JPS62207349A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属粉又は酸化金属粉などに対する高度な分
散能を有し且つ高度の熱安定性を具備し、さらに低廉な
有機溶剤に可溶な重合体の製法に関するものであり、特
に磁性体の分散剤として有用な機能性樹脂に関するもの
である。

〔従来の技術及びその問題点〕

塩化ビニル−塩化ビニリデン又は塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体は機械的強度のバランス、ウレタン樹脂との
相溶性が良好であり、さらにγ−酸化鉄に対する分散性
が優れているので磁気テープバインダーとして使用され
ている。しかしながら一般的には低廉な有機溶剤に対す
る溶解性の不足により、シクロヘキサノン或いはテトラ
ヒドロフランなどの高価な溶剤を用いることが必要であ
り、しかもこれらの溶剤は刺激臭が強いといった問題が
あり、さらに微細な鉄粉或いはバリウム−フェライト系
磁性体に対し４６し ては分散能が咎いため、今后高分散能及び高密度化への
要求が強まる中で磁気テープ或いはフロッピーディスク
の磁性体バインダーとしての用途に制限を受けてきた。

此等の対策として、塩化ビニル−塩化ビニリデン或いは
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の低分子量化又は塩化
ビニルと塩化ビニリデン及び／又は酢酸ビニルとマレイ
ン酸、無水マレイン酸又はヒドロキシエチルアクリレー
トなどとの三元共重合体などにより改良がなされてきた
が、熱安定性不良、溶剤の低揮散性、フィルム間のブロ
ッキング性等を生じ磁性体粉末の分散力とのバランスが
不良であった。

（ロ）　発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等は、前記問題点について鋭意検討した結果、
本発明を完成した。

即ち、本発明は数平均分子ｔ５００〜５０００のポリカ
ーボネートの存在下に於いて、塩化ビニル６０〜９５重
量％、塩化ビニリデン又は酢酸ビニル或いは両者の混合
物４０〜５重量係及びこれらと共重合可能な他のラジカ
ル重合性単量体Ｏ〜２０重ｔＳからなる単量体混合物を
ラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法で
ある。

〔単量体混合物〕

本発明における単量体混合物は、塩化ビニルと塩化ビニ
リデン又は酢酸ビニル或いは両者の混合物及び所望によ
りその他のラジカル重合性単量体からなるものである。

各単量体の共重合割合は、塩化ビニル単量体が６０〜９
５重量％で、塩化ビニリデン又は酢酸ビニル或いは両者
の混合物が４０〜５Ｎｉｋ％であることが必要であり、
塩化ビニルが６０重ｔ％未満の場合は、得られる重合体
の熱安定性及び耐熱性が著しく不良であり、又９５重ｉ
％を越えるとトルエン或いはトルエン・メチルエチルケ
トン混合物等の安価な溶剤への溶解性が不良となると同
時に磁性体の分散性も不良となる。

上記３種類の単量体以外のその他のラジカル重合性単量
体も用途に応じ使用することが出来る。その他のラジカ
ル重合性単量体としては、例えば溶剤への溶解性を増す
ことを目的とするときは、アルキルビニルエーテル、ア
クリル酸エステル、アルキルビニルケトンが使用出来、
又磁性体の分散性を高めるには、アクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−メ♂誓タ
クリルがアミド、メタリルスルホン散ソーダ、或いはグ
リシジルメタアクリレートなどの極性基含有モノマーの
１種又は２種以上を使用することが出来る。さらに熱安
定性と溶剤への溶解性との相方を同時に向上させる為に
、アリルクロライド又はメタアリルクロライドを使用す
る方法が好ましい。これら単量体の共重合割合が２０重
量％を越えると、必須単量体の量的不足を招き、重合体
が所期の性能割合は、塩化ビニル７０〜８５重量％、塩
化ビニリデン又は酢酸ビニル或いは両者の混合物６０〜
１５重ｔ％であり、その他のラジカル重合性単量体は０
〜１５重量％である。

〔ポリカーボネート〕

本発明で使用するポリカーボネートは一般に知られてい
る脂肪族ポリカーボネート、及び芳香族ポリカーボネー
トを使用出来る。

具体的には脂肪族ポリカーボネートの例として、次のジ
オールを構成単位とするものが挙げられる。

２−エチルヘキサンジオール−１６，２，２，４−トリ
メチルヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１
１０，シクロヘキサンジオール−１３、シクロヘキサン
ジオール−ｔ４、ジメーｔロールシクロヘキサン−′１
．４等。

芳香族ポリカーボネートの例としては、次のジオールを
構成単位とするものが挙げられる。

ビスフェノール−Ａ、１．４−ビス（２−ヒトの内でも
ヘキサンジオール−１，６が特に好ましい。斯る脂肪族
ポリカーボネートの存在下にて本発明方法に従りてラジ
カル重合することにより、ラジカル型グラフト重合が効
率よく起こり、その結果書られる重合体の安価な前記有
機溶剤への可溶性が著しく向上するものと推定される。

さらに理由は明らかではないが磁性体の分散性も同時に
顕著に向上する。これも斯るグラフト型重合体が関与し
ているのであろう。

本発明において使用されるポリカーボネートの分子量は
数平均で５００〜５０００でなければならない。

好しい平均分子量の範囲は７００〜２０００である。数
平均分子量が５００未満の場合は得られる重合体の溶剤
溶液からの溶剤の揮散性及びフィルムの耐ブロッキング
性が不良となる。

