JPS62195366A

JPS62195366A - ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物

Info

Publication number: JPS62195366A
Application number: JP3728386A
Authority: JP
Inventors: Hajime Wada; 肇和田; Fumio Ishii; 文雄石井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1987-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物に関するものである。更に詳しくは、写真用カプラ
ーの中間体として有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾ
ール系化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾール系化
合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有
用な化合物であり、例えば英国特許１．２５２．４１８
号、米国特許３，７２５．０６７号、「ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサエティ」パーキンＩ　（’Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ”。

Ｐａｒｋｉｎ　Ｉ）　２０４７〜２０５２　（１９７７
）にその重要性が記述されている。

この化合物の製造方法については上記特許と文献、更に
リサーチ・ディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｖｏｌ　１２４　、Ｎｏ　１２４４
３　（１９７７）に記載されている。それ等の製造方法
は以下に示す反応スキームで代表することができる。

反応スキームＡ（英国特許１，２５２，４１８号、米国特許３．７２５
．０６７号、「ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサ
エティ」パーキンＩ″Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ”、　Ｐａｒｋｉｎ
　Ｉ　２０４７〜２０５２　（１９７７）参照）反応ス
キームＢ（リサーチ・ディスクロージャ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｖｏｌ　１２４　、Ｎｏ　１２
４４３　（１９７７））反応スキームＡ及びＢで明らか
なように、これまでに知られている１Ｈ−ピラゾロ（３
，２−Ｃ）−８−トリアゾールの合成には５−ヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート（１）あ
るいは３−メルカプト−４−アミノ−４Ｈ−１゜２．４
−）リアゾール誘導体（２）が重要な中間体として用い
られる。しかし、これらの中間体（１）及び（１）を用
いて得られる１Ｈ−ピラゾロ〔３゜２−Ｃ）−３−）リ
アゾールの６位置換基すなわちＲは出発原料の制約から
極めて限定され、Ｒがアルキル基、アリール基、ヘテロ
環（複素環）以外の基である場合には１Ｈ−ピラゾロ（
３，２−Ｃ）−３−）リアゾールの収率は非常に低いか
、あるいは全く得られない。

一方Ｒが一般式ＣＩ）に示すような窒素を介した置換基
を３位にもつ５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合
物はスキームＡ−（ａ）の方法では困難であり、そして
一般式〔！〕に示すような窒素を介した置換基を６位に
もつ１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−１リアゾール
はスキームＡ及びスキームＢの方法で得ることは困難で
ある。６位に一般式（Ｉ）で示すような窒素を介した置
換基をもつ１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−３−）リ
アゾールを合成するためには新たな合成中間体を開発す
る必要があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾー
ル系化合物を提供することにあり更に詳しくは、６位に
一般式ＣＩ）で示すような窒素を介した置換基をもつ１
Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾール系写真
用カプラーの中間体として有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ
−ピラゾール系化合物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に係る新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール
系化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。

一般式ＣＩ）式中Ｒ１はアルキル基、了り−ル基、５〜６員環を有す
るヘテロ環（複素環）を表わし、Ｒ２は水素原子、アル
キル基、アリール基、５〜６員環を有するヘテロ環を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
ボキシル基を表わす、Ａはプロトン酸を表わし、ｎは０
又は正の整数を表わす。この化合物は、１Ｈ−ピラゾロ
（３，２−Ｃ）−３−）リアゾール系写真用カプラーの
合成中間体として有用なものである。以下、本発明の化
合物について、更に詳しく説明する。

一般式ＣＩ）においてＲ８で示されるアＪ、Ｌ　ｌル基
としては炭素数１〜３０のアルキル基などを挙げること
ができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘプ
チル基、ドデシル基、ベンジル基などが挙げられ、これ
等アルキル基は置換基（例えばハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基など）を有していてもよい。

Ｒ１で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基であり、これらアリール基は置換基（例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基
、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基など）を有していてもよい。

