstyrene, trifluoromethylstyrene, Examples include vinylbenzoic acid methyl ester.

りＯトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。Examples of the acid esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, and the like.

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。Examples of itaconic diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。Examples of maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, and the like.

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。Examples of the fumaric acid diesters include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and dibutyl fumarate.

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒトＯキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔａｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒトＯキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カブロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ごニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。Acrylamides, such as acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, human O-oxymethylacrylamide,
Methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N-(2-acetoacetoxyethyl)acrylamide, etc.: Methacrylamides, such as methacrylamide, methylmethacrylamide, ethylmethacrylamide amide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tar
t-Butylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide, benzylmethacrylamide, human Ooxymethylmethacrylamide, methoxyethylmethacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, phenylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, β-cyanoethylmethacrylamide amide, N-(2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide, etc.; Allyl compounds, such as allyl acetate, allyl cabroate, allyl laurate, allyl benzoate, etc.; Vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, Methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc.; Nyl ketones, such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, etc.; Vinyl heterocyclic compounds, such as vinyl pyridine, N-vinylimidazole, N-vinyl oxazolidone. , N-vinyltriazole, N-vinylpyrrolidone, etc.; Glycidyl esters, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.; Unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylatrile, etc.; Polyfunctional monomers, such as divinylbenzene, methylene bis Acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, etc.

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロビル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェ−ト、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルボスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ台底（例えば、Ｎａ　、になど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノ
マー化合物としては、米国特許第３．４５９．７９０号
、同第３，４３８．７０８号、同第３．　！ｉ５４．９
８７号、同第４，２１５．１９５号、同第４，２４７，
６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に
記載されている架橋性モノマーを用いることができる。Furthermore, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconates such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc.; monoalkyl maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic acid, etc. monobutyl acids, etc.; citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkylsulfonic acid, such as acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid, etc.; methacryloyloxyalkyl Sulfonic acids, such as methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, niacrylamide alkylsulfonic acids,
For example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.; methacrylamide alkylsulfonic acid, for example 2-methacrylamido-2 -methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.; acryloyloxyalkyl phosphates, such as acryloyloxyethyl phosphate, 3-acryloyloxyprobyl- 2-phosphate, etc.; methacryloyloxyalkyl phosphate, such as methacryloyloxyethylbosphate, 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate, etc.; sodium 3-aryloxy-2-hydroxypropanesulfonate having two hydrophilic groups, etc. can be mentioned. These acids may be alkaline (eg, Na, Ni, etc.) or salts of ammonium ions. Furthermore, other monomer compounds include U.S. Patent Nos. 3,459,790, 3,438,708, and 3. ! i54.9
No. 87, No. 4,215.195, No. 4,247,
673, JP-A-57-205735, and the like can be used.

このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）ア
クリルアミド等を挙げることができる。Examples of such crosslinking monomers include N
-(2-acetoacetoxyethyl)acrylamide, N
-(2-(2-acetoacetoxyethoxy)ethyl)acrylamide and the like can be mentioned.

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。Among these monomer compounds, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, and olefins are preferably used.

本発明の含フッ素ポリマーは、一般式［ＶＩ］で表わさ
れる繰り返し単位を１０〜１００モル％、好ましくは２
０〜１００モル％含む。The fluorine-containing polymer of the present invention contains 10 to 100 mol% of repeating units represented by general formula [VI], preferably 2
Contains 0 to 100 mol%.

次に本発明に使用する代表的な含フッ素ポリマーの具体
例を挙げる。Next, specific examples of typical fluorine-containing polymers used in the present invention will be given.

以下余白 ｘ　：　ｙ＝６０　：　４０ Ｐ−２ Ｈ３ ｘ：ｙ＝５０：５０ ｘ：ｙ＝６０：４０ ｘ：ｙ＝７０：３０ ＦＰ−５ ｘ：ｙ＝５０：５０ Ｆ　Ｐ　−６ＣＨ３ ｘ：ｙ：ｚ＝５０：３０：２０ ＦＰ−７ ｘ：ｙ：ｚ＝６０：２０：２０ ＦＰ−８ ｘ：ｙ：ｚ＝９０：５：５ ＦＰ−９ ｘ：ｙ：ｚ＝８０：５：１５ ｘ：ｙ：ｚ＝９０：８：２ ｘ：ｙ＝５０：５０ ■ ｃ２ＨｓＸ　：　）’＝２０　：　８０ＦＰ−１７ＣＨ
３ ｘ　：　ｙ＝３０　：　７０ ＦＰ−１８ −（−ＣＨ２−ＣＨへ。。Below margin x: y=60: 40 P-2 H3 x:y=50:50 x:y=60:40 x:y=70:30 FP-5 x:y=50:50 FP-6CH3 x: y:z=50:30:20 FP-7 x:y:z=60:20:20 FP-8 x:y:z=90:5:5 FP-9 x:y:z=80:5: 15 x:y:z=90:8:2 x:y=50:50 ■ c2HsX: )'=20: 80FP-17CH
3 x: y=30: 70 FP-18 -(-CH2-CH.

Ｃ００ＣＲ２ＣＦ３ ＦＰ−１９ ＦＰ−２０ ＦＰ−２１ ＦＰ−２２ ＦＰ−２３ＣＨ３ ＋ＣＨ２−Ｃ＋ｉｏ。C00CR2CF3 FP-19 FP-20 FP-21 FP-22 FP-23CH3 +CH2-C+io.

書 Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ Ｆ’Ｐ−２４Ｆ ＋　ＣＨ２−Ｃ七。。book C00CH2(CF2)6H F’P-24F + CH2-C7. .

０ＯＣＲ３ ＦＰ−２５ＣＦ３ ＋ＣＨｚ−ＣＨ＋ｌｏ。0OCR3 FP-25CF3 +CHz-CH+lo.

０ＣＯＣ８ＦＩ７ ０ＣＯＣＲ２（ＣＦ２）８Ｈ ＦＰ−２９ 以下余白 本発明の含フッ素ポリマーは公知の溶液重合、塊状重合
、懸濁重合、乳化重合等で容易に合成することができる
。また、本発明の含フッ素ポリマーはランダム共重合体
でもよいし、ブロックポリマー、グラフトポリマーでも
よい。グラフトポリマーの場合は特にくし型グラフトポ
リマーが好ましい。0COC8FI7 0COCR2(CF2)8H FP-29 Below margin The fluorine-containing polymer of the present invention can be easily synthesized by known solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. Further, the fluorine-containing polymer of the present invention may be a random copolymer, a block polymer, or a graft polymer. In the case of graft polymers, comb-shaped graft polymers are particularly preferred.

くし型グラフトポリマーは、マクロモノマーと呼ばれる
七ツマ−から得られ、詳しくは特開昭５８−１６４６５
６号、同５９−２３００５７号、山下雄也；日本接着協
会誌１７巻３１１頁（１９８１）　、用上雄賓、山下雄
也；化学３７巻２０頁（１９８２）等に記載されている
。The comb-shaped graft polymer is obtained from seven polymers called macromonomers.
No. 6, No. 59-230057, Yuya Yamashita; Japan Adhesive Association Journal, Vol. 17, p. 311 (1981); Yuhin Yogami, Yuya Yamashita; Kagaku, Vol. 37, p. 20 (1982), etc.

また、ブロックポリマーは、一般にはアニオンリビング
重合でつくられるが、本発明では特にポリマーパーオキ
サイドを開始剤に用いたビニル重合によるブロックポリ
マーが好ましい。Although block polymers are generally produced by anionic living polymerization, block polymers produced by vinyl polymerization using polymer peroxide as an initiator are particularly preferred in the present invention.

ポリマーパーオキサイドとは、二基Ｍｅ　＜＠えばアジ
ピン酸、ドデカンニ酸等）ジクロライドとグリコール（
例えば１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル等）との反応で得られるエステル結合をもった二塩基
酸ジクロライドに過酸化ソーダ等を反応させて合成した
ものである。このポリマーパーオキサイドを使用するブ
ロックポリマーの合成は２段階で行なわれる。初めにモ
ノマーＡとポリマーパーオキサイドで重合反応を行い、
次にモノマーＢを加えて第２段の重合を行ない、（Ａ）
、（Ｂ）、　　のブロックポリマーを得る。Polymer peroxide is composed of two groups Me <@ such as adipic acid, dodecanedioic acid, etc.) dichloride and glycol (
For example, it is synthesized by reacting dibasic acid dichloride having an ester bond obtained by reaction with 1,4-butanediol, triethylene glycol, etc.) with sodium peroxide, etc. The synthesis of block polymers using this polymer peroxide is carried out in two steps. First, a polymerization reaction is performed with monomer A and polymer peroxide,
Next, monomer B is added to perform the second stage polymerization, and (A)
, (B), to obtain a block polymer.

