JPS62192494A - Hydraulic fluid composition for use in hydraulic brake of automobile - Google Patents

Hydraulic fluid composition for use in hydraulic brake of automobile

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JPS62192494A
JPS62192494A JP3544486A JP3544486A JPS62192494A JP S62192494 A JPS62192494 A JP S62192494A JP 3544486 A JP3544486 A JP 3544486A JP 3544486 A JP3544486 A JP 3544486A JP S62192494 A JPS62192494 A JP S62192494A
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JP
Japan
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brake fluid
alkylbenzene
brake
diorganopolysiloxane
hydraulic
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Pending
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JP3544486A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazusada Mitamura
三田村 和禎
Hisao Seki
関 久雄
Kozo Matsuzaki
松崎 浩三
Hiroshi Shiina
椎名 広
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Echiren Chem Kk
Original Assignee
Echiren Chem Kk
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compsn. which is excellent in stable rubber swelling characteristics, low hygroscopicity, and low-temp. viscosity characteristics and has a high (wet) b.p., by mixing a diorganopolysiloxane compd. with an alkylbenzene having a particular b.p. range. CONSTITUTION:Benzene, toluene or xylene is alkylated in the presence of a Friedel-Crafts catalyst with a 10-15C aliphatic monoolefin, such as propylene trimer and/or propylene tetramer, obtd. by polymerizing, e.g., propylene in the presence of a phosphoric acid catalyst at 100-300 deg.C under a pressure of 10-60kg/cm<2>. An alkylbenzene having a b.p. of 250-450 deg.C is separated from high-boiling fractions which are by-products of the alkylation. 50-1pt.wt. aforesaid alkylbenzene is blended with 50-99pts.wt. diorganopolysiloxane of the formula (wherein R is a 1-8C lower alkyl; and n is a number which will provide a kinetic viscosity of 5-100cSt as determined at 25 deg.C with respect to this compd.).

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は自動車用液圧ブレーキ作動液組成物に関し、さ
らに詳しくは高沸点、高ウエツト沸点、低吸湿性、低温
粘度特性に優れた作動液組成物で、特にゴムl11a1
特性の安定性が改良された自動車用液圧ブレーキ作動液
組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a hydraulic brake hydraulic fluid composition for automobiles, and more specifically to a hydraulic brake fluid composition that has high boiling point, high wet boiling point, low hygroscopicity, and excellent low-temperature viscosity characteristics. Compositions, especially rubber l11a1
The present invention relates to an automotive hydraulic brake hydraulic fluid composition with improved stability of properties.

[従来技術の問題点] 自動車を構成するブレーキ系統は重要保安部品の一つで
ある。その重要保安部品の一つであるブレーキ液は厳し
い性能及び高い信頼性が要求される。特に最近は自動車
の高性能化、新素材による軽量化、安全性、長寿命化が
追及され、それに対する要求は益々苛酷になっている。
[Problems with the Prior Art] The brake system that constitutes an automobile is one of the important safety parts. Brake fluid, which is one of the important safety parts, is required to have strict performance and high reliability. Particularly in recent years, the demands for higher performance, lighter weight through new materials, safety, and longer life of automobiles have become increasingly demanding.

従来の一般的な自動車用ブレーキ液はポリアルキレング
リコール類及びそのアルキルエーテル類を主成分にして
いる。これらの主成分は宿命として吸湿性であり、吸湿
によって沸点が低下し、低温時の粘度が増加する欠点を
有している。そのため、使用時に大気中の水分を吸収し
てブレーキ液の性能を低下さVるため、これがブレーキ
系統の重大な欠陥につながっていた。すなわち、沸点の
低下によるペーパーロックの発生とか低温時の粘度増大
による液圧の伝達不良などを起こす原因になっていた。
Conventional general automotive brake fluids contain polyalkylene glycols and their alkyl ethers as main components. These main components are hygroscopic by nature, and have the disadvantage that their boiling point decreases due to moisture absorption and their viscosity increases at low temperatures. Therefore, during use, the brake fluid absorbs moisture from the atmosphere, reducing the performance of the brake fluid, which has led to serious defects in the brake system. That is, this has been a cause of occurrence of paper lock due to a decrease in boiling point and failure of fluid pressure transmission due to increase in viscosity at low temperatures.