Ｒ３で示される５〜６員を有するヘテロ環として具体的
にはチェニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、ピペリジル基などが挙げられ、これらへテロ環は置
換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基など）を有し
ていてもよい。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基、ア
リール基、５〜６員を有するヘテロ環としては一般式（
Ｉ）でＲ１として述べたものと同様である。

一般式（１）においてＸで表わされるハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨー素原子が挙
げられる。Ｘで示されるアルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。Ｘで示さ
れるアリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル基が挙げられる。

一般式ＣＩ）においてＡは、プロトン酸により形成され
た塩も包含するが、これは本発明の重要構成要素ではな
い、各種の有機酸、無機酸が用いられる。代表的なもの
としては塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルフ
ォン酸、トルエンスルフォン酸などを挙げることが出来
る。

次に本発明に係る５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系
化合物の合成法を記載する。

スキームＣＲｏＲ，Ｘは一般式ＣＩ）に記載したものと同一である
。

１Ｈ−ピラゾール誘導体は、ヘミフシェ・ベリヒテ、　
（Ｃｈｅｍｉａｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）＋　　１
００＋　　２５７７〜２５８４（１９６７）、ジャーナ
ル・ヒュール・プラクティッシュ０ヘミ−５（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｔａｒ　ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｎ＋ｉ
ｅ）、４　Ｒｅ１ｈｅ、　Ｂａｎｄ　２７．２３９−２
５０　（１９６５）に記載されている方法を参考にして
合成することが出来る。

３．５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾールを用いて上記の後
者の文献を参考にすれば、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾー
ル誘導体の３−アシルアミノ−５−アミノ−１Ｈ−ピラ
ゾール乃至３−アリールカルボニルアミノ−５−アミノ
１Ｈ−ピラゾールが得られる。

ここで得られた５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール誘導体は
、ジアゾ化をしたのち還元して５−ヒドラジノ−１Ｈ−
ピラゾール誘導体とすることが出来る。例えばオーガニ
ック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１１．）Ｖｏｌ、
　Ｉ、　　Ｐ、４４２〜４４５　、アナ−レス・デ・キ
ミカ〜９６１　（１９７４）等に記載されている方法を
参考にすることが出来る。

ジアゾ化試剤としては、亜硫酸ナトリウムが一般的に用
いられる。還元剤としては亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドナトリウム、塩化第一スズなどが用いられ
る。反応に用いられる溶剤としては水が好ましいが、有
機溶剤を用いること汐も可能であり、例えばアルコール類（メタール、エタノ
ールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、酢酸など水と相溶性の溶剤を
用いてもよい。

ジアゾ化に用いる酸としては、塩酸、硫酸などが好まし
い。

ここで得られる５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物は次のスキームに従ってアシル化を行ったのち、オ
キシ塩化燐乃至はチオニルクロライドのような塩素化剤
を用い、次いで塩基を用いて閉環することによって、写
真用マゼンタカプラーとして有用な６位に窒素を介した
置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ−（３，２−Ｃ）−３−
）リアゾール系の化合物を合成することが出来る。

スキームＤＲＩ＋　　Ｒｚ、Ｘは一般式（Ｉ）に記載したものと同
一のものを示す。また、Ｒ′はアルキル基を示す。

次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる５−ヒドラジノ
−１Ｈ−ピラゾール化合物の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

次に本発明の５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合
物より誘導される、１Ｈ−ピラゾロ［３゜２−Ｃ］−３
−１−リアゾール系化合物の代表的具体例を、以下に示
す。

（ｉｉ　）（ｉｉｉ　）（ｉｖ　）（ｖ） ■ ＣＨコ〔実施例〕本発明の５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール化合物の具
体的な合成例を示す。なお、本発明が、これら実施例に
限定されるものでないことは云うまでもない。

合成例１　〔前記例示化合物（３）〕ジャーナル・ヒュール・ブラクテイッシェ・ヘミ−、（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｕｒ　ｐｒａｋｔｔｓｃｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）　４Ｒｅｉｈｅ。

