JPS62212226A - バナジン酸ビスマス系無機化合物 - Google Patents

バナジン酸ビスマス系無機化合物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、バナジン酸ビスマス顔料で高分子有機材料
を大量着色するための新規な方法、新規なバナジン酸／
モリブデン酸ビスマスおよびバナジン酸／タングステン
酸ビスマス化合物およびその混合物およびそれらの製造
方法に関する。
最も広く使用されている無機黄色顔料は、硫化カドミウ
ム、クロム酸鉛、ニッケルチタニウムイエローおよび酸
化鉄イエローである。
ニッケルチタニウムイエローおよび酸化鉄は着色適用性
（ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐ
ｒｏ−ｐｅｒｔｙ）、特に着色純度（ｔｉｎｃｔｏｒｉ
ａｌ　ｐｕｒｉｔｙ）および着色強度（ｔｉｎｃｔｏｒ
ｉａｌ　ｓｔｒａｎｇｔｈ）の点において不充分であり
、一方、硫化カドミウムおよびクロム酸鉛顔料は耐候性
の点において望ましいものを残すものである。
多くの代替品が提案されてきた０例えば。
米国特許第４，１１５．１４１号および第４．１１５，
１４２号には、バナジン酸ビスマスはプラスチックやペ
イントの着色用として顔料性の良い、きれいなキバナノ
クリンザクラ・イエロー化合物であると記述されている
。
これらの特許明細書によれば、全てのバナジン酸ビスマ
スは変型単斜晶系（β−フェルグソン石）の形で存在し
ている。この化合物は先ず最初に、可溶性ビスマスおよ
びバナジウム化合物からゲル状前駆体を沈殿させること
によって製造され、それは更に２００℃〜５００℃での
熱処理、或いはある条件下で行なわれる水性後処理のど
ちらかで結晶性顔料構造に変換される。
バナジン酸／モリブデン酸ビスマスあるいはバナジン酸
／タ゛ングステン酸ビスマスは、また米国特許第４，４
５５．１７４号の中で代替黄色顔料として提案された。
これらは、バナジン酸ビスマス相およびモリブデン酸ビ
スマスそして／またはタングステンビスマス相からなる
多相製品である。
米国特許第４，３１６，７４６号は更に灰重石（５ｃｈ
ｅｅｌｉｔｅ）様構造を持つ結晶相のバナジン酸／モリ
ブデン酸ビスマスの例をなすバナジン酸／モリブデン酸
ビスマスおよびバナジン酸／タングステン酸ビスマス顔
料について記述している。一方、バナジン酸／タングス
テン酸ビスマスの例では二刈の製品が提案されている。
更にバナジン酸ビスマス系化合物がフランス化学年報（
Ａｎｎ、　Ｃｈｉｎ、　Ｆｒａｎｃｅ）　１９７８年３
月号、４６１−４６９ページに記載されているが、そコ
テはＢｉＶＯ，−ＢｉＮｂＯ４およびＢｉＶＯ，−Ｃａ
ＷＯ，系の強誘電性が、それらの化合物の顔料性を考慮
することなしに研究されている。
上記の全てのバナジン酸／モリブデン酸ビスマスおよび
バナジン酸／タングステン酸ビスマス顔料の製造のため
には、沈殿化、焙焼およびそれにｆ、ｔ＜　　微細化を
含む費用のかかる。多段階の工程が必要である。更に、
これらの顔料は多くの点で、例えば応用に関連する顔料
の性質の点で必ずしも満足すべきものではない。
この発明は高分子有機材料の大量着色の方法を提供する
。その方法は正方晶形の灰重石様結晶構造をもつ一般式
（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Ｚｎ或いはそれらの混
合物で、ＤはＭｏ、Ｗまたはそれらの混合物であり、Ａ
：Ｂｉのモル比は０．１と０．４の間であり、Ｄ：ｖの
モル比は０と０．４の間である）の化合物を使用を含む
ものである。
上記の式（Ｉ）の記号（Ｂｉ、Ａ）はビスマスがビスマ
ス（ＩＩＩ）イオンの形で存在し、部分的に二価の金属
カチオンＡで置換されているという意味に理解されるべ
きである。一方、バナジウムはバナジン酸イオンの形で
バナジウム（Ｖ）イオンの形で存在し、また部分的にモ
リブデン酸或いはタングステン酸或いはその混合物とし
て、六価の金属カチオンＤで置換され得る。
アルカリ土類金ＲＡは、たとえばＢｅ、Ｍｇ。
Ｃａ、Ｓｒ或いはＢａであるが、特にＣａ或いはＳｒで
ある。
Ｄは好ましくはＭｏである。
この発明による適当である混合物は、少なくとも１個の
アルカリ土類金属とＺｎの混合物、或いは異なったアル
カリ土類金属の混合物であり、同様に任意のモル比のＭ
ｏとＷの混合物である。
