JPS6219226A - 気体選択分離材 - Google Patents
気体選択分離材Info
- Publication number
- JPS6219226A JPS6219226A JP60157057A JP15705785A JPS6219226A JP S6219226 A JPS6219226 A JP S6219226A JP 60157057 A JP60157057 A JP 60157057A JP 15705785 A JP15705785 A JP 15705785A JP S6219226 A JPS6219226 A JP S6219226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- separation material
- membrane
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体の選択分離材、特に酸素の分離に有用な気
体の選択分離材に関する。
体の選択分離材に関する。
酸素は最も広範囲、かつ多食に使用されている気体の一
つであ〕、その利用分野として、鋼材の溶接や切断用、
高炉、平炉、転炉への吹き込み等製鉄用、各種の金属精
練用、化学原料として各種石油化学製品の製造用、窯業
におけるセメント、耐火物、ガラス等の製造用、都市下
水や一般産業廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途
が酸素富化空気の利用も含めて知られている。日本の酸
素の使用量は９０〜１００億ｍ３に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素と使用されている。
つであ〕、その利用分野として、鋼材の溶接や切断用、
高炉、平炉、転炉への吹き込み等製鉄用、各種の金属精
練用、化学原料として各種石油化学製品の製造用、窯業
におけるセメント、耐火物、ガラス等の製造用、都市下
水や一般産業廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途
が酸素富化空気の利用も含めて知られている。日本の酸
素の使用量は９０〜１００億ｍ３に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素と使用されている。
酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深冷分離法
によシ行われて来た。大規模の装置により大量の酸素を
製造する場合には、この方法は最も適した方法であると
考えられるが、極めて多量のエネルギーが必要であり、
又オンサイトでの利用などの場合には、一旦耐圧容器に
充填して運搬する必要があり、その結果著しく高価とな
る。又比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素と酸素
の吸着量の差を利用して空気から酸素を高濃度に分離す
る方法が最近登場し、特に各種廃水処理、各種炉への吹
き込み、医療用等に利用されているが、酸素を製造する
為に必要な電力消費量が高く、酸素の製造コストが高い
。又その他に特殊な方法として金属錯体を用いる方法が
研究されている。古くからシッフ塩基のコバルト塩が酸
素と結合し、酸素錯体をつくることは知られてい九が、
錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解し、経済的
システムとして利用しがたい欠点があった１９６０年代
の終り頃の米国の空車での研究をはじめ、ひきつづき耐
久性の向上の研究が行なわれ、フルオミンというフッ素
置換体など比較的耐久性のあるものが見出されている。
によシ行われて来た。大規模の装置により大量の酸素を
製造する場合には、この方法は最も適した方法であると
考えられるが、極めて多量のエネルギーが必要であり、
又オンサイトでの利用などの場合には、一旦耐圧容器に
充填して運搬する必要があり、その結果著しく高価とな
る。又比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素と酸素
の吸着量の差を利用して空気から酸素を高濃度に分離す
る方法が最近登場し、特に各種廃水処理、各種炉への吹
き込み、医療用等に利用されているが、酸素を製造する
為に必要な電力消費量が高く、酸素の製造コストが高い
。又その他に特殊な方法として金属錯体を用いる方法が
研究されている。古くからシッフ塩基のコバルト塩が酸
素と結合し、酸素錯体をつくることは知られてい九が、
錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解し、経済的
システムとして利用しがたい欠点があった１９６０年代
の終り頃の米国の空車での研究をはじめ、ひきつづき耐
久性の向上の研究が行なわれ、フルオミンというフッ素
置換体など比較的耐久性のあるものが見出されている。
しかしこの酸素錯体を用いる方法は酸素の吸収は２７〜
３８／℃といつた室温付近で、又、放出は例えば８２℃
といった高温で行なわねばならず操作に昇降温を要する
といった欠点があった。特開昭５９−１２７０７号公報
には、酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保持し
た膜により空気中から酸素を選択的に透過させ分離する
方法が開示されている。この方法では温度を一定にして
、膜両側の圧力差を利用して酸素を連続的に分離するこ
とができる。この様な脱法においては酸素と窒素の透過
速度の比が大きく、酸素の透過速度が大きいことが必要
であり、その為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、で
きた酸素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と考え
られる。しかるに上記特開昭ｊター／２７０７号公報に
引用されたケミカルリビュースフ９９フフ９頁、（／り
７り年）、カナディアンジャーナルオブケミストリー！
ダ巻３ダ、、２＠Ｊ（／９７６年）ジャーナル・オプ・
ザ・アメリカン・ケミカルンサイエテイ１０２巻３．２
ｒｓ頁（７９１０年）、等に見られる如くこれまで多数
の酸素錯体が見出され、研究されてきたにもかかわらず
、酸素を安定に可逆的に吸脱着するためＫは嵩高い配位
子が要求され、酸素錯体の分子も必然的に大きな分子に
ならざるを得なかった。これでは大きい拡散係数は期待
できない。一方比較的分子量の小さい配位子を有する各
種のコバルト錯体も検討されてはいるが、酸素を可逆的
に吸脱着するような物質は今日まで全く見出されていな
い。
３８／℃といつた室温付近で、又、放出は例えば８２℃
といった高温で行なわねばならず操作に昇降温を要する
といった欠点があった。特開昭５９−１２７０７号公報
には、酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保持し
た膜により空気中から酸素を選択的に透過させ分離する
方法が開示されている。この方法では温度を一定にして
、膜両側の圧力差を利用して酸素を連続的に分離するこ
とができる。この様な脱法においては酸素と窒素の透過
速度の比が大きく、酸素の透過速度が大きいことが必要
であり、その為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、で
きた酸素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と考え
られる。しかるに上記特開昭ｊター／２７０７号公報に
引用されたケミカルリビュースフ９９フフ９頁、（／り
７り年）、カナディアンジャーナルオブケミストリー！
ダ巻３ダ、、２＠Ｊ（／９７６年）ジャーナル・オプ・
ザ・アメリカン・ケミカルンサイエテイ１０２巻３．２
ｒｓ頁（７９１０年）、等に見られる如くこれまで多数
の酸素錯体が見出され、研究されてきたにもかかわらず
、酸素を安定に可逆的に吸脱着するためＫは嵩高い配位
子が要求され、酸素錯体の分子も必然的に大きな分子に
ならざるを得なかった。これでは大きい拡散係数は期待
できない。一方比較的分子量の小さい配位子を有する各
種のコバルト錯体も検討されてはいるが、酸素を可逆的
に吸脱着するような物質は今日まで全く見出されていな
い。
我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速やかに可逆
的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意研究を行い、 （Ａ）Ｃｏ塩と （Ｂ）一般式 ％式％ （ｎは２以上の整数） の単位を有するアミン化合物 又はこれらのアミン化合物の誘導体 を反応して得た錯体が比較的低分子量であるにもかかわ
らず酸素を可逆的に吸脱着する能力を有することを先に
見出した。
的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意研究を行い、 （Ａ）Ｃｏ塩と （Ｂ）一般式 ％式％ （ｎは２以上の整数） の単位を有するアミン化合物 又はこれらのアミン化合物の誘導体 を反応して得た錯体が比較的低分子量であるにもかかわ
らず酸素を可逆的に吸脱着する能力を有することを先に
見出した。
更にこのようにして得た分離材に関して鋭意検討した結
果、上記（４）（Ｂ）成分に加えて（０）成分として二
酸化炭素が存在する場合には得られる気体選択分離材の
性能が飛躍的に向上するという驚くべき事実を発見し、
画期的性能を有する気体選択分離材の発明に到達し念。
果、上記（４）（Ｂ）成分に加えて（０）成分として二
酸化炭素が存在する場合には得られる気体選択分離材の
性能が飛躍的に向上するという驚くべき事実を発見し、
画期的性能を有する気体選択分離材の発明に到達し念。
即ち本発明は
（Ａ）ＣＯ塩、
（Ｂ）一般式 ＝（−Ｎｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
）−ｎ（ｎは２以上の整数） で表わされる単位を有するアミン化合物又はこれらのア
ミン化合物の誘導体、および（Ｃ） 二酸化炭素 を接触して得られる気体選択分離材に関する。
）−ｎ（ｎは２以上の整数） で表わされる単位を有するアミン化合物又はこれらのア
ミン化合物の誘導体、および（Ｃ） 二酸化炭素 を接触して得られる気体選択分離材に関する。
又上記気体選択分離材を得るに当たりアキシアル塩基の
存在下に（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触して得ら
れる気体選択分離材に関する。
存在下に（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を接触して得ら
れる気体選択分離材に関する。
さらに、同じく上記気体選択分離材を得るに当たり、主
に非水系の溶媒の存在下に（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ
）を接触しで得られる気体選択分離材に関する。
に非水系の溶媒の存在下に（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ
）を接触しで得られる気体選択分離材に関する。
又さらにこれら気体選択分離材を含む気体選択透過膜及
びこれら気体選択分離材を含む気体選択吸収液に関する
。
びこれら気体選択分離材を含む気体選択吸収液に関する
。
次に本発明の内容を詳細に説明する。
（Ａ）のコバルト塩としてＦｉ（Ｂ）一般式％式％）
で表わされる単位を有するアミン化合物、又はこれらの
アミン化合物の誘導体、 あるいは更に添加する各種のアキシアル塩基と錯体を形
成するものであれば限定されないが次のＣｏ化合物が好
ましい。
アミン化合物の誘導体、 あるいは更に添加する各種のアキシアル塩基と錯体を形
成するものであれば限定されないが次のＣｏ化合物が好
ましい。
即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、弗化コバルト、
塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト等のハロゲ
ン化物、並びにその水和物、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、炭酸コバルト、シアン化コバルト、チオシアン酸コ
バルト、過塩素酸コバルト、過沃素酸コバルト、コバル
トテトラフルオロボレート、ショウ酸コバルト、酒石酸
コバルト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並びに
その水和物、更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルト
七ン等の有機コバルト化合物が挙げられるが、コバルト
の原子価は任意に選ばれる。
塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト等のハロゲ
ン化物、並びにその水和物、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、炭酸コバルト、シアン化コバルト、チオシアン酸コ