これに対して、吸湿しても沸点低下の小さいポリオキシ
アルキレングリコール類及びそのフルキルエーテル類の
ホウ酸エステルを含有するブレーキ液が提案されている
。このものは従来のブレーキ液に比べて確かに吸湿時の
沸点低下は小さいが、吸湿性はかえって強く低温時の粘
度増加が大となり、さらに吸湿時の防蝕性を強化1Jる
為には防蝕添加剤の使用量を増加する必要があるなどの
欠点を有する。したがってブレーキ液としての性能を有
する主成分であって、ポリオキシアルキレングリコール
類、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル
類及びこれらのホウ酸エステル類の欠点である吸湿性を
持たない成分の開発が望まれれていた。従来、その要求
性能を満たすものとしてジオルガノ;トリシロキサンが
知られている。
On the other hand, brake fluids containing boric acid esters of polyoxyalkylene glycols and their furkyl ethers, which have a small drop in boiling point even after absorbing moisture, have been proposed. Although this brake fluid does have a smaller drop in boiling point when absorbing moisture than conventional brake fluids, it has stronger hygroscopicity and increases in viscosity at low temperatures.Furthermore, in order to strengthen the corrosion resistance when absorbing moisture, anti-corrosion additives are added. It has disadvantages such as the need to increase the amount of agent used. Therefore, it is desired to develop a main component that has performance as a brake fluid and does not have the hygroscopicity that is the drawback of polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene glycol alkyl ethers, and their boric acid esters. Ta. Conventionally, diorganotrisiloxane has been known as a material that satisfies the required performance.

このものは非吸湿性、高沸点、低温から高温までの粘度
変化が少なく化学的にも安定であることから自動車用ブ
レーキ液として理想に近いものとして注目されてさ゛た
。しかしジオルガノポリシロキサンは自動車用ブレーキ
系統に使用されているシールゴム部品を収縮させるとい
う一般的特性がある。従来もこの収縮対策に関して多く
の研究開発がなされ、各種の提案もなされているが未だ
に充分満足できるものがなく、現在ではごく特殊な使用
分野を除いては一般的に使用されるまでに至っていない
This product has attracted attention as a near-ideal brake fluid for automobiles because it is non-hygroscopic, has a high boiling point, shows little change in viscosity from low to high temperatures, and is chemically stable. However, diorganopolysiloxanes have the general property of shrinking seal rubber parts used in automotive brake systems. A lot of research and development has been done in the past regarding this shrinkage countermeasure, and various proposals have been made, but none has yet been fully satisfactory, and it is currently not in general use except in very special fields of use. .

現在、数多く提案されているジオルガノポリシロキサン
を主成分とする自動車用シリコーンブレーキ液の多くの
ものは一般的にゴム膨潤剤として例えば、フタル酸エス
テル、二塩基性脂肪酸エステル、フマル酸エステル、及
び正リン酸エステル等が添加されている。 これらを単
独または二種類以上添加して適当なゴム膨潤性を付与さ
せている。しかし上記のものはいずれもジオルガノポリ
シロキサンに対する溶解性よりもポリオキシアルキレン
グリコール類、ポリオキシアルキレングリコールアルギ
ルエーテル類及びそのホウ酸エステル類に対する溶解性
のほうが大きい。
Currently, many of the silicone brake fluids for automobiles that are based on diorganopolysiloxanes that have been proposed generally contain rubber swelling agents such as phthalate esters, dibasic fatty acid esters, fumarate esters, and Orthophosphoric acid ester, etc. are added. Appropriate rubber swelling properties are imparted by adding these alone or in combination. However, all of the above compounds have higher solubility in polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene glycol algyl ethers, and their boric acid esters than in diorganopolysiloxanes.