Ａ：ＢｉおよびＤ：ｖの好ましいモル比は０．１から０
．３である。
ＡがＣａ或いはＳｒ、ＤがＭｏ或いはＷで、Ａ　：　Ｂ
　ｉおよびＤ：ｖのモル比が０．１５と０．３　の間で
ある式（Ｉ）の化合物が選択される。
特に、ＡがＣａで、ＤがＭｏで、Ｃａ：ＢｉおよびＭｏ
：Ｖのモル比が０．１５と０．３の間である式（Ｉ）の
化合物が選択される。
この発明は更に、正方晶形、灰重石様結晶構造をもつ一
般式（ＩＩ） （Ｂｉ、Ａ）（Ｖ、Ｄ）Ｏ，（ＩＩ） （式中でＡはアルカリ土類金属、Ｚｎ或いはそれらの混
合物、ＤはＭｏ、Ｗ或いはそれらの混合物で、　Ａ：Ｂ
ｉのモル比が０．１と０．４の間であり、　Ｄ：ｖのモ
ル比が０と０．４の間であるが、ＡがＣａのとき　Ｄが
Ｗであってはならない）の新規化合物を提供するもので
ある。
Ａ：　ＢｉおよびＤ：ｖの好ましいモル比は０．１から
０．３である。ＡがＣａで、ＤがＭｏで、Ａ：Ｂｉおよ
びＭｏ：Ｖのモル比が０．１と０．３の間である式（Ｉ
Ｉ）の化合物が選択される。
単斜晶系と正方晶系結晶構造の区別はＸ−線粉末回析図
によって行なわれる。評価するとき全体図を考慮するこ
とは勿論必要なことであるけれども、約２．６人の回折
面間隔の領域が特に情報を与えている。単斜晶系対称で
ある安定なベータ・フェルグソン石構造のＢｉＶＯ９は
ｄ値２．５４６人と２．５９８人の所でほぼ等しい強度
の二本の線を描く、この発明による化合物類は正方晶形
灰重石様構造を持ち、この領域でｄ値約２．５８人の所
で一本の線のみを描く。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、対応する金属酸化
物から出発して高温での固体反応による合成のような、
特に多段の反応方法であるが、それ自身良く知られた方
法を含む、種々な方法によって製造することができる。
以下に記す変形された方法の１つに従って、ゲル状前駆
体は先ず沈殿され、濾過ののち、塩がなくなるまで洗わ
れ、そして乾燥される、しかるのちに３００〜７００℃
、好ましくは３５０〜５５０℃の熱処理にかけられて、
結晶性の顔料性構造に変えられる。この前駆体は、たと
えば、ビスマス（ＩＩＩ）塩の溶液を、たとえば、アル
カリ土類金属または亜鉛塩或いはそれらの混合物を含む
硝酸或いは酢酸中で、バナジン酸塩またはモリブデン酸
塩或いはタングステン酸塩或いはそれらの混合物の水溶
液と混合することによって得られる。
上記反応溶液の上限濃度は、使用される塩の溶解度によ
って決められる。しかし希薄溶液を使用する方が、特に
この発明による溶液の等モル混合を着実にうまく制御す
る点で有利である。溶液は便宜に１０〜１００℃、好ま
しくは２０〜３０”Ｃで混合される。
ビスマス（■）塩溶液は、たとえば硝酸ビＸＶＸ　［た
とえｔｆＢｉ　（Ｎｏ、）、−５Ｈ＊Ｏ］をたとえば１
，０から４．ＯＮの硝酸または酢酸にとかして調製する
。バナジン酸塩水溶液は、たとえばバナジン酸アルカリ
金属塩（たとえばバナジン酸ナトリウム或いはバナジン
酸カリウム）、バナジン酸アンモニウムから或いは塩基
溶液中に酸化バナジウム（Ｖ）を溶解することによって
調製する。使用されるモリブデン酸或いはタングステン
酸の塩は、たとえば対応するナトリウム、カリウム或い
はアンモニウム塩であり、また対応する酸化物は塩基溶
液に溶解される。
アルカリ土類金属或いは亜鉛塩の原料は。
たとえば対応する塩化物、酢酸塩および硝酸塩である。
前駆体の沈殿反応は回分的または連続的に行なわれる。
好ましくは、溶液の混合は充分な撹拌下に、希望するな
らば、高撹拌混合機たとえば流動反応機、混合ノズル中
で、また希望するならば加圧下で、或いは高性能撹拌機
付装置の中で行なわれる０種々の反応溶液の混合は連続
的に同時仕込みによるだけでなく、不連続的に一つの液
を他の液或いは他の液頻に計量しても行なわれる。
上記酸および塩基の規定度は、たとえば混合の前に生成
反応混合物のｐＨが１と６の間。
しかし好ましくは３以下であるような方法で、調節され
る。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の（顔料）前駆体はア
ルカリ土類金属或いは亜鉛塩或いはそれらの混合物の水
溶液をモリブデン酸或いはタングステン酸塩或いはそれ
らの混合物の溶液に、式ＡＤｏ４の化合物を生成するよ
うに混合し、熟成ののち、もし希望するならば、高温で
、同時に或いは継続的にその化合物をビスマス（ＩＩＩ
