JPS6220157B2 - - Google Patents
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- JPS6220157B2 JPS6220157B2 JP53049201A JP4920178A JPS6220157B2 JP S6220157 B2 JPS6220157 B2 JP S6220157B2 JP 53049201 A JP53049201 A JP 53049201A JP 4920178 A JP4920178 A JP 4920178A JP S6220157 B2 JPS6220157 B2 JP S6220157B2
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Description
本発明はジルコニアセラミツクの表面処理方法
に関する。 セラミツク素地の表面に金属被覆が種々の目的
のために、種々の方法で設けられる。このような
場合一般に、被覆の強固な付着はしばしばセラミ
ツク素地表面の多数の非常に小さなくぼみ、刻み
目あるいは孔によつて可能となる。通常被覆の一
部がくぼみの中に広がり、被覆のセラミツク素地
表面への強力な、丈夫な、機械的な引掛かりある
いは結合が生じる。これらのくぼみあるいは刻み
目は、被覆される素地表面に開口しているその素
地自体が有する普通の気孔であつてもよいし、グ
リツトブラストあるいは米国特許第2195436号、
2872312号、3083109号、3136658号、3296012号、
3598635号、3690912号および3941673号に述べら
れているような腐蝕あるいは浸出等の化学処理に
よつて、被覆される素地表面を粗くすることによ
つて作られたものであつてもよい。 米国特許第2195436号には、セラミツクに塗ら
れる熱分解性金属化合物の被覆溶液中に弗化ナト
リウムを含ませ、この弗化ナトリウムとガラス、
磁器、溶融シリカ、アルミナ等のセラミツクの表
面とを前もつて反応させ、その表面を粗くするこ
とが述べられている。 米国特許第2872312号には、硫酸―弗化水素酸
溶液を用いて、例えば酸化アルミニウムのような
セラミツクの表面を腐蝕によつて粗くし、その表
面に細かい凹凸あるいは孔を形成することが述べ
られている。 米国特許第3296012号には、アルミナについて
はオルソ燐酸、ジルコン、ベリリア、ステアタイ
トおよび珪酸塩ガラスについては弗化水素酸であ
るような、沸とうしている適当な酸を用いた浸出
によつてセラミツク表面に超顕微鏡的孔を形成す
ることが述べられている。 米国特許第3690921号には、腐蝕剤として溶融
アルカリ金属水酸化物を用い、アルミナ、ジルコ
ン、ベリリア、ステアライトおよび珪酸塩ガラス
のようなセラミツクの表面を変化させることが述
べられている。 米国特許第3433680号には、白金被覆がより容
易に付着するように、脱脂を目的として酸化カル
シウムあるいは酸化イツトリウムで安定化された
ジルコニアを有機溶媒および王水のいずれか一方
あるいはその両方で洗浄することが述べられてい
る。しかしながらこの特許に述べられている方法
は明らかにジルコニア表面を粗くすることを目的
とするものではない。 金属被覆が強固に付着するように不浸透性のジ
ルコニアセラミツクの平らな表面を粗くする試み
においては、上記各特許に述べられている反応
剤、腐蝕剤、浸出剤あるいは酸脱脂剤を用いて強
固な付着が生じるようにその表面を粗くすること
は知られていなかつた。ジルコニアセラミツクを
グリツトブラストする場合にはその表面は粗くな
り、金属被覆の付着が容易になるが、ブラストさ
れたセラミツクは機械的に弱くなり、高温度で使
用された時にくずれてしまう。これらのジルコニ
アセラミツクは50重量％以上のZrO2を含んでい
る。多くのジルコニアセラミツクは酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化イツトリウム、希土
類酸化物等の酸化物安定剤の１種もしくは２種以
上を含んでおり、この酸化物安定剤は、周知のよ
うに、その量および焼成温度に依存して部分的に
あるいは完全に安定化されたジルコニア（すなわ
ち、その一部分あるいは全体が熱的に安定な等軸
晶系相および正方晶系相のいずれか一方あるいは
その両方からなるジルコニア）を生ずる。平らな
表面を有する不浸透性の、すなわち気密性のジル
コニアセラミツクは、例えば米国特許第3287143
号および3365317号に述べられているように細粒
子原料物質を成形して成形素地とし、これを焼成
して充分に焼結した構造体とすることによつて製
造される。 本発明者は、平らな表面を有する不浸透性のジ
ルコニアセラミツクを化学的に処理して処理され
た表面がその表面の微細構造全体にわたつて均一
に分布するマイクロピツト（micropit）およびマ
イクロクレーター（microcrater）のいずれか一