一方、自動車用シリコーンブレーキ液の使用に当たって
は、従来のブレーキ液をシリコーンブレーキ液に入れ替
えたり、又は間違って従来のブレーキ液にシリコーンブ
レーキ液を混合したり、或いは反対にシリコーンブレー
キ液に従来のブレーキ液を混合したりする場合が考えら
れる。シリコーンブレーキ液と従来のブレーキ液とは相
互に溶解せず二層を形成するから、この際ゴム膨潤剤は
、シリコーンブレーキ液から従来のブレーキ液のほうへ
それぞれの溶解度に従って移行する結果として、シリコ
ーンブレーキ液に接触しているシールゴムは収縮し、従
来のブレーキ液に接触しているシールゴムは混合前より
も逆に膨潤する。 かかる現象はいずれもブレーキ系統
においては重大な欠陥になる。したがってゴム膨潤剤は
、従来のブレーキ液には溶解せず、ジオルガノポリシロ
キサンのみに溶解り゛ることが望ましいわけである。
On the other hand, when using silicone brake fluid for automobiles, it is necessary to replace conventional brake fluid with silicone brake fluid, or accidentally mix silicone brake fluid with conventional brake fluid, or conversely, mix silicone brake fluid with conventional brake fluid. Possible cases include mixing liquids. Since silicone brake fluid and conventional brake fluid do not dissolve in each other and form two layers, the rubber swelling agent migrates from silicone brake fluid to conventional brake fluid according to their respective solubility. Seal rubber that is in contact with brake fluid contracts, and conventional seal rubber that is in contact with brake fluid swells compared to before mixing. All of these phenomena result in serious defects in brake systems. Therefore, it is desirable that the rubber swelling agent is not soluble in conventional brake fluids, but only in diorganopolysiloxanes.

[問題点を解決する手段] 本発明者らは各種のゴム膨潤剤を検討した結果、特定の
沸点範囲のアキルベンゼンが前記の欠点を解決する為に
有効であることを見出だし本発明をなすに至った。
[Means for Solving the Problems] As a result of examining various rubber swelling agents, the present inventors discovered that akylbenzene having a specific boiling point range was effective in solving the above-mentioned drawbacks, and thus accomplished the present invention. reached.

本発明による特定のアルキルベンビンをシリコーンブレ
ーキ液に添加することにより、ブレーキ液に適度なa潤
性をイ・」与し、ジオルガノポリシロキサンの優れた高
沸点、高ウエツト沸点、低温粘度特性をなんら損なうこ
となく、FMVSS (Federal  Motor
  Vehicle  5afety 5tandar
d)DOT 5ブレーキ液規格を満足する自動車用液圧
ブレーキ作動組成物を提供することが可能になる。必要
にJ:ってざらに酸化防止剤、金属防錆剤、及び潤滑性
向上剤等の各種添加剤を任意に配合することもできる。
By adding the specific alkylbenbin according to the present invention to the silicone brake fluid, the brake fluid can be imparted with appropriate moisture content, and the diorganopolysiloxane has excellent high boiling point, high wet boiling point, and low-temperature viscosity properties. FMVSS (Federal Motor
Vehicle 5afety 5tandar
d) It becomes possible to provide an automotive hydraulic brake actuation composition that meets DOT 5 brake fluid specifications. If necessary, various additives such as antioxidants, metal rust inhibitors, and lubricity improvers may be optionally blended.

[発明の構成] 本発明の自動車用液圧ブレーキ作lI液組成物は第一成
分(ア)として一般式 R35iO(R2SiO)  5iR3n 又は にて示されるジオルガノポリシロキサンが使用される。
[Structure of the Invention] In the automotive hydraulic brake production lI liquid composition of the present invention, a diorganopolysiloxane represented by the general formula R35iO(R2SiO) 5iR3n or is used as the first component (a).

