JPS6220507A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造法Info
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- JPS6220507A JPS6220507A JP15951085A JP15951085A JPS6220507A JP S6220507 A JPS6220507 A JP S6220507A JP 15951085 A JP15951085 A JP 15951085A JP 15951085 A JP15951085 A JP 15951085A JP S6220507 A JPS6220507 A JP S6220507A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。
る。
本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有する
オレフィン重合体を工業的に高い収率で製造することが
できる。
オレフィン重合体を工業的に高い収率で製造することが
できる。
先行技術
従来、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る
触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合
体から触媒残渣を除去する必要が無くなると言われてき
た。しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低く
、アタクチックＩリマー油田工程の省略は不可能とされ
てきたのであるが、近年固体触媒成分としてハロゲン化
マグネシウム、チタン化合物に更に電子供与体、特に特
定のカル？ン酸エステルを含有するものを利用すること
によシ、かなシ立体規則性が改善された触媒系が多数提
案されている（特公昭５２−３６７８６号、同５２−３
６９１３号、同５２−５００３７号各公報等）。
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る
触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合
体から触媒残渣を除去する必要が無くなると言われてき
た。しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低く
、アタクチックＩリマー油田工程の省略は不可能とされ
てきたのであるが、近年固体触媒成分としてハロゲン化
マグネシウム、チタン化合物に更に電子供与体、特に特
定のカル？ン酸エステルを含有するものを利用すること
によシ、かなシ立体規則性が改善された触媒系が多数提
案されている（特公昭５２−３６７８６号、同５２−３
６９１３号、同５２−５００３７号各公報等）。
しかしながらこれらの提案によれば、工業的に容認しう
るほどの立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に、電子供
与体成分、特に特定のカルボン酸エステルを使用する必
要があるのが普通であった。その結果得られる重合体は
、固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分に
由来する触媒残渣による発臭が大きな問題となっていた
。
るほどの立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に、電子供
与体成分、特に特定のカルボン酸エステルを使用する必
要があるのが普通であった。その結果得られる重合体は
、固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分に
由来する触媒残渣による発臭が大きな問題となっていた
。
この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難であり、また製造上不利益である。
は困難であり、また製造上不利益である。
更に、高度の立体規則性を有する重合体を高い収率で製
造する為に用いられる、エステル等の電子供与体を含有
する固体触媒成分は、固体触媒成分調製工程で、多量の
ＴｌＣ２４Ｖｃよる加熱処理工程を必要とするのが通常
である。そのため使用後のＴ ＞ Ｃ１４の回収、処理
など触媒製造装置および操作が煩雑で、固体触媒成分製
造の技術的改善が望まれていた。
造する為に用いられる、エステル等の電子供与体を含有
する固体触媒成分は、固体触媒成分調製工程で、多量の
ＴｌＣ２４Ｖｃよる加熱処理工程を必要とするのが通常
である。そのため使用後のＴ ＞ Ｃ１４の回収、処理
など触媒製造装置および操作が煩雑で、固体触媒成分製
造の技術的改善が望まれていた。
一方、上述の様な力／Ｉ／がン酸エステル等のｉ子供与
体を用いないオレフィン重合用固体触媒成分の製造法は
、特開昭５８−５３１１号、同５４−７８７８６号各公
報等で提案されている。しかしながらこれらの提案にお
いては、炭素数３以上のα−オレフィンの重合の場合、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に更に
カルボン酸エステルを使用しているうえ、得られた重合
体の立体規則性および活性は極めて低いものである。
体を用いないオレフィン重合用固体触媒成分の製造法は
、特開昭５８−５３１１号、同５４−７８７８６号各公