方あるいはその両方を有するようにしたジルコニ
アセラミツクの表面処理方法を見出した。通常マ
イクロピツトおよびマイクロクレーターの大きさ
および形状は処理された表面それぞれによつて変
るものであるが、一般に個々のマイクロピツトお
よびマイクロクレーターの直径はそれぞれ約0.5
μｍ乃至25μｍおよび約10μｍ乃至100μｍの範
囲にある。不浸透性のジルコニアセラミツクのき
れいな平らな表面上に設けられた金属被覆は、指
でこすつたり、剥いだり、削つたりすることによ
つてさえ簡単にとれてしまうが、本発明の処理方
法によつて得られるジルコニアセラミツクの表面
に金属被覆を設けた場合、金属被覆のセラミツク
表面への付着は非常に強固である。不浸透性のジ
ルコニアセラミツクの平らな表面を適当に化学的
に処理してその表面にくぼみを作り、この表面上
に設けられる金属被覆の一部がこのくぼみの中に
広がつて、金属被覆のジルコニアセラミツク表面
への強力な、丈夫な引掛かりあるいは結合が生じ
るようにすることは従来知られていなかつたが、
本発明はこれを可能にするものである。 本発明の方法は少なくとも 処理される不浸透性のジルコニアセラミツク
の平らな表面と、濃硫酸、硫酸水素アンモニウ
ム、アルカリ金属硫酸水素塩およびこれらの混
合物から選ばれる浸出液とを少なくとも約250
℃の温度（但し上記浸出液の沸点までの温度）
で、得られる浸出された表面の微細構造全体に
わたつて均一に分布するマイクロピツトおよび
マイクロクレーターのいずれか一方あるいはそ
の両方（その寸法は上記の通りである）が生じ
るのに充分な時間の間接触させる工程、 浸出された表面を上記浸出液から取り出す工
程、 上記浸出された表面を塩酸と接触させ、この
浸出された表面から上記ジルコニアセラミツク
中のジルコニウムを含む金属元素の硫酸塩から
なる残留物を除去する工程、 上記浸出された表面（硫酸塩残留物が存在し
ない）を塩酸から取り出す工程、および 上記浸出された表面を水洗し、この浸出され
た表面から酸残留物を除去する工程 の５つの工程からなる。 本発明はまた不浸透性のジルコニアセラミツク
の最初の平らな表面上に付着力が向上した金属被
覆を設ける方法として考えることができる。この
方法は上記５つの工程に 上記浸出された表面のマイクロピツトおよび
マイクロクレーターのいずれか一方あるいは両
方中に広がつた金属被覆を上記浸出された表面
上に形成する工程 を加えた６つの工程からなる。この第６の工程
は、例えば、塗布された第２塩化白金酸あるいは
金属樹脂酸塩の熱分解、塗布された金属粉末ペー
ストの焼成、金属のスパツタリング、金属のフレ
ームスプレーイング等の従来知られている適当な
技術で行なうことができる。 ３つの異なつた組成を有する、一連のスリツプ
キヤステイングによつて作られた不浸透性の安定
化されたジルコニアチユーブ（長さ3/4インチ、
外径1/4インチおよび内径3/16インチ）を、製造
されたままの状態および本発明の処理方法も含む
種々の化学処理を行つた後の比較表面試験のため
に選んだ。各組成中の酸化物安定剤およびその量
は第１表に示す通りである（各組成の残成分はい
ずれもZrO2および付随的に含まれる通常の不純
物であり、後者は通常２重量％以下である）。
に関する。 セラミツク素地の表面に金属被覆が種々の目的
のために、種々の方法で設けられる。このような
場合一般に、被覆の強固な付着はしばしばセラミ
ツク素地表面の多数の非常に小さなくぼみ、刻み
目あるいは孔によつて可能となる。通常被覆の一
部がくぼみの中に広がり、被覆のセラミツク素地
表面への強力な、丈夫な、機械的な引掛かりある
いは結合が生じる。これらのくぼみあるいは刻み
目は、被覆される素地表面に開口しているその素
地自体が有する普通の気孔であつてもよいし、グ
リツトブラストあるいは米国特許第2195436号、
2872312号、3083109号、3136658号、3296012号、
3598635号、3690912号および3941673号に述べら
れているような腐蝕あるいは浸出等の化学処理に
よつて、被覆される素地表面を粗くすることによ
つて作られたものであつてもよい。 米国特許第2195436号には、セラミツクに塗ら
れる熱分解性金属化合物の被覆溶液中に弗化ナト
リウムを含ませ、この弗化ナトリウムとガラス、
磁器、溶融シリカ、アルミナ等のセラミツクの表
面とを前もつて反応させ、その表面を粗くするこ
とが述べられている。 米国特許第2872312号には、硫酸―弗化水素酸
溶液を用いて、例えば酸化アルミニウムのような
セラミツクの表面を腐蝕によつて粗くし、その表
面に細かい凹凸あるいは孔を形成することが述べ
られている。 米国特許第3296012号には、アルミナについて
はオルソ燐酸、ジルコン、ベリリア、ステアタイ
トおよび珪酸塩ガラスについては弗化水素酸であ
るような、沸とうしている適当な酸を用いた浸出
によつてセラミツク表面に超顕微鏡的孔を形成す