）塩の水溶液およびバナジン酸塩の水溶液にこの発明の
化合物を生成するように混合することで調製することが
できる０種々の出発水溶液類のｐＨはそれら溶液の添加
の間中、酸性の領域、好ましくは３より大きくないよう
な方法で調節される。
最後に記述した方法の変形はビスマス（ＩＩＩ）塩およ
びアルカリ土類金属或いは亜鉛塩或いはそれらの混合物
の溶液とバナジン酸塩およびモリブデン酸塩或いはタン
グステン酸塩或いはそれらの混合物の水溶液を同時に水
の中に加えることを含む。
同様に、この発明によってなされる新規な方法において
、式（、Ｉ）および（ｎ）の化合物は費用のかかる焙焼
工程を含まない、より簡単な方法でも製造できる。
この方法では、上記指示で得られる、式（Ｉ）および（
ＩＩ）の化合物の前駆体は水相で熟成および結晶化工程
にかけられる。
この方法では、顔料前駆体は前に記述したように、ビス
マス（ＩＩＩ）塩およびアルカリ土類金属或いは亜鉛塩
或いはそれらの混合物を含む溶液をバナジン酸塩および
モリブデン酸塩或いはタングステン酸塩或いはそれらの
混合物を含む水溶液と混合することによって製造する。
このようにして得られた懸濁液のｐＨは無機塩基を加え
て、５と８の間、好ましくは６と７の間に、調節され、
その懸濁液は数時間撹拌される。懸濁液を、もし希望す
るならば、ｐＨ上昇中或いは後の工程中に、たとえば９
０〜９５℃に加熱することは有利であると見出された。
生成した粒子の粒子径および結晶化を制御するために、
この目的のために適当な添加物、たとえば塩化物を加え
ることは可能である。ｐＨはまた、たとえば懸濁液を成
る時間、たとえば６０分間、たとえばｐＨ３，５で撹拌
する最初の工程中で上昇させることができ、そしてその
後に必要なｐＨの上昇を行なうことができる。
更に異なった方法は、アルカリ土類金属或いは亜鉛塩或
いはそれらの混合物を含む水溶液をモリブデン酸塩或い
はタングステン酸塩或いはそれらの混合物を含む水溶液
と式ＡＤｏ４の化合物を生成するように最初に混合し、
それからこの化合物を熟成ののちに、同時に或いは継続
的に、ビスマス（ＩＩ塩を含む水溶液とバナジン酸塩を
含む水溶液を混合し、無機塩基を加えて生成した懸濁液
のｐＨを５と８の間、好ましくは６と７の間に調節し、
その後、懸濁液を数時間撹拌することを含み。
Ａ、Ｄおよびモル比Ａ：ＢｉおよびＤ：ｖは上で決めた
ものとする。
適当な無機塩基は、たとえばＮ　ａ　ＯＨ或いはＫＯＨ
であり、好ましくは水溶液の形である。
この水溶液後処理法によって、ゲル状無定形前駆体は結
晶性の美麗な黄色化合物に変化し、その結晶性はＸ−線
粉末回折図による判定で良好である。一般に、完全な結
晶化には２〜５時間で充′分である。
好ましくは、ビスマス（Ｉｌｌ）塩およびバナジン酸塩
を含む溶液のｐＨは、生成した懸濁液のｐＨがそれら溶
液の添加中、酸性領域にあるような方法で調節される。
バナジン酸ビスマス系無機化合物製造の同様な方法は、
これまで単に米国特許第４，１１５．１４１号および第
４，１５１．１４２号に記述されていたのみで、製品は
純相単斜晶系Ｂ　ｘ　Ｖ　Ｏ４である。　しかしながら
、そこに規定されている条件は、たとえばｐＨ３，５で
の熟成がよごれた緑がかった色の不適当な製品を生成す
ることから、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の製造を
成功させるためには不適当である。
それ故に、この発明による方法を使用して式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）の上記化合物の固溶体を製造することが可能
であることは驚くべきである。これはモリブデン酸ビス
マス或いはタングステン酸ビスマスが極めて不溶性であ
るのに、バナジン酸アルカリ金属塩、特にバナジン酸カ
ルシウムがかなり高い溶解性を持つことから特に驚くべ
きである１式（Ｉ）および（■）の化合物が主成分の、
すなわちバナジン酸ビスマスの結晶構造でなくて、式Ａ
ＤＯ４の正方晶形構造（ここでＡおよびＤは先に定義さ
れている）であることは更に驚くべきである。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の製造は従来からの方
法、たとえば濾過、可溶性塩分除去のための濾過物の水
洗、乾燥および粉末化などによって行なわれる。
顔料の性質、たとえば耐熱性、耐光性および耐薬品性な