他方５０００を越える場合、結晶性が増大し、得られた
重合体の溶剤への溶解性、及び磁性体の分散能が不良と
なる。

上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量である。ま
た測定条件は次の通りである。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹達工
業■製部品名ＨＬＣ− ８０１Ａ） カラム：ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業■製
部品名ＧＭＨ） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流量：ｔｏｆｆｉｚ、／＝ 圧カニ１５ｋＰ／ｃｊ カラム温度＝４０℃ 〔重合体の製造〕 本発明においては、前記ポリカーボネートの存在下に単
量体混合物をラジカル重合することにより目的とする共
重合体が得られる。

ポリカーボネートと単量体混合物の使用割合は、ポリカ
ーボネート３〜５０重量係と単量体混合物９７〜５０重
ｉｔｓであるのが好しく、ポリカーボネート１０〜４０
重量％と単量体混合物が９０〜６０重ｔＳであるのかさ
らに好しい。

単量体混合物の使用割合が９７重ｔＳを越えるとポリカ
ーボネートの効果が小さくなり、熱安定性、溶剤の揮散
性及び磁性体の分散性が不良となりやすく、５０重ｆチ
未滴の場合には単量体混合物量の低下により、円滑な共
重合反応を行ないにくくなり、かつ得られた重合体は、
欧化温度の低下、磁性体の分散性の低下を招き又高コス
トとなり易い。

重合方法は、懸濁重合法、乳化重合法、及び溶液重合法
のいづれも採用することが出来る。

しかしながら、此等の重合法に於いて、予めポリカーボ
ネートを上記単量体混合物に溶解してから昇温するか、
又はこれらの全量を仕込んだ後、昇温時間を若干長くし
て加熱する方法が♂しい。

例えば最も簡便な懸濁重合法を採用する場合は、懸濁剤
としては部分ケン化ＰＶＡ、メチルセルロース、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体或いは
酢酸ビニルとマレイン酸との共重合体等の１種又は２種
以上を用いることが出来る。

重合温度は４０〜７０℃、１合時間は７〜２０時間が好
ましい。又触媒としてはラジカル発生型触媒例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２．
２’−ジメチルバレロニトリルなどが用いられる。

又乳化重合性成いは溶液重合法を採用するときは、水溶
性触媒、乳化剤或いは汎用性の各種溶媒を使用し、常法
により実施される。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに具体
的に説明する。

尚、各側における部は重量部を表わし、各側で得られた
重合体の特性は、それぞれ次の方法により測定した。

１）熱安定性 熱安定剤を添加せず、１１０℃で２４時間ギヤーオーブ
ン中に共重合体を維持してその変色状態を観察した。

２）トルエン／メチルエチルケトン（重量比１／１の混
合溶媒）に対する溶解性 上記混合溶媒７０重量部に共重合体５０重量部を加え、
２３℃で１時間攪拌后に於ける溶解性を目視により観察
した。

３）磁性体分散性 バリウムフェライト微粉末６００部、共重合体７０部、
ウレタン重合体にツボラン２３０４、日本ポリウレタン
■製）３０部、メチルエチルケトン８０Ｃ１部、）シェ
フ８００部、ガラスピーズ４０００部よりなる配合物を
１０時間ペイントコンディジ田ナナ−振とり后、ガラス
ピーズなｅ遇して直ちにポリエステルフィルム上に１０
０μの厚さとなるようドクターブレードにて塗布して６
０℃×１０時間加熱后、日本電色工業■製シグマ８０カ
ラーメジャーリングシステム（Σ８０　ＣＯＬＯＲＭＥ
ＡＳＵＲＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ）Ｋより６０”（１）反
射率を測定した。反射率が高い根分散性のよいことを示
す。

４）耐ブロッキング性 ３）で得られた塗装フィルム２枚の塗布面を合わせて４
０℃でｏ、ｌｙ／ｃＩｉの圧力を２４時間加えた後にブ
ロッキングの程度を観察し、良否を判定した。

実施例１ ５１オートクレーブに塩化ビニル８０部、塩化ビニリデ
ン２０部、ＰＣＤ−Ｄ２０００　（数平均２．０００の
脂肪族系ポリカーボネート、東亜合成化学工業■製）１
１部、懸濁剤として０ＫＳ−７５１４（部分ケン化ＰＶ
Ａ、日本合成化学工業■製）０．５部及びエパン４８５
（酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体
、第一工業製薬■製）１．０部を使用し、ラジカル発生
型触媒である２−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ートα４部及び純水２００部を仕込み、５　Ｄ　Ｏｒｐ
ｍの攪拌下にて６０℃で１３時間懸濁重合を行った。重
合液を遠心腕’ＩＬ 水石乾燥し、その結果、８５重量−の重合４率で粉末状
重合体を得た。この重合体について物性評価試験を行っ
たところ、表１の如（でありた。

実施例２〜８　及び比較例１〜３ 実施例１に於いて単量体組成、ポリカーボネートの種類
又はこの有無を変更して、他の重合条件は同一にして重
合を行った。その結果、表１の試験結果を得た。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、熱安定性、溶剤に対する溶解性、磁性
体に対する分散性及び耐ブロッキング性に潰れた共重合
体が容易に得られ、生成物である共重合体は種々の分野
で使用されるが、とりわケ磁性体の分散剤として工業的
に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル６０〜９５重量％、塩化ビニリデン及び
   ／又は酢酸ビニル４０〜５重量％及びこれらと共重合可
   能な単量体０〜２０重量％か、らなる単量体混合物を、
   数平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートの存
   在下にラジカル重合することを特徴とする重合体の製造
   方法。