報等で提案されている。しかしながらこれらの提案にお
いては、炭素数３以上のα−オレフィンの重合の場合、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に更に
カルボン酸エステルを使用しているうえ、得られた重合
体の立体規則性および活性は極めて低いものである。
また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびＳｉ
−ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる提
案は、特開昭５４−９４５９０号、同５５−３６２０３
号、特公昭５８−２１９２１号、特開昭５７−６３３１
０号各公報など提案されているが、いづれも大量のＴｉ
Ｃｌ２の加熱処理工程を必要とし、改良が望まれる状態
である。
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびＳｉ
−ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる提
案は、特開昭５４−９４５９０号、同５５−３６２０３
号、特公昭５８−２１９２１号、特開昭５７−６３３１
０号各公報など提案されているが、いづれも大量のＴｉ
Ｃｌ２の加熱処理工程を必要とし、改良が望まれる状態
である。
さらに、炭素数３以上のα−オレフイ／の重合において
、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびＳｉ−ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化香物成分を用いる例は、
特開昭５６−４１２０６号および同５７−６３３１２号
各公報などに示されているが、いづれも立体規則性の観
点から充分でなく、前述の技術的課題は解決されていな
い。
、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびＳｉ−ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化香物成分を用いる例は、
特開昭５６−４１２０６号および同５７−６３３１２号
各公報などに示されているが、いづれも立体規則性の観
点から充分でなく、前述の技術的課題は解決されていな
い。
発明の概要
本発明は、触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオ
レフィン重合体を製造する方法において、該触媒が、 成分（Ａ） ： （ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
（１１）チタンのアルコキシ化合物およびＧｉＤ ケ
イ素のハロゲン化合物の接触生成物である固体触媒成分
、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、および、成分（
ｃ） ： Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
。
レフィン重合体を製造する方法において、該触媒が、 成分（Ａ） ： （ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
（１１）チタンのアルコキシ化合物およびＧｉＤ ケ
イ素のハロゲン化合物の接触生成物である固体触媒成分
、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、および、成分（
ｃ） ： Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
。
から形成されるものであることを特徴とするオレフィン
重合体の製造法を提供するものである。
重合体の製造法を提供するものである。
発明の効果
本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有する
オレフィン重合体を工業的に高い収率で製造することが
できる。更に、触媒形成成分にカルボン酸エステル等の
電子供与体を使用しないため、製品重合体の臭いが著る
しく改善される。
オレフィン重合体を工業的に高い収率で製造することが
できる。更に、触媒形成成分にカルボン酸エステル等の
電子供与体を使用しないため、製品重合体の臭いが著る
しく改善される。
また、本発明による固体触媒成分は、多量のＴｉＣｌ２
による加熱処理工程を必要としないため、固体触媒の工
業的生産のうえで著るしく改善される。
による加熱処理工程を必要としないため、固体触媒の工
業的生産のうえで著るしく改善される。
（触媒）
本発明の方法に用いる触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ！Ｉから形成されるものである。
及び成分（Ｃ！Ｉから形成されるものである。
成分（４）：成分（Ａ）は固体触媒成分であり、成分中
、成分（１１）及び成分（ｉｉＤの接触生成物である。
、成分（１１）及び成分（ｉｉＤの接触生成物である。
成分中はハロゲン化マグネシウムであシ、好ましくはＭ
ｇＣｌ２ 、 ＭｇＢｒ２、Ｍｇ工２などのジハロゲン
化マグネシウムである。
ｇＣｌ２ 、 ＭｇＢｒ２、Ｍｇ工２などのジハロゲン
化マグネシウムである。
また、このハロゲン化マグネシウムは、アルコキシマグ
ネシウム化合物とハロゲン化剤、例えば後述する成分（
ｉｉＤのケイ素のハロゲン化合物やリンのハロゲン化合
物等との反応により、触媒製造時に生成するものを用い