どを改善するために、この発明にイｔＳされた式（Ｉ）
および（Ｉ［）の化合物を。
その製造過程（沈殿化）或いは後処理工程中に、たとえ
ば米国特許第３，３７０，９７１号、第３，６３９，１
３３号および第４，０４６，５８８号゛に記載されてい
る既知の方法で、無欅保護膜で被覆することは有利であ
る。この目的のために、無機化合物、たとえばアルミニ
ラム、チタニウム、アンチモン、セリウム、ジルコニウ
ム或いはシリコン化合物或いは燐酸亜鉛或いはそれらの
混合物が、式（Ｉ）および（■）の化合物の上に沈殿さ
れる。この沈殿化は一段或いは多段工程で行なわれる。
膜剤の量は化合物の全重量に対し便宜的には２〜４０％
。
好ましくは２〜２０％、特に３〜ｌＯ％である。
顔料の成る性質を改善するために、式（Ｉ）および（Ｉ
ｆ）の化合物は更に、組織改良剤、たとえば長鎖脂肪族
アルコール類、エステル類、酸類或いはそれらの塩、ア
ミン類、アンド類、ワックス類或いはアビエチン酸、水
素添加製品、エステル或いはそれらの塩のような樹脂様
物質、更に非イオン系、アニオン或いはカチオン系表面
活性剤で処理することができる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は良い顔料性を持ち、
高分子量有機材料の着色に好適である。
この発明によって着色され得る高分子量有機材料は天然
のものでも、また合成のものでも良い。例は、天然樹脂
或いは乾性油、ゴム或いはカゼインおよび塩化ゴム、油
改質アルキッド樹脂、ビスコース、セルローズエーテル
或いは酢酸セルローズ、プロピオン酸セルローズ、アセ
ト酪酸セルローズ或いはニトロセルローズのようなエス
テル類であるが、特に重合、重縮合或いは重付加などに
よって得られるような全合成有機ポリマー類（熱硬化お
よび熱可塑）である０重合樹脂のクラスからの例は：ポ
リエチレン、ポリプロピレン或いはポリイソブチレンの
ようなポリオレフィン、塩化ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸モして／或いはメタクリル酸エ
ステル或いはブタジェンの重合物のような置換ポリオレ
フィン類、およびモノマーの共重合物、特にＡＢＳ或い
はＥＶＡである。重付加および重縮合樹脂の系列からの
例は、フェノール樹脂と呼ばれているホルムアルデヒド
とフェノール類との縮合物、およびアミノ樹脂と呼ばれ
ているホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミ
ンとの縮合生成物、更に、たとえ−ばアルキッド樹脂の
ような飽和だけでなく、たとえばマレイン酸樹脂のよう
な不飽和樹脂を含むワニス樹脂として使用されるポリエ
ステル類、更に直鎖ポリエステル。
ポリアミドおよびポリカーボネート或いはシリコーン樹
脂である。ここに言う高分子量化合物は、プラスチック
材料として、或いはもし希望すれば、繊維に紡糸できる
ような溶−物として、単独或いは混合物として提供され
る。それらはまた、フィルム形成体或いはラッカーの結
合剤、ペイント或いは印刷インク。
たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルローズ。
アルキッド樹脂類、メラミン樹脂類、および尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂類或いはアクリル酸樹脂類のような溶
解された形で提供される。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物による高分子量有機物
質の着色は、たとえばこの形の化合物を、もし希望する
ならマスターバッチの形で、ロール或いは、混合或いは
粉砕装置を使用して、これら基質の中に混ぜ合せること
で行なわれる６着色された材料は、希望する最終製品に
、カレンダー、プレス、押出し、ブラッシング、鋳込み
或いは射出成形のようなそれ自体良く知られた方法で、
仕上げられる。しばしば、もし硬くない成形物が作られ
或いはその脆さを減少され得るならば、成形の前に高分
子量化合物の中に可塑剤を入れることは好ましい、適当
な可塑剤は、たとえば。
燐酸、フタル酸或いはセパチン酸のエステル類である。
可塑剤はこの発明による工程の中で、この発明による化
合物のポリマー中への混入の前或いは後で、加えること
ができる。
更に、他の色を得るために、高分子量化合物質八式（Ｉ