本発明の含フッ素ポリマーの一部はフルオラッド・エフ
・シー（Ｆ　１ｕｏｒａｄ　　Ｆ　Ｃ）　（３Ｍ社）、
メガファック（Ｍ　ｅａａｆａｃ　）　　（大日本イン
キ社）、アロンＧ（グラフトポリマー）　（東亜合成化
学社）、モディバー（ブロックポリマー）（日本油脂社
）等の商品名で市販されている。Some of the fluorine-containing polymers of the present invention are manufactured by Fluorad FC (3M Company),
It is commercially available under trade names such as Megafac (Dainippon Ink Co., Ltd.), Aron G (graft polymer) (Toagosei Kagaku Co., Ltd.), and Modiva (block polymer) (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

本発明の含フッ素ポリマーの分子量は２，０００以上１
，０００，０００以下であれば好ましく使用できるが、
特には３．０００以上〜１００，０００以下である。The molecular weight of the fluorine-containing polymer of the present invention is 2,000 or more1
,000,000 or less can be preferably used, but
In particular, it is 3,000 or more and 100,000 or less.

本発明に使用される含フッ素化合物の使用量は、含フッ
素界面活性剤の場合０．５〜５ｏｏｎ／ｆ、好ましくは
１〜１００ｍｇ／ｆ、含フッ素ポリマーの場合０．ＱＯ
１〜５０／ｖ’、好ましくは０．０１〜２９／ｆである
。The amount of the fluorine-containing compound used in the present invention is 0.5 to 5 oon/f in the case of a fluorine-containing surfactant, preferably 1 to 100 mg/f, and 0.5 to 100 mg/f in the case of a fluorine-containing polymer. QO
1 to 50/v', preferably 0.01 to 29/f.

本発明に用いられる含フッ素化合物を写真感光材料に含
有するに当っては、水、あるいはメタノール、イソプロ
パツール、アセトン等の有渫溶媒又はそれらの混合溶媒
に溶解後、背面層塗布液に添加し、ディップコート、エ
アナイフコート、あるいは米国特許２．６８１．２９４
号に記載のホッパーを使用するエクスルージョンコート
法により塗布するか、米国特許３．５２６．５２８号等
に記載の方法により、２種又はそれ以上の層を同時に塗
布するか、あるいは塗布液中に浸漬する。When incorporating the fluorine-containing compound used in the present invention into a photographic light-sensitive material, it is added to the back layer coating solution after being dissolved in water, a solvent such as methanol, isopropanol, acetone, or a mixed solvent thereof. and dip coat, air knife coat, or U.S. Patent 2.681.294.
Either by the exclusion coating method using a hopper as described in No. 1, or by the method described in U.S. Pat. Soak.

本発明で使用される第４級窒素を有する化合物としては
、ペンダント型ポリマー又はアイオネン型ポリマーが好
ましい。ペンダント型ポリマーとして好ましいものは下
記一般式［■］または［■１で表わされる繰り返し単位
を有する。As the compound having quaternary nitrogen used in the present invention, a pendant type polymer or an ionene type polymer is preferable. Preferred pendant polymers have repeating units represented by the following general formula [■] or [■1].

以下余白 一般式［■］ ヤ３１ 一般式［ＩＸ］ 一般式［■］および［ＩＸ］において、Ｒ３１は水基を
有するものも含む炭素原子数１〜４のアルキレン基（例
えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等）を
表わし、置換基としてはヒドロキシル基等が挙げられる
。Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ水素原子、ｆ
ｆｉ換基を有するものも含む炭素原子数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、プロピル基等）、炭素原子数２
〜４のアルケニル基（例えばエチレン基、プロピレン基
等）、を表わす。ｎ７　、ｎ１１はそれぞれＯ〜４の整
数を表わす。Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４で表わされる
アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、ヒド
ロキシル基、フェニル基等が挙げられる。但し上述のア
ルキル基、アルケニル基の炭素原子数には置換基の炭素
原子数は含めないものとする。Below is a blank general formula [■] , trimethylene group, etc.), and examples of the substituent include a hydroxyl group. R32, R33 and R34 are each a hydrogen atom, f
Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl group, propyl group, etc.), including those having fi substituents, 2 carbon atoms
-4 alkenyl group (eg, ethylene group, propylene group, etc.). n7 and n11 each represent an integer from 0 to 4. Examples of substituents for the alkyl group and alkenyl group represented by R32, R33 and R34 include a hydroxyl group and a phenyl group. However, the number of carbon atoms of the above-mentioned alkyl group and alkenyl group does not include the number of carbon atoms of substituents.

Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の少なくとも１つ、Ｊおよびを
形成してもよい。At least one of R32, R33, R34, J and may be formed.

Ｘは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例えば
塩素イオン、臭素イオン等）、フルキル疏酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等）、アルキ
ルあるいはアリールスルホン酸イオン（例えば、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等）、酢酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、こ
れらのうち特に塩素イオンが好ましい。X represents an anion, such as a halogen ion (e.g., chlorine ion, bromide ion, etc.), a furkyl sulfate ion (e.g., methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, etc.), an alkyl or arylsulfonate ion (e.g., methanesulfonic acid, ethane sulfate, etc.). sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), acetate ion, sulfate ion, etc. Among these, chloride ion is particularly preferred.

但し、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうち１つがきはＸはな
い。However, one of R32, R33, and R34 does not have an X.

Ｑは第４級窒素を有するペテＯ環を表わし、例けられる
。Q represents and is exemplified by a pete O ring having a quaternary nitrogen.

Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ水素原子、置換
基を有するものも含む炭素原子数（但し、２換基の炭素
原子数は含まない。）１〜１０のアルキル基（例えばエ
チル基、ブチル基、オクチル基等）、炭素原子数６〜１
０のアリール基（例えば−ＣＨ２ＧＯＯＲ３９または−
ＯＲ４０を表わす。ここでＲ３［１は炭素原子数１〜６
のアルキル基を表わす。Ｒ３９およびＲ４０はそれぞれ
、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された
炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばパーフルオロプ
ロパン等）またはアルケニル基（例えばパーフルオロブ
チレン基等）を表わす。またＲ　３５、Ｒ３６およびＲ
３７で表わされるアルキル基のＷｌ置換基してはアリー
ル基（フェニル基、トリル基等）等が挙げられる。R35, R36 and R37 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including those with substituents (however, the number of carbon atoms in disubstituted groups is not included) (e.g. ethyl group, butyl group, octyl group) groups, etc.), number of carbon atoms: 6 to 1
0 aryl group (e.g. -CH2GOOR39 or -
Represents OR40. Here, R3 [1 is the number of carbon atoms 1 to 6
represents an alkyl group. R39 and R40 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, perfluoropropane, etc.) or an alkenyl group (eg, perfluorobutylene group, etc.) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Also R 35, R36 and R
Examples of the Wl substituent of the alkyl group represented by 37 include aryl groups (phenyl group, tolyl group, etc.).

一般式［■］または［ｒＸ］で表わされるモノマーと共
重合可能なビニル性モノマーとしては、含フッ素ポリマ
ーで既述した、含フッ素モノマーと共重合可能なビニル
性モノマーと同様なものが挙げられる。Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the monomer represented by the general formula [■] or [rX] include those similar to the vinyl monomers copolymerizable with the fluorine-containing monomer, which have already been described for the fluorine-containing polymer. .

次に一般式［■］または［ＩＸ］を形成するビニルモノ
マーの代表的具体例を挙げる。Next, typical examples of vinyl monomers forming the general formula [■] or [IX] will be listed.

以下余白 ■−Ｉ　　　　　　Ｃ８，３ ― ＣＨ３ ■−２ＣＨ３ ＣＨ３ ■−３Ｃｕｓ ■−４ ＣＨ３ ■−５０Ｈ３ ＣＩ（３ ■−６ＣＨ３ ■−７ＣＨ３ ■−８ ＣＨ３ ■−９ ■−１００Ｈ３ ２Ｈｓ ■−１１ ■−１２ＣＨ３ ■−１５ＣＨ３ ■ Ｄｔニー１　　　　　　　　　　　　　　　１Ｘ−２■
−３１）（−４ ＣＨ３ ［Ｘ−５ＤＣ−６ ＩＸ−７１Ｘ−８ ：Ｈ ■−９１Ｘ−１０ 次（ペンダント型ポリマーの好ましいへ体例を挙げる。Below margin ■-I C8,3 - CH3 ■-2CH3 CH3 ■-3Cus ■-4 CH3 ■-50H3 CI(3 ■-6CH3 ■-7CH3 ■-8 CH3 ■-9 ■-100H3 2Hs ■-11 ■-12CH3 ■-15CH3 ■ Dt knee 1 1X-2■
-31) (-4 CH3 [X-5DC-6 IX-71X-8 :H (1)-91X-10 (Preferred examples of pendant polymers are listed below.

