JPS6221392B2

JPS6221392B2 -

Info

Publication number: JPS6221392B2
Application number: JP55030233A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ito; Osamu Suzuki; Kaoru Kimura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1987-05-12
Also published as: JPS56127609A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は短時間で硬化可能であり、しかも衝撃
接着強さ、引張剪断接着強さ，耐久性などの接着
特性にすぐれた二液型硬化性組成物に関するもの
である。近年各種産業分野においては、接着剤により材
料部品を組立てる工程が多くなつてきており、エ
ポキシ系接着剤，アクリレート系接着剤，シアノ
アクリレート系接着剤などの硬化性組成物が広く
用いられている。組立て工程では、生産性向上と省力化を目標に
おいて、ベルトコンベアシステムが採用されてい
る処も多く、望ましくは１分以内といつた短時間
で所要の初期接着強度を得ることが要望され、更
に使用目的によつては、いわゆる構造接着剤とし
て必須条件とされる耐衝撃性，耐熱性，耐候性及
び高接着力などが要求される。しかるに、現状における個々の接着剤について
見てみると、例えばエポキシ系接着剤，アクリレ
ート系接着剤などの構造用接着剤は、耐衝撃性，
耐候性及び接着力にすぐれた性能を発揮する反
面、セツトタイムについては、二液型接着剤を使
用してもなおかつ10〜30分を要するのが実状であ
る。これに対し、シアノアクリレート系接着剤はセ
ツトタイムは数秒〜数10秒と非常に速く、また接
着力も強くすぐれた性能を有しているが、耐衝撃
性，耐熱性などが不十分とされている。かゝる問題は、それら接着剤組成物に固有の特
性であり、その解決が望まれている。本発明者らは、これらの問題を解決すべく種々
検討した結果、スルフアミド類以外の硫黄系化合
物またはアルデヒド―アミン反応生成物を含有す
るラジカル重合可能なレドツクス型アクリレート
系組成物とシアノアクリレート系組成物とを、望
ましくは前者／後者＝20/1〜20/6（重量比）の範
囲で用いて二液型硬化性組成物を構成させること
によつて、極めて短時間で硬化し、しかも、アク
リレート系組成物に固有のすぐれた接着特性が何
ら失われない組成物が提供されることを見出し
た。シアノアクリレート系組成物の硬化機構は、イ
オン重合反応にもとずくものであり、通常被着材
の表面に付着している極く微量の水分が重合開始
剤となつて急速に硬化するが、更に被着面を苛性
ソーダ，有機アミン，第４級アンモニウム塩など
の塩基性化合物を有効成分とするプライマーで処
理することによつて、セツトタイムは一層促進す
ることが知られている。本発明によるレドツクス型アクリレート系組成
物が関与するシアノアクリレート系組成物の硬化
機構は、アクリレート系組成物中に含有されるス
ルフアミド類以外の硫黄系化合物および／または
アルデヒド―アミン反応生成物及びハイドロパ―
オキサイドなどのごとき有機過酸化物の単独作用
またはそれらの相乗作用により、更には所望によ
りエラストマー，シラン化合物などの改質剤，さ
らには着色剤その他が配合されているときは、そ
れらをも含む各成分の単独または相乗作用によつ
て、シアノアクリレート系組成物のイオン重合反
応を開始させ、更に促進すると推定される。本発明組成物は、アクリレート系組成物または
シアノアクリレート系組成物のそれぞれが利用さ
れてきた分野の全てに適用可能であるが、その最
も特長とする瞬間接着性と構造接着性を兼備した
性能を有するため、特に衝撃力または振動などが
加わるような平面同志の接合部または嵌合部を有
する部品などをライン工程で接着するのに極めて
有用である。本発明の二液型硬化性組成物を用いて好適な代
表的用途例としては、航空機，船舶，車両におけ
る各種部品類，建築関係における窓枠サツシの接
着，電気機器におけるスピーカーマグネツトとプ
レートの接着，小型モーターの回転子とシヤフト
の接着，機械関係におけるギヤー，プーリー，軸
受などとシヤフトからなる嵌合部品の組立て接
着，その他楽器，スポーツ用品，例えばスキー，
ゴルフ部品の接着などが挙げられる。本発明の組成物を用いる接着方法には種々ある
が、その代表例として次のようなものがある。例
えば、平面接着においては、 (1) 被着体の一方の表面の外周部にアクリレート
系組成物を、その面の中央部にシアノアクリレ
ート系組成物をそれぞれ塗布して両面を合わせ
る方法。 (2) 被着体の一方の表面の外周部にアクリレート
系組成物を、他の表面の中央部にシアノアクリ
レート系組成物をそれぞれ塗布して両面を合わ
せる。 (3) 被着体の一方の表面の全面にアクリレート系
組成物を塗布し、他の表面の一部または全面に
シアノアクリレート系組成物を塗布して両面を
合わせる方法。があり、また嵌合接着においては、 (1) オス側にアクリレート系組成物を塗布し、メ
ス側へ挿入した后、その嵌合部表面へシアノア
クリレート系組成物塗布する方法。 (2) オス側の表面の全面にアクリレート系組成物
を、メス側の内面の一部または全面にシアノア
クリレート系組成物をそれぞれ塗布して挿入す
る方法。 (3) クリアランスの大きい嵌合においては、予め
メス側へオスを挿入しておき、アクリレート系
組成物を注入した后、シアノアクリレート系組
成物を塗布する方法などがある。これらの作業方法は、材料部品の形状，大きさ
などに応じて選択し、塗布は能率化のため手作業
よりも自動塗布機を使用する方が好ましい。本発明で使用されるアクリレート系組成物は、
ラジカル重合可能な（メタ）アクリレート単量体
〔本明細書ではアクリレート単量体および／また
はメタクリレート単量体を（メタ）アクリレート
単量体という〕を主成分とし、これに有機過酸化
物重合開始剤と、有機過酸化物の分解促進剤とし
てのスルフアミド類以外の硫黄系化合物および／
またはアルデヒド―アミン反応生成物を配合した
レドツクス反応系のものである。本発明に使用される（メタ）アクリレート単量
体の代表例として、次の〔〕〜〔〕に示すよ
うなものがある。〔〕モノ（メタ）アクリレートこのものは、下記の一般式で表わされる。ただしR₁＝Ｈ，CH₃R₂＝Ｈ，C₁〜C₈のアルキ
ル基，