てもよい。
ネシウム化合物とハロゲン化剤、例えば後述する成分（
ｉｉＤのケイ素のハロゲン化合物やリンのハロゲン化合
物等との反応により、触媒製造時に生成するものを用い
てもよい。
成分（１１）は、チタンのアルコキシ化合物である。
チタンのアルコキシ化合物としては三価および四価のチ
タンのアルコキシ化合物であシ、好ましいチタンのアル
コキシ化合物は、一般式 ＴＩ（ＯＲ２）ｎＸ４−ｎ（Ｒ２は炭化水素残基、Ｘは
）・ロダンをそれぞれ示す）で示される化合物のうちｎ
＝４．３または２のものである。具体的にはＴＩ（０−
Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｓ（ｏ−ｔａｏｃ５ｎ７）４、Ｔｉ（
０−ｎＣ４Ｈ，）４、ＴＩ （ｏ−ｎｃ３ａ７ ）’４
、Ｔｌ（ｏ−ｔｓｏｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２）４、Ｔｌ （ｏ−ｃ（ＣＨ３）ｓ）４
、ＴＩ（０−Ｃ５Ｈ４１）４、ＴＩ（０−Ｃ６Ｈ４，）
４、Ｔｉ（０−Ｃ，Ｈｌ、）４、ＴＩ （０−ＣＨ（Ｃ
５Ｈ，）２）４、Ｔｉ（０−０８Ｈ，、）４、Ｔｉ （
０−Ｃ，。Ｈ２１）４、ＴＩ（０−ｎＢｕ）ｘＣｔ、
Ｔｉ（０−Ｃ５Ｈ４，）３Ｃ２，Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ，、
）３Ｃ６等が例示できる。
タンのアルコキシ化合物であシ、好ましいチタンのアル
コキシ化合物は、一般式 ＴＩ（ＯＲ２）ｎＸ４−ｎ（Ｒ２は炭化水素残基、Ｘは
）・ロダンをそれぞれ示す）で示される化合物のうちｎ
＝４．３または２のものである。具体的にはＴＩ（０−
Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｓ（ｏ−ｔａｏｃ５ｎ７）４、Ｔｉ（
０−ｎＣ４Ｈ，）４、ＴＩ （ｏ−ｎｃ３ａ７ ）’４
、Ｔｌ（ｏ−ｔｓｏｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２）４、Ｔｌ （ｏ−ｃ（ＣＨ３）ｓ）４
、ＴＩ（０−Ｃ５Ｈ４１）４、ＴＩ（０−Ｃ６Ｈ４，）
４、Ｔｉ（０−Ｃ，Ｈｌ、）４、ＴＩ （０−ＣＨ（Ｃ
５Ｈ，）２）４、Ｔｉ（０−０８Ｈ，、）４、Ｔｉ （
０−Ｃ，。Ｈ２１）４、ＴＩ（０−ｎＢｕ）ｘＣｔ、
Ｔｉ（０−Ｃ５Ｈ４，）３Ｃ２，Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ，、
）３Ｃ６等が例示できる。
成分（ｉｏは、ケイ素のハロゲン化合物であり、一般式
Ｒ３ｎ５ＩＸ４−ｎで表わされる化合物が使用できる（
ここでそれぞれＲ３は炭化水素残基であシ、Ｘはハロゲ
ン、ｎは１≦ｎ≦４の数である）。
Ｒ３ｎ５ＩＸ４−ｎで表わされる化合物が使用できる（
ここでそれぞれＲ３は炭化水素残基であシ、Ｘはハロゲ
ン、ｎは１≦ｎ≦４の数である）。
この様な化合物の具体例として５ｉＣｔ４、ＳｉＢｒ４
、ＣＨ３５ｉＣ２，、Ｃ２Ｈ５５ＩＣ２３、ｃ３ａ、Ｓ
ｉｃｚ３、Ｃ４Ｈｇ５ｉＣｚ３、Ｃ６Ｈ１３５ＩＣ２３
、Ｃ６Ｈ１，５ｉＣｊ３、Ｃ６Ｈ５５ＩＣｔ３、ＣＨ３
Ｃ６Ｈ４５ＩＣ２３、Ｃ２Ｈ５５ｉＣｔ３、（Ｃ２Ｈ５
）２ｓｓｃｚ２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳＩＣ２２、（ＣＨ，
）３ＳｉＣｔ等が例示できる・もちろん、これらケイ素
のハロゲン化合物を２種以上組み合わせて使用すること
もできる。
、ＣＨ３５ｉＣ２，、Ｃ２Ｈ５５ＩＣ２３、ｃ３ａ、Ｓ
ｉｃｚ３、Ｃ４Ｈｇ５ｉＣｚ３、Ｃ６Ｈ１３５ＩＣ２３
、Ｃ６Ｈ１，５ｉＣｊ３、Ｃ６Ｈ５５ＩＣｔ３、ＣＨ３
Ｃ６Ｈ４５ＩＣ２３、Ｃ２Ｈ５５ｉＣｔ３、（Ｃ２Ｈ５
）２ｓｓｃｚ２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳＩＣ２２、（ＣＨ，
）３ＳｉＣｔ等が例示できる・もちろん、これらケイ素
のハロゲン化合物を２種以上組み合わせて使用すること
もできる。
上述した各成分を接触させて成分（４）を合成するがこ
れらの使用量は、本発明の効果が認められるかぎシ、任
意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好ましい
。
れらの使用量は、本発明の効果が認められるかぎシ、任
意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好ましい
。
成分（ｉｉ）の使用量は、成分（ｉ）のジハロゲン化マ
グネシウムに対してモル比で約０．０１〜約１００、よ
シ好ましくは約０．１〜約５０、特に好ましくは約１〜
約１０の範囲内である。
グネシウムに対してモル比で約０．０１〜約１００、よ
シ好ましくは約０．１〜約５０、特に好ましくは約１〜
約１０の範囲内である。
成分（ｉＤの使用量は、成分（ｉｉ）ｖｃ対してモル比
で約０、１〜約１０．特に好ましくは約１〜約５の範囲
。
で約０、１〜約１０．特に好ましくは約１〜約５の範囲
。
内である。
接触方法は、成分（１）〜Ｇ１１）を一括ないし段階的
にあるいは一回ないし複数回接触させてなるものであり
、種々の調製法で得ることができる。具体的な調製法の
いくつかを示せば下記の通シである。
にあるいは一回ないし複数回接触させてなるものであり
、種々の調製法で得ることができる。具体的な調製法の
いくつかを示せば下記の通シである。
■ 成分（１）ハロゲン化マグネシウムと成分（ｉｉ）