本発明において使用されるジオルガノポリシロキサンは
公知の方法で製造されるものでよく、例えば1)ジメヂ
ルジクロロシランの加水分解、重縮合によるか、2)オ
クタメチルシクロテトラシ[1キサンとへキサメヂルジ
シロキサンの混合物を酸、アルカリ笠を触媒として加熱
し、開環手合させる方法などが例示できる。
The diorganopolysiloxane used in the present invention may be produced by a known method, for example, 1) by hydrolysis or polycondensation of dimedyldichlorosilane, or 2) by octamethylcyclotetrasilane [1xane]. Examples include a method in which a mixture of xamedyldisiloxane is heated using an acid or alkali gas as a catalyst to cause ring opening.

本発明の組成物中におけるジオルガノポリシロキサンの
使用量は組成物全重量の50〜99重量%の範囲である
The amount of diorganopolysiloxane used in the composition of the present invention ranges from 50 to 99% by weight of the total weight of the composition.

次に本発明において第2成分(イ)として使用されるア
ルキルベンゼン化合物は10〜15個の炭素原子を有す
る脂肪族モノオレフィンとベンゼン、トルエン又はキシ
レンとのアルキレーション反応によって得られる沸点範
囲(常圧換算)250〜450℃の重質アルキルベンぜ
ンである。その製法は公知のものが適用できるが、例え
ばプロピレンをリン酸触媒を用いて温度100〜300
℃、圧力10〜60kQ/cIiにおいて重合させたプ
ロピレントリマー及びブロビレンデ1−ラマー、あるい
はこれらの混合物をフッ化水素酸、塩化アルミニウム等
のフリーデル・クラフト触媒を用いてベンゼン、トルエ
ン又はキシレンとアルキレーション反応せしめることに
よって得られるcl。
Next, the alkylbenzene compound used as the second component (a) in the present invention has a boiling point range (normal pressure It is a heavy alkylbenzene with a temperature of 250 to 450°C (converted). Any known manufacturing method can be applied, but for example, propylene is heated at a temperature of 100 to 300 using a phosphoric acid catalyst.
The polymerized propylene trimer and brobylene de-1-lamer, or a mixture thereof, at a pressure of 10 to 60 kQ/cIi at 10°C and a pressure of 10 to 60 kQ/cIi are alkylated with benzene, toluene, or xylene using a Friedel-Crafts catalyst such as hydrofluoric acid or aluminum chloride. Cl obtained by reaction.

〜15の分岐型アルキル側鎖を有する合成洗剤用アルキ
ルベンゼン(ハード型とも呼ぶ)を製造する際にn1生
する重質留分から分離できる。 またC1o〜14の直
鎖オレフィンとベンゼン、トルエン、又はキシレンとの
反応による直鎖型アルキル側鎖を有するる合成洗剤用ア
ルキルベンゼン(ソフト型とも呼ぶ)を製造する際にも
副生ずる。
It can be separated from the heavy fraction produced in n1 during the production of alkylbenzene for synthetic detergents (also called hard type) having ~15 branched alkyl side chains. It is also produced as a by-product when producing alkylbenzene for synthetic detergents (also called soft type) having a linear alkyl side chain by reacting a C1o-14 linear olefin with benzene, toluene, or xylene.

本発明の組成物中に於ける該第2成分の使用量は組成物
全重用の1〜50重量%の範囲である。
The amount of the second component used in the composition of the present invention ranges from 1 to 50% by weight based on the total weight of the composition.

(実施例) 次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
この発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異な
る実施態様を構成できることは明瞭なので、この発明は
前記の特許請求の範囲において限定した以外は、これら
の特定の実FM態様のみに制約されるものではない。
(Example) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
Since it is clear that widely different embodiments may be constructed without departing from the spirit and scope of the invention, the invention is not limited to these specific actual FM embodiments, except as limited in the following claims. It's not something you can do.

なお実施例に於ける試験法は次ぎの通りである。The test method used in the examples is as follows.

ゴム膨潤試験: 5AE(Society  of  Autom。Rubber swelling test: 5AE (Society of Autom.

tive  l:ngineers)採用の標準SBR
カップを使用して、これを資料中に120℃、7008
間浸漬してベース直径の増加をmm単位で測定し、硬さ
の変化はFMVSS  No、116に準拠してHsに
て示した。
Standard SBR adopted by tive l:ngineers)
Using a cup, add this to the material at 120℃, 7008
The increase in base diameter was measured in mm and the change in hardness was expressed in Hs according to FMVSS No. 116.