Ｂａｎｄ　２７．２３９−２５０　（１９６５）に記載
されている方法に従って得られた３−ベンゾイルアミノ
−４−メトキシカルボニル−５−アミノ−ピラゾール９
．５ｇを、８０ｍｊ！の濃塩酸と８０ｅ　Ｉｔの水の混
液に溶解し、０〜３℃に冷却し、攪拌下に３．１ｇの亜
硝酸ナトリウムを５ｓ＋ｊｌの水に溶解した溶液を滴下
しジアゾ化した。１．５時間冷却攪拌したのち、１７．
０ｇの塩化第一スズ（二本塩）を５（ｂｗ　ＩＩの濃塩
酸に溶解した溶液を滴下した。２時間反応させたのち４
００ｖａ　ＩＩの水を加え、硫化水素を飽和させた。生
じた硫化スズを濾過して除き、濾液を減圧で濃縮した。

結晶を水１００ｍ　ｉｔに溶解し、冷却しながら炭酸水
素ナトリウムの水溶液で中和し、結晶を濾過した。この
結晶を乾燥した後アルコールから再結晶して、４．９ｇ
の結晶を得た。融点１９０°付近で着色分解が徐々に起
る０元素分析、ＮＭＲ、マススペクトルの結果から、３
−ベンゾイルアミノ−４−メトキシカルボニル−５−ヒ
ドラジノ−ＬＨ−ピラゾールであることを確認した。

元素分析、Ｃ，ｔＨｔ３ＮｓＯｘとして、計算値％　Ｃ
：　５２．３６　　Ｈ：　４．７６　　Ｎ　：　２５．
４５実測値％　Ｃ：　５２．１８　　Ｈ：　４．８１　
　Ｎ　：　２５．３７ＦＤ−ＭＳ　　Ｎ”　　：　２７
５合成例２〔前記例示化合物（４）〕〕ｍ−アセトアミノベンゾイルクロライを用いて、前記
合成例１に記載した文献に準じて、３−ｍ−アセトアミ
ノベンゾイルアミノ−４−メトキシカルボニル−５−ア
ミノピラゾールを得た。この１１．５ｇを用いて、合成
例１に示した方法に準じて８０ｍ　Ｉｔの濃塩酸、８０
１１Ｉｌの水の混液中で亜硝酸ナトリウム（３，１ｇ　
）を用いてジアゾ化し、次いで塩化第一スズ（１７，０
ｇ　）で還元し、合成例１と同様の処理を行った。得ら
れた結晶を乾燥したのち、アルコールから再結晶すると
、４．２ｇの結晶を得た。融点２２０　”以上。

元素分析、ＮＭＲ、マススペクトルの結果から、３−ｍ
−アセトアミノベンゾイル−４−メトキシカルボニル−
５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾールであることを確認し
た。

元素分析、Ｃ＋Ｊ＋ａＮ、０４として、計算値％　Ｃ：
　５０．６０　　Ｈ：　４．８５　　Ｎ　：　２５．２
９実測値％　Ｃ：　５０．３２　　Ｈ：　５．０１　　
Ｎ　？　２４．９８ＦＤＪＩＳ　　Ｍ”　　：　３３２合成例３〔前記例示化合物（８）、）ジャーナル・ヒュール・プラクテイッシェ・ヘミ−、（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｔ１ｒ　ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　４Ｒｅｉｈｅ。

Ｂａｎｄ　２７．２３９−２５０　（１９６５）に記載
された方法に従って得られた３、５−ジアミノ−４−メ
トキシカルボニル−ピラゾール１５．６　ｇを、２００
＋　１の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と共に２時間窒素
気流中で還流した。冷却後、２８麟βの酢酸を加え、結
晶を濾別し、水洗した。結晶をＩＩ！の水と共に２時間
加熱し、冷却後結晶を濾過、水洗し、乾燥した。