を混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分Ｇ１）とを液
相で接触させる。
を混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分Ｇ１）とを液
相で接触させる。
■ ■で得られた接触生成物に更に成分（１１）を液相
で接触させる。
で接触させる。
■ 成分（ｉ）を成分（１１）と液相で接触させ、次い
で成分（ｉＤを液相で接触させる。
で成分（ｉＤを液相で接触させる。
■ 成分中を成分（１１）と液相で接触させ、成分（ｉ
）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分（ｉｉ
ｉ）やチタンのハロゲン化物などのハロゲン化剤と接触
させて固体を析出させ、この析出固体と成分（ｉｉＤお
よび成分（１１）とを液相中で逐次的にあるいは同時に
接触させる。
）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分（ｉｉ
ｉ）やチタンのハロゲン化物などのハロゲン化剤と接触
させて固体を析出させ、この析出固体と成分（ｉｉＤお
よび成分（１１）とを液相中で逐次的にあるいは同時に
接触させる。
なお、上述の接触は分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等があげられる。炭化水素の具体例としては、
ヘキサン、へブタン、トルエン、シクロヘキサン等があ
シ、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、ｌ、２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロル
ベンゼン等がある。
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等があげられる。炭化水素の具体例としては、
ヘキサン、へブタン、トルエン、シクロヘキサン等があ
シ、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、ｌ、２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロル
ベンゼン等がある。
また、成分（ｉ）〜（ｉｉＤの接触において、任意の工
程でチタンやアルミニウムのハロゲン化物などのハロゲ
ン化剤を用いることができる。
程でチタンやアルミニウムのハロゲン化物などのハロゲ
ン化剤を用いることができる。
成分（Ｂ）：成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物であ
・る。本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、
一般式ＡｔＲ’ｎｘ、 −ｎ（ただし、Ｒ４は炭素数１
〜１２の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ
基を、ｎはＯ（ｎ＝３をそれぞれ示す）で表わされる化
合物である。
・る。本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、
一般式ＡｔＲ’ｎｘ、 −ｎ（ただし、Ｒ４は炭素数１
〜１２の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ
基を、ｎはＯ（ｎ＝３をそれぞれ示す）で表わされる化
合物である。
このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−ゾロビルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を
２種以上併用することもできる。
とえばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−ゾロビルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を
２種以上併用することもできる。
α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率
は広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成
分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好ましく
は１０〜５００（モル比）の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。
ウム化合物成分（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率
は広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成
分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好ましく
は１０〜５００（モル比）の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。
成分（０：本発明に用いられる５ｌ−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物成分（Ｃ）は、少くとも一つのｓ
１−ｏ−ｃ結合を有する化合物、例えばアルコキシシラ
ン、アリーロキシシランなどである。又、他の例として