ＰＥ−２０Ｈ３ Ｘ：ｙ＝６０：４０ ＰＥ−３ＣＨｓ ｘ：ｙ＝５０：５０ ＰＥ−４ＣＨ，３ ＰＥ５ＣＨ３ ＰＥ−６ ＰＥ−７ ｘ：ｙ＝＝７０：３０ さＨ３ ｘ　：　ｙ＝４０　：　６０ ＋　ＣＨ２−ＣＣＬ２＋ｙ ｘ：ｙ＝５０：５．０ ＰＥ−１２ＣＨ３ ■ Ｐ　Ｅ　　１３　　ＣＲ３ アニオネン型ポリマーの好ましいものは下記一般式〔Ｘ
〕、［ＸＩ）、（：ＸＩＪ）または［ＸＩＩ＋）　　で
表わされる繰シ返し単位から成る。PE-20H3 CH2-CCL2+y x:y=50:5.0 PE-12CH3 ■ P E 13 CR3 The preferred anionene type polymer has the following general formula [X
], [XI), (:XIJ) or [XII+).

一般式〔Ｘ〕 一般式〔Ｘ１〕 一般式（ＸＩＩ） 一般式ＣＸＩＩＩＩ 以下余白 一般式［Ｘ］、［ＸＩ］、［ＸＩ［］、、１５よび［Ｘ
ＩＩ］において、Ｒ，、、Ｒ苓２．Ｒ４３およびＲ４４
はそれぞれ、置換基を有するものも含む炭素原子数（但
し、置換基の炭素原子数は含まない。）１〜４のアルキ
ル！！（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）を
あられし、置換基としてはヒドロキシ基等が挙げられる
。ＡおよびＢはそれぞれ、Ｉｆ置換基有するものも含む
炭素原子数（但し、置換基の炭素原子数は含まない。）
１〜６のアルキレンＭ（例えばメチレン基、ジメチレン
基、テトラメチレン基等）、アリーレン基（例えばフェ
ニレン基等）、−Ｃｏ−または単なる結合手を表わし、
置換基としてはヒドロキシ基等が挙げられる。General formula [X] General formula [X1] General formula (XII) General formula CXIII The following margins are General formulas [X], [XI], [XI[], , 15 and [X
II], R, , R 2. R43 and R44
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, including those with substituents (however, the number of carbon atoms in substituents is not included)! ! (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), and examples of the substituent include hydroxy group. A and B each represent the number of carbon atoms, including those with If substituents (however, the number of carbon atoms of substituents is not included).
1 to 6 alkylene M (e.g., methylene group, dimethylene group, tetramethylene group, etc.), arylene group (e.g., phenylene group, etc.), -Co-, or a simple bond;
Examples of the substituent include a hydroxy group.

Ｘ　Ｇ、ｔ　１１８イオンを表わし、例えばハロゲンイ
オン（例えば塩素イオン、臭素イオン等）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル［ｔイオン、エチル疏酸イオン
等）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（例
えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｌ）−ト
ルエンスルホン酸等）、酢酸イオン、硫酸イオン等が挙
げられるが、これらのうち特に塩素イオンが好ましい。X G,t 118 ion, such as halogen ion (e.g. chloride ion, bromide ion, etc.), alkyl sulfate ion (e.g. methyl [t ion, ethyl succinate ion, etc.), alkyl or aryl sulfonate ion (e.g. methanesulfonate ion, etc.) Examples thereof include acetic acid, ethanesulfonic acid, l)-toluenesulfonic acid, etc.), acetate ion, sulfate ion, etc. Among these, chloride ion is particularly preferred.

Ｄは炭素原子数２〜１８のアルキレン基（例えばトリメ
チレン基、ドデカメチレン基等）、アルケニレン！！（
例えば−〇Ｈ−ＣＨ−等）、アリーレン基（例えばフェ
ニレン基等）アラルキレン基（例えばフェニレン基等）
、アリーレンアルキレンＮ（例えばエチレンフェニレン
基等）、−Ｒ２ＨＣ０Ｒ４？−、−Ｒｈｏ　ＣＯＲ７１
Ｃ０Ｒｖｚ−１−ＲｖジョーＯＲ，、〜、−Ｒ，ぢＣ０
０Ｒｖ６０ＣＯＲ，ｒ「。D is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms (for example, trimethylene group, dodecamethylene group, etc.), alkenylene! ! (
For example, -〇H-CH-, etc.), arylene group (e.g., phenylene group, etc.), aralkylene group (e.g., phenylene group, etc.)
, arylene alkylene N (e.g. ethylenephenylene group, etc.), -R2HC0R4? -, -Rho COR71
C0Rvz-1-Rv Joe OR, ~, -R, ぢC0
0Rv60COR,r".

−Ｒ７、○Ｃ０ＮＨＲ７ｙ　ＮＨＣＯＯＲｒｏ−または
−Ｒｇ＋　Ｃ０ＮＨＲＨ２ＮＨＣＯＲｒｓ−を表わす。-R7, ○C0NHR7y NHCOORro- or -Rg+ C0NHRH2NHCORrs-.

またＤで表わされるアルキレン基には、置換基を有する
ものも含まれ、置換基としてはヒトＯキシル基等が挙げ
られる。但し、上述のアルキレン基の炭素原子数には置
換基の炭素原子数は含まれない。Further, the alkylene group represented by D includes those having a substituent, and examples of the substituent include a human O-oxyl group. However, the number of carbon atoms in the above-mentioned alkylene group does not include the number of carbon atoms in the substituents.

Ｅは単なる結合手、−ＮＨＣＯＲｇ、Ｃ０ＮＨ−または
Ｄと同義の基を表わす。Ｒ６ｒ〜Ｒｆｆ４は炭素原子数
１〜１０のアルキレン基、（例えばトリメチレン基、ヘ
キサメチン基等）フェニレン基で、ｑは１〜４のｍ数を
表わす。E represents a simple bond, -NHCORg, CONH- or a group having the same meaning as D. R6r to Rff4 are alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, phenylene groups (eg, trimethylene group, hexamethine group, etc.), and q represents the number m of 1 to 4.

Ｚ＋　、Ｚ２　は−Ｎ＝Ｃ−基と共ニ５　ｊｌ　又Ｌｔ
　６員環を形成するに必要な非台底原子団を表わす。Z+, Z2 are the same as the -N=C- group, and Lt
Represents a non-bottom atomic group necessary to form a 6-membered ring.

Ｒ４Ｓ〜Ｒｕ　、Ｒｓｓ〜Ｒ１ｉ＆はそれぞれ、炭素原
子数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、プロピル基
等）、炭素原子数６〜１２のアリール基（例えばフェニ
ル基等）、水酸基、カルボキシ基または水素原子を表わ
す。R4S~Ru and Rss~R1i& each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methyl group, propyl group, etc.), an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl group, etc.), a hydroxyl group, a carboxy group, or Represents a hydrogen atom.

Ｒ４９〜Ｒ５２はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）または水素原子を表わす。ＲＳ？は炭素原子数
１〜１０のアルキレン基（例えばトリメチレン基等）又
は炭素原子数８〜１ｏのアルキレン・アリーレン基（例
えばエチレンフェニレン基等）を表わす。R49 to R52 represent a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a hydrogen atom. RS? represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (eg, trimethylene group) or an alkylene/arylene group having 8 to 1 o carbon atoms (eg, ethylenephenylene group).

Ｒ５ｆ、Ｒ５’ｌはそれぞれ炭素原子数１〜１０のアル
キル基〔置換基を有するものも含む（例えばエチル基、
ブチル基、フェネチル基等）］、シクロアルキル基、ア
リール基（＠えばフェニル基等）、アルケニル基（Ｐ／
４えばプロピレン基等）またはカルボキシアルキル基（
例えばカルボキシルエチル基等）を表わし、Ｒ６ｏ−Ｒ
＆？はそれぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば
エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、
炭素原子数６〜１２のアリール基、（例えばフェニル基
等）水酸基、カルボキシル基または水素原子を表わす。R5f and R5'l each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms [including those with substituents (for example, ethyl group,
butyl group, phenethyl group, etc.)], cycloalkyl group, aryl group (@ phenyl group, etc.), alkenyl group (P/
4, for example, propylene group) or carboxyalkyl group (
For example, carboxylethyl group, etc.), R6o-R
&? are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., ethyl group, etc.), an alkoxy group (e.g., methoxy group, etc.),
It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group (such as a phenyl group), a carboxyl group, or a hydrogen atom.