）および（ＩＩ）の化合物の他に、白色、着色或いは黒
色顔料のような充填剤や他の着色成分を所望の量加える
ことは可能である。
ラッカー類、ペイント類および印刷インク類を着色する
ために、高分子有機材料および式（■）および（ＩＩ）
の化合物は、もし希望するならば充填剤類、他の顔料類
、乾燥剤類或いは可塑剤のような添加物と共に、最終的
に通常の有機溶剤或いは溶剤混合物中に分散或いは溶解
される。このことは個々の成分を単独に或いはグループ
毎に、そして全成分を組合せて分散或いは溶解すること
で行なわれる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、この発明によって
適当である材料の中に、たとえば材料を基準として、重
量で０．００１から４０％の量で、特に重量で０．０１
から２０％で存在する。
たとえば、プラスチック類、繊維類、ラッカー類、ペイ
ント類或いは印刷インク類の着色において、式（Ｉ）ｔ
−ｑよび（ＩＩ）の化合物は、良分散性、高着色強度、
純度、高隠ぺい力、良重ね塗り（ｏｖａｒｌａｃｑｕａ
ｒｉｎｇ）性、耐移色性、耐熱、射光および耐候性、酸
、塩基。
有機溶剤或いは工業的雰囲気のようなものに対する良好
な耐薬品性のような総合的顔料特性の良いことで他と区
別される。更に、これら化合物はここから製造された印
刷インク。
ペイント、ラッカーなどに良いレオロジー性を、また乾
燥フィルム上には高い光沢を与える。
以下の実施例では、百分率は重量による。
化合物の組成は元素分析により決定され、Ａ：Ｂｉおよ
びＤ：ｖのモル比はそこから計算された。酸化ビスマス
（ＩＩＩ）の含有量は他の直接測定された含有量により
計算された。
来凰鼠−よ Ｃａ　（Ｎｏ３）、　・４Ｈ，０５，６１ｇを含む水溶
液とＮａ、ＭｏＯ４・２Ｈ，Ｏ５，７ｇを含む水溶液を
室温で、充分な撹拌下°に混合した。ＣａＭｏ０．の組
成の生成した沈殿物をその室温で１時間熟成した。　こ
の懸濁液を９０℃まで加熱し、この懸濁液の上に下記溶
液を同時に３０分間内に注入した：　Ｂｉ（Ｎｏ、）。
−５Ｈ，０４６，０８ｇ　　を含むＩＮ　ＨＮＯ３２８
，９ｍＡおよびＮａＶＯ３−Ｈ，０１３，２９ｇとＮａ
ＯＨ１２ｇを含む水２８９ｍ１１（最終的にｐＨ：３）
。
このようにして得られた懸濁液のｐＨを３゜％Ｎ　ａ　
ＯＨ溶液によって６に調節し、懸濁液を９０℃で３時間
撹拌した。得た製品を濾過し、冷水で完全に洗浄し、真
空乾燥器の中で９５℃で乾燥した。下記元素分析値を持
つ美麗な緑黄色粉末３４．４ｇが得られた。
Ｃａ：２．７％：　Ｖ：１２．９％：Ｍｏ：５．４％こ
れは下記モル比となる。
Ｃａ　：　Ｂｉ＝０．２４　：Ｍｏ　：Ｖ＝０．２２Ｘ
−線図は正方晶形構造を示す。
去、、ｌＬｊ工 置換度約２０％のモル比を持つ（Ｂｉ、　Ｃａ）（Ｖ　
９Ｍ　ｏ　）　０４の製造。
Ｂｉ（Ｎｏ、）ｓ−５ＨＩＯ１９，４ｇとＣａ（ＮＯ３
）！−４Ｈ，０２，３６ｇをＩＮ　　ＨＮＯ。
１２０ｍ（Ｌに溶解した。撹拌しながら、ＮａＶＯ，−
Ｈ，０５，６ｇ＊　　Ｎａ、ＭｏＯ，−２Ｈｔ　Ｏ２−
４２ｇおよびＮａＯＨ４ｇ、水１２０ｍ（ｌの水溶液を
加えた。ここに得た懸濁液のｐＨは約０．２であり、３
０％水酸化ナトリウム溶液で３．５に調整した。　その
懸濁液をそのｐＨおよび室温で１時間撹拌した。
ｐＨはそれから１時間かけて、ＩＮ苛性ソーダ液をゆっ
くりと加えて６にあげられた。懸濁液は更にＩＮ苛性ソ
ーダ液を加えて懸濁液のｐＨを６に保ちながら（たとえ
ばｐＨ計を用いて）、還流温度まで加熱した。ｐＨは懸
濁液が黄変しはじめモしてｐＨの自然増加が起こるまで
６に保った。顔料懸濁液を還流しながら更に２時間撹拌
し、その間ｐ）（は８に上昇した、つづいて濾過し、残
渣は塩が無くなるまで洗浄され、真空乾燥器中で９０℃
で乾燥された。下記元素分析値を持つ美麗な黄色顔料粉
末１４ｇが得られた。
Ｃａ：２．６％；Ｖ：１３．２％；Ｍｏ：６．６％これ
は下記モル比となる。
Ｃａ：Ｂｉ＝０．２４：Ｍｏ：Ｖ＝０．２７Ｘ−線図は
正方晶形構造を示す。
失凰孤−立 置換度１０〜３０モル％を持つ（Ｂｉ、　Ｃａ）（Ｖ　
、　Ｍ　ｏ　）Ｏ，の製造。
ａ）　下記量の物質を使用する他は実施例２を繰り返し
た： Ｂ　ｌ（Ｎ　０ｓ）ｓ　・５　Ｈｚ　Ｏ１７４−６ｇ　
ｅ　Ｃａ（ＮＯ３）！・４Ｈ，０９，４５ｇがＩＮ　　
ＨＮｏ。
３６Ｏｍｆｉ中に；　ＮａＶＯ，・Ｈ，０５０，３８ｇ
ｏ　Ｎａ、ＭｏＯ４・２Ｈ，０９，６９ｇおよびＮａＯ