【式】

【式】―CH₂―CH₂―Ｏ―GH₃― CH₂―CH₂―Ｏ―C₂H₅，

【式】

【式】― CH₂―CH₂―Ｎ（CH₃）₂，―CH₂―CH₂―Ｎ
（C₂H₅）₂など。〔〕一般式Ｍ―Ｇ―OHの構造を持つた化合
物ただしＭ＝アクリル酸またはメタクリル酸残基Ｇ＝グリコール残基〔〕ポリエステルポリ（メタ）アクリレートこのものゝ詳細は、特開昭49−120889号公報
において「〔〕ポリエステルポリアクリレー
トおよび／またはポリエステルポリメタアクリ
レート」として説明されている通りである。〔〕ポリオールポリ（メタ）アクリレートこのものゝ詳細は、特開昭49−120889号公報
において「〔〕多価アルコールポリアクリレ
ートおよび／または多価アルコールポリメタク
リレート」として説明されている通りである。〔〕エポキシポリ（メタ）アクリレートこのもゝ詳細は、特開昭50−9686号公報にお
いて「(2)エポキシポリアクリレートおよび／ま
たはエポキシポリメタクリレート」として説明
されている通りである。〔〕ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートこのものゝ詳細は、特公昭45−12400号公報
に記載されている通りであつて、次の一般式で
示される化合物である。たゞし R₁＝Ｈ，―CH₃ R₂＝C₁〜C₈の低級アルキレン，フエニレンお
よびナフチレン基からなる群から選ばれた
２価の有機基Ｘ＝―Ｏ―および