ることが述べられている。 米国特許第3690921号には、腐蝕剤として溶融
アルカリ金属水酸化物を用い、アルミナ、ジルコ
ン、ベリリア、ステアライトおよび珪酸塩ガラス
のようなセラミツクの表面を変化させることが述
べられている。 米国特許第3433680号には、白金被覆がより容
易に付着するように、脱脂を目的として酸化カル
シウムあるいは酸化イツトリウムで安定化された
ジルコニアを有機溶媒および王水のいずれか一方
あるいはその両方で洗浄することが述べられてい
る。しかしながらこの特許に述べられている方法
は明らかにジルコニア表面を粗くすることを目的
とするものではない。 金属被覆が強固に付着するように不浸透性のジ
ルコニアセラミツクの平らな表面を粗くする試み
においては、上記各特許に述べられている反応
剤、腐蝕剤、浸出剤あるいは酸脱脂剤を用いて強
固な付着が生じるようにその表面を粗くすること
は知られていなかつた。ジルコニアセラミツクを
グリツトブラストする場合にはその表面は粗くな
り、金属被覆の付着が容易になるが、ブラストさ
れたセラミツクは機械的に弱くなり、高温度で使
用された時にくずれてしまう。これらのジルコニ
アセラミツクは50重量％以上のZrO2を含んでい
る。多くのジルコニアセラミツクは酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化イツトリウム、希土
類酸化物等の酸化物安定剤の１種もしくは２種以
上を含んでおり、この酸化物安定剤は、周知のよ
うに、その量および焼成温度に依存して部分的に
あるいは完全に安定化されたジルコニア（すなわ
ち、その一部分あるいは全体が熱的に安定な等軸
晶系相および正方晶系相のいずれか一方あるいは
その両方からなるジルコニア）を生ずる。平らな
表面を有する不浸透性の、すなわち気密性のジル
コニアセラミツクは、例えば米国特許第3287143
号および3365317号に述べられているように細粒
子原料物質を成形して成形素地とし、これを焼成
して充分に焼結した構造体とすることによつて製
造される。 本発明者は、平らな表面を有する不浸透性のジ
ルコニアセラミツクを化学的に処理して処理され
た表面がその表面の微細構造全体にわたつて均一
に分布するマイクロピツト（micropit）およびマ
イクロクレーター（microcrater）のいずれか一
方あるいはその両方を有するようにしたジルコニ
アセラミツクの表面処理方法を見出した。通常マ
イクロピツトおよびマイクロクレーターの大きさ
および形状は処理された表面それぞれによつて変
るものであるが、一般に個々のマイクロピツトお
よびマイクロクレーターの直径はそれぞれ約0.5
μｍ乃至25μｍおよび約10μｍ乃至100μｍの範
囲にある。不浸透性のジルコニアセラミツクのき
れいな平らな表面上に設けられた金属被覆は、指
でこすつたり、剥いだり、削つたりすることによ
つてさえ簡単にとれてしまうが、本発明の処理方
法によつて得られるジルコニアセラミツクの表面
に金属被覆を設けた場合、金属被覆のセラミツク
表面への付着は非常に強固である。不浸透性のジ
ルコニアセラミツクの平らな表面を適当に化学的
に処理してその表面にくぼみを作り、この表面上
に設けられる金属被覆の一部がこのくぼみの中に
広がつて、金属被覆のジルコニアセラミツク表面
への強力な、丈夫な引掛かりあるいは結合が生じ
るようにすることは従来知られていなかつたが、
本発明はこれを可能にするものである。 本発明の方法は少なくとも 処理される不浸透性のジルコニアセラミツク
の平らな表面と、濃硫酸、硫酸水素アンモニウ
ム、アルカリ金属硫酸水素塩およびこれらの混
合物から選ばれる浸出液とを少なくとも約250
℃の温度（但し上記浸出液の沸点までの温度）
で、得られる浸出された表面の微細構造全体に
わたつて均一に分布するマイクロピツトおよび
マイクロクレーターのいずれか一方あるいはそ
の両方（その寸法は上記の通りである）が生じ
るのに充分な時間の間接触させる工程、 浸出された表面を上記浸出液から取り出す工
程、 上記浸出された表面を塩酸と接触させ、この
浸出された表面から上記ジルコニアセラミツク
中のジルコニウムを含む金属元素の硫酸塩から
なる残留物を除去する工程、 上記浸出された表面（硫酸塩残留物が存在し
ない）を塩酸から取り出す工程、および 上記浸出された表面を水洗し、この浸出され
た表面から酸残留物を除去する工程 の５つの工程からなる。 本発明はまた不浸透性のジルコニアセラミツク
の最初の平らな表面上に付着力が向上した金属被
覆を設ける方法として考えることができる。この
方法は上記５つの工程に 上記浸出された表面のマイクロピツトおよび
マイクロクレーターのいずれか一方あるいは両
方中に広がつた金属被覆を上記浸出された表面
上に形成する工程 を加えた６つの工程からなる。この第６の工程
は、例えば、塗布された第２塩化白金酸あるいは
金属樹脂酸塩の熱分解、塗布された金属粉末ペー