Ｈ１２，Ｏｇが水３６０ｍＱ中に使用された。顔料１２
１．３　ｇが得られた。
得られた製品の分析値： Ｃａ：　１　、２％：Ｖ：１３．４％：Ｍｏ：１．５％
これは下記モル比となる。
Ｃａ：Ｂｉ＝Ｏ，ｊＯ；　　Ｍｏ：Ｖ＝０．０６Ｘ−線
図は顔料が正方晶形構造であることを示す。
ｂ）　下記量の物質を使用する他は実施例２を繰り返し
た： Ｂ　ｌ　（Ｎ　０３）　ｓ・５Ｈ，０１３５，８２ｇ。
Ｃａ　（Ｎ　Ｏａ　）ｚ　”　４　Ｈｚ　０　２８−３
４　ｇがｌＮＨＮＯ３２８Ｏｍｆｉ中に；ＮａＶＯ３・
Ｈ，０３９，１８ｇ、Ｎａ、ＭｏＯ４・２Ｈ，０２９，
０３ｇおよびＮａＯＨ１２ｇが水３６０　ｍ　Ｑ中に使
用された。収量１１３．５　ｇ。
分析値： Ｃａ：　４　、０％：Ｖ：１１．３％；Ｍｏ：８．５％
これは下記モル比となる。
Ｃａ　：　Ｂｉ＝０．３８　；　　Ｍｏ　：Ｖ＝０．４
Ｘ−線図：正方晶形結晶構造 叉産旌−土 置換度約１０〜２０モル％を持つ（Ｂｉ、　Ｃａ）ｆｆ
、Ｗ）Ｏ，の製造 ａ）　　Ｂｉ（Ｎｏ、）、・５Ｈ，０１７４，６ｇ。
およびＣａ　（Ｎ　Ｏａ　）＊　・４　Ｈｍ　Ｏ９−４
５ｇをＩＮ　ＨＮｏ、　　３６０ｍｎに溶解した。撹拌
しながら、水３６０　ｍ　ｎ中にＮａＶＯ，・Ｈ，０５
０，３８ｇ、Ｎａ、ＷＯ，・２Ｈ，０１３，１９ｇおよ
びＮａＯＨ１２ｇを含有する溶液を注入した。そのあと
、実施例２の手順で行なった。下記分析値を持つ黄色顔
料１２５．２ｇが得られた。
Ｃａ：　１　、２％；Ｖ：１３．２％；Ｗ：３．４％こ
れは下記モル比となる。
Ｃａ：Ｂｉ＝０．１０；　　Ｗ：Ｖ＝ＯＪ０７Ｘ−線図
によれば、この物質は正方晶形結晶構造を示す。
ｂ）　下記量の物質を使用する他は実施例２を繰り返し
た： Ｂｉ（Ｎｏ、）、−５Ｈ，ＯＬ５５．２２ｇ。
およびＣａ　（Ｎｏ３）＊　・４　ＨｓＯ１８，９ｇを
ＩＮ　ＨＮＯ３２８０ｍｊｌ中に：ＮａＶＯａ”Ｈ，０
４４，７８ｇ、　　Ｎａ、ＷＯ，・２Ｈ，０２６，３８
ｇおよびＮａＯＨ１２ｇを水３６０ｍＱ中に用い、顔料
１２３．９　ｇが得られた。
分析値： Ｃａ：２．５％：Ｖ：１２．１％：Ｗ：９．５％これは
下記モル比となる。
Ｃａ：Ｂｉ＝０．２３；　　Ｗ：Ｖ＝０．２２Ｘ−線図
：正方晶形結晶構造 失直五一旦 置換度約２０モル％を持つ（Ｂｉ、　Ｓ　ｒ）（Ｖ、Ｗ
ｏ）０４の製造。
Ｂ　ｉ　（ＮＯ３）３　・５ＨｓＯ１５５，２２ｇ。
およびＳｒ（Ｎｏｗ）ｓ　　１６．９３ｇをＩＮ　　ｌ
Ｎ０３９６０　ｍ　ｍに溶解した。撹拌しながら、水９
５０　ｍ　１１中のＮａＶＯ，・Ｈ，０４４，７８ｇ、
Ｎａ、ＭｏＯ４２Ｈ，０１９，２６ｇおよびＮａＯＨ３
２ｇの溶液を加えた。続いて、実施例２の手順で行なっ
た。顔料１２０．５ｇが得られた。
分析値： Ｓｒ：６．５％；Ｖ：１２．１％：Ｍｏ：５．５％これ
は下記モル比となる。
Ｓｒ：Ｂｉ＝０．２８：　　Ｍｏ：Ｖ＝０．２４Ｘ−線
図：正方晶形結晶構造 失胤鼠−且 置換度約２０モル％を持つ（Ｂｉ、Ｚｎ）（Ｖ　ｔ’　
Ｍ　ｏ　）　Ｏ，の製造。
Ｂｉ　（Ｎｏ、）３・５Ｈ，０１９，４ｇおよびＺｎ（
Ｎｏ、）、−４Ｈ，０２，６１ｇをＩＮ　　ＨＮＯ３１
２０ｍ　Ｑに溶解した。撹拌しながら、水１２０ｍＱ中
にＮａＶＯ３・Ｈ，０５，６ｇ。
Ｎａ、ＭｏＯ，・２Ｈ，０２，４２ｇ　　およびＮ　ａ
　ＯＨ４ｇを含有する溶液を加えた。つづいて、実施例
２の手順で行なった。黄色顔料１３．３　ｇが得られた
。
分析値： Ｚｎ：４．３％；Ｖ：１３．５％；Ｍｏ：２．９％これ
は下記モル比となる。
Ｚｎ：Ｂｉ＝０．２３；　　Ｍｏ：Ｖ：０．１１Ｘ−線
図：正方晶形結晶構造 失胤五−１ 置換度約２０モル％を持つ（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｖ、Ｍｏ）
０４の製造。
Ｂ　ｚ　（Ｎｏｗ）ａ・５Ｈ，０１９，４ｇおよびＢａ
（Ｎｏｗ）＊　　２．６１ｇをＩＮ　　ＨＮｏ、１２０
ｍ２に溶解した。撹拌しながら、水１２０ｍｎ中にＮａ
ＶＯ，−Ｈ２Ｏ５，６０ｇｔ　Ｎａ、ＭｏＯ，−２Ｈ，
０２，４２ｇ　およびＮａＯＨ４ｇを含有する溶液を加
えた。つづいて、顔料の撹拌による熟成を２時間でなく
、５時間行なう他、実施例２の手順で行なった。緑黄色
顔料１５．２　ｇが得られた。
分析値： Ｂａニア、６２％：　Ｖ：１２．２％：Ｍｏ：５．５％
これは下記モル比となる。
Ｂａ：Ｂｉ＝０．２１；　　Ｍｏ：Ｖ＝０．２４Ｘ−線