【式】基を持つ基から選ばれ、ＲはＨおよびC₁〜C₇の低級アルキル基から
選ばれる。Ｂ＝置換されているかされていないアルキル，
アルケニル，シクロアルキル，アリール，
アラルキルおよび複素環基を持つグループ
から選ばれた多価の有機基。ｎ＝２〜６の整数上記に示した単量体は単独で、または２種以上
併用して、アクリレート系組成物における単量体
の主成分として用いることが出来る。アクリレート系化合物に配合される有機過酸化
物としては、組成物の硬化時に有効に作用しかつ
貯蔵安定性を害わないものが好ましく、これらに
はクメンハイドロパーオキサイド，２，５―ジメ
チルヘキサン―２，５―ジハイドロパーオキサイ
ド，ピネンハイドロパ―オキサイド，パラメンタ
ンハイドロパ―オキサイド，ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパ―オキサイド，ターシヤリ―ブチ
ルハイドロパ―オキサイド，ベンゾイルパ―オキ
サイド，メチルエチルケトンハイドロパ―オキサ
イド，ジクミルパ―オキサイドなどがある。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用い
ても、２種以上を併用してもよいが、何れの場合
も添加量は（メタ）アクリレート単量体に対して
0.1〜10wt％、好ましくは、0.5〜5wt％である。添加量が少ないと硬化反応が遅くなるため実用
的でなく、また多過ぎると性能が低下したり貯蔵
定性が悪くなるので好ましくない。本発明で使用する硫黄系化合物および／または
アルデヒド―アミン反応生成物は有機過酸化物の
分解促進剤であつて、次に示すようなものがあ
る。 (1) スルフアミド類以外の硫黄系化合物チオ尿素，エチレンチオ尿素，アセチルチオ
尿素，テトラメチルチオ尿素，メルカプトベン
ゾイミダゾール，０―スルホベンズスルホイミ
ド，ベンゾイルチオ尿素など。 (2) アルデヒド―アミン反応生成物好ましいアルデヒド―アミン反応生成物は、
一般式R₁R₂NHで示されるアミン１モルに対し
て、一般式Ｒ―CHOで示されるアルデヒド1.0
〜3.5モル、好ましくは1.5〜3.0モルを、常法に
従い反応させて得られる生成物である。これら
の一般式において、R₁はC₁〜C₁₄の炭化水素
群、R₂はＨ、C₁〜C₁₄の炭化水素群、ＲはC₁〜
C₈の炭化水素群である。アルデヒド―アミン反応生成物におけるアルデ
ヒドとアミンの組合せの代表的例としては、次の
ようなものがある。ホルムアルデヒド―Ｐ―ベンジルアニリン，ア
セトアルデヒド―ベンジルアミン，ブチルアル
デヒド―ブチルアミン，ブチルアルデヒド―ア
ニリン，ヒドロミンアルデヒド―ブチルアミ
ン，ナフタルデヒド―０―トルイジン，ヘプタ
ルデヒド―Ｎ―アリルアニリンなど。分解促進剤の添加量は、（メタ）アクリレート
単量体に対し0.1〜10wt％，好ましくは0.5〜5wt
％である。アクリレート系組成物に対しては、その貯蔵安
定性を向上させるため、ハイドロキノン，ハイド
ロキノンモノメチルエーテル，ベンゾキノン，フ
エノール誘導体などの重合防止剤を添加すること
ができる。これらの添加量は、一般に使用されて
いる程度の量でよい。アクリレート系組成物に対しては、更に耐衝撃
性，はく離接着強さなどを向上させる目的で，エ
ラストマーやシラン化合物などの改質剤やまた所
望により熱可塑性のフエノール樹脂およびその誘
導体、あるいは充填剤，老化防止剤，着色剤など
を配合してもよい。配合可能なエラストマーとしては、NBR，ク
ロロプレン，ポリブタジエン，アクリルゴム，
SBR，ウレタンゴムなどがあり、（メタ）アクリ
レート単量体に均一に溶解させるためには未加硫
のものゝ方が好ましい。エラストマーの（メタ）アクリレート単量体に
対する好ましい添加量は0.5〜50wt％、更に好ま
しくは５〜30wt％である。添加量が少ないと予
期した性能の向上が見られず、多過ぎると組成物
の粘度が高くなり作業性が悪くなる。また好適な
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラ
ン，α―メタクリロキシアルキルトリアルコキシ
シランなどがある。本発明におけるアクリレート系組成物はポツト
ライフが短かく、長期間の貯蔵安定性に乏しいの
で、通常は（メタ）アクリレート単量体を２分し
て、その一方に有機過酸化物を配合し、他の一方
に分解促進剤を配合しておくか、あるいは（メ
タ）アクリレート単量体と有機過酸化物からなる
組成物と、分解促進剤またはその溶剤溶液とに分
けておき、使用直前または使用時に双方を混合し
てから適用する方法、あるいは適用箇所において
双方を接触させまたは混合するなどの方法によつ
て、アクリレート系組成物を構成させ実用に供す