はアルコキシ基を有するシロキサン類、カルゲン酸のシ
リルエステルなどをあげることができる。
る有機ケイ素化合物成分（Ｃ）は、少くとも一つのｓ
１−ｏ−ｃ結合を有する化合物、例えばアルコキシシラ
ン、アリーロキシシランなどである。又、他の例として
はアルコキシ基を有するシロキサン類、カルゲン酸のシ
リルエステルなどをあげることができる。
より具体的には以下の如き化合物を例示できる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ノメチルノメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、 ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラ７、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメチルジェトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、２−ノルゲルナンソエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニル・シェドキシシラン
、エチルトリットキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルネントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−
ノルｙＩ？ルナントリメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなど。
、ノメチルノメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、 ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラ７、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメチルジェトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、２−ノルゲルナンソエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニル・シェドキシシラン
、エチルトリットキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルネントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−
ノルｙＩ？ルナントリメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなど。
これらの中でとくに好ましいのは、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、２〜ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルトリメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、２−
７フル？ルナンメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチル・ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチ
ルジェトキシシランなどの如きアルコキシ基が２ないし
３のものが特に好ましい。
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、２〜ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルトリメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、２−
７フル？ルナンメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチル・ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチ
ルジェトキシシランなどの如きアルコキシ基が２ないし
３のものが特に好ましい。
使用される５ｉ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
成分（Ｃ）の量は、通常有機アルミニウム化合物１モル
に対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０
，５モルの比率で使用される。
成分（Ｃ）の量は、通常有機アルミニウム化合物１モル
に対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０
，５モルの比率で使用される。
上述した固体触媒成分囚、有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）及びＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
成分（Ｃ）を接触又は混合など行って本発明に用いる触
媒を製造できる。この接触ないし混合の順序およびこれ
らの回数は特に限定されるものではなく、公知の接触又
は混合方法が採用できる。
（Ｂ）及びＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