ｍは５〜３００の整数を表わす。m represents an integer from 5 to 300.

次に好ましいアイオネン型ポリマーの具体例を挙げる。Next, specific examples of preferred ionene type polymers will be given.

以下余白 Ｎｒ（Ｘ）−１ ＮＩ（Ｘ）−２ ＮＩ（Ｘ）−３ ＮＩ（Ｘ）−４ Ｃ）ｌａ　Ｃ，ｅ　　　　　ＣＨｓ。？ｍ＃１０ ＮＬ（ＸＩ）　−４ Ｃ４０ＣＬＯｍ＃４Ｏ Ｎ　ｉ　（ＸＩ）　−５ Ｃ４０Ｃ２Ｑ、、＃□。Margin below Nr(X)-1 NI(X)-2 NI(X)-3 NI(X)-4 C) la C, e CHs. ? m#10 NL(XI)-4 C40CLOm#4O N i (XI) -5 C40C2Q,,#□.

［（ＸＩ）−６ ＣＬＯＣｔ０ｍ町５ ＮＩ（刈）−１ ２Ｃ１ＱｍＬ＝１Ｏ Ｎｆ（ＸＴＩ）−２ ２ＣＬＯｍ　＃　８ ＮＩ（Ｘｌｌ）−３ ＮＩ（刈）−４ ＮＩ（ＸＩＩｌ）−１ ２ｃＬθ　　　　ｍ嬌８ Ｎｆ（ＸＴＩＩ）−３ ２Ｂｒθ ｍ＃２２ ＮＨＸＩＩＩ）−４ 以下余白 本発明のアイオネン型ポリマー、ペンダント型ポリマー
の合成は特公昭５５−７３４号、同５７−５６０５９号
、同５７−１８１７６号、同５９−１１１７３５号、特
開昭５４−１５９２２２号、同５５−７７６３号、特開
昭５０−９４０５３号、同５２−１２９５２０号等に２
駿されている方法などで容易に合成できる。[(XI)-6 CLOCt0mcho5 NI(Kari)-1 2C1QmL=1O Nf(XTI)-2 2CLOm #8 NI(Xll)-3 NI(Kari)-4 NI(XIIl)-1 2cLθ m嬌8 Nf (XTII)-3 2Brθ m#22 NHXIII)-4 The following margin The synthesis of the ionene type polymer and pendant type polymer of the present invention is described in Japanese Patent Publication No. 55-734, No. 57-56059, No. 57-18176, No. 59- 111735, JP-A-54-159222, JP-A-55-7763, JP-A-50-94053, JP-A-52-129520, etc.
It can be easily synthesized using the method described above.

また分子ｍは１０００〜５００．０００であり好ましく
は、１．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏである。Further, the molecule m is 1000 to 500.000, preferably 1.000 to ioo, ooo.

使用ｍ　ハ、０．００５〜２．０（Ｊ　／ｆ　Ｔ−Ｊ：
　＜、トクニ０．０１〜１．０Ｑ　／ｆが好ましい。Use m Ha, 0.005-2.0 (J/f T-J:
<, 0.01 to 1.0 Q/f is preferable.

本発明に用いられる４級窒素含有化合物を写真感光材料
に含有するに当っては水、あるいは、メチノール、イソ
プロパツール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの混合
溶媒に溶解後、背面ｍ塗布液に添加し、ディップコート
、エアーナイフコート、あるいは米国特許２，６８１，
２９４号に記載のポツパーを使用するエクスルージョン
コート法により塗布するか、米国特許３，５２６，５２
８号等に記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時
に塗布するかあるいは、塗布に浸漬する。When incorporating the quaternary nitrogen-containing compound used in the present invention into a photographic light-sensitive material, it is dissolved in water, an organic solvent such as methyleneol, isopropanol, acetone, or a mixed solvent thereof, and then added to the back m coating liquid. Addition, dip coating, air knife coating, or U.S. Patent No. 2,681,
No. 294, using an extrusion coating method using a popper, or as described in U.S. Pat. No. 3,526,52.
Two or more layers are applied simultaneously or immersed in the coating by the method described in No. 8 and others.

本発明の背面層の最外層とは、ポリスチレンセルロース
エステル（例えば、セルロースジアセテート、ニトロセ
ルロース）等のポリマーをバインダーとし、必要により
マット剤、すべり剤、染料等を含有してなる層である。The outermost layer of the back layer of the present invention is a layer containing a polymer such as polystyrene cellulose ester (eg, cellulose diacetate, nitrocellulose) as a binder, and optionally containing a matting agent, a slipping agent, a dye, etc.

この層に含有フッ素化合物を含有することで静電気の発
生が抑えられる。By containing a fluorine compound in this layer, generation of static electricity can be suppressed.

本発明の４級窒素を含有する層は、背面層のうち上記最
外層よりも支持体側にある層で、好ましくは最外層の隣
接層である。The layer containing quaternary nitrogen of the present invention is a layer located closer to the support than the outermost layer among the back layers, and is preferably a layer adjacent to the outermost layer.

この層もポリマーバインダーを含有してもよくまたマッ
ト剤や、すべり剤を有してもよい。This layer may also contain a polymer binder and may also have a matting agent or a slipping agent.

この層は最外層に比し導電性が大きく帯電を抑えている
。This layer has higher conductivity than the outermost layer and suppresses charging.

本発明の背面層に含有されるマット剤としては、平均粒
径が０．０１〜０．５μの酸化ケイ素、酸化アルモニウ
ム、酸化マグネシウム等の酸化吻が好ましい例として挙
げられる。Preferred examples of the matting agent contained in the back layer of the present invention include oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide having an average particle size of 0.01 to 0.5 μm.

スベリ剤としては、炭素原子数８〜２２の高級アルコー
ルのリン酸エステル、脂肪酸エステルもしくはそのアミ
ン塩、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オルガ
ノシロキサン等を挙げることができる。Examples of the slipping agent include phosphoric acid esters of higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms, fatty acid esters or amine salts thereof, valmitic acid, stearic acid, behenic acid, organosiloxanes, and the like.

本発明に係る支持体としてはセルロースアセテート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン、ポリエチレンラミネート紙等の疎水性フィル
ムを挙げることができる。Examples of the support according to the present invention include hydrophobic films such as cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyolefin, and polyethylene laminated paper.

本発明の含有チッ素化合物を有する層（第２嗜）を４級
窒素を有する化合物を含有する層（第１層）の上に設け
るには、第１１Ｉの溶媒と同じ溶媒で塗布してもよく、
ロールコーティング、カーテンコーティング、噴霧なと
通常の方法で塗布、乾燥をすればよい。In order to provide the layer containing the nitrogen-containing compound of the present invention (second layer) on the layer containing the compound containing quaternary nitrogen (first layer), coating may be performed using the same solvent as the solvent in Section 11I. often,
It can be applied and dried using the usual methods such as roll coating, curtain coating, and spraying.

本発明の写真感光材料に用いことのできるハロゲン化銀
乳剤（以下本発明のハロゲン化ＩＬ’（、剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができる。Silver halide emulsion (hereinafter referred to as the halogenated IL' agent of the present invention) that can be used in the photographic light-sensitive material of the present invention.
As the silver halide, any silver halide used in ordinary silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride can be used.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。The silver halide emulsion of the present invention can be chemically sensitized by conventional methods. That is, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a reduction sensitization method, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波良域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を待たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。The silver halide emulsion of the present invention can be optically sensitized to a desired wave area using dyes known as sensitizing dyes in the photographic industry. Sensitizing dyes may be used alone, but
You may use two or more types in combination. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a supersensitizer, which is a dye that does not itself undergo spectral sensitization, or a compound that does not substantially absorb visible light, and which enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Good too.

増′感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素お
よびヘミオキサノール色素が用いられる。As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, steryl dyes and hemioxanol dyes are used.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる咳のいずれをも適用できる。すなわら、ピリジン核
、オキサゾリン咳、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。Particularly useful dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
and a complex merocyanine pigment. For these dyes, any of the basic heterocyclic nuclei commonly used for cyanine dyes can be applied. That is, a pyridine nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a virol nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: and Nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, in other words, indolenine nuclei,
These include benzindolenine nucleus, indole nucleus, penzoxozal nucleus, naphthothiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, and quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン咳、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環咳を適用することが出来る。Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin, 2-thioxazolidine-2 as a nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbic acid nucleus, etc. can be applied.