バルト、過塩素酸コバルト、過沃素酸コバルト、コバル
トテトラフルオロボレート、ショウ酸コバルト、酒石酸
コバルト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並びに
その水和物、更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルト
七ン等の有機コバルト化合物が挙げられるが、コバルト
の原子価は任意に選ばれる。
以上のコバルト塩中ではコ価コバルト塩類が好ましく、
特に無機塩が好ましく、Ｃｏ（ＢＣＮ）２、ＣｏＦ２、
ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、Ｃｏ（Ｃｌ０４）
２、Ｃｏ（ＢＦ４）２が最も好ましいコバルト塩として
例示される。
特に無機塩が好ましく、Ｃｏ（ＢＣＮ）２、ＣｏＦ２、
ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、Ｃｏ（Ｃｌ０４）
２、Ｃｏ（ＢＦ４）２が最も好ましいコバルト塩として
例示される。
（Ｂ）成分としては
一般式 ＋ＮＵ−ＣＨ２−０Ｈ１−ＯＲ１％ （ｎは
コ以上の整数）で表わされる単位を有するアミン化合物
であり、このような化学構造を分子中に有するすべての
物質を含む。ｎの範囲は一〜１０θ、０００であり好ま
しくは一〜／ ０，０００、最も好ましくは−〜１００
０の範囲が選ばれる。このような化合物として、次の化
合物が例示される。即ち、上記アミン化合物を ｘ＋Ｎｍ−ａＨ，−ａＨ！−ｃｘ、 ％ｙとして、Ｘ及
びＹについて特に限定しないが、例えばＸが水素原子、
Ｙがアミノ基で示される分子の両末端にアミノ基を有す
る化合物としては、ジプロピレントリアミン、Ｎ、Ｎ’
−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、 Ｎ、
Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）フェニルアミン、
トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミ
ン、ペンタプロピレンへキサン、ヘキサプロピレンへプ
タミン、オリゴプロピレンイミン、ポリプロピレンイミ
ンがあげられる。
コ以上の整数）で表わされる単位を有するアミン化合物
であり、このような化学構造を分子中に有するすべての
物質を含む。ｎの範囲は一〜１０θ、０００であり好ま
しくは一〜／ ０，０００、最も好ましくは−〜１００
０の範囲が選ばれる。このような化合物として、次の化
合物が例示される。即ち、上記アミン化合物を ｘ＋Ｎｍ−ａＨ，−ａＨ！−ｃｘ、 ％ｙとして、Ｘ及
びＹについて特に限定しないが、例えばＸが水素原子、
Ｙがアミノ基で示される分子の両末端にアミノ基を有す
る化合物としては、ジプロピレントリアミン、Ｎ、Ｎ’
−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、 Ｎ、
Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）フェニルアミン、
トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミ
ン、ペンタプロピレンへキサン、ヘキサプロピレンへプ
タミン、オリゴプロピレンイミン、ポリプロピレンイミ
ンがあげられる。
Ｘが水素原子、Ｙがアミノ基以外の構成単位有する化合
物として、Ｙが−ＣＯＯ−１−ＣＲＯ、＝Ｃ＝Ｏ、−Ｏ
−、−ＯＲ、−ＣＳＳ￣、ＣＲＳ、＝Ｃ＝Ｓ、−Ｓ￣、
−ＳＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＣＮ、−ＣＨ
＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、−ＮＨ￣、−ＮＲ￣、−ＮＲ２（
但し、Ｒは■及び有機基）等の官能基を有する化合物が
例示され、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＨ２−ＣＨ２−）
−０Ｈ−、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
２−ＮＨＲ、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
）２−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２−）２−ＮＨＣＯ￣−Ｃ１７Ｈ３８などかあげ
られる。又ｎが３以上の整数の場合には、Ｙとして前記
官能基の他に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｒ（但し
Ｒは有機基）が例示され、 ！ｉ ＋ＮＨＯＨ＊−０Ｉｈ−ＯＨｔｉＮＨＣＨｚ−Ｏ
Ｂ宜ＯＨ鵞ＩＦＨ−（−ＮＨ−ＯＲ，−ＯＨ鵞−０Ｒ１
％ ＮＨＣＨ２（Ｈｌ（Ｈ，０ＨＴ１＋邪−ＯＨ２−
’Ｃ！Ｈ２−ａＨ鵞入Ｎｎｃａ鵞ＣＨ＊−０１ｈＯＨｍ
１！％ＮＨ−ＯＥＩ−ＯＨ鵞−ＯＨ，〜ＭＷ−ｃａ＝ａ
ａ＝−ＯＨ，（ポリスチレン）などがあげられる。
物として、Ｙが−ＣＯＯ−１−ＣＲＯ、＝Ｃ＝Ｏ、−Ｏ
−、−ＯＲ、−ＣＳＳ￣、ＣＲＳ、＝Ｃ＝Ｓ、−Ｓ￣、
−ＳＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＣＮ、−ＣＨ
＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、−ＮＨ￣、−ＮＲ￣、−ＮＲ２（
但し、Ｒは■及び有機基）等の官能基を有する化合物が
例示され、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＨ２−ＣＨ２−）
−０Ｈ−、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
２−ＮＨＲ、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
）２−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ−（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２−）２−ＮＨＣＯ￣−Ｃ１７Ｈ３８などかあげ
られる。又ｎが３以上の整数の場合には、Ｙとして前記
官能基の他に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｒ（但し
Ｒは有機基）が例示され、 ！ｉ ＋ＮＨＯＨ＊−０Ｉｈ−ＯＨｔｉＮＨＣＨｚ−Ｏ
Ｂ宜ＯＨ鵞ＩＦＨ−（−ＮＨ−ＯＲ，−ＯＨ鵞−０Ｒ１
％ ＮＨＣＨ２（Ｈｌ（Ｈ，０ＨＴ１＋邪−ＯＨ２−
’Ｃ！Ｈ２−ａＨ鵞入Ｎｎｃａ鵞ＣＨ＊−０１ｈＯＨｍ
１！％ＮＨ−ＯＥＩ−ＯＨ鵞−ＯＨ，〜ＭＷ−ｃａ＝ａ
ａ＝−ＯＨ，（ポリスチレン）などがあげられる。
Ｘが有機基の場合にもＹとして前記と同様の官能基を有
するととができ具体例として、ＣＨ３−（−ＮＨ−ＣＨ
２＋５Ｈ−ａＢ、−ａｍ、−ａＨりいＲ２、Ｃ６Ｈ８−
（−％ＣＨ，−ｃＨｔ−０１’ｌｌ ％ Ｎｕｔ、Ｃ３
Ｈ７ ＋ＣＨ１−０１ｉｔ −０−砧Ｎｕ（（Ｈ，）、
ＯＨ３＋ＮＨ−ａｎ、−ａＨ，−ｏＨ２括ｎ（ａＢ３）
り、Ｃ１７Ｈ３３＋ａＨ−ＯＨ含−ａｎｔ−ｃａｎ〜Ｎ
ｎ（ｏａｓ）、Ｃ１６Ｈ３１＋ＣＨ２−ｃｕｔ−Ｃ！Ｈ
，％ ＩＩ！−○５ｌｌＦｉｓｔ、（ポリスチレンＷＮ
Ｈ−ＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨ雪％ ＮＨｔ）ｓｏ ｓ（ポリウ
レタン＋（−ｎａ−ａ′Ｅ、−ａｐ、−ａ′Ｈ，入用ｌ
÷ポリウレタン）などがあげられる。更にｎがヌ以上の
整数の場合にはＹとして−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｒ、（但しＲは有機基）が例示され ＣＨ３＋ＣＨ，−ＯＨ，−ＣＨ２〜Ｆ１ＣＨ３＋ＣＨ＝
−ＯＨ＝−ＣＨ２％ Ｃ！Ｈ＝、ＣＨ３＋ＮＨ−Ｃ！Ｈ
ｚ−Ｃ！Ｈ２−ＯＨ露％ ０Ｈ＝ＯＨ＊ などの化合物
があげられる。
するととができ具体例として、ＣＨ３−（−ＮＨ−ＣＨ
２＋５Ｈ−ａＢ、−ａｍ、−ａＨりいＲ２、Ｃ６Ｈ８−
（−％ＣＨ，−ｃＨｔ−０１’ｌｌ ％ Ｎｕｔ、Ｃ３
Ｈ７ ＋ＣＨ１−０１ｉｔ −０−砧Ｎｕ（（Ｈ，）、
ＯＨ３＋ＮＨ−ａｎ、−ａＨ，−ｏＨ２括ｎ（ａＢ３）
り、Ｃ１７Ｈ３３＋ａＨ−ＯＨ含−ａｎｔ−ｃａｎ〜Ｎ
ｎ（ｏａｓ）、Ｃ１６Ｈ３１＋ＣＨ２−ｃｕｔ−Ｃ！Ｈ
，％ ＩＩ！−○５ｌｌＦｉｓｔ、（ポリスチレンＷＮ
Ｈ−ＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨ雪％ ＮＨｔ）ｓｏ ｓ（ポリウ
レタン＋（−ｎａ−ａ′Ｅ、−ａｐ、−ａ′Ｈ，入用ｌ
÷ポリウレタン）などがあげられる。更にｎがヌ以上の
整数の場合にはＹとして−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｒ、（但しＲは有機基）が例示され ＣＨ３＋ＣＨ，−ＯＨ，−ＣＨ２〜Ｆ１ＣＨ３＋ＣＨ＝
−ＯＨ＝−ＣＨ２％ Ｃ！Ｈ＝、ＣＨ３＋ＮＨ−Ｃ！Ｈ
ｚ−Ｃ！Ｈ２−ＯＨ露％ ０Ｈ＝ＯＨ＊ などの化合物
があげられる。
又一般式
及び
（但しＲは有機基及びＣ０１
ＮＲ’、Ｓ、Ｏ等の２官能基を示す）で示される環状ア
ミンも含まれ化合物の例として 、が あげられる。
ミンも含まれ化合物の例として 、が あげられる。
次に上記一般式÷ＮＨ−ＣＨｔ−ＯＨ＊−０Ｈｚ ｈ
（ｎ Ｆｉ２以上の整数）の単位を有するアミン化合物
の誘導体について説明する。
（ｎ Ｆｉ２以上の整数）の単位を有するアミン化合物
の誘導体について説明する。
ここで言う誘導体とは式＋皿−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ！Ｈ
，沌の■を全部又は部分的に他の原子や官能基又はオリ
ゴマー ポリマー等を化学的に結合することによって得
た化合物、同じく水素を部分的に脱離して得た不飽和結
合を有する化合物及び上記Ｈ以外の置換基と不飽和結合
を同時に有する化合物を意味する。
，沌の■を全部又は部分的に他の原子や官能基又はオリ
ゴマー ポリマー等を化学的に結合することによって得
た化合物、同じく水素を部分的に脱離して得た不飽和結
合を有する化合物及び上記Ｈ以外の置換基と不飽和結合
を同時に有する化合物を意味する。
更に詳しくは例えば＋ＮＨ−ＣＨｉＯＨ，−ＯＡ揄 （
ＡはＨを置換した官能基等）や＋ＮＨ−Ｃ！Ｈ，−ＣＨ
＝ＣＨｑの如き置換体又は脱水素体の繰シ返し単位を有
する化合物のみを意味するのではなく、例えばｎ＝３の
場合 や（但しＡ、ＢはＨを置換した官能基等）の如く３つの
繰り返し単位の最低どれか１つのＨが置換されている場
合や３つの繰り返し単位の最低どれか１つの単位のＨが
脱水素された構造を意味する。上記説明はｎ＝７の場合
を例に記したがｎが４以上の整数の場合も同様である。
ＡはＨを置換した官能基等）や＋ＮＨ−Ｃ！Ｈ，−ＣＨ
＝ＣＨｑの如き置換体又は脱水素体の繰シ返し単位を有
する化合物のみを意味するのではなく、例えばｎ＝３の
場合 や（但しＡ、ＢはＨを置換した官能基等）の如く３つの
繰り返し単位の最低どれか１つのＨが置換されている場
合や３つの繰り返し単位の最低どれか１つの単位のＨが
脱水素された構造を意味する。上記説明はｎ＝７の場合
を例に記したがｎが４以上の整数の場合も同様である。
又置換した二つの官能基、オリゴマー ポリマー等が他
の末端に於て互いに結合している環状体も含まれる。こ
のような構造として例えば（但しＥはＨを置換し九官能
基等） の単位を有する化合物が例示される。
の末端に於て互いに結合している環状体も含まれる。こ
のような構造として例えば（但しＥはＨを置換し九官能
基等） の単位を有する化合物が例示される。
＋ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ−（ｎは２以上
の整数）を置換又は脱水素するに当り、置換基の数や不
飽和結合の数を限定するものではない。
の整数）を置換又は脱水素するに当り、置換基の数や不
飽和結合の数を限定するものではない。
上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマー、ポリマ
ーとして次のものが例示される。
ーとして次のものが例示される。
官能基としては？、０１、Ｂｒ、工などのハロゲン原子
、カルボキシル基又はその金属塩（−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＯＭ）、スルホニル基（−ＳＣ３Ｈ）、スルフィニル基
（−ＳＯ２Ｈ）、酸無水物（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、オ
キシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、ハロホルミル基（−
００Ｍ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ，）、ヒドラジ