ストの焼成、金属のスパツタリング、金属のフレ
ームスプレーイング等の従来知られている適当な
技術で行なうことができる。 ３つの異なつた組成を有する、一連のスリツプ
キヤステイングによつて作られた不浸透性の安定
化されたジルコニアチユーブ（長さ3/4インチ、
外径1/4インチおよび内径3/16インチ）を、製造
されたままの状態および本発明の処理方法も含む
種々の化学処理を行つた後の比較表面試験のため
に選んだ。各組成中の酸化物安定剤およびその量
は第１表に示す通りである（各組成の残成分はい
ずれもZrO2および付随的に含まれる通常の不純
物であり、後者は通常２重量％以下である）。
【表】
化学処理を行なうチユーブを、下記第２表に示
される温度で、同じく下記第２表に示される時間
の間浸出液に浸した（第２表においては各チユー
ブはその酸化物安定剤によつて示されている）。
浸出液からチユーブを取り出し、熱衝撃による損
傷をさけるために空気中に放置して室温付近まで
冷却した。その後チユーブを微温水流中で洗浄し
て酸残留物を除去した。次いでチユーブを沸とう
している（110℃）50％Hcl洗浄水溶液（6NHcl）
中に１時間浸し、チユーブの洗浄および浸出液処
理によつてチユーブ上に残された残留物の除去
（溶解）を行なつた。例えば、このHcl洗浄によ
つて、浸出液によつてチユーブ上に残されたジル
コニウムと酸化物安定剤を構成する金属の硫酸塩
である白色残留物を除去することができる。この
硫酸塩中におけるジルコニウムと酸化物安定剤を
構成する金属の比率はチユーブ組成中における比
率とほぼ同じであり、このことはZrO2あるいは
酸化物安定剤の選択的な浸出が起つていないこと
を意味するものである。次いでチユーブをまず微
温水流中で洗浄し、その後酸を完全に除去するた
めに約80℃の熱水中に１時間浸して洗浄した。洗
浄したチユーブを120―140℃のオーブン中で約１
―２時間乾燥した後、チユーブの処理された表面
を通常の光学顕微鏡（×50）および走査型電子顕
微鏡（SEM、×150）を用いて調べ、未処理の製
造されたままのチユーブの表面と比較した。
される温度で、同じく下記第２表に示される時間
の間浸出液に浸した（第２表においては各チユー
ブはその酸化物安定剤によつて示されている）。
浸出液からチユーブを取り出し、熱衝撃による損
傷をさけるために空気中に放置して室温付近まで
冷却した。その後チユーブを微温水流中で洗浄し
て酸残留物を除去した。次いでチユーブを沸とう
している（110℃）50％Hcl洗浄水溶液（6NHcl）
中に１時間浸し、チユーブの洗浄および浸出液処
理によつてチユーブ上に残された残留物の除去
（溶解）を行なつた。例えば、このHcl洗浄によ
つて、浸出液によつてチユーブ上に残されたジル
コニウムと酸化物安定剤を構成する金属の硫酸塩
である白色残留物を除去することができる。この
硫酸塩中におけるジルコニウムと酸化物安定剤を
構成する金属の比率はチユーブ組成中における比
率とほぼ同じであり、このことはZrO2あるいは
酸化物安定剤の選択的な浸出が起つていないこと
を意味するものである。次いでチユーブをまず微
温水流中で洗浄し、その後酸を完全に除去するた
めに約80℃の熱水中に１時間浸して洗浄した。洗
浄したチユーブを120―140℃のオーブン中で約１
―２時間乾燥した後、チユーブの処理された表面
を通常の光学顕微鏡（×50）および走査型電子顕
微鏡（SEM、×150）を用いて調べ、未処理の製
造されたままのチユーブの表面と比較した。
【表】
【表】
【表】
第２表に示されるように、光学顕微鏡を用い
て、処理された表面の外観を製造されたままの表
面の外観と比較した結果によると、濃硫酸、硫酸
水素アンモウム、アルカリ金属硫酸水素塩および
これらの混合物からなる浸出液を用いた場合にの
みマイクロピツトおよびマイクロクレーターのい
ずれか一方あるいはその両方が得られることがわ
かる。対応する電子顕微鏡写真（図面）は均一に
分布したマイクロクレーター〔第１図―ｃ、第２
図―ｃおよび第３図―ｃ〕あるいはマイクロピツ
ト〔第１図―ｄ〕を有する典型的な表面の微細構
造を示している。これは多少の粗さがあるが顕著
なマイクロクレーターあるいはマイクロピツトの
ない典型的な処理された表面の微細構造〔第１図
―ｂ、第２図―ｂおよび第３図―ｂ〕とも、また
製造されたままの表面の微細構造〔第１図―ａ、
第２図―ａおよび第３図―ａ〕とも異なるもので
ある。 チユーブの化学処理によつて生じる重量損失も
また第２表に示されている。 先に述べた３つの異なつた組成の、不浸透性の
安定化されたジルコニアチユーブの表面に設けら
れる金属被覆の付着に関して、マイクロピツトお
よびマイクロクレーターのいずれか一方あるいは
その両方の重要性を評価するために、未処理（製
造されたままの）および処理されたチユーブを準
備し、これらのチユーブ上に３つの異なつた技術
によつて金属被覆を形成した。チユーブの化学処
理は下記第３表に示される特定の浸出液、温度お
よび時間を用いて、先に述べたような方法で行な
つた。他の金属被覆も同じように用いることがで
きるが、金属被覆として白金を用いた。これは安
定化されたジルコニアに白金を付けて酸素センサ
ーを作るためである。被覆は下記の３つの技術を
用いて行なつた。 (1) 12重量％のPtを含む白金樹脂酸塩被覆をチユ
ーブ表面に塗布し、樹脂酸塩被覆を分解して白
金被覆とするためにこのチユーブを空気中で約
900℃で焼成する。 (2) チユーブを塩化第２白金酸溶液（10―25％
H2Ptcl6）に浸漬し、その後このチユーブを８％
のH2と92％のN2からなる混合ガス中で約650℃
で焼成する。この浸漬および焼成の操作をさら
に５〜６回繰り返す。 (3) Pt（針金状）のフレームスプレーイングによ
つてチユーブ上に白金被覆を形成する。 ナイフの刃で白金被覆を削り取ることによつて
白金被覆の種々のチユーブ表面への付着力を試験
し、白金被覆がむき出しの表面を残してチユーブ
表面から削り取られるあるいは剥離される相対的
な容易さを測定した。これらの試験の結果を下記
第３表に示す。第３表は本発明の方法によつて処
理された、金属被覆が強固に付着したチユーブ
（マイクロピツトおよびマイクロクレーターのい
ずれか一方あるいはその両方が作られた表面を金
属被覆の下に有する）のみを示すものである。
て、処理された表面の外観を製造されたままの表
面の外観と比較した結果によると、濃硫酸、硫酸
水素アンモウム、アルカリ金属硫酸水素塩および
これらの混合物からなる浸出液を用いた場合にの
みマイクロピツトおよびマイクロクレーターのい
ずれか一方あるいはその両方が得られることがわ
かる。対応する電子顕微鏡写真（図面）は均一に
分布したマイクロクレーター〔第１図―ｃ、第２
図―ｃおよび第３図―ｃ〕あるいはマイクロピツ
ト〔第１図―ｄ〕を有する典型的な表面の微細構
造を示している。これは多少の粗さがあるが顕著
なマイクロクレーターあるいはマイクロピツトの
ない典型的な処理された表面の微細構造〔第１図
―ｂ、第２図―ｂおよび第３図―ｂ〕とも、また
製造されたままの表面の微細構造〔第１図―ａ、
第２図―ａおよび第３図―ａ〕とも異なるもので
ある。 チユーブの化学処理によつて生じる重量損失も
また第２表に示されている。 先に述べた３つの異なつた組成の、不浸透性の
安定化されたジルコニアチユーブの表面に設けら
れる金属被覆の付着に関して、マイクロピツトお
よびマイクロクレーターのいずれか一方あるいは
その両方の重要性を評価するために、未処理（製
造されたままの）および処理されたチユーブを準
備し、これらのチユーブ上に３つの異なつた技術
によつて金属被覆を形成した。チユーブの化学処
理は下記第３表に示される特定の浸出液、温度お
よび時間を用いて、先に述べたような方法で行な
つた。他の金属被覆も同じように用いることがで
きるが、金属被覆として白金を用いた。これは安
定化されたジルコニアに白金を付けて酸素センサ
ーを作るためである。被覆は下記の３つの技術を
用いて行なつた。 (1) 12重量％のPtを含む白金樹脂酸塩被覆をチユ
ーブ表面に塗布し、樹脂酸塩被覆を分解して白
金被覆とするためにこのチユーブを空気中で約
900℃で焼成する。 (2) チユーブを塩化第２白金酸溶液（10―25％
H2Ptcl6）に浸漬し、その後このチユーブを８％
のH2と92％のN2からなる混合ガス中で約650℃
で焼成する。この浸漬および焼成の操作をさら
に５〜６回繰り返す。 (3) Pt（針金状）のフレームスプレーイングによ
つてチユーブ上に白金被覆を形成する。 ナイフの刃で白金被覆を削り取ることによつて
白金被覆の種々のチユーブ表面への付着力を試験
し、白金被覆がむき出しの表面を残してチユーブ
表面から削り取られるあるいは剥離される相対的
な容易さを測定した。これらの試験の結果を下記
第３表に示す。第３表は本発明の方法によつて処
理された、金属被覆が強固に付着したチユーブ
（マイクロピツトおよびマイクロクレーターのい
ずれか一方あるいはその両方が作られた表面を金
属被覆の下に有する）のみを示すものである。
【表】
酸素センサーを作るためには、不浸透性の安定
化されたジルコニアをスリツプキヤステイングし
て作つた、丸められた閉鎖端と開口端とを有する
チユーブを用いるのが好ましい。閉鎖端を有する
チユーブからの硫酸塩残留物の除去を容易にする
ためには、化学処理を２回繰り返して行なうのが
好ましい。浸出液との合計接触時間が分けられて
各処理における接触時間とされること以外は、こ
の２回の処理はいずれも同じ一連の工程からな
る。 長さ６インチ、外径1/4インチおよび内径3/16
インチのチユーブあるいは長さ６インチ、外径3/
８インチおよび内径5/16インチのチユーブについ
ては、穏やかに沸とうしているかあるいは撹拌さ
れている濃硫酸浸出液（約約300℃）を用い、第
１の処理の接触時間を約２時間とし、第２の処理