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９．０８０号、米国特
許２．２３１．６５８号、同２．４９３．７４８号、同
２，５０３、７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３．６５６．９５９号、同　３
．６７２．［１９７号、同　３，６９４，２１７号、同
４，０２５，３４９号、同４．０４６．５７２号、英国
特許１．２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号
、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９
，２０１号、同２．０７２，９０８号、同　２．７３９
．１４９号、同　２，９４５，７６３号、英国特許５０
５，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。ざらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許２．２６９，２３４号、同　２，２７０，
３７８号、同　２，４４２．７１０号、同２．１１５４
．６２９号、同２，７７６．２８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２．４９
３．７４８号、同２，５１９，００１号、***特許９２
９．０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロ
ゲン化′ｍ乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。Useful sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsion layers include, for example, West German Patent No. 929.080, US Patent No. 2.231.658, US Pat. No. 2,519,001, No. 2
, No. 912,329, No. 3.656.959, No. 3
．． 672. [No. 197, No. 3,694,217, No. 4,025,349, No. 4.046.572, British Patent No. 1.242.588, Japanese Patent Publication No. 44-14030, No. 52-24844, etc. Examples include those described in . Further, useful sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat.
, No. 201, No. 2.072,908, No. 2.739
．． No. 149, No. 2,945,763, British Patent No. 50
Typical examples include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes as described in No. 5,979. In general, useful sensitizing dyes used in red-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat.
No. 378, No. 2,442.710, No. 2.1154
．． Representative examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes as described in No. 629, No. 2,776.280, and the like. Furthermore, U.S. Patent No. 2,213,995, 2.49
No. 3.748, No. 2,519,001, West German Patent No. 92
Cyanine dyes, merocyanine dyes or composite cyanine dyes such as those described in No. 9.080 can be advantageously used in green-sensitive halogenated emulsions or red-sensitive halogen emulsions.

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、向４３−４９３３号、同　
４３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２
５８３１号、同４５−２６７４７４、同４６−１１６２
７号、１司４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、
同４７−１１１１４４、同４７−２５３７９号、同４γ
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８
４０６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８
号、同４Ｂ−４１２０３＠、同４８−４１２０４号、同
４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１
２３７５号、同５４−３４５３５号、同　５５−１５６
９号、ｊｆＦｔ間昭５０−３３２２０号、同５０−３３
８２８号、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２
７号、同　５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５
２８号、同　５１−１５１５２７号、同５２−２３９３
１号、同５２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号
、同５２−１０４９１７号、同５２−１０９９２５号、
同５２−１１０６１８号、同５４−８０１１８号、同５
６−２５７２８号、同５７−１４８３号、同５８ｉ０７
５３号、同５８−９１４４５号、同５８−１５３９２６
号、同５９−１１４５３３号、同５９−１１６６４５号
、同５９−１１６６４７号、米国特許第２．６８８．５
４５号、同２，９７７．２２９号、同３．３９７．０６
０号、同３．５０６．４４３号、同３．５７８．４４７
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９、４２８Ｍ
、同３．７６９．３０１号、同３，８１４，６０９号、
同３、８３７．８６２号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for the purpose of supersensitization. Typical examples are Special Publication No. 43-4932, Mukai No. 43-4933,
No. 43-4936, No. 44-32753, No. 45-2
No. 5831, No. 45-267474, No. 46-1162
No. 7, No. 1 Tsukasa 46-18107, No. 47-8741,
47-111144, 47-25379, 4γ
-37443, 48-28293, 48-38
No. 406, No. 48-38407, No. 48-38408
No. 4B-41203@, No. 48-41204, No. 49-6207, No. 50-40662, No. 53-1
No. 2375, No. 54-34535, No. 55-156
No. 9, jfFt No. 50-33220, No. 50-33
No. 828, No. 50-38526, No. 51-10712
No. 7, No. 51-115820, No. 51-1355
No. 28, No. 51-151527, No. 52-2393
No. 1, No. 52-51932, No. 52-104916, No. 52-104917, No. 52-109925,
No. 52-110618, No. 54-80118, No. 5
No. 6-25728, No. 57-1483, No. 58i07
No. 53, No. 58-91445, No. 58-153926
No. 59-114533, No. 59-116645, No. 59-116647, U.S. Patent No. 2.688.5
No. 45, No. 2,977.229, No. 3.397.06
No. 0, No. 3.506.443, No. 3.578.447
No. 3,672,898, No. 3,679, 428M
, No. 3.769.301, No. 3,814,609,
3, No. 837.862.

本発明の写真感光材料は黒白感光材料、カラー感光０Ｆ
ｌのいずれであってもよいが、カラー感光材料の場合、
乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級アミ
ン現像剤（例えばρ−フェニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール銹導体など）の酸化体とカップリング反
応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられる
。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマセンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わ
せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料
をつくってもよい。The photographic light-sensitive material of the present invention is a black-and-white light-sensitive material, a color-sensitive 0F
In the case of color photosensitive materials,
The emulsion layer contains a dye-forming coupler that forms a dye through a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, ρ-phenylene diamine derivative, aminophenol rust conductor, etc.) during color development processing. used. The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer such that a dye is formed that absorbs light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer, with a yellow dye-forming coupler for the blue-sensitive emulsion layer and a dye for the green-sensitive emulsion layer. A macenta dye-forming coupler is used in the sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

これら色素形成カプラーは分子中にバラス１−基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどららでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラード万ブラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤ
ＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプ
ラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用
いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系統
である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異
なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプ
ラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸
化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。It is desirable that these dye-forming couplers have in their molecules a group called a baras 1-group, which makes the coupler non-diffusive and has a carbon number of 8 or more. Furthermore, even if these dye-forming couplers are 4-equivalent, in which 4 molecules of silver ions need to be reduced in order to form 1 molecule of dye, only 2 molecules of silver ions need to be reduced. It may be a diisomeric dora. Dye-forming couplers can be combined with the oxidized form of a developing agent to produce development accelerators, bleach accelerators, developers, silver halide solvents, toning agents, hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, Compounds that release photographically useful fragments, such as spectral sensitizers and desensitizers, can be included. These dye-forming couplers have a color correction effect, or D, which releases a development inhibitor during development to improve image sharpness and image graininess.
An IR coupler may also be used. In this case, it is preferable that the dye formed from the DIR coupler is of the same type as the dye formed from the dye-forming coupler used in the same emulsion layer, but if the color turbidity is not noticeable, a different type of dye may be used. It may also be one that forms a pigment. Instead of the DIR coupler, a DIR compound may be used which, when used with or in combination with the coupler, undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and at the same time release a development inhibitor.

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した暮向での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１綴アミン現象剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。The DIR couplers and DIR compounds used include those with an inhibitor directly attached to the coupling position and those with an inhibitor attached to the coupling position.
It is bonded to the coupling position via a valent group, and the inhibitor is bonded in such a way that the inhibitor is released by an intramolecular nucleophilic reaction or an intramolecular electron transfer reaction, etc. (referred to as timing DIR couplers and timing DIR compounds). Also, depending on the purpose, inhibitors that can be dispersed after release and those that are not so dispersible can be used alone or in combination. Although the coupling reaction is carried out with the oxidized form of the aromatic primary amine phenomenon agent, a colorless coupler which does not form a dye can also be used in combination with a dye-forming coupler.

本発明の感光材料の現像処理には、種々の方法を用いる
事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像を形
成する処理（黒白現象処理）、あるいは色画象を形成す
る現象処理のいずれであっても良い。Various methods can be used for developing the photosensitive material of the present invention. This development process may be either a process for forming a silver image (black-and-white phenomenon process) or a process for forming a color image, depending on the purpose.

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、浮止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内臓し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現＠液とし
てリス現＠液を用いた現像処理工程を行なってもよい。The black and white development process includes a development process, a fixing process,
A water washing process is performed. When a floating treatment step is performed after the development treatment step or a stabilization treatment step is performed after the fixing treatment step, the water washing treatment step may be omitted. Alternatively, a developing agent or its precursor may be incorporated into the sensitive material, and the developing process may be carried out using only an alkaline solution. A developing process may be performed using a lithium developer solution as the developer solution.

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来るし
、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことが出来る
１浴瑛像漂白定看処理液を用いたモノバス処理工程を行
なうことも出来る。The color development process includes a color development process, a bleaching process, a fixing process, a water washing process if necessary, and/or
Alternatively, a stabilization process is performed, but instead of a process using a bleach solution and a process using a fixer, a bleach-fix process can be performed using a 1-bath bleach-fix solution, or a color development process can be performed. It is also possible to carry out a monobath treatment process using a one-bath image bleaching and fixing solution that allows bleaching and fixing to be carried out in one bath.