／−ｈｋｙｌ？＝に基（−０ＯＮＨＮＨ，）、イミド基
（−ｃｏ−ＮＨ−００−）、アミジノ基（−ａて冊、）
、ニトリル基（−（３Ｎ）、イソシアノ基（−Ｎｃ）、
ホルミル基（−ａａｏ）、力ｋ ホニＡ／基（ンＯ；０
）、水酸基（−ｏＨ；アルコキシ基 −０Ｒ）、フェノ
キシ基（−０（◇）、メルカプト基（−ｓｍ ）、ヒド
ロペルオキシ基（−０−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ！
）、イ建ノ基（＝ＮＨ）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＩＩ
雪）、スルフィド基（−ｓＲ）、ペルオキシ基（−０−
０−Ｒ）、ジアゾ基（＝Ｎ１）、アジド基（−Ｎｓ ）
、ニトロン基（−Ｎｏ）、ニトロ基（−ＮＯ２）及び有
機基が例示される。ここでぃう有機基には通常考えられ
るすべての有機化合物及び有機金属化合物の基が含まれ
特に限定しない。例えばメチル基、エチル基、プロピル
、基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタテシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基などの直鎖状又は分枝した飽和脂肪族
炭化水素基、エチニル基、アリル基、ビニル基などの不
飽和脂肪族炭化水素基、シクロプロピル、シクロデシル
、シクロペンチル、シクロデシル、シクロヘプチル、シ
クロオクチル、シクロデシルなどの飽和脂環式炭化水素
基、フルペンヘプタフルペン、アズレンなどの不飽和脂
環式炭化水素基、フェニル、トルイル、クミル、スチリ
ル、キシリル、シナン、メシチルなどの芳香族炭化水素
基、インデン、ナフタレン、アズレンなどの縮合多環式
炭化水素基、／−ピロリジニル、３−インオキサシリル
、３−モルホリル、λ−フリル、コーピリジル、コーキ
ノリル、Ｚ−ピペリジル、イミダゾイル、ピラジイル、
トリアゾイル、テトラゾイル、ピペリジノ、そルホリノ
、フルフリル、コーチニル、ピロール、チアゾールなど
の複素環化合物、ベンジルなどの芳香環を有する脂肪族
炭化水素基、これら各種の炭化水素基の誘導体、トリメ
チルシリル、トリエチルシリルなどのケイ素を含有する
官能基又はケイ素を含有する官能基を有する上記の有機
基、パーフルオロメチル、バーフルオロエチルなどのフ
ッ素を含有する官能基又はフッ素を含有する官能基を有
する上記の有機基、が例示される。
、カルボキシル基又はその金属塩（−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＯＭ）、スルホニル基（−ＳＣ３Ｈ）、スルフィニル基
（−ＳＯ２Ｈ）、酸無水物（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、オ
キシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、ハロホルミル基（−
００Ｍ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ，）、ヒドラジ
／−ｈｋｙｌ？＝に基（−０ＯＮＨＮＨ，）、イミド基
（−ｃｏ−ＮＨ−００−）、アミジノ基（−ａて冊、）
、ニトリル基（−（３Ｎ）、イソシアノ基（−Ｎｃ）、
ホルミル基（−ａａｏ）、力ｋ ホニＡ／基（ンＯ；０
）、水酸基（−ｏＨ；アルコキシ基 −０Ｒ）、フェノ
キシ基（−０（◇）、メルカプト基（−ｓｍ ）、ヒド
ロペルオキシ基（−０−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ！
）、イ建ノ基（＝ＮＨ）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＩＩ
雪）、スルフィド基（−ｓＲ）、ペルオキシ基（−０−
０−Ｒ）、ジアゾ基（＝Ｎ１）、アジド基（−Ｎｓ ）
、ニトロン基（−Ｎｏ）、ニトロ基（−ＮＯ２）及び有
機基が例示される。ここでぃう有機基には通常考えられ
るすべての有機化合物及び有機金属化合物の基が含まれ
特に限定しない。例えばメチル基、エチル基、プロピル
、基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタテシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基などの直鎖状又は分枝した飽和脂肪族
炭化水素基、エチニル基、アリル基、ビニル基などの不
飽和脂肪族炭化水素基、シクロプロピル、シクロデシル
、シクロペンチル、シクロデシル、シクロヘプチル、シ
クロオクチル、シクロデシルなどの飽和脂環式炭化水素
基、フルペンヘプタフルペン、アズレンなどの不飽和脂
環式炭化水素基、フェニル、トルイル、クミル、スチリ
ル、キシリル、シナン、メシチルなどの芳香族炭化水素
基、インデン、ナフタレン、アズレンなどの縮合多環式
炭化水素基、／−ピロリジニル、３−インオキサシリル
、３−モルホリル、λ−フリル、コーピリジル、コーキ
ノリル、Ｚ−ピペリジル、イミダゾイル、ピラジイル、
トリアゾイル、テトラゾイル、ピペリジノ、そルホリノ
、フルフリル、コーチニル、ピロール、チアゾールなど
の複素環化合物、ベンジルなどの芳香環を有する脂肪族
炭化水素基、これら各種の炭化水素基の誘導体、トリメ
チルシリル、トリエチルシリルなどのケイ素を含有する
官能基又はケイ素を含有する官能基を有する上記の有機
基、パーフルオロメチル、バーフルオロエチルなどのフ
ッ素を含有する官能基又はフッ素を含有する官能基を有
する上記の有機基、が例示される。
又Ｈを置換する場合、オリゴマーの分子又はポリマーの
分子でもよく、これはオリゴマーの分子又はポリマーの
分子に７個又はそれ以上の式）１．Ｎ−０）Ｉ２−Ｃ！
Ｈ，−Ｃ！Ｈ１−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＩＨ２−Ｃ！Ｈ２−
ＩＪＨ！ 又は一般式 ＋ＣＨ，−０Ｈ２−ＯＨ２人 （ｎはコ以上の整数）の
単位がＨを置換した形で結合している化合物と表現出来
る。
分子でもよく、これはオリゴマーの分子又はポリマーの
分子に７個又はそれ以上の式）１．Ｎ−０）Ｉ２−Ｃ！
Ｈ，−Ｃ！Ｈ１−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＩＨ２−Ｃ！Ｈ２−
ＩＪＨ！ 又は一般式 ＋ＣＨ，−０Ｈ２−ＯＨ２人 （ｎはコ以上の整数）の
単位がＨを置換した形で結合している化合物と表現出来
る。
例えばｎ＝２では
Ｈ２Ｎ−ＯＨ２−Ｃ馬−ｃａ鵞−ｎ−Ｃ馬−ＯＨ，−Ｏ
Ｈ鵞−ＮＨ−オリゴマーＣムまポリマー）（Ｈ＝Ｎ−Ｏ
Ｈ，−ｃＨ，−ＯＲ，−ｆｌ−ＯＢｍ−ＯＢｍ−ｔｌＨ
ｍ −１１１ｍ ｔポリマー（ｎは２以上の整数） 又ｎ＝３を例にすると の如き化合物として示される。勿論ｎが４以上の整数で
示される単位についても同様に示される。
Ｈ鵞−ＮＨ−オリゴマーＣムまポリマー）（Ｈ＝Ｎ−Ｏ
Ｈ，−ｃＨ，−ＯＲ，−ｆｌ−ＯＢｍ−ＯＢｍ−ｔｌＨ
ｍ −１１１ｍ ｔポリマー（ｎは２以上の整数） 又ｎ＝３を例にすると の如き化合物として示される。勿論ｎが４以上の整数で
示される単位についても同様に示される。
ここで用いるオリゴマーとしては分子量ｌθ０〜３０，
０００のものでα−オレフィン、高級アルコール、ポリ
エチレングリコール、クラウンエーテル、ポリサルファ
イド、ポリエチレンイミン、含フツ素オリゴマー、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリプロ
ピレングリコール、ポリグリセリン、オリゴエステルア
クリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、アジポニトリ
ル、低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、シクロド
デカトリエン、液状ポリブタジェン、液状クロロプレン
、液状ポリペンタジェン、合成テルペノイド、低分子量
ポリスチレン、石油樹脂、ヒマシ油、シリコーン系オリ
ゴマー ポリエステルオリゴマー ポリアミドオリゴマ
ー ポリイソシアネートオリゴマーフェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、オリゴペプチド
、脂質などが例示される。
０００のものでα−オレフィン、高級アルコール、ポリ
エチレングリコール、クラウンエーテル、ポリサルファ
イド、ポリエチレンイミン、含フツ素オリゴマー、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリプロ
ピレングリコール、ポリグリセリン、オリゴエステルア
クリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、アジポニトリ
ル、低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、シクロド
デカトリエン、液状ポリブタジェン、液状クロロプレン
、液状ポリペンタジェン、合成テルペノイド、低分子量
ポリスチレン、石油樹脂、ヒマシ油、シリコーン系オリ
ゴマー ポリエステルオリゴマー ポリアミドオリゴマ
ー ポリイソシアネートオリゴマーフェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、オリゴペプチド
、脂質などが例示される。
又ここで用いるポリマーとは分子量１、０００〜１、０
００、０００のもので特に限定しないが、天然レム、ネ
オプレン、ポリブタジェン、ポリブチレン、ポリイソプ
レ／、ポリブテン、ポリエスレル、ポリイソブチレン、
ポリメチレン、ポリ−４−）メチルペンテン−１、ポリ
プロピレン、ポリアクリル酸、ポリブチルアクリレート
、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリブチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメタクリル酸、ポリソジウムメタクリレート、ポリ
トリメチルシリルメタクリレート、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポ
リビニルアルコール、ホｌＪビニルケトン、ポリビニル
クロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリジフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデン
フルオライド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルホルメート、ポリスチレン、ポリーα
−メチルスチレ／、ポリジビニルベンゼン、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリフエニレン、ポリオキサイド、ポリオキシメ
チレン、ポリカーボネート、ポリエチレンアジペート、
ホリエチレンテレフタレート、ポリニステル、ポリウレ
タン、ポリサルフオン、ニトロソポリマー ポリアミド
イミド、ポリシロキサン、ポリサルファイド、ポリチオ
エーテル、ポリスルフォンアミド、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリウレア、ポリフォスフアゼン、ポリシラン、
ポリシラザン、ポリフラン、ポリベンゾオキサゾール、
ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピ
ロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリジオキソインインドリン、ポリオキソイ
ンドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペ
ラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリピラゾー
ル、ポリピロリディン、ポリカルボラン、ポリビシクロ
ノナン、ポリジベンゾ７ラン、ポリアセタール、アセチ
レン系ポリマー及びこれらポリマー各々のランダム共重
合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、及びそれ
らの化学変成重合体、ボロンポリマー ケイ素ポリマー
ゲルマニウムポリマー、窒素ポリマー、酸素ポリマー
、硫黄ポリマー セレンボリマーリンポリマー、等の無
機ホモポリマー、水素化ベリリウムボリマー、水素化マ
グネシウムポリマー、水素化ポロンポリマー、水素化ア
ルミニウムポリマー、水素化ガリウムポリマー、水素化
インジウムポリマー 窒化ボロンポリマー、窒化アルミ
ニウムポリマー、窒化ケイ素ポリマー、シリコンポリマ
ー、窒化リンポリマー リン酸ポリマー、リン含有ポリ
マー、窒化硫黄ポマー、等の無機ヘテロポリマー これ
ら無機高分子の有機誘導体、各種の配位高分子、各種の
有機金属ポリマー カルボランポリマー イオン性ホリ
マー ポリイオンコンプレックス、ケイ酸塩、リン酸塩