るのが良い。最も望ましい態様は、（メタ）アク
リレート単量体を２分して、有機過酸化物と分解
促進剤とを別々に配合しておく方法である。本発明に係る二液型硬化性組成物の他方の成分
であるシアノアクリレート系組成物は、２―シア
ノアクリレート単量体を主成分とし、これに貯蔵
安定性を向上させるために安定剤を添加したもの
が使用される。また所望により、これに増粘剤，
改質剤，可塑剤および着色剤などを添加すること
も出来る。本発明で使用される２―シアノアクリレート単
量体は、次の一般式で表わされる。たゞしＲ＝C₁〜C₈のアルキル，メトオキシエチル，
エトオキシエル，ベンジル，フエニル，シ
クロヘキシル，２―クロルエチル，ヘキサ
フルオロイソプロピル，トリフルオロエチ
ル，２―シアノエチルなどの有機基。安定剤としては、二酸化硫黄，スルホン酸類，
サルトン，ラクトン，弗化硼素，ハイドロキノ
ン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，カテコ
ール，ピロガロールなどが１〜1000ppm添加さ
れる。作業目的により粘度を付与した組成物が要求さ
れる場合には、増粘剤として、メチルメタクリレ
ートポリマー，エチルアクリレートポリマー，２
―シアノアクリレートポリマー，アクリルゴムな
どを数％添加することができる。そのほか必要に
応じて改質剤，可塑剤および着色剤などを配合す
ることも可能である。次に実施例および比較例をあげて、本発明をさ
らに具体的に説明する。各例における部は、重量
部である。実施例１および比較例１〜２モノ（メタ）アクリレートの一種であるメタク
リル酸メチル100部、グリシジルメタクリレート
40部及び式Ｍ―Ｇ―OHで表わされる化合物の一
種である２―ヒドロキシエチルメタクリレート60
部の混合単量体に、ニトリルゴム〔品名ニツポー
ル1042，日本ゼオン(株)製〕50部を溶解させた溶液
（M₁）を２分し、その一方の（M₁）100部に対しク
メンハイドロパーオキサイド５部を均一に配合し
組成物（A₁）とした。他の（M₁）100部にメタクリル酸５部とエチレ
ンチオ尿素１部を均一に配合して組成物（B₁）と
した。一方、シアノアクリレート系組成物として、２
―シアノアクリル酸メチル95部と二酸化硫黄0.01
部，ハイドロキノン0.05部およびメタクリル酸メ
チルポリマー５部を均一に溶解させてたものを用
いた。接着試験は、次の方法により行つた。セツトタイム及び引張剪断接着強さ； JISK6861―1977「α―シアノアクリレー
ト系接着剤の試験方法」に準拠した。衝撃接着強さ； JISK6855―1973「接着剤の衝撃接着強さ
試験方法」に準拠した。テストピースとしては、材質が鉄S10C
（JISG3102）であり、その表面をサンドブラスト
后トリクロルエタンで脱脂したものを用いた。先ずアクリレート系組成物として前記の
（A₁）と（B₁）の等量を混合し、これを一方のテス
トピースの接合面の周囲部に塗布し、次にシアノ
アクリレート系組成物を他方のテストピースの接
合面の中央部に塗布し、両面を合せて指圧をかけ
た后荷重500ｇ／6.25cm²で圧締した。接着強度の
測定は、室温で24時間放置后に行つた。アクリレ
ート系組成物とシアノアクリレート系組成物との
塗布量比率は、約４：１とした。また比較例として、アクリレート系組成物
〔（A₁）と（B₁）の等量混合物〕及びシアノアクリ
レート系組成物のそれぞれ単独で接着したものに
ついても同様の試験を行つた。以上の試験結果を表―１に示す。実施例２および比比較例３〜４モノ（メタ）アクリレートの一種であるアセチ
ルオキシエチルメタクリレート140部，式Ｍ―Ｇ
―OHで表わされる化合物の一種である２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート20部とポリオールポ
リ（メタ）アクリレートの一種であるトリメチロ
ールプロパントリアクリート20部の混合単量体
に、ブタジエン系合成ゴム〔品名JSR―0080日本
合成ゴム(株)製〕60部を溶解させた溶液（M₂）を２
分し、その一方の（M₂）100部にターシヤリ―ブ
チルハイドロパ―オキサイド５部を均一に溶解さ
せて組成物（A₂）とした。他の（M₂）100部にメタクリル酸５部とベンジ
ルチオ尿素２部を均一に配合して組成物（B₂）と
した。一方、シアノアクリレート系組成物として、２
―シアノアクリル酸エチル97部二酸化硫黄0.005
部，ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部お
よびメタクリル酸メチルポリマー３部を均一に溶
解させたものを用いた。接着試験は、実施例１および比較例１〜２と同
様にして行ない表―１に示す結果を得た。

【表】

【表】実施例３および比較例５〜６トルエンジイソシアネート２モルと２，２―
（Ｐ，Ｐ―ジヒドロキシジフエニル）―プロパン
１モルとの反応生成物とヒドロキシエチルメタク
リレート２モルを反応させて得た、ポリウレタン
（メタ）アクリレートの一種である生成物85部
に、ポリウレタン〔品名アイアンラバーＭ，日本
オイルシール(株)製〕15部を均一に溶解させた溶液
（M₃）を２分し、その一方の（M₃）50部にクメン
ハイドロパーオキサイド３部を均一に溶解させて
組成物（A₃）を得た。もう一方の（M₃）50部にメタクリル酸２部
と、アルデヒド―アミン反応生成物であるホルム
アルデヒド―Ｐ―ベンジルアニリン化合物１部を
配合して組成物（B₃）を得た。一方、シアノアクリレート系組成物として、２
―シアノアクリル酸メチル単量体97部に二酸化硫
黄0.005部，ハイドロキノン0.03部およびアクリ
ルゴム３部を均一に溶解させたものを用いた。接着試験は、次のようにして行つた。テストピースには、直径10mmφの円柱体と、こ
れに嵌合する嵌合穴が中央部に開けられた厚さ10
mmの環状体からなる、クリアランスが5/100mmで
鉄製（SS―41 JISG3031）の軸嵌合組立型式の部
材を用いた。先ず、アクリレート系組成物（A₃）と（B₃）の
等量を混合し、これをテストピースのうちの円柱
体に塗布してこれを嵌合穴に挿入し、部材を組立
てた。次いで、シアノアクリレート系組成物を嵌合部
へ塗布し、セツトタイムを測定し、また室温で24
時間放置后の抜圧強度の測定を、アムスラー型材
料試験機にて負荷速度10mm／minで行なつた。塗
布量比はアクリレート系組成物：シアノアクリレ
ート系組成物≒３：10とした。また比較例として、アクリレート系組成物
〔（A₃）と（B₃）の等量混合物〕とシアノアクリレ
ート系組成物のいずれか単独を、上記と同様に円
柱体に塗布して部材を組立て、セツトタイムと抜
圧強度を測定した。結果を表―２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量
体、有機過酸化物、スルフアミド類以外の硫黄系
化合物および／またはアルデヒド―アミン反応生
成物からなるレドツクス型アクリレート系組成物
を一方の成分とし、２―シアノアクリレート単量
体と安定剤からなるシアノアクリレート系組成物
を他方の成分とする二液型接着性組成物。