これらの！ｉ！！理工程に組み合わせて前硬膜処理工程
、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等
を行なってもよい。これら処理において発色現像処理工
程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを
材料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で
行なうアクチペーター処理工程を行ってもよいし、モノ
バス処理に代えてアクチペーター処理と漂白、定＠処理
と同時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理
を示す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工
程、安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程
のいずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−序止定Ｗ処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定看処理工程−水洗
処理工程−後硬吸処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現ｇ！処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノパス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクヂ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定本発明に係る写真
感光材料としては、例えばハロゲン化銀写真感光材料を
挙げることができる。these! i! ! A pre-hardening process, its neutralization process, a stop-fixing process, a post-hardening process, etc. may be performed in combination with the physical processing process. In these treatments, instead of the color development process, an activator process may be performed in which a color developing agent or its precursor is contained in the material and the development process is performed using an activator solution, or an activator process may be performed instead of the monobath process. Pater treatment, bleaching, and constant @ treatment may be performed simultaneously. Representative treatments among these treatments are shown below. (These treatments are carried out as the final step, which is either a washing process, a stabilization process, a washing process, or a stabilization process.) Color development process - Bleaching process Constant fixation process - Color development process Processes - Bleach-fixing treatment process/Pre-treatment film treatment process - Neutralization treatment process - Color development treatment process - Stop and finish W treatment process - Water washing treatment process - Bleaching treatment process Constant monitoring treatment process - Water washing treatment process - Post-hard absorption treatment Process/Color development process - Water washing process - Supplementary color development g! Processing process - Stopping process - Bleaching process constant Fixing process - Monopass process - Activator process - bleach-fixing process - Activator process - Bleaching process constant The photographic light-sensitive materials according to the present invention include, for example, halogenated Examples include silver photographic materials.

ハロゲン化銀写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料、（例えば撮影用白黒感材、Ｘ　−
ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材等）、通常の他層カ
ラー感光材料（例えばカラーポジフィルム等）等種々の
ハロゲン化銀写真感光材料を挙げることができる。とく
に高湿迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲ
ン化銀写真感光材料に効果が大きい。Examples of silver halide photographic materials include ordinary black-and-white silver halide photographic materials (for example, black-and-white photographic materials,
Examples include various silver halide photographic materials such as black-and-white photosensitive materials for rays, black-and-white photosensitive materials for printing, etc., and ordinary multilayer color photosensitive materials (for example, color positive films, etc.). It is particularly effective for silver halide light-sensitive materials for high-humidity rapid processing and high-sensitivity silver halide photographic materials.

［発明の効果］ 本発明に用いる含フッ素化合物を背面層の最外層に含有
させ、かつ第４級窒素を有する化合物を最外層よりも支
持体側の層に含有させることにより、耐接着性、耐偏性
に恕影響を与えないで充分な耐電防止性能をもつ写真感
光材料を得ることができた。また皮膜の強さが著しく向
上するという驚くべき効果があったが、これは従来の第
４級窒素を有する化合物の効果からは予想できないもの
であった。[Effect of the invention] By containing the fluorine-containing compound used in the present invention in the outermost layer of the back layer and containing the compound containing quaternary nitrogen in the layer closer to the support than the outermost layer, the adhesive resistance and It was possible to obtain a photographic material having sufficient antistatic performance without adversely affecting polarity. Furthermore, there was a surprising effect that the strength of the film was significantly improved, but this was not expected from the effects of conventional compounds containing quaternary nitrogen.

［実施例］ 以下に、本発明の具体的実施例を詳述するが、本発明の
態様はこれらに限定されない。[Examples] Specific examples of the present invention will be described in detail below, but the aspects of the present invention are not limited thereto.

［実施例］ 既知の下引層を被覆したセルロースアセテートフィルム
の支持体の背面（感光性層側の反対の側）に下記組成の
第１層を５０ｆ／ｌの割合で塗布した。[Example] A first layer having the following composition was coated at a rate of 50 f/l on the back side (the side opposite to the photosensitive layer side) of a cellulose acetate film support coated with a known subbing layer.

第４級窒素含有化合物　　　　　　　　×ｑセルロース
ジアセテート　　　　　　２ｇアセトン　　　　　　　
　　　　　６００１（１メタノール　　　　　　　　　
　　４００ｔ１２８０℃で５分間乾燥した後その上に第
２層を５５ｆ／ｌの割合で塗布した。Quaternary nitrogen-containing compound ×q cellulose diacetate 2g acetone
6001 (1 methanol
After drying at 400t1280°C for 5 minutes, a second layer was applied thereon at a rate of 55f/l.

含フッ素化合物　　　　　　　　　　　ｙ９セルロース
ジアセテート　　　　　　５ｇアセトン　　　　　　　
　　　　　　６００１ｇメタノール　　　　　　　　　
　　４００１ｇシリカ微粒子（平均粒径０．２μｌ　　
　２０（章電子顕微鏡で測定） ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ８０℃で５
分間乾燥した後、下記組成の高感度カラーネガ用ハロゲ
ン化銀乳剤を下引層の上に塗布した。Fluorine-containing compound y9 cellulose diacetate 5g acetone
6001g methanol
4001g silica fine particles (average particle size 0.2μl)
20 (Measured using an electron microscope) Stearic acid 2g at 80℃ 5
After drying for a minute, a high-sensitivity color negative silver halide emulsion having the following composition was coated on the undercoat layer.

比較としては、背面層第２層に含フッ素化合物を入れな
いもの（Ａ〉、背面層第１層に第４級窒素を有する化合
物を入れないもの（Ｃ）、及び特開昭５３−９２１２５
号、実施例３に２紋されている下記の含フッ素界面活性
剤■と４級窒素を有する化合物を■同一層中に添加した
ものを塗布し比較試料（Ｂ）とした。For comparison, the second layer of the back layer does not contain a fluorine-containing compound (A), the first layer of the back layer does not contain a compound containing quaternary nitrogen (C), and JP-A-53-92125
A comparative sample (B) was prepared by adding the following fluorine-containing surfactant (2) and a compound having quaternary nitrogen (2) in the same layer as shown in Example 3.

特開昭５３−９２１２５号記載の化合物■　Ｎ−［４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンジル］−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−α−カルボン酸ベタイン なお、試料Ｂの場合、背面層は下記の要領で作成した。Compound described in JP-A-53-92125 ■ N-[4-
(perfluorononenyloxy)benzyl]-N,N-
Betaine dimethyl-α-carboxylate In the case of sample B, the back layer was prepared in the following manner.

既知の下引層を被覆したセルロースアセテートフィルム
の支持体の背面に下記組成の層を５０ｗ１／１の割合で
塗布した。A layer having the following composition was coated at a ratio of 50w1/1 on the back side of a cellulose acetate film support coated with a known subbing layer.

第４級窒素含有化合物　　　　　　　ＸＱ含フッ素化合
物　　　　　　　　　　　ＹＯセルロースジアセテート
　　　　　　　４０アセトン　　　　　　　　　　　　
６００．Ｑメタノール　　　　　　　　　　　４００１
Ｑシリ力微粒子（平均粒径０．２μ＊）　　　２ｇ（寧
電子顕微鏡で測定） ステアリン酸　　　　　　　　　　　２９８０℃で５分
間乾漂した後、下記組成の高感度カラーネガ用ハロゲン
化限乳剤を下引層の上に塗布した。Quaternary nitrogen-containing compound XQ fluorine-containing compound YO cellulose diacetate 40 acetone
600. Q Methanol 4001
Q Siriyoku Fine Particles (average particle size 0.2μ*) 2g (measured using a scanning electron microscope) Stearic Acid After drying at 2980°C for 5 minutes, apply a halogenated limited emulsion for high-sensitivity color negatives with the following composition on top of the subbing layer. It was applied to.

支持体の感光性層側には、下記組成の各層を支持体より
順に塗布した。数値は１１２当りを示す。On the photosensitive layer side of the support, each layer having the following composition was applied in order from the support. The numerical value indicates per 112.

層１・・・黒色コロイド銀０．４ｇ及びゼラチン３ｇを
含有するハレーション防止層。Layer 1: antihalation layer containing 0.4 g of black colloidal silver and 3 g of gelatin.