、無機ガラス、活性炭、モレキュラーシーブス、セラミ
ックス、炭素ポリマー 炭化ケイ素ポリマー、等の無機
系ポリマー セルロース、デンプン、フルラン、クリコ
ーゲン、デキストラン、マンナン、ガラクタンフルクタ
ン、ラミナラン、リケナン、ニゲランベントサンなどの
ホモグリカン、グルコマンノグリカン、ガラクトマンノ
グリカン、アラビノガラクトグリカン、アラビノキシロ
グリカン、植物ゴム、海藻多糖類などのへテログリカン
、ペクチン、アルギン酸、細菌多糖類などの一ポリウロ
ニト、ヒアルロン酸、テイコミン酸、コロミン酸、コン
ドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリン、ヘパラン
硫酸、ケラタン硫酸、キサン、血液型多糖類などのムコ
多糖類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロース、トリアセテート、エチルセロ
ロースなどの上記多糖類の誘導体、ポリアミノ酸及びそ
の誘導体、ポリペプチド及びその誘導体、脂質及びその
誘導体、セファレース、イオン、表交換樹脂ヒドロゲル
、蛋白質及びその誘導体、核酸及びその誘導体が例示さ
れる。
００、０００のもので特に限定しないが、天然レム、ネ
オプレン、ポリブタジェン、ポリブチレン、ポリイソプ
レ／、ポリブテン、ポリエスレル、ポリイソブチレン、
ポリメチレン、ポリ−４−）メチルペンテン−１、ポリ
プロピレン、ポリアクリル酸、ポリブチルアクリレート
、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリブチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメタクリル酸、ポリソジウムメタクリレート、ポリ
トリメチルシリルメタクリレート、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポ
リビニルアルコール、ホｌＪビニルケトン、ポリビニル
クロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリジフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデン
フルオライド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルホルメート、ポリスチレン、ポリーα
−メチルスチレ／、ポリジビニルベンゼン、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリフエニレン、ポリオキサイド、ポリオキシメ
チレン、ポリカーボネート、ポリエチレンアジペート、
ホリエチレンテレフタレート、ポリニステル、ポリウレ
タン、ポリサルフオン、ニトロソポリマー ポリアミド
イミド、ポリシロキサン、ポリサルファイド、ポリチオ
エーテル、ポリスルフォンアミド、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリウレア、ポリフォスフアゼン、ポリシラン、
ポリシラザン、ポリフラン、ポリベンゾオキサゾール、
ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピ
ロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリジオキソインインドリン、ポリオキソイ
ンドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペ
ラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリピラゾー
ル、ポリピロリディン、ポリカルボラン、ポリビシクロ
ノナン、ポリジベンゾ７ラン、ポリアセタール、アセチ
レン系ポリマー及びこれらポリマー各々のランダム共重
合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、及びそれ
らの化学変成重合体、ボロンポリマー ケイ素ポリマー
ゲルマニウムポリマー、窒素ポリマー、酸素ポリマー
、硫黄ポリマー セレンボリマーリンポリマー、等の無
機ホモポリマー、水素化ベリリウムボリマー、水素化マ
グネシウムポリマー、水素化ポロンポリマー、水素化ア
ルミニウムポリマー、水素化ガリウムポリマー、水素化
インジウムポリマー 窒化ボロンポリマー、窒化アルミ
ニウムポリマー、窒化ケイ素ポリマー、シリコンポリマ
ー、窒化リンポリマー リン酸ポリマー、リン含有ポリ
マー、窒化硫黄ポマー、等の無機ヘテロポリマー これ
ら無機高分子の有機誘導体、各種の配位高分子、各種の
有機金属ポリマー カルボランポリマー イオン性ホリ
マー ポリイオンコンプレックス、ケイ酸塩、リン酸塩
、無機ガラス、活性炭、モレキュラーシーブス、セラミ
ックス、炭素ポリマー 炭化ケイ素ポリマー、等の無機
系ポリマー セルロース、デンプン、フルラン、クリコ
ーゲン、デキストラン、マンナン、ガラクタンフルクタ
ン、ラミナラン、リケナン、ニゲランベントサンなどの
ホモグリカン、グルコマンノグリカン、ガラクトマンノ
グリカン、アラビノガラクトグリカン、アラビノキシロ
グリカン、植物ゴム、海藻多糖類などのへテログリカン
、ペクチン、アルギン酸、細菌多糖類などの一ポリウロ
ニト、ヒアルロン酸、テイコミン酸、コロミン酸、コン
ドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリン、ヘパラン
硫酸、ケラタン硫酸、キサン、血液型多糖類などのムコ
多糖類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロース、トリアセテート、エチルセロ
ロースなどの上記多糖類の誘導体、ポリアミノ酸及びそ
の誘導体、ポリペプチド及びその誘導体、脂質及びその
誘導体、セファレース、イオン、表交換樹脂ヒドロゲル
、蛋白質及びその誘導体、核酸及びその誘導体が例示さ
れる。
上記ＣＯ塩とアミン化合物又はその誘導体との反応に際
しては、さらにアキシアル塩基の存在下に反応を行なう
か又は反応生成物にアキシアル塩基を添加することによ
り、得られる分離材の酸素分離能をさらに向上させるこ
とができる。このアキシアル塩基とは本発明における反
応生成物錯体における配位方向が軸方向であることを必
ずしも意味す、？）訳ではなく、例えば特開昭５９−／
２７０７号公報に記載されている如くイミダゾール、ケ
トン、アミン、アミド、エスチル、ラクトン、スルホキ
シド、ピリジン等のルイス塩基を挙げることができる。
しては、さらにアキシアル塩基の存在下に反応を行なう
か又は反応生成物にアキシアル塩基を添加することによ
り、得られる分離材の酸素分離能をさらに向上させるこ
とができる。このアキシアル塩基とは本発明における反
応生成物錯体における配位方向が軸方向であることを必
ずしも意味す、？）訳ではなく、例えば特開昭５９−／
２７０７号公報に記載されている如くイミダゾール、ケ
トン、アミン、アミド、エスチル、ラクトン、スルホキ
シド、ピリジン等のルイス塩基を挙げることができる。
そのような化合物の具体例としては／−メチルイミダゾ
ール、コーメチルイミダゾール、／、２−ジメチルイミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジェチルエチレンジア
ミン、弘−ジメチルアミノビリジン、弘−アミノピリジ
ン、 ｇ、ｇ’−ビビリシン、４−メトキシビリジン、
弘−メチルアミノピリジン、３．ヌールチジン、３．ｊ
−ルチジン、ピリジン、４−メチルピリジン、４−シア
ノピリジン、ピラジン、４−ピロリジノビリジン、Ｎ−
メチルピラジニウムハライド、ピコリン等のピリジン類
、γ−ブチロラクトン鰺のラクトン類、安息香酸エチル
、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等のリン酸アミド類、ジメルアセトアミド等のア
ミド類があシ、好ましくは／−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、４ｔ−ジメチルアミノピリジン
、ｒ−ブチロラクトン、安息香酸エチルが使用される。
ール、コーメチルイミダゾール、／、２−ジメチルイミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジェチルエチレンジア
ミン、弘−ジメチルアミノビリジン、弘−アミノピリジ
ン、 ｇ、ｇ’−ビビリシン、４−メトキシビリジン、
弘−メチルアミノピリジン、３．ヌールチジン、３．ｊ
−ルチジン、ピリジン、４−メチルピリジン、４−シア
ノピリジン、ピラジン、４−ピロリジノビリジン、Ｎ−
メチルピラジニウムハライド、ピコリン等のピリジン類
、γ−ブチロラクトン鰺のラクトン類、安息香酸エチル
、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等のリン酸アミド類、ジメルアセトアミド等のア
ミド類があシ、好ましくは／−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、４ｔ−ジメチルアミノピリジン
、ｒ−ブチロラクトン、安息香酸エチルが使用される。
上記のようにＣｏ塩と、一般式
％式％）
の単位を有するアミノ化合物との反応はアキシアル塩基
の存在下又は非存在下に反応するか、あらかじめ前コ者
を反応して後にアキシアル塩基を添加して反応させるこ
とによシ行なわれる。
の存在下又は非存在下に反応するか、あらかじめ前コ者
を反応して後にアキシアル塩基を添加して反応させるこ
とによシ行なわれる。
反応に際しては、必ずしも溶媒は必要ないが、溶媒を使
用する場合には次の化合物が例示される。即ち、ｒ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート、ジェチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルセトアミド、ｒ−バレロラクトン、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、イプシロンカプロラク
トン、トリブチルホスフェート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ペンゾニトリルなどがあげられる。
用する場合には次の化合物が例示される。即ち、ｒ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート、ジェチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルセトアミド、ｒ−バレロラクトン、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、イプシロンカプロラク
トン、トリブチルホスフェート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ペンゾニトリルなどがあげられる。
また前記アキシアル塩基を溶媒として使用することもで
きる。但し必ずしもこれらの溶媒に限定するものではな
い。
きる。但し必ずしもこれらの溶媒に限定するものではな
い。
以上述べたＣｏ塩、アミン化合物又はその誘導体、アキ
シアル塩基、及び溶媒はそれぞれ１種又は２種以上混合
して使用してもよい。又上記定義の範囲外の化合物と混
合して使用することもできる。
シアル塩基、及び溶媒はそれぞれ１種又は２種以上混合
して使用してもよい。又上記定義の範囲外の化合物と混
合して使用することもできる。
Ｃｏ塩とアミン化合物又はその誘導体の反応に際してア
ミン化合物とＣｏ塩の比率は用いるＣｏ塩の１類によっ
て異なるが一般Ｋ Ｏ，０／ （アミン化合物／Ｃｏ塩
（モル比）が必要であシ、好ましくはＯ１／＜アミン化
合物／ Ｃｏ塩＜ ｉｏｏ。
ミン化合物とＣｏ塩の比率は用いるＣｏ塩の１類によっ
て異なるが一般Ｋ Ｏ，０／ （アミン化合物／Ｃｏ塩
（モル比）が必要であシ、好ましくはＯ１／＜アミン化
合物／ Ｃｏ塩＜ ｉｏｏ。
（モル比）、特に好ましくは０．５〈アミン化合物／Ｃ
ｏ塩〈ＳＯ（モル比）から選ばれる。従って上記条件を
満足していれば、本願発明以外のアミン化合物で希釈さ
れていても本願発明の範囲に含壕れることは言うまでも
ない。
ｏ塩〈ＳＯ（モル比）から選ばれる。従って上記条件を
満足していれば、本願発明以外のアミン化合物で希釈さ
れていても本願発明の範囲に含壕れることは言うまでも
ない。
アキシアル塩基とＣｏ塩との比率は特に限定しないが０
．００１＜アキシアル塩基／Ｃｏ塩（モル比）がよく好
ましくは０．０１＜アキシアル塩基／Ｃｏ塩＜１０００
（モル比）、最も好ましくは０．１＜＜アキシアル塩基
Ｃｏ塩＜５０（モル比）が選ばれる。
．００１＜アキシアル塩基／Ｃｏ塩（モル比）がよく好
ましくは０．０１＜アキシアル塩基／Ｃｏ塩＜１０００
（モル比）、最も好ましくは０．１＜＜アキシアル塩基
Ｃｏ塩＜５０（モル比）が選ばれる。
一方溶媒は必ずしも使用する必要はないが得られる分離
材の性能向上に効果のある場合があり、その場合は溶媒
を使用するととが好ましく、溶媒／Ｃｏ塩＜１０，００