成分（Ｃ）を接触又は混合など行って本発明に用いる触
媒を製造できる。この接触ないし混合の順序およびこれ
らの回数は特に限定されるものではなく、公知の接触又
は混合方法が採用できる。
（重合）
本発明の方法に用いられるオレフィン類としてハ、エチ
レン、ノロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル４ンテンなどのα−オレフィンがある。これらは単
独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロ
ック共重合を行うことができる。また、共重合に関して
は共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も
共重合オレフィンとして用いることができる。
レン、ノロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル４ンテンなどのα−オレフィンがある。これらは単
独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロ
ック共重合を行うことができる。また、共重合に関して
は共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も
共重合オレフィンとして用いることができる。
重合法としては、ヘキサン、ヘゲタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法。
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法。
液化モノマーを溶媒とする液相重合法あるいはモノマー
がガス相として存在する気相重合法などが可能である。
がガス相として存在する気相重合法などが可能である。
重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは４０
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法によシ実施される
。
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法によシ実施される
。
実験例
実施例１
（固体触媒成分囚の製造）
窒素雰囲気下において、成分（１）として無水ＭｇＣｌ
２２０ ｇを内容積１リツトルの振動ミルボッ。
２２０ ｇを内容積１リツトルの振動ミルボッ。
トに充填し〔ポット内には直径２５ｍのステンレス鋼球
８００ ｃｃ程度（見掛体積）が入っている〕、成分（
１１）としてチタンテトラブトキサイドＴ ｉ （ＯＢ
ｕ ）４５−０ ’ （Ｔ１ （ｏｎｕ）ａ ／ＭｇＣ
１２＝０．０７ （モル比）〕を均等２分割添加法でそ
れぞれ６時間および１６時間混合粉砕して、粉砕固体を
得た。
８００ ｃｃ程度（見掛体積）が入っている〕、成分（
１１）としてチタンテトラブトキサイドＴ ｉ （ＯＢ
ｕ ）４５−０ ’ （Ｔ１ （ｏｎｕ）ａ ／ＭｇＣ
１２＝０．０７ （モル比）〕を均等２分割添加法でそ
れぞれ６時間および１６時間混合粉砕して、粉砕固体を
得た。
得られた粉砕固体のうち４．７５１を３００ｒｎｌのフ
ラスコに小分けし、成分（ｉｉＤとして５ｉＣ１４１７
−８ｍｌを導入して分散後、フラスコを水で冷却しつつ
Ｔｉ（ＯＢｕ）４２６．２ ｍｌを滴下ロートよシ滴下
し、２０℃で１時間接触処理したのち、さらに９０℃で
４時間接触処理を行った。その後上澄み液を除去し、ｎ
−へブタン２００ ｍｌで４回デカンテーションによシ
固体を洗浄して目的とする固体触媒成分中スラリーを得
た（この固体触媒成分中には、チタンが２．６８重量％
含有されていた）。
ラスコに小分けし、成分（ｉｉＤとして５ｉＣ１４１７
−８ｍｌを導入して分散後、フラスコを水で冷却しつつ
Ｔｉ（ＯＢｕ）４２６．２ ｍｌを滴下ロートよシ滴下
し、２０℃で１時間接触処理したのち、さらに９０℃で
４時間接触処理を行った。その後上澄み液を除去し、ｎ
−へブタン２００ ｍｌで４回デカンテーションによシ
固体を洗浄して目的とする固体触媒成分中スラリーを得
た（この固体触媒成分中には、チタンが２．６８重量％
含有されていた）。
（プロピレンの重合）
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−！ロビレン首換
を数回くシ返したのち、光分に脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５ＱＱｍＡ！、フェニルトリエトキシシラ
ン１０１＋！７、）！Ｊエチルアルミニウム２５０■、
および上記固体触媒成分スラリーよシＴｉ原子換算で０
．５ｍ９をプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水
素８０ｄを加えて重合を開始した。重合は、プロピレン
圧カフｋｇ／ｍ”Ｇ、７０℃で３時間行なった。重合終
了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリーを戸
別して、粉体ポリマーの乾燥およびｐ液の濃縮によりそ
れぞれの生成ポリマー量を求めた。
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−！ロビレン首換
を数回くシ返したのち、光分に脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５ＱＱｍＡ！、フェニルトリエトキシシラ