図：正方晶形結晶構造 去［８ 置換度約１０モル％　を持つ（Ｂｉ、Ｃａ）ＶＯ，の製
造。
Ｂ　ｉ　　（Ｎｏ３）３・５Ｈ，０４３，６５ｇおよび
Ｃａ（Ｎｏ３）、　・４Ｈ，０３，５４ｇをＩＮＨＮｏ
、２９０ｍｆｌに溶解した。撹拌しながら、水３００　
ｍ　ｊ１中にＮａＶＯ，・Ｈ，０１３、９ｇ、およびＮ
　ａ　ＯＨ８ｇを含む溶液を加えた。添加が完了したと
き、ｐＨを　３０％水酸化ナトリウム溶液で３に調整し
、懸濁液を９５℃に加熱した。３時間の撹拌ののち、　
ｐＨをＩＮ水酸化ナトリウム溶液で６にあげ、その懸濁
液を９５℃で５時間撹拌した。
従来通りの分離および乾燥で黄色顔料３０ｇが得られた
。
分析値： Ｃａ　：１．５０％；　　Ｖ：１５．５０％これは下記
モル比となる。
Ｃａ：Ｂｉ＝＝０．１２ Ｘ−繰粉＊回析図によれば、この顔料は正方晶形結晶構
造を持つ。
失凰五−主 Ｓｉｎ、を被覆した（　Ｂ　ｉｇ　Ｃａ）　（Ｖ　＊　
Ｗｏ）　０４顔料の製造 実施例２で製造した顔料Ｌｏｇを硅酸ナトリウム（Ｓｉ
ｎ、２６．５％）；　ＳｉＯ，：Ｎａ、０＝３．２５）
１．６ｇを含む水１００　ｍ　Ｑ中に１６時間予備分散
した。懸濁液は２０６．６ｘ　１０’Ｐ　ａ　（＝約２
００ａｔｍ）の圧力でマントン−ボウリン（Ｍａｎｔｏ
ｎ−Ｇａｕｌｉｎ）高圧均質化機を一回通すことで分散
した。Ｓ濁液を９０℃まで加熱し、下記溶液を同時に４
時間かけて加えた。
一水５０　ｍ　Ｑ中に硅酸ナトリウム７ｇを含む溶液 一水５０ｍｌ中にＩＮ　ＨｓＳｏ４１６．３ｍｊｌを含
む溶液 添加が完了したとき懸濁液のｐＨは９．７であった。５
：の懸濁液を引き続き２時間撹拌し、その後ｐＨをＩＮ
　　Ｈ，ＳＯ２を加えて約６．２に調整した。水１０　
ｍ　Ｑ中にアジピン酸ジオクチル１ｇおよびドデシル硫
酸ナトリウム０．５．を含む溶液（超音波で分散した）
を加えた。１５分ののち、２５％ＡＱバ５Ｏ４）３・１
８Ｈ，Ｏ水溶液１５ｍＱを加えた。このとき、ｐＨは２
．４に低下した。ｌＮＮａＯＨを静かに加えて、懸濁液
のｐＨを　３．１に調整した。そして製品を濾過し、塩
がなくなるまで洗浄し、乾燥した。
実施例　１０ ＨＤＰＥへの応用例 この発明にしたがって実施例２で得た顔料３ｇおよびベ
ストーレン（登録商標ｖｅｓｔｏｌｅｎ）６０１６　（
製造業者：フェールス）１０００ｇを３Ｑのガラスフラ
スコに計りとり、２時間乾燥混合した。混合物を２００
℃で押出し機に２回かけ、つづいて粉砕した。最終的に
１．５＋＋ｍの厚みのペレットを射出成形機で作った。
熱安定性は射出成形品を５分間２２０℃と３００℃の間
の温度に曝露してテストした。この顔料は優秀な熱安定
性を示すことが認められた。
去ｔｌｉ＠　　１１ （ｐｖｃへの応用例）：実施例１記載の顔料０．５ｇを
ポリ塩化ビニル７６ｇ、　フタル酸ジオクチル３３ｇ、
ジブチルジラウリルスズ２ｇおよび酸化チタン２ｇと混
合し、この混合物を１６０℃、１５分間ロールミルで加
工して薄膜を形成した。こうして得られた緑黄色の着色
は強く、高隠蔽力を持ち、耐移色性および耐光性が良か
った。
実施例　１２ （アルキッド−メラミン焙焼仕上げへの応用）：　未乾
燥アルキッド樹脂の　６０％キシレン液［ライヒホール
ドーアルベルトー化学（Ｉｌｅｉｃｈｈｏｌｄ−Ａｌｂ
ｅｒｔ−Ｃｈｅｍｉｅ）の商標、ベコゾール（Ｂｅｃｋ
ｏｓｏｌ）　２７−３２０Ｆ　　６０　ｇ　ｍメラミン
ホルムアルデヒドの５０％ブタノール−キシレン混合液
［ライヒホールドーアルベルトー化学の商標スーパーベ
カミン（Ｓｕｐｅｒ−Ｂｅｃｋａｓｉｉｎ）　１３−５
０１１３６　ｇ　ｍキシレン２ｇおよびメチルセロソル
ブ２ｇを混合し、この混合液１００ｇを撹拌機で撹拌し
、均質な表面被膜液を得た。
このようにして得られた透明な被膜仕上げ剤３０ｇ、実
施例１で得た顔料１０ｇ、メチルイソブチルケトン９　
ｍ　Ｑ　、およびガラス粒（直径４．５ｍｍ）１３５ｇ
をビブラトム（Ｖｉｂｒａｔｏｍ）振動粉砕機［***ル
ール州ミュールハイム、シーブテクニク（Ｓｉｅｂ−ｔ
ｅｃｈｎｉｋ）社製］で１６時間分散した。こうして得
た表面被膜剤をエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）フィル
ム化機（２３８／１型）でビニル引きアルミニウム上に
塗布した。塗布したフィルムは１時間乾燥し、そして１
３０℃で３０分間加熱した。美麗な緑黄色の耐光性の良