０（モル比）が選ばれる。この場合アミン化合物、及び
アキシアル塩基との比は上記と同様に選ばれる。
材の性能向上に効果のある場合があり、その場合は溶媒
を使用するととが好ましく、溶媒／Ｃｏ塩＜１０，００
０（モル比）が選ばれる。この場合アミン化合物、及び
アキシアル塩基との比は上記と同様に選ばれる。
Ｃｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、のそれぞれを
溶媒の存在下又は非存在下に反応するに尚シ、それぞれ
の添加順序は特に限定しない。又アキシアル塩基につい
ては添加しても、添加しなくてもよいがアキシアル塩基
を添加した場合には得られる分離材の酸素分離性能がす
ぐれ、添加することが望ましい。
溶媒の存在下又は非存在下に反応するに尚シ、それぞれ
の添加順序は特に限定しない。又アキシアル塩基につい
ては添加しても、添加しなくてもよいがアキシアル塩基
を添加した場合には得られる分離材の酸素分離性能がす
ぐれ、添加することが望ましい。
反応の温度及び圧力は特に限定しないが一般には０〜２
００℃、０．０１〜１００ｋｇ／ｃｍで行うのが望まし
い。又反応に先立ち原料の熱処理、減圧処理等の前処理
、脱水、脱酸素等の精製を行うのが好ましいが、反応中
に反応温度、反応圧力等の条件を変えてもよい。反応時
間は特に限定しないが０．１〜１００時間、望ましくは
００５〜１０時間が選ばれる。
００℃、０．０１〜１００ｋｇ／ｃｍで行うのが望まし
い。又反応に先立ち原料の熱処理、減圧処理等の前処理
、脱水、脱酸素等の精製を行うのが好ましいが、反応中
に反応温度、反応圧力等の条件を変えてもよい。反応時
間は特に限定しないが０．１〜１００時間、望ましくは
００５〜１０時間が選ばれる。
次に気体選択分離材の製造に際して二酸化炭素をＣｏ塩
及びアミン化合物又場合によってアキシアル塩基及び／
又は非水系の溶媒と接触する方法は特に限定することな
く種々の方法をとることができる。即ち二酸化炭素の存
在下にＣｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、非水系
の溶媒を任意の順序に添加し、相互に接触して反応させ
る方法、Ｃｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、非水
系の溶媒を任意の順序で接触し反応させて後二酸化炭素
を加えて反応生成物と二酸化炭素を接触させる方法、Ｃ
ｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、非水系溶媒を任
意の順序で接触させる途中段階に於て反応系に二酸化炭
素を導入する方法、Ｃｏ塩、アミン化合物、アキシアル
塩基、非水系の溶媒を接触して得々気体選択分離材を用
いて気体選択透過膜又は気体選択吸収剤として気体を分
離する段階で二酸化炭素を導入する方法、あるいは上記
の気体を分離する段階で分離する為に供給する気体の中
に二酸化炭素を混合（もともと二酸化炭素を含有する気
体の場合は故意に二酸化炭素を添加する必要はない）し
て導入する方法などの方法が例示される。
及びアミン化合物又場合によってアキシアル塩基及び／
又は非水系の溶媒と接触する方法は特に限定することな
く種々の方法をとることができる。即ち二酸化炭素の存
在下にＣｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、非水系
の溶媒を任意の順序に添加し、相互に接触して反応させ
る方法、Ｃｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、非水
系の溶媒を任意の順序で接触し反応させて後二酸化炭素
を加えて反応生成物と二酸化炭素を接触させる方法、Ｃ
ｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基、非水系溶媒を任
意の順序で接触させる途中段階に於て反応系に二酸化炭
素を導入する方法、Ｃｏ塩、アミン化合物、アキシアル
塩基、非水系の溶媒を接触して得々気体選択分離材を用
いて気体選択透過膜又は気体選択吸収剤として気体を分
離する段階で二酸化炭素を導入する方法、あるいは上記
の気体を分離する段階で分離する為に供給する気体の中
に二酸化炭素を混合（もともと二酸化炭素を含有する気
体の場合は故意に二酸化炭素を添加する必要はない）し
て導入する方法などの方法が例示される。
又二酸化炭素の気体、液体、固体を用いるかわりに各種
金属の炭酸塩や各種のパーオキシジカーボネートの如き
ある条件下で二酸化炭素を発生する化合物を使用するこ
ともできる。又、気体選択分離材の製造段階又は気体選
択分離材を用いての分離段階でこれら二酸化炭素を発生
し易い化合物の添加に加えて操作条件を二酸化炭素を発
生し易い条件に設定すること、及び他の添加物を加えた
シ、分離材の支持基体にそれを用いて、二酸化炭素を発
生する化合物が二酸化炭素を発生し易くすることなどの
方法を実施することかできる。
金属の炭酸塩や各種のパーオキシジカーボネートの如き
ある条件下で二酸化炭素を発生する化合物を使用するこ
ともできる。又、気体選択分離材の製造段階又は気体選
択分離材を用いての分離段階でこれら二酸化炭素を発生
し易い化合物の添加に加えて操作条件を二酸化炭素を発
生し易い条件に設定すること、及び他の添加物を加えた
シ、分離材の支持基体にそれを用いて、二酸化炭素を発
生する化合物が二酸化炭素を発生し易くすることなどの
方法を実施することかできる。
本発明の気体選択分離材の製造時又は該気体選択分離材
を用いて気体を分離するときに使用する二酸化炭素の濃
度は％に限定しないが１ｐｐｍ〜１、０００、０００ｐ
ｐｍの濃度、好ましくは１０ｐｐｍ〜１、０００、００
０ｐｐｍの濃度、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜１、０
００、Ｏ００ｐｐｍの濃度で使用される。
を用いて気体を分離するときに使用する二酸化炭素の濃
度は％に限定しないが１ｐｐｍ〜１、０００、０００ｐ
ｐｍの濃度、好ましくは１０ｐｐｍ〜１、０００、００
０ｐｐｍの濃度、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜１、０
００、Ｏ００ｐｐｍの濃度で使用される。
気体選択分離材を溶液として用いる場合には００塩、ア
ミン化合物、アキシアル塩基、非水系の溶媒の反応によ
って得られた反応生成物をそのまま使用してもよいし、
又反応生成物を減圧や析出などの方法で固型分として取
り出したのち、再度溶解可能な溶媒に溶解させてもよい
次に本発明のＣｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基の
反応によって得られた気体選択分離材を用いて特定の気
体特に酸素を選択的に分離（以下「分離材」という）を
製膜し九基膜に結合する方法、ポリマー又はオリゴマー
に結合した分離材を単独又は他のポリマーと混合して製
膜する方法、分離材単独又は他の分子とともに単分子膜
、二分子膜、累積膜１層間膜等に製膜する方法、分離材
単独又はその溶液を液膜として多孔膜に含浸又は保持す
る方法などが考えられる。分離材を膜に結合するか分離
材を単独又は他のポリマーと混合して製膜する場合の膜
、上記単分子膜等を保持する膜及び上記液膜を保持する
目的に使用される支持体の膜の材料の種類は特に限定さ
れないが、再生セルロース、セルロースエステル、ボリ
カーボ＄−）、ｙＮＩ７エステル、テフロン、ナイロン
、アセチルセル四ース、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
ルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリビ゛ニル
ピリジン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
オキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレ
ン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウ
レタン共重合体、ポリシロキサン、ポリシロキサンポリ
カーボネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、
コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ス
ルホン化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、
ガラス、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン
、金属などの無機物質があげられる。
ミン化合物、アキシアル塩基、非水系の溶媒の反応によ
って得られた反応生成物をそのまま使用してもよいし、
又反応生成物を減圧や析出などの方法で固型分として取
り出したのち、再度溶解可能な溶媒に溶解させてもよい
次に本発明のＣｏ塩、アミン化合物、アキシアル塩基の
反応によって得られた気体選択分離材を用いて特定の気
体特に酸素を選択的に分離（以下「分離材」という）を
製膜し九基膜に結合する方法、ポリマー又はオリゴマー
に結合した分離材を単独又は他のポリマーと混合して製
膜する方法、分離材単独又は他の分子とともに単分子膜
、二分子膜、累積膜１層間膜等に製膜する方法、分離材
単独又はその溶液を液膜として多孔膜に含浸又は保持す
る方法などが考えられる。分離材を膜に結合するか分離
材を単独又は他のポリマーと混合して製膜する場合の膜
、上記単分子膜等を保持する膜及び上記液膜を保持する
目的に使用される支持体の膜の材料の種類は特に限定さ
れないが、再生セルロース、セルロースエステル、ボリ
カーボ＄−）、ｙＮＩ７エステル、テフロン、ナイロン
、アセチルセル四ース、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
ルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリビ゛ニル
ピリジン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
オキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレ
ン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウ
レタン共重合体、ポリシロキサン、ポリシロキサンポリ
カーボネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、
コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ス
ルホン化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、
ガラス、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン
、金属などの無機物質があげられる。
これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状のいずれの形態に於ても使用することが出来る。
空糸状のいずれの形態に於ても使用することが出来る。
これら支持体は全体が多孔質であっても表面のみ緻密層
を有する異方性膜であっても、均質な膜であってもよい
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ重合な
どの方法によって他の素材の薄膜が被覆されたものであ
ってもよい。全体の厚さは特に限定されないが７０〜７
０００μの範囲が好ましい。この様な支持体は更に別の
素材の支持体に重ねて支持して使用することも出来る。
を有する異方性膜であっても、均質な膜であってもよい
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ重合な
どの方法によって他の素材の薄膜が被覆されたものであ
ってもよい。全体の厚さは特に限定されないが７０〜７
０００μの範囲が好ましい。この様な支持体は更に別の
素材の支持体に重ねて支持して使用することも出来る。
次に分離膜について一般の現状を説明すると、従来気体
混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られているが
、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さく、より透
過係数の高い材料が望まれている。膜が液状の場合には
一般に、気体の溶解係数、拡散係数が大きくなシ従って
透過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な液状
の膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を
有する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を更に
上げることが可能である。一方、膜の選択性能は膜への
気体相互の溶解度の差、膜中での気体相互の拡散速度の
差によって与えられるので上記の如き特定の気体とのみ
選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む場合
には、その気体のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛
躍的に大きくすることが可能である。
混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られているが
、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さく、より透
過係数の高い材料が望まれている。膜が液状の場合には
一般に、気体の溶解係数、拡散係数が大きくなシ従って
透過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な液状
の膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を
有する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を更に
上げることが可能である。一方、膜の選択性能は膜への
気体相互の溶解度の差、膜中での気体相互の拡散速度の
差によって与えられるので上記の如き特定の気体とのみ
選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む場合
には、その気体のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛
躍的に大きくすることが可能である。
勿論固体膜の表面及び内部にある気体とのみ選択的に可
逆的相互作用を有する物質が含まれる場合も膜の選択分
離性能が向上するが一般的には液状の膜の中に、ある気
体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質が含まれ
る場合の方が膜の選択分離性能はよシ大きく向上する。
逆的相互作用を有する物質が含まれる場合も膜の選択分
離性能が向上するが一般的には液状の膜の中に、ある気
体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質が含まれ
る場合の方が膜の選択分離性能はよシ大きく向上する。
この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜については多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４ｔｊ−／／７６）、硝酸銀水溶液に
よるオレフィンの分離（特公昭！！−４／ｒ４ｔコ）、
塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の分離
（Ａ、Ｉ Ｃｈ Ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ ／ ６
Ｎｏ．３ ４０５ページ１９７０年）、シッフ塩基等
を配位子とするＣｏ錯体溶液による酸素の分離（特開昭
５９−１２７０７）などがちシこれらの液体膜は支持体
となる膜に保持して使用される。
る物質を含有する膜については多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４ｔｊ−／／７６）、硝酸銀水溶液に
よるオレフィンの分離（特公昭！！−４／ｒ４ｔコ）、
塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の分離
（Ａ、Ｉ Ｃｈ Ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ ／ ６
Ｎｏ．３ ４０５ページ１９７０年）、シッフ塩基等
を配位子とするＣｏ錯体溶液による酸素の分離（特開昭
５９−１２７０７）などがちシこれらの液体膜は支持体
となる膜に保持して使用される。
本発明においては特許請求の範囲に記載した気体選択分
離材を気体選択透過膜に含ませる方法は特に限定しない
が液体膜として使用する場合には、前記の気体選択分離
材又はその溶液を支持体となる膜と接触又は保持して使
用される。
離材を気体選択透過膜に含ませる方法は特に限定しない
が液体膜として使用する場合には、前記の気体選択分離
材又はその溶液を支持体となる膜と接触又は保持して使
用される。
気体選択分離材又はその溶液の層の厚さは数オングスト
ローム以上の厚みで使用することが出来、特に限定され
ない。但し、これら反応生成物の液膜が無攪拌の状態に
於て使用される場合は、その厚みは薄い程大きい透過速
度を得る為に好ましい。又あまシ薄い場合には分離を目
的とする以外の気体の透過速度も大きくなシ分離性が低
下して好ましくない。最も適し九膜厚は気体とこれら反
応生成物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他
の条件によって異なるが大よそθ、０／〜ｓ ｏ、ｏ
ｏ ｏμ、更に好ましくは０．７〜ｉｏ、ｏｏｏ−μの
膜厚で使用される。又液膜を攪拌下に使用する場合には
、その膜厚は厚くても間層はないが支持体膜の表面で拡
散層として存在する実質的な膜厚は無攪拌の場合の膜厚
と同様であることが好ましい。
ローム以上の厚みで使用することが出来、特に限定され
ない。但し、これら反応生成物の液膜が無攪拌の状態に
於て使用される場合は、その厚みは薄い程大きい透過速
度を得る為に好ましい。又あまシ薄い場合には分離を目
的とする以外の気体の透過速度も大きくなシ分離性が低
下して好ましくない。最も適し九膜厚は気体とこれら反
応生成物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他
の条件によって異なるが大よそθ、０／〜ｓ ｏ、ｏ
ｏ ｏμ、更に好ましくは０．７〜ｉｏ、ｏｏｏ−μの
膜厚で使用される。又液膜を攪拌下に使用する場合には
、その膜厚は厚くても間層はないが支持体膜の表面で拡
散層として存在する実質的な膜厚は無攪拌の場合の膜厚
と同様であることが好ましい。
気体選択分離材又はその溶液を支持体に保持した膜を使
用して気体を分離する場合には穏々の方法が考えられる
が、通常のポリマーの、フイルムによって気体を分離す
る場合のように膜の両面に分離すべき気体の分圧差をつ
けて使用する。
用して気体を分離する場合には穏々の方法が考えられる
が、通常のポリマーの、フイルムによって気体を分離す
る場合のように膜の両面に分離すべき気体の分圧差をつ
けて使用する。
又膜セルとは別に本発明の気体選択分離材又その溶液を
溜めた容器を置き、ここからボンでこの液体を膜セルの
支持体膜の表面（膜の一次側）に導き循環する方法を用
いることも出来る。この場合には溜めの容器に於て例え
ば酸素を充分液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜の
一次側を減圧にすることによって溶解あるいは結合した
気体を連続的に解離、脱着させ膜の一次側に導き、酸素
を失った液体を溜めに導き再び酸素を溶解させる操作を
連続的に行うことにより酸素を高選択的、連続的に取り
出す方法を使用することも出来る。この場合膜セルと溜
めの温度を相違させ、酸素の取シ出しを容易にすること
が出来る。膜セル部分の温度は特に限定されないが例え
ば０〜２００℃の範囲で使用することが出来る。
溜めた容器を置き、ここからボンでこの液体を膜セルの
支持体膜の表面（膜の一次側）に導き循環する方法を用
いることも出来る。この場合には溜めの容器に於て例え
ば酸素を充分液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜の
一次側を減圧にすることによって溶解あるいは結合した
気体を連続的に解離、脱着させ膜の一次側に導き、酸素
を失った液体を溜めに導き再び酸素を溶解させる操作を
連続的に行うことにより酸素を高選択的、連続的に取り
出す方法を使用することも出来る。この場合膜セルと溜
めの温度を相違させ、酸素の取シ出しを容易にすること
が出来る。膜セル部分の温度は特に限定されないが例え
ば０〜２００℃の範囲で使用することが出来る。
次に本発明の気体選択分離材を含む気体選択吸収剤につ
い、て説明する。気体選択吸収剤としての使用方法とし
て、本発明の気体選択分離材（「分離材」という）を有
機ポリマー、無機物等の多孔性の担体に担持させる方法
、液状の分離材単独又はその溶液として使用する方法等
が考えられる。分離材を有機ポリマー又は無機物の多孔
性の担体に担持するに当シ、担体として使用する材料は
アミン化合物の誘導体の説明の項で例示した前記のポリ
マー又は本分離材を膜に保持するに当シ支持体の膜とし
て使用できる材料として例示した前記の材料がそのまま
使用しうる担体の材料の例としてあげることができる。
い、て説明する。気体選択吸収剤としての使用方法とし
て、本発明の気体選択分離材（「分離材」という）を有
機ポリマー、無機物等の多孔性の担体に担持させる方法
、液状の分離材単独又はその溶液として使用する方法等
が考えられる。分離材を有機ポリマー又は無機物の多孔
性の担体に担持するに当シ、担体として使用する材料は
アミン化合物の誘導体の説明の項で例示した前記のポリ
マー又は本分離材を膜に保持するに当シ支持体の膜とし
て使用できる材料として例示した前記の材料がそのまま
使用しうる担体の材料の例としてあげることができる。
又本分離材を吸収液として使用する場合には、液状の分
離材を単独又は溶媒に溶解し九溶液として使用すること
ができる。この場合溶媒は本分離材の製造に使用した溶
媒をそのまま使用してもよいし、新に他の溶媒を使用し
てもよい。本分離材の溶液に酸素は他の気体に比べ選択
的により多く溶解する。仁の場合分離材の溶液に接する
酸素を含む混合ガスの圧力及び酸素分圧は特に制限はな
いが通常混合ガスの圧力は０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２
、酸素分圧は０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ２で使用される
。本分離材の溶液に接する酸素分圧が高い程、酸素の吸
収速度が大きく有利である。又温度は低温の方が吸収量
が大きく有利であるが通常−５Ｏ℃〜１００℃で酸素の
吸収が行われる。酸素の吸収速度を大きくする他の方法
は気液界面の面積を大きくすることであシ分離材溶液中
に気体をバブリングしたシ、溶液を攪拌することが望ま
しい。次に選択的に酸素をよシ大きい割合で吸収した分
離材の溶液減圧にすると酸素に富む気体が放出される。
離材を単独又は溶媒に溶解し九溶液として使用すること
ができる。この場合溶媒は本分離材の製造に使用した溶
媒をそのまま使用してもよいし、新に他の溶媒を使用し
てもよい。本分離材の溶液に酸素は他の気体に比べ選択
的により多く溶解する。仁の場合分離材の溶液に接する
酸素を含む混合ガスの圧力及び酸素分圧は特に制限はな
いが通常混合ガスの圧力は０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２
、酸素分圧は０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ２で使用される
。本分離材の溶液に接する酸素分圧が高い程、酸素の吸
収速度が大きく有利である。又温度は低温の方が吸収量
が大きく有利であるが通常−５Ｏ℃〜１００℃で酸素の
吸収が行われる。酸素の吸収速度を大きくする他の方法
は気液界面の面積を大きくすることであシ分離材溶液中
に気体をバブリングしたシ、溶液を攪拌することが望ま
しい。次に選択的に酸素をよシ大きい割合で吸収した分
離材の溶液減圧にすると酸素に富む気体が放出される。
力及び温度は特に制限はないが通常０〜１ｋｇ／ｃｍ２
の圧力、−５０℃〜１００℃で行われる。
の圧力、−５０℃〜１００℃で行われる。
圧力が低い程、又温度が高い程酸素の放出には有利であ
る。この場合も溶液を攪拌下に脱着を行わせる方が放出
速度を早めることができ有利である。
る。この場合も溶液を攪拌下に脱着を行わせる方が放出
速度を早めることができ有利である。
本発明の気体選択分離材を気体選択透過膜として使用す
る場合の装置は特に限定しないが例えば次の方法で行う
ことができる。即ち、分離材を保持した膜をモジュール
に装着し膜の７次側に供給気体の導入口及びパーシロを
、膜の２次側に生成流の取出口を設ける。生成流の取出
口に真空ポンプを設は減圧下に膜を透過した生成流を取
り出す。必要に応じてモジュールに接続して圧力調整器
、流量計を設ける。このような装置を用いて例えば空気
を膜の７次側に供給し、膜を介して主に酸素を透過し、
窒素富化空気を膜の７次側のパーシロから、酸素濃縮気
体を膜の２次側から取シ出す。モジュールから出た窒素
富化空気又は酸素濃縮気体は再度供給側に戻して循環し
て使用することもできる。又別の方法として膜の７次側
に気体を供給するかわりに供給気体を溶解した分離材又
はその溶液を供給し、膜の一次側から酸素濃縮気体を取
シ出すとともに、膜の７次側のパーシロから溶解酸素量
の減少した分離材の液を取シ出す。溶解酸素量の減少し
要分離材の液は供給タンクに戻しここで再び空気等を充
分吸収させて後再び膜モジュールに供給する等である。
る場合の装置は特に限定しないが例えば次の方法で行う
ことができる。即ち、分離材を保持した膜をモジュール
に装着し膜の７次側に供給気体の導入口及びパーシロを
、膜の２次側に生成流の取出口を設ける。生成流の取出
口に真空ポンプを設は減圧下に膜を透過した生成流を取
り出す。必要に応じてモジュールに接続して圧力調整器
、流量計を設ける。このような装置を用いて例えば空気
を膜の７次側に供給し、膜を介して主に酸素を透過し、
窒素富化空気を膜の７次側のパーシロから、酸素濃縮気
体を膜の２次側から取シ出す。モジュールから出た窒素
富化空気又は酸素濃縮気体は再度供給側に戻して循環し
て使用することもできる。又別の方法として膜の７次側
に気体を供給するかわりに供給気体を溶解した分離材又
はその溶液を供給し、膜の一次側から酸素濃縮気体を取
シ出すとともに、膜の７次側のパーシロから溶解酸素量
の減少した分離材の液を取シ出す。溶解酸素量の減少し
要分離材の液は供給タンクに戻しここで再び空気等を充
分吸収させて後再び膜モジュールに供給する等である。
勿論膜の２次側を真空ポンプで排気して透過ガスを取シ
出すかわりに後で酸素と分離可能な別の気体を膜の２次
側に供給し、透過気体の酸素の分圧が供給側のそれより
低い状態で操作することも可能である。
出すかわりに後で酸素と分離可能な別の気体を膜の２次
側に供給し、透過気体の酸素の分圧が供給側のそれより
低い状態で操作することも可能である。
次に本発明の気体選択分離材を多孔性の固体に担持して
吸収剤として使用する場合には、本分離材を塔などに充
填する。酸素を含む供給気体を塔の気体供給口から導入
し、主に酸素を吸収させて、酸素の減少した気体をパー
シロから放出する。次に塔を減圧にして酸素を分離材か
ら脱着させ、酸素濃縮気体を取シ出す。この場合吸収剤
を充填した塔を一つ以上設置し、Ｐ．Ｓ．Ａ法で実施さ
れているようにそれぞれの塔の吸収、脱着の時間を段階
的にずらせて酸素濃縮気体の取シ出しを連続的に行うこ
ともできる。上記の方法は７つの例であり、この方法に
限定されるものではない。
吸収剤として使用する場合には、本分離材を塔などに充
填する。酸素を含む供給気体を塔の気体供給口から導入
し、主に酸素を吸収させて、酸素の減少した気体をパー
シロから放出する。次に塔を減圧にして酸素を分離材か
ら脱着させ、酸素濃縮気体を取シ出す。この場合吸収剤
を充填した塔を一つ以上設置し、Ｐ．Ｓ．Ａ法で実施さ
れているようにそれぞれの塔の吸収、脱着の時間を段階
的にずらせて酸素濃縮気体の取シ出しを連続的に行うこ
ともできる。上記の方法は７つの例であり、この方法に
限定されるものではない。
次に本発明の気体選択分離材又はその溶液を吸収液とし
て使用する場合には、分離材の液を吸収液として吸収塔
等に充填する。次に酸素を含む供給気体を吸収塔に導入
し、吸収液に酸素を吸収させる。酸素の減少した気体は
パーシロから放出する０次に酸素を吸収した吸収液をス
トリッパ−塔に送り減圧下又は加熱下、吸収した酸素濃
縮気体を吸収液から放出させて取シ出す。一方酸素を放
出した吸収液を吸収塔に戻して再び空気等を導入し酸素
を吸収させる。この操作を連続的に繰返す。吸収塔及び
ストリツパー塔には必要に応じて圧縮機、送風機、ファ
ン真空ポンプ、圧力調整器、流量計、循環ポンプを接続
することが出来る。上記の方法は７つの例でありこの方
法に限定されるものではない。
て使用する場合には、分離材の液を吸収液として吸収塔
等に充填する。次に酸素を含む供給気体を吸収塔に導入
し、吸収液に酸素を吸収させる。酸素の減少した気体は
パーシロから放出する０次に酸素を吸収した吸収液をス
トリッパ−塔に送り減圧下又は加熱下、吸収した酸素濃
縮気体を吸収液から放出させて取シ出す。一方酸素を放
出した吸収液を吸収塔に戻して再び空気等を導入し酸素
を吸収させる。この操作を連続的に繰返す。吸収塔及び
ストリツパー塔には必要に応じて圧縮機、送風機、ファ
ン真空ポンプ、圧力調整器、流量計、循環ポンプを接続
することが出来る。上記の方法は７つの例でありこの方
法に限定されるものではない。
本発明の気体選択分離材を使用すれば気体選択透過膜と
して使用する場合、気体選択吸収剤として使用する場合
、その他の場合の如何によらず分離性能が高い為、酸素
を高濃度に濃縮することができる。又酸素の吸脱着の速
度が従来知られている酸素錯体より格段に速いため、非
常に効率よく酸素を濃縮することができる。例えば空気
から７段ないし一段の操作で１００％近い酸素を効率よ
く取出すことができる。一方供給ガスが空気の場合には
酸素を分離した残シの気体は高濃度の窒素を含む気体で
あり高濃度窒素製造方法としても価値あるものである。
して使用する場合、気体選択吸収剤として使用する場合
、その他の場合の如何によらず分離性能が高い為、酸素
を高濃度に濃縮することができる。又酸素の吸脱着の速
度が従来知られている酸素錯体より格段に速いため、非
常に効率よく酸素を濃縮することができる。例えば空気
から７段ないし一段の操作で１００％近い酸素を効率よ
く取出すことができる。一方供給ガスが空気の場合には
酸素を分離した残シの気体は高濃度の窒素を含む気体で
あり高濃度窒素製造方法としても価値あるものである。
又これとは別に微量の酸素を含む気体から酸素を除去す
る方法としても有用である。
る方法としても有用である。
本発明の気体選択分離材を使用して空気から酸素を分離
できるが、酸素はあらゆる産業にひろく使用されている
気体であ夛特に鋼材の溶接、切断、電気炉への酸素吹込
、ガラスの溶解、パルブの漂白、廃水処理、金属加工、
製紙、航空、宇宙、公害防止、医療、電子工業、化学工
業、海洋開発等の分野で本発明の気体選択分離材は有用
に使用できる。又一方空気から酸素を除いた残シの気体
から窒素を分離すれば不活性ガスとして電子工業、食品
工業、鉄鋼冶金工業、化学工業、医療用等広い分野に有
用である。
できるが、酸素はあらゆる産業にひろく使用されている
気体であ夛特に鋼材の溶接、切断、電気炉への酸素吹込
、ガラスの溶解、パルブの漂白、廃水処理、金属加工、
製紙、航空、宇宙、公害防止、医療、電子工業、化学工
業、海洋開発等の分野で本発明の気体選択分離材は有用
に使用できる。又一方空気から酸素を除いた残シの気体
から窒素を分離すれば不活性ガスとして電子工業、食品
工業、鉄鋼冶金工業、化学工業、医療用等広い分野に有
用である。
以下実施例で本発明の詳細な説明する。
本願実施例において、ガスの透過速度は以下のようにし
て測定した。即ち、外径４ｔｊｆ５＋１の円筒形のガラ
スセルにポリトリメチルビニルシランで製造した平膜を
基膜として装着し、その上部に試験する選択分離材を含
む溶液又はスラリーを注入後、攪拌下に透過試験ガスを
流通させた。一方、基膜の下方（−次側）を減圧にして
、一定時間内に透過したガス量をガスクロマトグラフィ
ーで分析することにより透過速度Ｑを求めた。なお、本
実施例のＱは特に断わらない限り３０℃で測定した値で
あり、その単位はｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであ
る。またαは窒素に対する酸素の速度比（ＱＯ２／ＱＮ
２）を表わす。
て測定した。即ち、外径４ｔｊｆ５＋１の円筒形のガラ
スセルにポリトリメチルビニルシランで製造した平膜を
基膜として装着し、その上部に試験する選択分離材を含
む溶液又はスラリーを注入後、攪拌下に透過試験ガスを
流通させた。一方、基膜の下方（−次側）を減圧にして
、一定時間内に透過したガス量をガスクロマトグラフィ
ーで分析することにより透過速度Ｑを求めた。なお、本
実施例のＱは特に断わらない限り３０℃で測定した値で
あり、その単位はｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであ
る。またαは窒素に対する酸素の速度比（ＱＯ２／ＱＮ
２）を表わす。
実施例１
（ａ）分離剤の調製
５０ｍｌのフラスコにトリプロピレンテトラミン２．６
ｗｌおよびチオシアン酸コバルト／、７ ｊ ｔを仕込
み、窒素下に攪拌するとわずかに発熱して反応する。７
０分後に／−メチルイミダゾール３．りｄを加えて７０
分間反応後、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと記
す）１０ｄを添加して４ｔＯ℃で一時間攪拌したところ
濃赤色の均一な溶液が得られ次。
ｗｌおよびチオシアン酸コバルト／、７ ｊ ｔを仕込
み、窒素下に攪拌するとわずかに発熱して反応する。７
０分後に／−メチルイミダゾール３．りｄを加えて７０
分間反応後、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと記
す）１０ｄを添加して４ｔＯ℃で一時間攪拌したところ
濃赤色の均一な溶液が得られ次。
（１，） ガス透過速度の測定
ガス透過測定用セルに、（ａ）で調製した分離材１０ゴ
を分取し、空気をθ、！ｔ／―の速度で流通させた。次
いで２次側圧力を一１ｔｍｎＨｆに調節して、透過ガス
をガスクロマトグラフィーで分析したところ酸素濃度が
ｔ ｏ、ｒチであることが判った。ｔ＋この時の酸素の
透過速度ＱＯｔはコ、ｊＸ１０ であシ、αは！、
りであった。
を分取し、空気をθ、！ｔ／―の速度で流通させた。次
いで２次側圧力を一１ｔｍｎＨｆに調節して、透過ガス
をガスクロマトグラフィーで分析したところ酸素濃度が
ｔ ｏ、ｒチであることが判った。ｔ＋この時の酸素の
透過速度ＱＯｔはコ、ｊＸ１０ であシ、αは！、
りであった。
実施例２
実施例１（ｂ）に示したガス透過性能測定後、１０容量
％の炭酸ガスを混合した空気を同一速度で流通させてガ
ス透過性能を測定したところ、透過ガスの酸素濃度９１
．８％、ＱＯ２が１．３×１０−６及びαが３７．９で
あった。炭酸ガスを混合することによりαが大幅に向上
することが判つた。
％の炭酸ガスを混合した空気を同一速度で流通させてガ
ス透過性能を測定したところ、透過ガスの酸素濃度９１
．８％、ＱＯ２が１．３×１０−６及びαが３７．９で
あった。炭酸ガスを混合することによりαが大幅に向上
することが判つた。
実施例３
実施例１で得られた分離剤に室温下、炭酸ガスを３０ｍ
ｌ／ｍｍの流速で１０分間導入して接触した後に、実施
例１と同様にしてガス透過性能を測定した。透過ガスの
酸素濃度は７４．ｒ ％、ＱＯｓはλ、ご×／θ−６及
びαは／２．にであシ、炭酸ガスによる接触処理によシ
、特に選択性が向上することが判る。
ｌ／ｍｍの流速で１０分間導入して接触した後に、実施
例１と同様にしてガス透過性能を測定した。透過ガスの
酸素濃度は７４．ｒ ％、ＱＯｓはλ、ご×／θ−６及
びαは／２．にであシ、炭酸ガスによる接触処理によシ
、特に選択性が向上することが判る。
実施例４
実施例１においてトリプロピレンテトラミンのかわシに
ジプロピレントリアミンをＹ、−２ｒｄ！使用する以外
は全く同様にして反応を行なったところ、濃赤色の均一
な溶液が得られた。この分離材を用いて実施例／と同様
に空気によるガス透過性能を測定したところ表−／の結
果を得たまた、実施例コと同様１１Ｃ，１０容景チの炭
酸ガスを混合させた空気によるガス透過性能を測定した
。結果を表−／に示す。炭酸ガスの混合に〜よシαが向
上していることが判る。
ジプロピレントリアミンをＹ、−２ｒｄ！使用する以外
は全く同様にして反応を行なったところ、濃赤色の均一
な溶液が得られた。この分離材を用いて実施例／と同様
に空気によるガス透過性能を測定したところ表−／の結
果を得たまた、実施例コと同様１１Ｃ，１０容景チの炭
酸ガスを混合させた空気によるガス透過性能を測定した
。結果を表−／に示す。炭酸ガスの混合に〜よシαが向
上していることが判る。
実施例５
実施例１（ａ）において、チオシアン酸コバルトのかわ
りに塩化コバルト１．３ｇを使用する以外は全く同様に
して反応を行なったところ、濃赤色の均一な溶液が得ら
れた。この分離材を用いて実施例／（ｂ）と同様に空気
によるガス透過性能および、実施例コと同様に炭酸ガス
を混合した空気によるガス透過性能を測定したところ、
表−１の結果を得た。
りに塩化コバルト１．３ｇを使用する以外は全く同様に
して反応を行なったところ、濃赤色の均一な溶液が得ら
れた。この分離材を用いて実施例／（ｂ）と同様に空気
によるガス透過性能および、実施例コと同様に炭酸ガス
を混合した空気によるガス透過性能を測定したところ、
表−１の結果を得た。
比較例１
実施例１において１−メチルイミダゾールのかわりに弘
−ジメチルアミノピリジン６ｔを使用する以外は全く同
様にして反応を行ったところ、４０℃では暗赤色の均一
溶液が得られた。
−ジメチルアミノピリジン６ｔを使用する以外は全く同
様にして反応を行ったところ、４０℃では暗赤色の均一
溶液が得られた。
この分離材を用いて、測定ガスとして純酸素及び純窒素
から調製した混合ガスを使用し４０℃で測定した以外は
実施例／（ｂ）と同様にしてガス透過性能を測定した。
から調製した混合ガスを使用し４０℃で測定した以外は
実施例／（ｂ）と同様にしてガス透過性能を測定した。
結果は表−７に示したが炭酸ガスを含まない系ではＱｏ
２もαも小さいことが判る。
２もαも小さいことが判る。
実施例６
比較例／のガス透過性能の測定において、測定ガスとし
て空気及び１０容量−の炭酸ガスを混合した空気を用い
て３０℃で測定を行なったところ表−１の結果を得た。
て空気及び１０容量−の炭酸ガスを混合した空気を用い
て３０℃で測定を行なったところ表−１の結果を得た。
炭酸ガスの共存によりＱＯ２及びαが大幅に向上するこ
とが判る。
とが判る。
実施例７
比較例１においてダージメチルアミノビリジンのかわり
に、安息香酸エチルを７．１ｍｌ用いる以外は全く同様
にして反応を行ったところ、濃赤褐色の均一溶液を得た
。この分離材を用いて施例１と同様に空気によるガス透
過性能および、実施例２と同様に１０容量−の炭酸ガス
を混合した空気によるガス透過性能を測定したところ表
−１の結果を得た。
に、安息香酸エチルを７．１ｍｌ用いる以外は全く同様
にして反応を行ったところ、濃赤褐色の均一溶液を得た
。この分離材を用いて施例１と同様に空気によるガス透
過性能および、実施例２と同様に１０容量−の炭酸ガス
を混合した空気によるガス透過性能を測定したところ表
−１の結果を得た。
表−１ 選択透過性能
〔発明の効果〕
本発明に係る気体選択分離材は、特に酸素の分離能に優
れるので広い産業分野において有用である。
れるので広い産業分野において有用である。
Claims (3)
- （１）（Ａ）Ｃｏ塩、 （Ｂ）一般式−（ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
）−＿ｎ（ｎは２以上の整数） で表わされる単位を有するアミン化合物 又はこれらのアミン化合物の誘導体、お よび を接触して得られる気体選択分離材。 - （２）特許請求の範囲第１項記載の分離材においてアキ
シアル塩基の存在下に（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を
接触して得られる気体選択分離材。 - （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の分離材に
おいて、主として非水系の溶媒の存在下に（Ａ）、（Ｂ
）、および（Ｃ）を接触して得られる気体選択分離材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157057A JPS6219226A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 気体選択分離材 |
| US06/819,517 US4766229A (en) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materials for gas separation |
| DE3601283A DE3601283C2 (de) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materialien zur Gastrennung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157057A JPS6219226A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 気体選択分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219226A true JPS6219226A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0363415B2 JPH0363415B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=15641266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60157057A Granted JPS6219226A (ja) | 1985-01-18 | 1985-07-18 | 気体選択分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219226A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5782697A (en) * | 1995-04-11 | 1998-07-21 | Valeo Systemes D'essuyage | Shaft abutment screw, especially for an electric motor, and a method of making such a screw |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0217211A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-01-22 | Kleinewefers Gmbh | 加熱可能なロール |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60157057A patent/JPS6219226A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0217211A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-01-22 | Kleinewefers Gmbh | 加熱可能なロール |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5782697A (en) * | 1995-04-11 | 1998-07-21 | Valeo Systemes D'essuyage | Shaft abutment screw, especially for an electric motor, and a method of making such a screw |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0363415B2 (ja) | 1991-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4766229A (en) | Materials for gas separation | |
| Fan et al. | Zn (II)-modified imidazole containing polyimide/ZIF-8 mixed matrix membranes for gas separations | |
| Kim et al. | The enhanced hydrogen separation performance of mixed matrix membranes by incorporation of two-dimensional ZIF-L into polyimide containing hydroxyl group | |
| Bachman et al. | Enhanced ethylene separation and plasticization resistance in polymer membranes incorporating metal–organic framework nanocrystals | |
| Yao et al. | Chemically cross-linked MOF membrane generated from imidazolium-based ionic liquid-decorated UiO-66 type NMOF and its application toward CO2 separation and conversion | |
| Barooah et al. | Synthesis, characterization and CO2 separation performance of novel PVA/PG/ZIF-8 mixed matrix membrane | |
| Jameh et al. | Preparation of PEBAX-1074/modified ZIF-8 nanoparticles mixed matrix membranes for CO2 removal from natural gas | |
| Zhang et al. | Metal–organic framework/poly (vinyl alcohol) nanohybrid membrane for the pervaporation of toluene/n-heptane mixtures | |
| Jin et al. | A novel CAU-10-H MOF membrane for hydrogen separation under hydrothermal conditions | |
| EP0369713A2 (en) | Oxygen-complexing ultrathin films by interfacial polymerization | |
| JP4274441B2 (ja) | 銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜及びその製造方法 | |
| Zhou et al. | Sharply promoted CO2 diffusion in a mixed matrix membrane with hierarchical supra-nanostructured porous coordination polymer filler | |
| Dong et al. | Highly permselective MIL‐68 (Al)/matrimid mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation | |
| Li et al. | Rapid Fabrication of High‐Permeability Mixed Matrix Membranes at Mild Condition for CO2 Capture | |
| Chen et al. | UTSA‐280 metal–organic framework incorporated 6FDA‐polyimide mixed‐matrix membranes for ethylene/ethane separation | |
| Patel et al. | Thermally rearranged (TR) HAB-6FDA nanocomposite membranes for hydrogen separation | |
| Noble et al. | Review of facilitated transport membranes | |
| Han et al. | Ionic liquid cobalt complex as O2 carrier in the PIM-1 membrane for O2/N2 separation | |
| Rasheed et al. | Covalent organic frameworks‐based membranes as promising modalities from preparation to separation applications: an overview | |
| Kim et al. | Silver polymer electrolyte membranes for facilitated olefint transport: carrier properties, transport mechanism and separation performance | |
| Mohammdhadi Mousavi et al. | CH4‐selective mixed‐matrix membranes containing functionalized silica for natural gas purification | |
| Xu et al. | Ultra-stable copper decorated deep eutectic solvent based supported liquid membranes for olefin/paraffin separation: In-depth study of carrier stability | |
| JPS63218231A (ja) | 一酸化炭素の分離材 | |
| Jiang et al. | Advanced Materials for NH3 Capture: Interaction Sites and Transport Pathways | |
| JPS6219226A (ja) | 気体選択分離材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |