JPS62195853A

JPS62195853A - リチウム電池

Info

Publication number: JPS62195853A
Application number: JP61034982A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Okada; 重人岡田; Hideaki Otsuka; 大塚　秀昭; Takeshi Okada; 岡田　武司
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1987-08-28
Also published as: JPH0451945B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は、小型にして充放電用量の大ぎなリチウム二次
電池に関するものである。

［開示の概要］本発明は、平均粒径０１μｍ以下のＶ！１１０５の超微
粒子を正極活物質とし、リチウムを負極活物質とし、正
極活物質およびリチウムに対して化学的に安定でありか
つリチウムイオンが正極活物質と電気化学反応をするた
めの移動を行ない得る物質を電解質とすることにより、
有効反応表面積か拡大されるので、大電流取得が可能で
あると共に放電平担性の良好なリチウム二次電池として
種々の分野に利用できる技術を開示するものである。

なお、この概要はあくまでも本発明の技術内容に迅速に
アクセスするためにのみ供されるものであって、本発明
の技術的範囲および権利解釈に対しては何の影響も及ぼ
さないものである。

［従来の技術］従来から、リチウムを負極活物質として用いる高エネル
キー密度電池に関して多くの提案かなされている。例え
ば、正極活物質として黒鉛および、弗素のインターカレ
ーション化合物、負極活物質としてリチウム合金をそれ
ぞれ使用した電池が知られている（たとえは、米国特許
第３，５１４，３３７号明細書参考）。さらにまた、弗
化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電池や、二酸化マ
ンガンを正極活物質として用いたリチウム電池が既に市
販されている。

しかし、これらの電池は一次電池であり、充電できない
欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質として、チタン、ハフニウム、ニオビウム
、タンタル、バナジウムの硫化物、セレン化物、テルル
化物を用いた電池（たとえば、米国特許第４，００９，
０５２号明細書参考）、あるいは酸化クロム、セレン化
ニオビウム等を用いた電池（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、１２４（７）、９ｆｉ８　ａｎｄ３２５
、　（＋９７７）　）等が提案されているが、これらの
電池はその電池特性および経済性か必ずしも充分である
とはいえなかった。

また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池に
ついては、　ＭｏＳ２　、Ｍｏ５３．ｖ２ｓｓの場合（
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、１１８，
２２９（＋９８１））やＬｉＶ３０８の場合（Ｊ、　Ｎ
ｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ、４４゜
２９７　（１９８１））等が提案されている。

しかし、いずれの提案も、大電流密度での放電や充放電
特性の点で問題があった。

結晶質のＰ２Ｏ５を正極活物質として用いることは、　
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｍｅｅｔｉｎ
ｇ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、Ｍａｙｌｌ−１６，１９７５，Ｎ
ｏ、２７）で１是案されている。またＰ２Ｏ５にＰ２Ｏ
５を加え、溶融後に急冷することにより得られる非晶質
物質については、特願昭５９−２３７７７８号に提案さ
れている。

しかし、いずれも、容量が小さく、充放電特性も充分と
はいえなかった。

［発明が解決しようとする問題点］そこで、本発明の目的は、上記現状の問題点を改良して
、小型で充放電容量が大きく、優れた電池特性をもつリ
チウム電池を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］かかる目的を達成するために、本発明リチウム電池では
、正極活物質としてＶ、Ｏ５の超微粒子を用いる。その
平均粒径は好ましくは０．１μｍ以下である。すなわち
、本発明は、平均粒径０．１μｍ以下のｖＱ０５の超微
粒子を正極活物質とし、リチウムを負極活物質とし、正
極活物質およびリチウムに対して化学的に安定でありか
つリチウムイオンが正極活物質と電気化学反応をするた
めの移動を行ない得る物質を電解質として構成したこと
を特徴とする。

［作　用］このような超微粒子化は、Ｐ２Ｏ５の如き、電子伝導性
の低い正極活物質の電池特性の向上には特に有効な手段
であり、反応表面積の拡大による取得電流の向上と充電
時間の短縮化、小粒径化による電池反応の均一化を可能
にする。

前述の如きＶユ０５の超微粒子を製造する方法としては
、ガス中蒸発法あるいはアルコキシドの加水分解法等が
あるか、本発明はこれら方法に基本的に限定されるもの
ではない。

たとえば、ガス中蒸発法を用いる場合、第１図に示すよ
うな装置を用いて超微粒子を製造する。

すなわち、真空チェンバ２１中に超微粒子補集器２２エ
ンバ２１はレギュレータ２５を介して不活性ガス（たと
えば）ｌｅ）ボンベ２６と接続する。なお、図中、２７
は真空チェンバ１内を観察する窓、２８はマノメータ、
２９はピラニー真空ゲージである。

真空チェンバ１内に不活性ガスボンベ６よりレギュレー
タ５を介して不活性ガスを導入し、真空チェンバ内を不
活性ガス希薄雰囲気にすると共に、電源４により、Ｖ！
１Ｏ，、原料の蒸発溝３を加熱してその原料を蒸発させ
る。蒸発した原料３は不活性ガスと衝突し急冷して過飽
和状態となり超微粒子を生成する。

この際の不活性ガスの濃度は好ましくは１Ｏ−１００Ｔ
ｏｒｒである。１００Ｔｏｒｒを越えると粒子の粒径か
大きくなりずきるからである。一方、Ｉ　Ｏ’Ｉ’　ｏ
　ｒ　ｒより少ないと粒子が生成しにくくなるからであ
る。

また、蒸発の温度は、１０００−１２００℃であるのが
好ましい。１２００℃を越えると、粒径が大きくなりす
ぎ、１０００℃未満であると、原料が蒸発しにくくなる
からである。

このようにして、平均粒径か０．１μｍ以下の結晶＋！
ｆＶ、０５超微粒子を得ることができる。

また、アルコキシドの加水分解法の場合には、ｖｏ（ｃ
ｏユＩ＋５）３等のアルコキシドに水を滴下、攪拌して
加水分解させこれを遠心分離し、乾燥粉末を得る。この
粉末を、１００〜３００℃で乾燥脱水することにより　
Ｖユ０５の超微粒子を得ることができる。

これらのｖ９０５超微粒子を用いて正極を形成す、るに
は、この混合物質粉末またはこれとポリテトラフルオロ
エチレンの如き結合剤粉末どの混合物をニッケル、ステ
ンレス等の支持体状に圧着成形する。

あるいは、かかる混合物質粉末に導電性を（＝Ｊ与する
ためにアセヂレンブラックのような導電性粉末を混合し
、これに更にポリテトラフルオロエチレンのような結合
剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入
れ、あるいは前述の混合物をニッケルやステンレス等の
支持体状に圧着成形する等の手段によって正極を形成す
ることができる。

負極活物質としては、リチウムもしくはリチウム合金を
用いる。かかるリチウムもしくはリチウム合金は、一般
のリチウムの場合と同様に、シー］・状に展延し、また
はそのシートをニッケルやステンレス等の導電性網に圧
着して負極として形成することができる。

さらに、電解質としては、正極活物質および負極活物質
に対して化学的に安定であり、かつ、リチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る
物質を用いる。たとえはプロピレンカーボネート、２−
メヂルテトラヒトロフラン、ジオキソレン、テトラヒド
ロフラン、１．２−ジメトキシエタン、エヂレンカーホ
ネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、ポルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ニトロメタン等の一種以上の非プロトン牲有機溶媒と
　Ｌ　ｉ　ＣａＯ２，１、ｉへｆｌＩ１４゜ＬｉＢＦ４
　、ＬｔＣｕ　、　１ｆＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ６等のリ
チウム塩との組合せまたはリチウムイオンを伝導体とす
る固体電解質あるいは溶融塩など、一般にリチウムを負
極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を
、本発明においても電解質として用いることができる。

また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレータを用
いるときなどには、多孔質ポリプロピレン等より成る薄
膜を使用してもよい。

［実施例］以下に図面を参照して、本発明を実施例により詳細に説
明する。

なお、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるもので
はない。以下の実施例において、電池の作成および測定
はずへてアルゴン雰囲気中で行った。

実施例１第２図は、本発明によるリチウム電池の一旦体例である
コイン型電池の断面図である。図中、１はステンレス製
封口板、２はポリプロピレン製カスケッ］・、３はステ
ンレス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロ
ピレン製セパレータ、６は正極合剤ベレッＩ・を示ず。

まず、封目板１上に金属リチウム負極４を加圧載置した
ものを、ガスケット２の四部に挿入し、封口板１の開口
部において、リチウム負極４の上に、セパレータ５およ
び正極合剤ベレッ］・６をこの順序に載置し、電解液と
しての１．５　Ｎ−ＬｉＡｓＦ６　／　２−メヂルテ）
・ラヒ１〜ロフラン（２Ｍｅ　　ＴＨＦ）を適量注人し
含浸させた後に、正極ケース３を被せてかしめることに
より、直径２３ｎ＋ｎ＋、厚さ２ｍｍのコイン型電池を
作成した。

正極活物質は、約２０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下にお
いてＶ、−Ｏ５を約１１００℃でガス中蒸発させること
ににり得た。

得られた正極活物質を、アセチレンブラックＡＢおよび
テトラフルオロエチレンと重量比で７０＋２５：５の割
合で混合した。その混合物をロール成型して厚みｏ、６
ｍｎ＋とじたものをポンチで打ち抜いて、正極合剤ペレ
ット６を得た。

以上のようにして作成したリチウム電池を用いて、０．
５〜８ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度で定電流放電した結果
を市販の結晶性Ｖ２Ｏ５試薬（粒径：１〜１０μｍ）と
共に第１表に示す。

第１表　各放電電流密度での単純放電容量（２Ｖ終止）単位−肺／ｋｇ第１表に示すように、低放電電流容量に関しては市販の
結晶性ＶＯＯ５試薬の方が高い容量を示す。しかし放電
電流密度が増すにつれ、有効反応表面積の大きなＶ、Ｏ
５超微粒子試料の有効性が顕著となる。第１表のうちか
ら代表例として、８　ｍＡ／　ｃｍ２の大放電電流密度
における市販の結晶性Ｖ２Ｏ５試薬とＶΩ０５超微粒子
試料の単純放電プロファイルを第３図に示す。

実施例２実施例１と同様にして作成したリチウム電池を用いて、
０．５ｍＡ　７ｃｍ２の定電流放電後、０．５〜８　ｍ
Ａ／　ｃｍ２の各充電電流で２ｖ〜３．５Ｖ間の電圧親
制御充放電試験を行った。２回目のサイクルにおける放電容
量を市販の結晶性Ｖ！０Ｌ０５試薬およびＶλ０５超微
粒子試料それぞれについて第２表に示す。

第２表　各充電電流密度での第２サイクル目の放電容量
（２Ｖ終止）単位：Ａｈ　／ｋｇ単純放電のみならず、サイクル容量に関してもＶ２Ｏ５
超微粒子試料の方が急速充電が効き良好な特性を示すこ
とがわかる。

実施例３実施例１と同様にして作成したリチウム電池を用いて、
２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、２Ｖ〜３．５Ｖ間の電
圧規制充放電試験を行った。市販の結晶性ｖ！２０５試
薬およびＶユ０５超微粒子試料各々のサイクル特性を第
４図に示す。Ｖユ０５超微粒子試料では、充放電共にプ
ロファイルの履歴性に優れ、その反映として充放電サイ
クルに伴う容量低下が少ないことがわかる。

実施例４アルコキシドの加水分解法により作製したｖ４２０５超
微粒子を用いて実施例１と同様にしてリチウム電池を作
成した。２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で２ｖ〜３．５Ｖ
間の電圧規制充放電試験を行った。２サイクル目での放
電容量は１３０Ａｈ／にｇで前述ガス中蒸発法によるＶ
ｉら超微粒子の場合（実施例２の第２表）とほぼ同程度
の容量である。また、サイクル特性も実施例３と同様に
、充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、良好な特性
を示す。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、正極活物質の超
微粒子によって有効反応表面積が拡大されるので、大電
流取得が可能であると共に放電平担性の良好なリチウム
二次電池として種々の分野に利用できるという利点を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＶ、Ｏ５超微粒子化のためのカス中蒸発装置の
一例を示す構成図、第２図は本発明の一＝実施例であるコイン型電池の構成
を示す断面図、第３図は本発明の一実施例におりる電池の放電特性を承
す特性図、第４図は本発明の一実施例における電池の充放電特性を
示す特性図である。１・・・ステンレス製封目板、２・・・ポリプロピレン製ガスケット、３・・・ステン
レス製正極ケース、４・・・リチウム負極、５・・・ポリプロピレン製セパレータ、６・・・正極合
剤ベレット、２１・・・真空チュンバ、２２・・・超微粒子試料補集容器、２３・・・蒸発源、２４・・・蒸発源用電源、２５・・・レギュレータ、２６・・・ヘリウムカスポンへ、２７・・・観察窓、２８・・・マノメータ、２９・・・真空ケージ。

Claims

【特許請求の範囲】

平均粒径０．１μｍ以下のＶ＿２Ｏ＿５の超微粒子を正
極活物質とし、リチウムを負極活物質とし、正極活物質
およびリチウムに対して化学的に安定でありかつリチウ
ムイオンが正極活物質と電気化学反応をするための移動
を行ない得る物質を電解質として構成したことを特徴と
するリチウム電池。