の接触時間を約１時間とするのが好ましい。閉鎖
端を有するチユーブを浸出液およびHcl洗浄液か
ら取り出すに際しては、液体を振り落とし、開口
端を下にしてチユーブから固体残留物を除去する
のが好ましい。硫酸塩残留物の除去は、硬いブラ
シあるいはパイプクリーナーあるいは洗浄液の超
音波振動等を用いて機械的に除去することによつ
て容易に行なうことができる。 酸素センサーの製造においては、本発明の処理
方法に適したより好ましい不浸透性の安定化され
たジルコニアは、酸化物安定剤として８重量％の
Y2O3を有しているが、他の安定化されたジルコ
ニア組成物も用いることができる。すなわち、こ
れらジルコニア組成物は４―15モル％の酸化物安
定剤と96―85モル％のZrO2からなる。
化されたジルコニアをスリツプキヤステイングし
て作つた、丸められた閉鎖端と開口端とを有する
チユーブを用いるのが好ましい。閉鎖端を有する
チユーブからの硫酸塩残留物の除去を容易にする
ためには、化学処理を２回繰り返して行なうのが
好ましい。浸出液との合計接触時間が分けられて
各処理における接触時間とされること以外は、こ
の２回の処理はいずれも同じ一連の工程からな
る。 長さ６インチ、外径1/4インチおよび内径3/16
インチのチユーブあるいは長さ６インチ、外径3/
８インチおよび内径5/16インチのチユーブについ
ては、穏やかに沸とうしているかあるいは撹拌さ
れている濃硫酸浸出液（約約300℃）を用い、第
１の処理の接触時間を約２時間とし、第２の処理
の接触時間を約１時間とするのが好ましい。閉鎖
端を有するチユーブを浸出液およびHcl洗浄液か
ら取り出すに際しては、液体を振り落とし、開口
端を下にしてチユーブから固体残留物を除去する
のが好ましい。硫酸塩残留物の除去は、硬いブラ
シあるいはパイプクリーナーあるいは洗浄液の超
音波振動等を用いて機械的に除去することによつ
て容易に行なうことができる。 酸素センサーの製造においては、本発明の処理
方法に適したより好ましい不浸透性の安定化され
たジルコニアは、酸化物安定剤として８重量％の
Y2O3を有しているが、他の安定化されたジルコ
ニア組成物も用いることができる。すなわち、こ
れらジルコニア組成物は４―15モル％の酸化物安
定剤と96―85モル％のZrO2からなる。
第１図―ａ乃至ｄは８重量％（4.5モル％）の
酸化イツトリウムを含有する、不浸透性の安定化
されたジルコニアの表面の、種々の状態における
顕微鏡写真であり、ａは製造されたままの平らな
表面、ｂは100℃で２時間王水に接触させた後の
表面、ｃは300℃で２時間濃硫酸に接触させた後
の表面およびｄは約300℃で15分間溶融硫酸水素
アンモニウムに接触させた後の表面である。第２
図―ａ乃至ｃは7.5重量％（15モル％）の酸化カ
ルシウムを含有する、不浸透性の安定化されたジ
ルコニアの表面の、種々の状態における顕微鏡写
真であり、ａは製造されたままの平らな表面、ｂ
は100℃で３時間王水に接触させた後の表面およ
びｃは300℃で２時間濃硫酸に接触させた後の表
面である。第３図―ａ乃至ｃは３重量％（8.6モ
ル％）の酸化マグネシウムを含有する、不浸透性
の安定化されたジルコニアの表面の、種々の状態
における顕微鏡写真であり、ａは製造されたまま
の平らな表面、ｂは100℃で３時間王水に接触さ
せた後の表面およびｃは300℃で２時間濃硫酸に
接触させた後の表面である。 第１図乃至第３図の顕微鏡写真はいずれも走査
型電子顕微鏡（SEM）によつて得られたもので
あり、倍率はおよそ×150である。
酸化イツトリウムを含有する、不浸透性の安定化
されたジルコニアの表面の、種々の状態における
顕微鏡写真であり、ａは製造されたままの平らな
表面、ｂは100℃で２時間王水に接触させた後の
表面、ｃは300℃で２時間濃硫酸に接触させた後
の表面およびｄは約300℃で15分間溶融硫酸水素
アンモニウムに接触させた後の表面である。第２
図―ａ乃至ｃは7.5重量％（15モル％）の酸化カ
ルシウムを含有する、不浸透性の安定化されたジ
ルコニアの表面の、種々の状態における顕微鏡写
真であり、ａは製造されたままの平らな表面、ｂ
は100℃で３時間王水に接触させた後の表面およ
びｃは300℃で２時間濃硫酸に接触させた後の表
面である。第３図―ａ乃至ｃは３重量％（8.6モ
ル％）の酸化マグネシウムを含有する、不浸透性
の安定化されたジルコニアの表面の、種々の状態
における顕微鏡写真であり、ａは製造されたまま
の平らな表面、ｂは100℃で３時間王水に接触さ
せた後の表面およびｃは300℃で２時間濃硫酸に
接触させた後の表面である。 第１図乃至第３図の顕微鏡写真はいずれも走査
型電子顕微鏡（SEM）によつて得られたもので
あり、倍率はおよそ×150である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不浸透性のジルコニアセラミツクの平ら
な表面と、濃硫酸、硫酸水素アンモニウム、ア