ン１０１＋！７、）！Ｊエチルアルミニウム２５０■、
および上記固体触媒成分スラリーよシＴｉ原子換算で０
．５ｍ９をプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水
素８０ｄを加えて重合を開始した。重合は、プロピレン
圧カフｋｇ／ｍ”Ｇ、７０℃で３時間行なった。重合終
了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリーを戸
別して、粉体ポリマーの乾燥およびｐ液の濃縮によりそ
れぞれの生成ポリマー量を求めた。
工１
この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品Ｉという）は
、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求め１に た。また、全■（全生成ポリマー量に対する沸騰Ｉ ｎ−へブタン不溶性プリマー量の割合）は、全葺＝粉体
ポリマー量×製品！／（粉体ポリマー量十戸液濃縮４リ
マーｉｔ）なる関係式で求めた。これらの結果を表−１
に示した。
、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求め１に た。また、全■（全生成ポリマー量に対する沸騰Ｉ ｎ−へブタン不溶性プリマー量の割合）は、全葺＝粉体
ポリマー量×製品！／（粉体ポリマー量十戸液濃縮４リ
マーｉｔ）なる関係式で求めた。これらの結果を表−１
に示した。
実施例２
充分に窒素置換した３００１ｄフラスコに、脱水および
脱酸素したｎ−ヘゲタン３０１ｒｌｌを導入し、次いで
ＭｇＣｌ２を２．８！ＩＭ’、ＴＩ（ＯＢｕ）４５１
ｍｌを導入後、９０℃にて２時間反応させて、ＭｇＣｌ
２の炭化水素溶液を調製した。次いで、−２０℃に温度
を下げ、Ｓ Ｉ Ｃ１０を２５．８ｒｎｌ導入し徐々に
温度を上げたところ、３０℃で固体が析出した。さらに
温度を５０℃に上げ４時間反応させた。この固体を５０
℃アｎ−へブタン２００ｒｌＬｌにて、デカンテーショ
ン法により４回洗浄した。得られた灰白色固体〔固体触
媒成分（４）〕には３３．７１重量のチタンが含まれて
いた。
脱酸素したｎ−ヘゲタン３０１ｒｌｌを導入し、次いで
ＭｇＣｌ２を２．８！ＩＭ’、ＴＩ（ＯＢｕ）４５１
ｍｌを導入後、９０℃にて２時間反応させて、ＭｇＣｌ
２の炭化水素溶液を調製した。次いで、−２０℃に温度
を下げ、Ｓ Ｉ Ｃ１０を２５．８ｒｎｌ導入し徐々に
温度を上げたところ、３０℃で固体が析出した。さらに
温度を５０℃に上げ４時間反応させた。この固体を５０
℃アｎ−へブタン２００ｒｌＬｌにて、デカンテーショ
ン法により４回洗浄した。得られた灰白色固体〔固体触
媒成分（４）〕には３３．７１重量のチタンが含まれて
いた。
この固体触媒成分囚を用いた他は実施例１と全く同様に
プロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示し
た。
プロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示し
た。
実施例３〜４
実施例２の触媒成分の製造において、Ｔ ｉ （ＯＢｕ
） ４と５ｉＣＬ４を表−１に示す量使用した以外は
実施例２と全く同様に固体触媒成分の製造を行った。得
られた固体触媒成分（４）を用いた以外は実施例２と同
様にプロピレンの重合を行った。その結果を表−ＩＫ示
した。
） ４と５ｉＣＬ４を表−１に示す量使用した以外は
実施例２と全く同様に固体触媒成分の製造を行った。得
られた固体触媒成分（４）を用いた以外は実施例２と同
様にプロピレンの重合を行った。その結果を表−ＩＫ示
した。
比較例１
実施例２の触媒成分の製造において、Ｓｉｃｚ４と共に
安息香酸エチルを０．６４ ｍｌ使用した以外は、実施
例２と全く同様に固体触媒成分（４）の製造を行った。
安息香酸エチルを０．６４ ｍｌ使用した以外は、実施
例２と全く同様に固体触媒成分（４）の製造を行った。
この固体触媒成分囚を使用した他は実施例２と全く同様
にプロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示
した。
にプロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示
した。
比較例２
実施例４で使用したと同じ固体触媒成分を用い、フェニ
ルトリエトキシシランの代シに安息香酸二１チルを７８
．４１ｎ９使用した以外は、実施例２と全く同様にプロ
ピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示した。
ルトリエトキシシランの代シに安息香酸二１チルを７８
．４１ｎ９使用した以外は、実施例２と全く同様にプロ
ピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示した。
実施例５
充分に窒素置換した攪拌装置を備えた３ ００ ｍｌの
フラスコに、ジェトキシマグネシウムｌＯ２および５ｉ
Ｃ２４３３，４ｍｌを導入し、フラスコを水で冷却しな
がらＴｉ（ＯＢｕ）４３４．６ ａｔを３０分かけて添
加した。次いで８０℃で４時間反応させたのち静置し、
上澄液を抜き出した。さらに温度を２０℃に下げ、Ｓ：
ＣＬ４３３．４ ｍｌおよびＴｉ（ＯＢｕ）４４９．５
ｍｌを導入し、８０℃で４時間反応させた。得られた
固体を５０℃で、ｎ−へブタン２００＋ｄにてデカンテ
ーションにより４回洗浄した。かくして、得られた固体