い被膜が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、正方晶形の灰重石様結晶構造を持つ一般式（ I ） （Ｂｉ、Ａ）（Ｖ、Ｄ）Ｏ＿４（ I ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Ｚｎ或いはそれらの混
    合物で、ＤはＭｏ、Ｗ或いはそれらの混合物であり、Ａ
    ：Ｂｉのモル比は０．１と０．４の間であり、Ｄ：Ｖの
    モル比は０と０．４の間である）の化合物を使用して成
    る高分子量有機材料の大量着色方法。 ２、Ａ：ＢｉおよびＤ：Ｖのモル比が０．１と０．３の
    間にある式（ I ）の化合物を使用する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３、ＡがＣａまたはＳｒで、ＤがＭｏまたはＷで、Ａ：
    ＢｉおよびＤ：Ｖのモル比が０．１５と０．３の間にあ
    る式（ I ）の化合物を使用する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４、ＡがＣａで、ＤがＭｏで、Ｃａ：ＢｉおよびＭｏ：
    Ｖのモル比が０．１５と０．３の間にある特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ５、正方晶形の灰重石様結晶構造を持つ一般式（II） （Ｂｉ、Ａ）（Ｖ、Ｄ）Ｏ＿４（II） （式中のＡはアルカリ土類金属、Ｚｎ或いはそれらの混
    合物で、ＤはＭｏ、Ｗ或いはそれらの混合物で、Ａ：Ｂ
    ｉのモル比は０．１と０．４の間であり、Ｄ：Ｖのモル
    比は０と０．４の間であるが、ＡがＣａのときＤはＷで
    あってはならない）の化合物。 ６、Ａ：ＢｉおよびＤ：Ｖのモル比が０．１と０．３の
    間にある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ＡがＣａで、ＤがＭｏで、Ｃａ：ＢｉおよびＭｏ：
    Ｖのモル比が０．１５と０．３の間にある特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ８、ビスマス（III）塩とアルカリ土類金属またはＺｎ
    塩或いはその混合物を含む溶液をバナジン酸塩またはモ
    リブデン酸或いはタングステン酸塩或いはその混合物を
    含む水溶液と混合し、生成懸濁液のｐＨを無機塩基を加
    えて５と８の間に調整し、その懸濁液を数時間撹拌する
    ことよりなり、Ａ、ＤまたはＡ：ＢｉおよびＤ：Ｖのモ
    ル比が特許請求の範囲第１項で定義されている特許請求
    の範囲第１項記載の式（ I ）の化合物の製造方法。 ９、アルカリ土類金属またはＺｎ塩或いはその混合物を
    含む水溶液をモリブデン酸塩またはタングステン酸塩或
    いはその混合物を含む水溶液とまず混合して、式ＡＤＯ
    ＿４の化合物を生成し、熟成したのち、同時にまたは引
    き続いてこの化合物をビスマス（III）塩を含む水溶液
    とバナジン酸塩を含む水溶液と混合し、生成した懸濁液
    のｐＨを無機塩基を加えて５と８の間に調整し、その懸
    濁液を数時間撹拌することよりなり、Ａ、ＤまたはＡ：
    ＢｉおよびＤ：Ｖのモル比が特許請求の範囲第１項で定
    義されている特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の
    化合物の製造方法。 １０、ビスマス（III）塩およびバナジン酸塩を含む溶
    液のｐＨが、生成懸濁液のｐＨがそれらの溶液を加えて
    いる間酸性の範囲にあるような方法で調整される、特許
    請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１、式（ I ）の生成化合物が無機保護膜で被覆され
    ている特許請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １２、高分子量有機材料を着色する特許請求の範囲第１
    項記載の式（ I ）の化合物の用途。 １３、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合物
    を含む高分子量有機材料。
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