ルカリ金属硫酸水素塩およびこれらの混合物か
ら選ばれる浸出液とを、少なくとも約250℃の
温度で、得られる浸出された表面の微細構造全
体にわたつて均一に分布するマイクロピツトお
よびマイクロクレーターのいずれか一方あるい
はその両方が生じるのに充分な時間の間接触さ
せる工程、 浸出された表面を上記浸出液から取り出す工
程、 上記浸出された表面を塩酸と接触させこの浸
出された表面から上記ジルコニアセラミツク中
のジルコニウムを含む金属元素の硫酸塩からな
る残留物を除去する工程 上記浸出された表面を上記塩酸から取り出す
工程、および 上記浸出された表面を水洗し、この浸出され
た表面から酸残留物を除去する工程 からなる、不浸透性のジルコニアセラミツクの平
らな表面に化学的にマイクロピツトおよびマイク
ロクレーターのいずれか一方あるいはその両方を
作るジルコニアセラミツクの表面処理方法。 ２ 上記浸出液を、この浸出液が上記表面と接触
している間に撹拌することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の表面処理方法。 ３ 上記浸出された表面を上記浸出液から取り出
す時、この浸出された表面を水洗し、上記浸出液
の残留物をこの浸出された表面から除去すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面処
理方法。 ４ 上記浸出された表面を上記浸出液から取り出
す時、この浸出された表面から上記浸出液および
上記硫酸塩残留物の一部を機械的に除去すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面処
理方法。 ５ 上記浸出液が濃硫酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の表面処理方法。 ６ 上記浸出液の温度が275℃からこの浸出液の
沸点までの温度であり、上記平らな表面を上記浸
出液に接触させる時間が0.5乃至５時間であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の表面
処理方法。 ７ 上記浸出液が５〜25重量％のアルカリ金属硫
酸水素塩と残成分の濃硫酸との混合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面処
理方法。 ８ 上記アルカリ金属硫酸水素塩が硫酸水素ナト
リウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
７項記載の表面処理方法。 ９ 上記浸出液の温度が275℃からこの浸出液の
沸点までの温度であり、上記平らな表面を上記浸
出液に接触させる時間が0.5乃至５時間であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項または第８
項記載の表面処理方法。 １０ 上記浸出液が硫酸水素アンモニウムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表
面処理方法。 １１ 上記浸出液がアルカリ金属硫酸水素塩であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
表面処理方法。 １２ 上記アルカリ金属硫酸水素塩が硫酸水素ナ
トリウムおよび硫酸水素カリウムから選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の表
面処理方法。 １３ 上記ジルコニアセラミツクが４―15モル％
の酸化物安定剤と96―85モル％のZrO2からなる
安定化されたジルコニアであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第１２項記載の表面処
理方法。 １４ 上記酸化物安定剤がマグネシウム、カルシ
ウム、イツトリウムおよび希土類金属の酸化物か
ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
３項記載の表面処理方法。 １５ 前記安定化されたジルコニアが２重量％以
下の通常の不純物を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１３項記載の表面処理方法。 １６ 上記マイクロピツトおよびマイクロクレー
ターの直径がそれぞれ約0.5乃至25μｍおよび約
10乃至100μｍの範囲にあることを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第１５項記載の表面処理
方法。 １７ 不浸透性のジルコニアセラミツクの平
らな表面と、濃硫酸、硫酸水素アンモニウム、
アルカリ金属濃酸水素塩およびこれらの混合物
から選ばれる浸出液とを、少なくとも約250℃
の温度で、得られる浸出された表面の微細構造
全体にわたつて均一に分布するマイクロピツト
およびマイクロクレーターのいずれか一方ある
いはその両方が生じるのに充分な時間の間接触
させる工程、 浸出された表面を上記浸出液から取り出す工
程、 上記浸出された表面を塩酸と接触させこの浸
出された表面から上記ジルコニアセラミツク中
のジルコニウムを含む金属元素の硫酸塩からな
る残留物を除去する工程、 上記浸出された表面を上記塩酸から取り出す
工程、 上記浸出された表面を水洗し、この浸出され
た表面から酸残留物を除去する工程、および 上記浸出された表面のマイクロピツトおよび
マイクロクレーターのいずれか一方あるいはそ
の両方中に広がつた金属被覆を上記浸出された
表面上に形成する工程 からなる、不浸透性のジルコニアセラミツクの最
初平らな表面上に付着力が向上した金属被覆を設
けるジルコニアセラミツクの表面処理方法。 １８ 上記浸出液を、この浸出液が上記表面と接
触している間に撹拌することを特徴とする特許請
求の範囲第１７項記載の表面処理方法。 １９ 上記浸出された表面を上記浸出液から取り
出す時、この浸出された表面を水洗し、上記浸出
液の残留物をこの浸出された表面から除去するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の表
面処理方法。 ２０ 上記浸出された表面を上記浸出液から取り
出す時、この浸出された表面から上記浸出液およ
び上記硫酸塩残留物の一部を機械的に除去するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の表
面処理方法。 ２１ 上記浸出液が濃硫酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１７項記載の表面処理方法。 ２２ 上記浸出液の温度が275℃からこの浸出液
の沸点までの温度であり、上記平らな表面を上記
浸出液に接触させる時間が0.5乃至５時間である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の
表面処理方法。 ２３ 上記浸出液が５―25重量％のアルカリ金属
硫酸水素塩と残成分の濃硫酸との混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の表
面処理方法。 ２４ 上記アルカリ金属硫酸水素塩が硫酸水素ナ
トリウムであることを特徴とする特許請求の範囲
第２３項記載の表面処理方法。 ２５ 上記浸出液の温度が275℃からこの浸出液
の沸点までの温度であり、上記平らな表面を上記
浸出液に接触させる時間が0.5乃至５時間である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２３項または
第２４項記載の表面処理方法。 ２６ 上記浸出液が硫酸水素アンモニウムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の
表面処理方法。 ２７ 上記浸出液がアルカリ金属硫酸水素塩であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載
の表面処理方法。 ２８ 上記アルカリ金属硫酸水素塩が硫酸水素ナ
トリウムおよび硫酸水素カリウムから選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の表
面処理方法。 ２９ 上記ジルコニアセラミツクが４―15モル％
の酸化物安定剤と96―85モル％のZrO2からなる
安定化されたジルコニアであることを特徴とする
特許請求の範囲第１７項乃至第２８項記載の表面
処理方法。 ３０ 上記酸化物安定剤がマグネシウム、カルシ
ウム、イツトリウムおよび希土類金属の酸化物か
ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第２
９項記載の表面処理方法。 ３１ 上記マイクロピツトおよびマイクロクレー
ターの直径がそれぞれ約0.5乃至25μｍおよび約
10乃至100μｍの範囲にあることを特徴とする特
許請求の範囲第１７乃至第３０項記載の表面処理
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/790,432 US4135012A (en) | 1977-04-25 | 1977-04-25 | Surface treatment of zirconia ceramic |
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| JPS6220157B2 true JPS6220157B2 (ja) | 1987-05-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JPS53140312A (ja) |
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