、［２・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−＋モルの増感
色素Ａ及び１１１モルに対して２Ｘ１０−”モルの増感
色素Ｂを用いて赤感性に色増感された１、５ｇの沃臭化
銀乳剤、沃化銀４モル％平均粒子サイズ０．３６μ及び
２．２ｇのゼラチン並びに１．０ｇの１−ヒドロキシ−
４−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ ー［−アミルフェノキシ）ブチル］ー２ー：ｌーフトア
ミド［以下Ｃ−１と称する。］、Ｏ．　ｏ７ｓｇの１−
ヒドロキシ−４−　［４−　（１−ヒドロキシ−δ−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ］−Ｎ［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム［以下
、カラードシアンカプラー　（ＣＣ−１　）と称する。, [2...1.5 g color sensitized to red using 3×10−+ moles of sensitizing dye A per mole of silver and 2×10−” moles of sensitizing dye B per mole of silver of silver iodobromide emulsion, 4 mol % silver iodide average grain size 0.36 μ and 2.2 g gelatin and 1.0 g 1-hydroxy-
4-(β-Methoxyethylaminocarbonylmethoxy[-amylphenoxy)butyl]-2-:l-phthamide [hereinafter referred to as C-1. ], O. o7sg's 1-
Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-δ-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl-2-naphthamide - Disodium [hereinafter referred to as colored cyan coupler (CC-1).

］及び］２，４ージーｔーアミルフエノキシ−ｎ−ブチ
ル１ナフトアミド、Ｏ．　ｏ３ｇの２−（１−フェニル
−５−テトラゾリルチオ）−４−オクタデシルザクシン
イミド−１−インダノン［以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
と称する。１を溶解した０．８ｇのＴＣＰを含有してい
る低感度赤感性乳剤層。] and] 2,4-di-t-amylphenoxy-n-butyl 1-naphthamide, O. o3g of 2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimide-1-indanone [hereinafter referred to as DIR compound (D-1)
It is called. A low-speed red-sensitive emulsion layer containing 0.8 g of TCP in which 1 was dissolved.

ｍ３・・・銀１モルに対して１×１０１モルの増感色素
Ａ，１１１モルに対して９Ｘ１０−５モルの増感色素Ｂ
及び銀１モルに対して２Ｘ１０−５モルの増感色素Ｃを
用いて赤感性に色増感された１．５ｇの沃臭化銀乳剤（
沃化銀１２Ｔ−ル％、平均粒子サイズ０．５μ）、１．
２Ｑのゼラチン並びに０．　２６９のシアンカプラー（
Ｃ−１）及び０．　０３（ｌのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）を溶解した０．　３０ＱのＴＣＰを含有し
ている高感度赤感性乳剤。m3...1 x 101 mol of sensitizing dye A per 1 mol of silver, 9 x 10-5 mol of sensitizing dye B per 111 mol
and 1.5 g of a silver iodobromide emulsion color sensitized to red using 2×10 −5 moles of sensitizing dye C per mole of silver (
Silver iodide (12T-R%, average grain size 0.5μ), 1.
2Q gelatin and 0. 269 cyan coupler (
C-1) and 0. A highly sensitive red-sensitive emulsion containing 0.30Q of TCP in which 0.03(l) of colored cyan coupler (CC-1) is dissolved.

１１４・・・０．　０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン［以下、汚染防止剤（１−ＩＱ−１＞と
称する。Ｊを溶解した０．　０４ｇのｎ−ジブチルフタ
レート［以下、ＤＢＰと称する．］及びｏ．ａｇのゼラ
チンを含有している中間層。114...0. 0.07 g of 2.5-di-t-octylhydroquinone [hereinafter referred to as antifouling agent (1-IQ-1>). 0.04 g of n-dibutyl phthalate [hereinafter referred to as DBP] in which J was dissolved; The middle layer contains gelatin of .ag.

層５・・・銀１モルに対し、３．５Ｘ　１　０−１モル
の増感色素り及び￥Ｉｉ１モルに対し、８×１０−３モ
ルの増感色素Ｅを用いて緑感性に色増感された１．４０
の沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．
４６μ）及び２．２ｑのゼラチン並びに０．８りのマゼ
ンタカプラー、６−メチル−３−（２．４。Layer 5: Color enhancement to green sensitivity using 3.5×10−1 mole of sensitizing dye per mole of silver and 8×10−3 mole of sensitizing dye E per mole of ¥Ii. felt 1.40
Silver iodobromide emulsion (silver iodide 4 mol%, average grain size 0.
46μ) and 2.2q of gelatin and 0.8m of magenta coupler, 6-methyl-3-(2.4.

４−トリメチル）−ペンチル−１日−ビラゾロ−［３，
２，Ｃ］−Ｓ−トリアゾール（Ｍ−１）と称する。ｏ．
　ｉｓｇの１−　（２，４．６−ドリクロロフエニル）
−４−　（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン［以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
と称する．］、０、　ｏ２ｓｇのＤＩＲ化合物ＣＤ−１
）を溶解した０、　９５１３のＴＣＰを含有している低
感度緑感性乳剤層。4-trimethyl)-pentyl-1d-virazolo-[3,
2,C]-S-triazole (M-1). o.
isg 1-(2,4.6-dolichlorophenyl)
-4- (1-naphthylazo)-3-(2-chloro-5
-octadecenylsuccinimide anilino)-5-pyrazolone [hereinafter referred to as colored magenta coupler (CM-1)
It is called. ], 0, o2sg of DIR compound CD-1
) A low-speed green-sensitive emulsion layer containing TCP of 0.9513 in solution.

層６・・・銀１モルに　１．５Ｘ　１　０　’モルの増
感色素Ｄ及び銀１モルに対して、４　Ｘ　１０−５モル
の増感色素Ｅを用いて緑感性に色増感された　１．６Ｃ
Ｉの沃臭化銀乳剤１９ｇ　（沃化銀１１モル％、平均粒
ミサイズ１６８μ）のゼラチン並びに０．２０９のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）　、及び０．０４９１；ｌのカ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０２５
ｇのＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤層。Layer 6...Color sensitized to green using 1.5 x 10' mol of sensitizing dye D per mol of silver and 4 x 10-5 mol of sensitizing dye E per mol of silver. 1.6C
19 g of silver iodobromide emulsion I (silver iodide 11 mol %, average grain size 168 microns) of gelatin and 0.209 magenta coupler (M-1) and 0.0491;l of colored magenta coupler (CM-1) ) dissolved in 025
A highly sensitive green-sensitive emulsion layer containing g of TCP.

ＷＪ７・・・０゜１５９の黄色コロイド銀、０２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１＞を溶解した。、　ｔｉｇのＤＢＰ
及び１５ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層
。WJ7...0°159 yellow colloidal silver, 02g of antifouling agent (HQ-1> dissolved., tig DBP
and one layer of yellow filter containing 15 g of gelatin.

Ｈ８・・・銀１モル当り４Ｘ１０４モル％の増感色素Ｆ
を用いて青感性に色増感された０、５ｇの沃臭化銀乳剤
（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．４μ）及び１．
９ｇのゼラチン並びに１．５０のα−ピバロイル−α−
（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミ
ダゾリジン−４−イル）−２′−クロロ−５′−［α−
ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル］アセ
ドアニライド［Ｌｌ下、（Ｙ−１）と称する。］を溶解
した０、６ｆｌのＴＣＰを含有する低感度青感性乳剤層
。H8...4X104 mol% sensitizing dye F per mol of silver
0.5 g of silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol %, average grain size 0.4 μm) color sensitized to blue using 1.
9 g of gelatin and 1.50 g of α-pivaloyl-α-
(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxoimidazolidin-4-yl)-2'-chloro-5'-[α-
dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acedoanilide [Ll, referred to as (Y-1). ] A low-speed blue-sensitive emulsion layer containing 0.6 fl of TCP dissolved therein.

層９・・・銀１モル当り１Ｘ１０４モル％の１曽感色素
Ｆを用いて青感性に色増感された０８ｇの沃臭化銀乳剤
（沃化銀１２．５モル％、平均粒子サイズ１．７μ）、
１．５９のゼラチン並びに　１．３０ｇのイエローカプ
ラー（Ｙ−１＞を溶解した０、　６５ｇのＴＣＰを含有
する高感度青感性乳剤層。Layer 9: 08 g of silver iodobromide emulsion (silver iodide 12.5 mol%, average grain size 1 .7μ),
High-speed blue-sensitive emulsion layer containing 1.59 g of gelatin and 0.65 g of TCP in which 1.30 g of yellow coupler (Y-1>) was dissolved.

Ｈｌｏ・・・２３９のゼラチン、平均粒径３μのポリメ
チルメタアクリレート４０１（ｌを有する保護層。Protective layer with Hlo...239 gelatin, polymethyl methacrylate 401 (l) with an average particle size of 3μ.