ここで得られた３、５−ジアミノピラゾールを用いて、
ジャーナル・ヒエール・プラクテイッシェ・ヘミ−、（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆＩ３ｒ　ｐｒａｋｒｉｓｃｈｅ　ｃ
ｈｅＩＩＩｔｓ）４　Ｒｅ１ｈｅ、　Ｂａｎｄ　２７．
２３９−２５０　（１９６５）記載の方法に準じてベン
ゾイルクロライドに代えて２．２．３．３−テロラフル
オロプロパン酸クロライドを用いて、３−　（２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノイルアミノ）−５−ア
ミノピラゾールを得た。この物質８．３ｇを用いて、合
成例１に示したようにジアゾ化したのち、第一スズで還
元し、合成例と同様の処理を行った。得られた物質をシ
リカゲルカラムクロマトグラムによって精製し、帯黄色
の粘稠液体を得た。この物質の元素分析、ＮＭＲ，マス
スペクトルを測定し３−　（２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノイルアミノ）−５−ヒドラジノ−ピラゾ
ールであることを確認した。

元素分析、ＣａＨｔＦ、ＮｉＯとして、計算値％　Ｃ：
　２９．８８　　Ｈ：　２．９３　’Ｎ　：　２９．０
４実測値％　Ｃ：　２９．５９　　Ｈ：　２．７２　　
Ｎ　２２８．８８ＰＩ）−ＭＳ　　Ｎ”　　！　２４１合成例４〜１８〔前記例示化合物（１）、　（２）、　
（５）〜（７）、　（９）〜（１８）　］上記合成例と同様な方法を用いて、例示化合物（１）、
　（２）、　（５）〜（７）、　（９）〜（１８）を合
成した。

得られた生成物につき、分析によって各例示化合物であ
ることを確かめた０元素分析の結果をまとめて第１表に
示す。

次に本発明の化合物から誘導される写真用カプラーの合
成例を述べる。なお本発明は以下の実施例に限定される
ものでないことは云うまでもない。

実施例１９〔前記例示化合物（ｉ）〕２．０ｇの３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピオニルアミノ）−５−ヒドラジノ−ピラゾールを、１
．１ｇのトリエチルアミンと共に７０ＩＩＩｌの酢酸エ
チルに溶解し、氷水で冷却しながら攪拌下に２．１ｇの
バルミチン酸クロライドを２０１１１の酢酸エチルに溶
解した溶液を滴下した０反応混合物を２時間室温で攪拌
したのち、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して
除き、濾液を水で洗い、次に乾燥した。減圧で酢酸エチ
ルを除いたのち、残渣を２５ＩＩ１１のトルエンに溶解
した。これに１．０ｍｌのオキシ塩化燐を加えて、２．
５時間攪拌還流した。

冷却後、トルエンの溶液を食塩水で洗い、乾燥したのち
トルエンを減圧で溜去した。赤褐色の残渣に１．５　ｍ
ｊｌのピリジンと３Ｏｎ＋　ｊ！のアセトニトリルを加
え、３時間還流する。溶媒の半量を減圧して除いたのち
、放置した。析出した結晶をメタノールから再結晶した
。この結晶のＮＭＲ，マススペクトルを測定し、３−ペ
ンタドデシル−６＝（２，２，３，３−ペンタフルオロ
−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−５−トリアゾール
であることを確認した。　ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ”　：　４
６１〔発明の効果〕上述の如く、本発明によれば新規な５−ヒドラジノ−１
Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することができ、この化
合物は１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾー
ル系写真用カプラーの中間体として有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式〔 I 〕で表わされる５−ヒドラジノ−
１Ｈ−ピラゾール系化合物。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、５〜６員環を有
するヘテロ環を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基
、アリール基、５〜６員環を有するヘテロ環を表わし、
Ｘは水素原子ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル
基を表わす。Ａはプロトン酸を表わし、ｎは０又は正の
整数を表わす。