グリコール溶解性試験: メスシリンダーに、シコーンブレーキ液50m1と従来
のブレーキ液の原料として使われているMTG(トリエ
チレングリコールモノメヂルエーテル)を50m1入れ
、混合し、24時間室温で放置し、シリコーンブレーキ
液とMTGの液の序を調べる。シリコーンブレーキ液の
吊が50m1以下の場合は、シリコーンブレーキ液から
ゴム膨潤剤等の添加剤が移行したものであるから不合格
とする。
Glycol solubility test: Put 50 ml of silicone brake fluid and 50 ml of MTG (triethylene glycol monomethyl ether), which is used as a raw material for conventional brake fluid, into a graduated cylinder, mix, and leave at room temperature for 24 hours. Check the order of silicone brake fluid and MTG fluid. If the silicone brake fluid has a volume of 50 ml or less, it is rejected because additives such as rubber swelling agents have migrated from the silicone brake fluid.

本発明の組成物の・試験物性値を実施例1へ、6として
、またジオルガノポリシロキサン成分のみでアルキルベ
ンゼン成分を含まない試料の物性値を比較例1〜4とし
て表に示した。
Test physical property values of the compositions of the present invention are shown in Examples 1 and 6, and physical property values of samples containing only the diorganopolysiloxane component and no alkylbenzene component are shown in the table as Comparative Examples 1 to 4.

(発明の効果) 表示の試験結果から明らかな通り、比較例2〜4の試料
はいずれもDOT  5のゴム膨潤試験に合格している
ものの、グリコール溶解性試験には不合格で、従来のブ
レーキ液との混合が生じた場合には、シリコーンブレー
キ液からゴム膨潤剤が移行してシリコーンブレーキ液に
接触しているシールゴムは収縮し、従来のブレーキ液に
接触しているシールゴムは過度の膨潤を起こすためブレ
ーキ系統の不具合が生ずる恐れがあるのに対して、実施
例1〜6の組成物はいずれもFMVSS  No、11
6のDOT  5の物性規格に合格し、従来のブレーキ
液との混合が生じた場合でもゴム膨潤性はほとんど変化
しない。
(Effects of the Invention) As is clear from the test results shown, the samples of Comparative Examples 2 to 4 all passed the DOT 5 rubber swelling test, but failed the glycol solubility test, and were compared to conventional brakes. If mixing occurs, the rubber swelling agent migrates from the silicone brake fluid, causing the seal rubber in contact with the silicone brake fluid to shrink, while the seal rubber in contact with conventional brake fluid will not swell excessively. However, the compositions of Examples 1 to 6 all had FMVSS No. 11.
It passes the physical property standards of DOT 5 of 6, and the rubber swelling property hardly changes even when mixed with conventional brake fluid.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (ア)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rは1〜8個の炭素原子を有す る低級アルキル、nは該化合物の25℃ における動粘度が5〜100cSt となるような数を示す] で示されるジオルガノポリシロキサン化合物を全重量の
50〜99重量%、及び (イ)10〜15個の炭素原子を有する脂肪族モノオレ
フィンとベンゼン、トルエン又はキシレンとのアルキル
化反応によって得られる沸点範囲(常圧換算)250〜
450℃のアルキルベンゼンを全重量の1〜50重量%
の比率で混合されてなる自動車用液圧ブレーキ作動液組
成物。
[Claims] (a) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R is lower alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and n is the kinematic viscosity of the compound at 25°C. 5 to 100 cSt] 50 to 99% by weight of the total weight, and (a) an aliphatic monoolefin having 10 to 15 carbon atoms, benzene, and toluene. Or boiling point range (normal pressure equivalent) obtained by alkylation reaction with xylene 250~
450℃ alkylbenzene from 1 to 50% by weight of the total weight
A hydraulic brake hydraulic fluid composition for an automobile, which is mixed in a ratio of:
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