以下余白 増感色素 以下余白 得られた試料について処理前の表面比抵抗を相対湿度５
５％に調湿して判定した。処理は通常のカラー現像処理
を行った。処理の条件は現像３８℃　３分、漂白３８℃
　６分、水洗３８℃３分、定着３８℃　６分、水洗３８
℃　３分、安定処理３８℃　３分で行った。結果を表１
に示す。The following margins are sensitizing dyes:
Judgment was made after adjusting the humidity to 5%. The processing was carried out by ordinary color development processing. Processing conditions were development at 38°C for 3 minutes and bleaching at 38°C.
6 minutes, washing at 38℃ for 3 minutes, fixing at 38℃ for 6 minutes, washing at 38℃
C. for 3 minutes, and stabilization treatment at 38.degree. C. for 3 minutes. Table 1 shows the results.
Shown below.

カラー現像処理は次のような処方の３Ｊ！像液で処理し
た。The color development process is 3J with the following prescription! Treated with image solution.

カラー境像液処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００１（１ベンジルアルコール　　　　　
　　　　３．８．Ｑへキサメタリン酸ナトリウム　　　
　　２．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　
２．０Ｑ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　５０．
０＋１臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
水酸化ナトリウム（１０％水溶液＞　　　５．５ｔｆ４
−アミノ−３−メチル−Ｎ− （メチル−スルホンアミドエチル） −アニリン３／２　　Ｈ２ＳＯ４ １水塩　　　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇ界面活性
剤　ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム（１％水溶液） ０．５ｉ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１又、各々の
試料について皮膜の擦り傷のつき難さく耐傷性）を調べ
た。color gradient liquid prescription water
8001 (1 benzyl alcohol
3.8. Q Sodium hexametaphosphate
2.0g sodium sulfite (anhydrous)
2.0Q sodium carbonate (monohydrate) 50.
0+1 potassium bromide 1.0g
Sodium hydroxide (10% aqueous solution > 5.5tf4
-Amino-3-methyl-N- (methyl-sulfonamidoethyl) -aniline 3/2 H2SO4 monohydrate 5. Og surfactant Sodium dodecylbenzenesulfonate (1% aqueous solution) 0.5i Water was added. 11 Each sample was also examined for its scratch resistance.

まず処理前、処理後の試料については通常のパトローネ
に内装し、スチールカメラによる高速遥影をして、表面
の擦り傷の程度を調べた。First, the samples before and after treatment were placed in a regular cartridge, and the degree of scratches on the surface was examined using high-speed distant imaging with a still camera.

処理中の耐傷性については現像処理を終えた時点で漂白
処理に入る前に予め基盤目状に国をつけた表面を濡れた
状態でゴムローラーで１０回強く摩擦して皮膜の剥れた
程度を全体の基盤目に対する皮膜の剥れた基・盤目の割
合で示した。結果を表２に示す。As for the scratch resistance during processing, after finishing the development process and before starting the bleaching process, the surface of the substrate, which had been marked with grains, was rubbed strongly with a rubber roller 10 times in a wet state, and the film peeled off. is expressed as the ratio of base/board grains with peeled film to the total base grains. The results are shown in Table 2.

各々の試料を１１１０ｍｍ、横３．５１１１１の長方形
に整え相対湿度８０％の雰囲気中において２４時間調湿
後、各々の試料について帯電防止された面と反対面に設
層された乳剤面が互いに接するように瓜ね上から５００
ｇの荷重を加えた。次いで温度を５０”Ｃに上げ４ｉ間
加熱処理した後、接合面を剥離して接着の程度を調べた
。結果を表２に示す。Arrange each sample into a rectangle with dimensions of 1110 mm and width 3.51111 mm, and after conditioning the humidity in an atmosphere of 80% relative humidity for 24 hours, the antistatic surface and the emulsion layer layered on the opposite side of each sample are in contact with each other. 500 from the top
A load of g was applied. Next, the temperature was raised to 50''C and heat treatment was performed for 4 i, and then the bonded surface was peeled off to examine the degree of adhesion. The results are shown in Table 2.

各々試料を通常のパトローネに内装し、スチールカメラ
による高速撮影を２．０℃、相対湿度２０％の雰囲気中
で行い、通常の現像処理をした後、スタチックマークの
発生状況を調べた。結果を表２に示す。Each sample was placed in an ordinary cartridge, high-speed photography was carried out with a still camera in an atmosphere of 2.0°C and relative humidity of 20%, and after ordinary development processing, the occurrence of static marks was examined. The results are shown in Table 2.

処理前後の耐傷性のランク １、傷ナシ ２、傷やや少ない ３、信少ない ４、傷やや多い ５、傷多い 処理中の躾の強さは剥れた基盤目の割合で示した。Rank of scratch resistance before and after treatment 1. No scratches 2. Slightly few scratches 3. have little faith 4. Slightly many scratches 5. Many scratches The strength of discipline during treatment was expressed as the percentage of peeled substrates.

耐接着性のランク １、接着なし ２、やや弱い接着あり ３、弱い接着あり ４、やや強い接着あり ５、強い接着あり スタチックマークの発生ランク １、発生なし ２、やや弱く発生 ３、弱く発生 ４、やや強く発生 ５、強く発生 以下余白 表−２ 表−１，２の結果から明らかなように、本発明に用いら
れる第４級窒素を有する化合物を含有しない試料Ａは、
耐傷性および耐接着性が劣る。本発明に用いられる含フ
ッ素化合物を含有しない試料Ｃは、スタチックマークの
発生が著しい。また第４級窒素を有する化合物と含フッ
素化合物の両者を含有するが、同一層に含有する試料８
は、耐傷性および耐接着性が試料Ａより若干改良される
ものの充分でないことがわかる。すなわち本発明の試料
のみが、耐接着性および耐傷性の膜物性に悪影響を与え
ず、スタチックマークの発生が少ないという充分な帯電
防止効果を得ることができた。Adhesion resistance rank 1, no adhesion 2, slightly weak adhesion 3, weak adhesion 4, somewhat strong adhesion 5, strong adhesion Static mark occurrence rank 1, no adhesion 2, somewhat weak adhesion 3, weak adhesion 4. Occurs somewhat strongly 5. Occurs strongly Below Margin Table 2 As is clear from the results in Tables 1 and 2, Sample A, which does not contain a compound having quaternary nitrogen used in the present invention,
Poor scratch resistance and adhesion resistance. Sample C, which is used in the present invention and does not contain a fluorine-containing compound, has significant static marks. Sample 8 contains both a quaternary nitrogen-containing compound and a fluorine-containing compound, but they are contained in the same layer.
It can be seen that although the scratch resistance and adhesion resistance of Sample A were slightly improved over Sample A, they were not sufficient. That is, only the sample of the present invention was able to obtain a sufficient antistatic effect that did not adversely affect the physical properties of the film such as adhesion resistance and scratch resistance, and produced fewer static marks.

さらに皮膜の強さについては、試料Ｃより浸れていると
いう驚くべき結果を得た。Furthermore, regarding the strength of the film, a surprising result was obtained in that it was more immersive than Sample C.

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネ１１正′ＰＪ（方式） 昭和６１年０６月０４日 ｎｒｌ　１３６１年特乳′［願　第５９９００号２、発
明の名称 帯電防止能及び皮膜強度の載良された写真感光材料 ３、補正を１“る者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　／Ｉｔ四六写真工業株式会社代表取締役
　　　　　　ノＩｆ−恵生 ／１１代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代ＬＯ区九段北４丁目１番１号（ｆ！
ｉ送日）　昭和６゛１イｒ０５月２７１１６、補ａｒＥ
の対象Patent Applicant: Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. Procedural 11th PJ (Method) June 4, 1985 nrl 1361 Special Milk [Application No. 59900 2, Title of Invention: Improvement of antistatic ability and film strength] Relation to the case of the person who submitted the revised photographic material 3 and the amendment
(127) /It Shiroku Photo Industry Co., Ltd. Representative Director No If- Keio / 11 Agent 102 Address 1-1 Kudankita 4-chome, Chiyo LO-ku, Tokyo (f!
i Date) Showa 6゛1 Ir05 27116, supplementary arE
Target of

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上に少なくとも一層の感光性層を有し、かつ支持
体の感光性層とは反対側に少なくとも二層から成る背面
層を有する写真感光材料において、該背面層の最外層に
含フッ素化合物を含有し、さらに該背面層のうち最外層
よりも支持体側の層に第４級窒素を有する化合物を含有
することを特徴とする写真感光材料。In a photographic material having at least one photosensitive layer on a support and a back layer consisting of at least two layers on the opposite side of the support from the photosensitive layer, the outermost layer of the back layer contains a fluorine-containing compound. 1. A photographic light-sensitive material, further comprising a quaternary nitrogen-containing compound in a layer of the back layer closer to the support than the outermost layer.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS542438B2 (en) * 1975-04-17 1979-02-07
JPS59187430A (en) * 1983-04-06 1984-10-24 Toyota Motor Corp Automatic screw tightening device

Patent Citations (2)

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