触媒成分（４）には、１．７２重７％のチタンが含まれ
ていた。
フラスコに、ジェトキシマグネシウムｌＯ２および５ｉ
Ｃ２４３３，４ｍｌを導入し、フラスコを水で冷却しな
がらＴｉ（ＯＢｕ）４３４．６ ａｔを３０分かけて添
加した。次いで８０℃で４時間反応させたのち静置し、
上澄液を抜き出した。さらに温度を２０℃に下げ、Ｓ：
ＣＬ４３３．４ ｍｌおよびＴｉ（ＯＢｕ）４４９．５
ｍｌを導入し、８０℃で４時間反応させた。得られた
固体を５０℃で、ｎ−へブタン２００＋ｄにてデカンテ
ーションにより４回洗浄した。かくして、得られた固体
触媒成分（４）には、１．７２重７％のチタンが含まれ
ていた。
プロピレンの重合は、実施例１のフェニルトリエトキシ
シランの代りに、ｔａｒｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン１４２■を使用する以外は、実施例１のプロピレン
の重合と全く同様に行なった。
シランの代りに、ｔａｒｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン１４２■を使用する以外は、実施例１のプロピレン
の重合と全く同様に行なった。
結果は表−１に示した。
Claims (1)
- （１）触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフ
ィン重合体を製造する方法において、該触媒が、 成分（Ａ）：（ｉ）ハロゲン化マグネシウム、（ｉｉ）
チタンのアルコキシ化合物および （ｉｉｉ）ケイ素のハロゲン化合物の接触生成物である
固体触媒成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、および、成分（
Ｃ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、か
ら形成されるものであることを特徴とするオレフィン重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159510A JPH0713102B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | プロピレン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159510A JPH0713102B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | プロピレン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220507A true JPS6220507A (ja) | 1987-01-29 |
| JPH0713102B2 JPH0713102B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=15695349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60159510A Expired - Fee Related JPH0713102B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | プロピレン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713102B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875679B2 (en) | 2002-03-14 | 2011-01-25 | Bassell Poliolefine Italia S.P.A. | Polypropylene resin composition and film thereof |
| KR20200122560A (ko) * | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 오씨아이 주식회사 | 산염화물의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58113209A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP60159510A patent/JPH0713102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58113209A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875679B2 (en) | 2002-03-14 | 2011-01-25 | Bassell Poliolefine Italia S.P.A. | Polypropylene resin composition and film thereof |
| KR20200122560A (ko) * | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 오씨아이 주식회사 | 산염화물의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0713102B2 (ja) | 1995-02-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |