JPS62191518A - Production of carbon fiber and graphite fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To suppress damage and welding of carbon fiber and to obtain the titled fiber having little fluffing, by applying an aqueous emulsion of a heat- resistant lubricant to the fiber prior to infusibilization. CONSTITUTION:Pitch fibers produced by melt-spinning of carbonaceous pitch are doubled, coated with an aqueous emulsion of a heat-resistant lubricant and infusibilized in an oxidizing atmosphere. The breakage of the fiber bundle during infusibilization can be prevented, the rate of production can be increased and a fiber having little fluffing can be produced by continuously passing the fiber bundle in linear form through an infusiblization furnace. After infusibilization, the fiber is subjected to primary heat-treatment in a non- oxidizing gas atmosphere at <=1,800 deg.C and secondary heat-treatment in an inert gas atmosphere at <=3000 deg.C to obtain a carbon fiber or graphite fiber having high tenacity and elastic modulus.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は高強
度、高弾性率のロングフィラメントを得るのに適した炭
素繊維及び黒鉛繊維の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing carbon fibers and graphite fibers from carbonaceous pitch fibers. More specifically, the present invention relates to a method for producing carbon fibers and graphite fibers suitable for obtaining long filaments with high strength and high modulus of elasticity.

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に係る広範
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特
に、炭素質ピンチから炭素繊維を製造する方法は、安価
で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視され
ている。(Prior art) There has been a demand for the development of high-performance materials with properties such as light weight, high strength, and high modulus of elasticity in a wide range of technical fields related to automobiles, aircraft, and various other industrial fields. Carbon fiber or molded carbon materials are attracting attention. In particular, the method of producing carbon fiber from carbonaceous pinches is regarded as important as a method capable of producing carbon fiber with low cost and high performance.

しかしながら、従来の技術によっては、不融化繊維の引
っ張り強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上、脆いために
その取扱が難しく、高性能製品を得るのに必要なロング
フィラメント状の繊維を得ることは極めて困難であった
。However, depending on the conventional technology, the tensile strength of the infusible fibers is as small as about 0.0 IGPa, and it is brittle, making it difficult to handle, and it is extremely difficult to obtain the long filament-like fibers necessary to obtain high-performance products. It was difficult.

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭素繊維を製造
する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中に
落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、更に７
００℃以上で第１次の熱処理（予備炭化）を行い、糸条
の引っ張り強度が０゜２ＧＰａ以上の強度となるように
した上で、該カゴから引き上げて巻き取った後若しくは
巻き取りつつ１５００℃程度の温度で炭化して、炭素繊
維を得る方法が提案されている（特公昭５１−１２７４
０号）。しかしながらこの方法では、糸を堆積せしめた
場合に、捩れ又は撚りがかかる傾向があり、父系の屈曲
ができやす（、このため炭素□繊維にした時に凹凸が著
しく外観の悪い糸となる上、屈曲部の強度が著しく低下
するために糸切れが頻発し高品質の糸ができ難いという
欠点があった。Conventionally, as a method for producing long filament carbon fibers from pitch fibers, the spun yarn is dropped into a wire mesh basket and deposited, the wire mesh is made infusible, and then the wire mesh is infusible.
After carrying out the first heat treatment (preliminary carbonization) at 00°C or higher so that the tensile strength of the yarn is 0°2GPa or higher, the yarn is pulled up from the basket and wound up, or after being wound up, 1500°C. A method of obtaining carbon fiber by carbonization at a temperature of about ℃ has been proposed (Japanese Patent Publication No. 51-1274
No. 0). However, with this method, when the yarn is piled up, it tends to be twisted or twisted, and paternal bending is likely to occur. This has the disadvantage that the strength of the yarn is significantly reduced, resulting in frequent yarn breakage and difficulty in producing high quality yarn.

かかる欠点は、糸を堆積せしめる場合の湾曲率を大きく
とっても本質的に改善することのできるものではなかっ
た。These drawbacks cannot be essentially improved even if the curvature is increased when the threads are piled up.

一方、特公昭５３−４１２８号公報には、メソフェース
ピッチを溶融紡糸し、ボビンに一度巻き取り、このうち
の一部の糸条を金網型に置いて２５０℃〜５００℃の酸
化性雰囲気で酸化して糸の強度を増加せしめ、糸扱いを
容易にできるようにしてから加工する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法によっては最終製品である
炭素繊維の糸の強度が低下する上、一度巻き取った糸の
一部ずつを取り出しながら酸化して行くので生産効率が
悪いという欠点があった。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 53-4128 discloses that mesoface pitch is melt-spun, wound once around a bobbin, and some of the threads are placed in a wire mesh mold in an oxidizing atmosphere at 250°C to 500°C. A method is disclosed in which the yarn is oxidized to increase its strength and facilitate yarn handling before processing. However, this method has the disadvantage that the strength of the carbon fiber yarn that is the final product decreases, and that the production efficiency is poor because the yarn is oxidized while being taken out one by one after it has been wound.

上記の生産効率上の問題を改善するために、特開昭６０
−８１３２０号及び特開昭６０−２１９１１号公報には
、ボビン巻のまま不融化して一定温度以下の非酸化性雰
囲気で予備炭化を行う方法が開示されている。しかしな
がら、これらの方法においてはボビン上のピンチ繊維の
巻厚が厚くなると、不融化中又は予備炭化中の通気性が
不十分であるため不融化度のバラツキが大きくなり、炭
素繊維又は黒鉛ｍ維にした時の強度のバラツキが極めて
大きくなるという欠点があった。In order to improve the above production efficiency problem,
No. 81320 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-21911 disclose a method in which the bobbin winding is infusible and preliminary carbonization is performed in a non-oxidizing atmosphere at a certain temperature or lower. However, in these methods, when the winding thickness of pinch fibers on the bobbin increases, the degree of infusibility increases due to insufficient air permeability during infusibility or pre-carbonization, and carbon fibers or graphite m-fibers There was a drawback that the variation in strength became extremely large when it was applied.

又、ボビン巻のまま不融化し、予備炭化まで行ヮてから
解舒しようとすると、繊維の強度は約０゜２ＧＰａと強
くなっているが、通気性が不十分なため繊維間及び繊維
束間の膠着や融着がいちじるしく解舒（巻戻）が極めて
困難になり、巻戻しに際し、糸の毛羽が発生し易く、炭
素繊維又は黒鉛繊維にした時の商品価値を著しく低下さ
せるという欠点があった。このような問題点を解決する
には、膠着や融着の度合が予備炭化繊維に比較して極め
て低い不融化の終わった段階でボビンから解舒して連続
的に線状で道糸しながら予備炭化、炭化、黒鉛化を行う
方法が考えられる。しかしながらこの方法においては、
不融化繊維の強度がまだピッチ繊維前で弱い上、不融化
中に、繊維を集束している油剤の分解や劣化が起こり、
繊維束の集束が乱れ、繊維束が極めて弱くて脆くなるた
め、不融化後のボビンからの解舒（巻戻）が著しく困難
になり、巻戻しに際し毛羽が発生し易いという欠点を有
していた。In addition, if the fibers are made infusible while wound on a bobbin and then unwound after being pre-carbonized, the strength of the fibers will be as strong as approximately 0°2 GPa, but the air permeability will be insufficient and the fibers will break between the fibers and the fiber bundles. The disadvantage is that the agglutination and fusion between fibers is extremely difficult, making it extremely difficult to unwind (unwind), and when unwinding, the yarn tends to become fluffy, which significantly reduces the commercial value of the yarn when it is made into carbon fiber or graphite fiber. there were. To solve these problems, the degree of adhesion and fusion is extremely low compared to pre-carbonized fibers, and it is necessary to unwind them from the bobbin at the end of infusibility and continuously thread them in a linear manner. Possible methods include preliminary carbonization, carbonization, and graphitization. However, in this method,
The strength of the infusible fibers is still weak before the pitch fibers, and during infusibility, the oil that binds the fibers breaks down and deteriorates.
The convergence of the fiber bundle is disturbed and the fiber bundle becomes extremely weak and brittle, making it extremely difficult to unwind (unwind) it from the bobbin after infusibility, and it has the disadvantage that fuzz is likely to occur during unwinding. Ta.

又、ボビン上のピッチ繊維のを厚が厚（なると、不融化
中の通気性が不十分なため、不融化度のバラツキが大き
くなり炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツキ
が極めて大きくなるという欠点があった。In addition, if the pitch fiber on the bobbin is too thick, the air permeability during infusibility will be insufficient, resulting in large variations in the degree of infusibility, resulting in extremely large variations in strength when made into carbon fiber or graphite fiber. There was a drawback.

これらの欠点は、特開昭６０−１７３１２１号公報に開
示された通気性ボビンを使用する方法によって大幅に改
善されたが、尚生産効率が十分でな（更に改善が求めら
れていた。Although these drawbacks have been greatly improved by the method using a breathable bobbin disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-173121, the production efficiency is still insufficient (further improvements were required).

一方、均一に不融化することができ、物性のバラツキが
小さく、且つ炭素繊維とした時に外観の良い糸を得る方
法として、ゴデツトローラーで延伸した糸を不融化用の
熱風炉に０．１５ｍ／分の糸速度で連続的に通し、次い
で炭化炉へ連続的に通して炭素繊維を得る方法が開示さ
れている（特開昭５５−１２８０２０号公報）。しかし
ながら、この方法においては、均一に不融化ができて物
性のバラツキが小さく、且つ、炭素繊維とした時に外観
の良い糸が得られる一方、不融化処理温度の上昇に伴っ
て、繊維束を集束している油剤が分解し、集束が乱れる
ために繊維束が不融化中に切断し易く操業が困難となる
という欠点があった。この対策として、ジメチルシリコ
ーン油、メチルフェニルシリコーンなどの基材油をイソ
プロピルアルコールなどで希釈して使用する方法も考え
られるが、溶剤の熔解性によって糸が損傷を受は易いと
いう欠点があり、又この方法では水エマルジョン系のも
のに比べて融着を起こし易く毛羽立ち易いという欠点が
あった。On the other hand, as a method for obtaining a yarn that can be uniformly infusible, has small variations in physical properties, and has a good appearance when made into carbon fiber, the yarn drawn with a godet roller is passed through a hot air oven for infusibility at 0.15 m/min. A method has been disclosed in which carbon fibers are obtained by continuously passing the carbon fibers through a carbonization furnace at a yarn speed of However, in this method, although it is possible to uniformly infusible, the variation in physical properties is small, and a yarn with a good appearance can be obtained when made into carbon fibers, as the infusibility treatment temperature increases, the fiber bundles cannot be bundled. The problem is that the oil agent used in the process is decomposed and the bundle becomes disordered, making the fiber bundle easy to break during infusibility, making operation difficult. As a countermeasure to this problem, it is possible to use a base oil such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone diluted with isopropyl alcohol, but this method has the disadvantage that the thread is easily damaged due to the solubility of the solvent. This method has disadvantages in that it is more likely to cause fusion and fluff than water emulsion systems.

又、有機溶剤を取り扱うので作業上、環境対策上、問題
があった。In addition, since organic solvents are handled, there are problems in terms of work and environmental measures.

又、これらの不融化繊維を予備炭化工程にかける際、特
開昭５９−１５５１７号の公報に開示されている様に、
繊維束の温度が７００〜８００℃に達する迄に、繊維束
の強度が室温における強度の約１／４に低下するので、
熱処理中繊維束が切断し易いという欠点があった。In addition, when subjecting these infusible fibers to a preliminary carbonization step, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 15517/1983,
By the time the temperature of the fiber bundle reaches 700 to 800°C, the strength of the fiber bundle decreases to about 1/4 of the strength at room temperature.
There was a drawback that the fiber bundle was easily cut during heat treatment.

（発明が解決しようとする問題点） そこで、操業中の作業上及び環境上の問題や、不融化処
理中、集束の乱れによる繊維束の切断がなく、時間当た
りの製品生産量が太き（、又、糸の外観が良い上取扱い
時に毛羽立ちが少なく、且つ高強度、高弾性で糸の強度
ムラのない高品質のピッチ系炭素繊維又は黒鉛繊維のロ
ングフィラメントを、安価にしかも効率良く製造する方
法が切望されてきた。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, there are no operational and environmental problems during operation, no breakage of fiber bundles due to disturbance of focusing during infusibility treatment, and the product production amount per hour is large ( Also, to inexpensively and efficiently produce a high-quality long filament of pitch-based carbon fiber or graphite fiber that has a good appearance, has little fuzz when handled, has high strength, high elasticity, and has uniform strength of the yarn. A method has been desperately needed.

従って本発明は、糸扱いし易（高品質のピッチ系炭素繊
維及び黒鉛繊維を製造する方法を提供することを目的と
している。Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing pitch-based carbon fibers and graphite fibers that are easy to handle (high quality).

又本発明の別の目的は、外観が良く、高強度、高弾性率
である、高品質ピッチ系ロングフィラメントの炭素繊維
及び黒鉛繊維を効率良く製造する方法を提供することに
ある。Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing high-quality pitch-based long filament carbon fibers and graphite fibers that have good appearance, high strength, and high elastic modulus.

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、炭素質ピッチを溶融紡糸し、
紡糸されたピンチ繊維を合糸し、酸化雰囲気で繊維束を
連続的に線状で通して不融化を行い、１８００℃以下の
非酸化性ガス雰囲気で第１次の熱処理を行い、次いで３
０００℃以下の不活性ガス雰囲気で第２次の熱処理をす
ることにより炭化又は黒鉛化処理する炭素繊維及び黒鉛
繊維の製造方法であって、不融化前の繊維に水エマルジ
ョン系の耐熱性油剤を付与することを特徴とする炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法により達成された。(Means for Solving the Problems) The above aspects of the present invention include melt spinning carbonaceous pitch,
The spun pinch fibers are combined, the fiber bundle is passed continuously in a linear manner in an oxidizing atmosphere to make it infusible, the first heat treatment is performed in a non-oxidizing gas atmosphere at 1800°C or less, and then 3
A method for producing carbon fibers and graphite fibers that undergoes carbonization or graphitization treatment by performing a secondary heat treatment in an inert gas atmosphere at 000°C or lower, the method comprising applying a water emulsion-based heat-resistant oil to the fibers before infusibility. This was achieved by a method for producing carbon fibers and graphite fibers, which is characterized by providing

ａ）炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピンチは、特に限定されるもので
はなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピンチ、ナフサ分解タールピッチ
、接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣
等の石油系ピッチ、合成樹脂を分解して得られる合成ピ
ッチ等の各種のピッチ、これらのピッチを水素又は水素
供与物で水素化したものの他、熱処理、溶剤抽出等で改
質したものも用いることができる。炭素質ピッチの軟化
点は、２３０℃〜３２０℃であることが好ましい。a) Carbonaceous Pitch The carbonaceous pinch used in the present invention is not particularly limited, and includes coal tar pitch obtained by dry distilling coal;
Coal-based pinches such as coal liquefied products, naphtha cracking tar pitch, catalytic cracking tar pitch, petroleum-based pitches such as atmospheric distillation residues and vacuum distillation residues, synthetic pitches obtained by decomposing synthetic resins, and various other pitches. In addition to those obtained by hydrogenating the pitch with hydrogen or a hydrogen donor, those modified by heat treatment, solvent extraction, etc. can also be used. The softening point of the carbonaceous pitch is preferably 230°C to 320°C.

これらの炭素質ピッチは、等方性ピッチであっても光学
的異方性ピッチであっても良く、ネオメソフェース、ブ
リメソフェースと言われるピッチであっても良いが、特
に、光学的異方性炭素質ピッチとして、偏光顕微鏡で測
定して約９５％以上の光学的異方性相を含有し、且つ、
軟化点が２３０〜３２０℃であるものを使用することが
、紡糸及び最終製品の品質の観点から好ましい。These carbonaceous pitches may be isotropic pitches or optically anisotropic pitches, or may be pitches called neomesoface or brimesoface, but especially optically anisotropic pitches. Contains about 95% or more of an optically anisotropic phase as measured by a polarizing microscope as an orthotropic carbonaceous pitch, and
It is preferable to use one having a softening point of 230 to 320° C. from the viewpoint of spinning and quality of the final product.

ｂ−１）光学的異方性炭素質ピッチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型偏光顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、本明細書では光学的等方性炭素質ピッチ
と呼称する。従って、本明細書における光学的異方性炭
素質ピンチには、純粋な光学的異方性炭素質ピッチのみ
ならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相が球状又
は不定形の島状に包含されている場合も含まれる。b-1) Optically anisotropic carbonaceous pitch The optically anisotropic carbonaceous pitch used in the present invention is obtained by polishing the cross section of a pitch lump solidified at room temperature and rotating crossed nicols using a reflective polarizing microscope. In this specification, it means a pitch in which glitter is observed, that is, a pitch in which most of the pitches are substantially optically anisotropic; It is called isotropic carbonaceous pitch. Therefore, the optically anisotropic carbonaceous pinch in this specification includes not only a pure optically anisotropic carbonaceous pitch but also an optically isotropic phase in which the optically anisotropic phase is spherical or non-spherical. This also includes cases where it is contained in a fixed island shape.

又、実質的に光学的異方性である場合とは、光学的異方
性炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ピッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下ＩＰとする）を観
測することができず、光学的異方性相（以下ＡＰとする
）のみが観測される場合である。因に、一般には、ＡＰ
とＩＰの間に明瞭な境界が観察される。Also, the case of substantially optical anisotropy means that optically anisotropic carbonaceous pitch and optically isotropic carbonaceous pitch coexist, but because the amount of optically isotropic pitch is small, This is a case where the optically isotropic phase (hereinafter referred to as IP) cannot be observed depending on the polarizing microscope described above, and only the optically anisotropic phase (hereinafter referred to as AP) is observed. Incidentally, in general, AP
A clear boundary is observed between IP and IP.

本明細書におけるＡＰは、所謂「メソ相」と同様と考え
られるが、「メソ相」にはキノリン又はピリジンに実質
上不溶性のものと、キノリン又はピリジンに熔解する成
分を多く含むものとの２種類があり、本明細書でいうＡ
Ｐは主として後者の「メソ相」である。AP in this specification is considered to be the same as the so-called "meso phase," but the "meso phase" includes two types: one that is substantially insoluble in quinoline or pyridine, and one that contains a large amount of components that are soluble in quinoline or pyridine. There are several types, and in this specification, A
P is mainly in the latter "meso phase".

上記ＡＰ相及びＩＰ相は光学的性質のみならず粘度にお
いても太き（異なるために、一般に、両者が混在するピ
ッチを紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとな
るので好ましくない。このことは、光学的等方性ピンチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、
ＩＰ相がＡＰ相の中に均一に分散していない場合には特
に悪い結果をもたらすことを意味する。従って、本発明
で使用する光学的異方性ピッチは実質的に均質であるこ
とが好ましい。このような均質な光学的異方性ピッチは
、ＩＰ含有率が２０％以下であって、反射型顕微鏡観察
でピンチの断面に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出でき
ない上、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実質上ない
ものである。The above AP phase and IP phase are thick not only in optical properties but also in viscosity (because they are different, it is generally undesirable to spin a pitch in which both are mixed, as it may cause yarn breakage or uneven yarn thickness. This means that even if the optically isotropic pinch does not contain foreign substances that are undesirable for spinning,
This means that particularly bad results occur if the IP phase is not homogeneously dispersed within the AP phase. Therefore, the optically anisotropic pitch used in the present invention is preferably substantially homogeneous. Such a homogeneous optically anisotropic pitch has an IP content of 20% or less, and solid particles with a particle size of 1 μm or more cannot be detected in the cross section of the pinch by reflection microscopy observation, and it also volatilizes at the melt spinning temperature. There is virtually no foaming caused by substances.

本発明においては、ＡＰとＩＰの定量は、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察し、写真撮影してＡＰ又はＩＰ部分の
占める面積率を測定して行うが、この面積率は統計上実
質的に体積％を表す。しかしながら、ＡＰとＩＰの比重
差は０．０５程度であり小さいので、近似的には体積％
と重量％とは等しいとして取り扱うことができる。In the present invention, AP and IP are quantified by observing under a polarizing microscope with crossed Nicols, taking a photograph, and measuring the area ratio occupied by the AP or IP portion. Represents %. However, the difference in specific gravity between AP and IP is about 0.05, which is small, so approximately vol%
and weight % can be treated as equal.

本発明で使用する光学的異方性ピッチは、その軟化点は
低いことが好ましい。ここに、ピッチの軟化点とはピッ
チの固相と液相間の転移温度であり、差動走査型熱量針
によってピッチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸収又は
放出ピーク温度から求めることができる。The optically anisotropic pitch used in the present invention preferably has a low softening point. Here, the softening point of pitch is the transition temperature between the solid phase and liquid phase of pitch, and can be determined from the peak temperature of absorption or release of latent heat when pitch melts or solidifies using a differential scanning calorimeter needle. .

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に溶融紡糸に適する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より６０℃〜１００℃高い温度である
。一方、本発明で使用する光学的異方性ピッチは３８０
℃以上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生したり
、不融解物が生成する場合がある。従って、本発明で使
用する光学的異方性ピッチの軟化点は３２０’Ｃ以下で
あることが好ましく、後述の不融化処理工程の上がらば
２３０℃以上であるこが好ましい。Ordinary spinning techniques can be used for spinning in the present invention. Generally, the spinning temperature suitable for melt spinning is 60°C to 100°C higher than the softening point of the material to be spun. On the other hand, the optical anisotropy pitch used in the present invention is 380
If the temperature is higher than 0.degree. C., thermal decomposition polycondensation may occur and decomposition gas may be generated or unmelted substances may be produced. Therefore, the softening point of the optically anisotropic pitch used in the present invention is preferably 320'C or lower, and preferably 230C or higher after the infusibility treatment step described below.

ｂ−２）光学的異方性ピッチの製造方法本発明で使用す
る光学的異方性ピッチはいかなる製法を用いて製造して
もよいが、ピッチ製造用の一般的原料である重質炭化水
素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で３８０℃〜５０
０℃の温度にて撹拌し、不活性ガスで脱気しながら十分
に熱分解重縮合して、残渣ピッチの光学的異方性相（以
下ＡＰと略す）を高める従来の方法を使用することがで
きるが、特に特開昭５７−１１９９８４号公報に記載さ
れている方法、即ち、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切
ってその重縮合物を３５０℃〜４００℃の範囲の温度で
保持して実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成
長熟成させつつ沈積し、これを密度の小さいＩＰが多い
上層の部分より分離して取り出す方法が好ましい。b-2) Method for producing optically anisotropic pitch The optically anisotropic pitch used in the present invention may be produced using any production method, but heavy hydrocarbons, which are common raw materials for pitch production, may be used. Oil, tar, commercially available pitch, etc. are heated in a reaction tank at 380°C to 50°C.
A conventional method is used to increase the optically anisotropic phase (hereinafter abbreviated as AP) of the residual pitch by sufficiently carrying out pyrolysis polycondensation while stirring at a temperature of 0°C and degassing with an inert gas. However, in particular, the method described in JP-A No. 57-119984, that is, the thermal decomposition polycondensation reaction is stopped halfway and the polycondensate is held at a temperature in the range of 350°C to 400°C. Preferred is a method in which AP is allowed to stand substantially still, and AP with a high density is deposited in the lower layer while growing and ripening, and this is separated and taken out from a portion of the upper layer where there is a large amount of IP with a low density.

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号公報に記載され
ている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度に重質化されて
いない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作にか
げ、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この方
法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心力方向
のＮ）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連Ｖｔ層を成し
、その中に僅かにＩＰを島状又は微小な球状体で分散し
ている形態のピッチが下層となり、一方上層はＩＰが大
部分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散している形
態のピッチとなる。この場合、両層の境界が明瞭であり
、下層のみを上層から分離して取り出すことができ、容
易にＡＰ含有率が大きく紡糸しやすい光学的異方性ピッ
チを製造することができる。この方法によれば、ＡＰ含
有率が９５％以上で軟化点が２３０℃〜３２０℃の炭素
質ピッチを短時間に、経済的に得ることができる。この
ような光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸加工特性
において優れ、その均質性と高い配向性のために、それ
を紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引っ張り強
度並びに弾性率は極めて優れたものとなる。A more preferable method for producing the optically anisotropic pitch used in the present invention is a carbonaceous pitch that contains an appropriate amount of AP and is not yet excessively heavy, as described in JP-A-58-180585. In this method, the AP portion is rapidly precipitated by centrifuging the AP portion in its molten state. According to this method, the AP phase accumulates in the lower layer (N in the direction of centrifugal force) while coalescing, and AP forms a continuous Vt layer with approximately 80% or more of AP, and there is a small amount of IP in the form of an island or minute layer. The pitch in which the pitch is dispersed in the form of spherical bodies is the lower layer, while the upper layer is the pitch in which the majority of the IP is IP, and the AP is dispersed therein in the form of minute spheres. In this case, the boundary between both layers is clear, and only the lower layer can be separated and taken out from the upper layer, making it possible to easily produce optically anisotropic pitch with a high AP content and easy spinning. According to this method, carbonaceous pitch having an AP content of 95% or more and a softening point of 230°C to 320°C can be obtained economically in a short time. Such optically anisotropic carbonaceous pitch has excellent melt spinning processing properties, and due to its homogeneity and high orientation, the tensile strength and elastic modulus of carbon fibers and graphite fibers obtained by spinning it are excellent. will be extremely excellent.

Ｃ）ｔａ維の製造 ｉ）紡糸 炭素質ピッチの紡糸は、公知の方法によって行うことか
できる。このような方法は、例えば、直径０．１ｍｍ　
〜０．５ｍｍの紡糸口を１〜１，０００ケ有する紡糸口
金を下方に有する紡糸容器にピッチを張り込み、不活性
ガス雰囲気下で２８０〜３７０℃の間の一定の温度にピ
ッチを保持し、熔融状態に保ったまま不活性ガスの圧力
を数百ｍｍＨｇに上昇せしめて口金から溶融ピッチを押
し出し、温度及び雰囲気を制御しつつ流下したと・ノチ
繊維を高速で回転するボビンに巻き取るものである。C) Production of TA fiber i) Spinning Carbonaceous pitch can be spun by a known method. Such a method, for example,
Pitch is placed in a spinning vessel having 1 to 1,000 spinnerets of ~0.5 mm below, and the pitch is maintained at a constant temperature between 280 and 370°C under an inert gas atmosphere. While maintaining the molten state, the pressure of inert gas is increased to several hundred mmHg, the molten pitch is forced out of the nozzle, and the pitch is allowed to flow down while controlling the temperature and atmosphere.The pitch is then wound onto a bobbin that rotates at high speed. be.

又、紡糸口金から紡糸したピンチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方の集積ケースの中にケンス状に集積す
る方法を採用することもできる。Alternatively, it is also possible to adopt a method in which pinch fibers spun from a spinneret are collected in a can-like manner in a lower collecting case while being collected by an air current.

この場合、紡糸容器へのピンチの供給を、予め溶融した
ピッチやギアポンプ等により加圧供給することによって
連続的に紡糸することが可能である。In this case, it is possible to continuously spin by supplying the pinch to the spinning container by supplying pre-melted pitch or under pressure using a gear pump or the like.

更に、上記方法において、口金の近傍で一定の温度に制
御され高速で下降するガスを用いてピッチ繊維を延伸し
つつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維を作る方
法も用いることができる。Furthermore, in the above method, it is also possible to use a method in which pitch fibers are drawn and taken up using gas that is controlled at a constant temperature near the die and descends at high speed, and long fibers are produced on a belt conveyor below.

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。Furthermore, a cylindrical spinning vessel having a spinneret on the peripheral wall is rotated at high speed, molten pitch is continuously supplied to the spinning vessel, the pitch is pushed out from the peripheral wall of the cylindrical spinner by centrifugal force, and the spinning vessel is drawn by the action of rotation. It is also possible to adopt a spinning method that accumulates pitch fibers.

本発明においてはボビンに巻いた状態から均一な解舒（
巻戻）を行うために、紡糸時のトラバースは２〜１００
ｍｍ／（ボビン１回転当り）のような大きなトラバース
をかけて巻き取り、巻厚は１〜１００ｍｍ好ましくは５
〜５Ｑｍｍとすることが有効である。トラバースは、ピ
ッチ繊維のボビンからの解舒（巻戻）性を考慮すれば５
〜２０ｍｍ／（ボビン１回転）程度が好ましい。In the present invention, uniform unwinding (
In order to perform (unwinding), the traverse during spinning is 2 to 100
It is wound with a large traverse such as mm/(per revolution of the bobbin), and the winding thickness is 1 to 100 mm, preferably 5 mm.
It is effective to set it to 5Qmm. The traverse is 5, considering the unwinding (unwinding) of the pitch fiber from the bobbin.
Approximately 20 mm/(one rotation of the bobbin) is preferable.

本発明においては、いずれの公知の方法によって紡糸す
る場合であっても、軟化点の低い炭素質ピッチを使用す
るので、２８０℃〜３７０℃という従来よりも低温で紡
糸することができる。このような温度で紡糸する場合に
は熱分解や熱重合が極めて低く抑えられるので、紡糸後
のピッチ繊維は、紡糸前のピッチと殆ど同じ化学的組成
を維持することができる。従って、紡糸後の繊維を再溶
融して再度紡糸することができて好都合である。In the present invention, even if spinning is performed by any known method, since carbonaceous pitch with a low softening point is used, spinning can be performed at a lower temperature of 280° C. to 370° C. than conventional methods. When spinning at such temperatures, thermal decomposition and thermal polymerization are kept to an extremely low level, so that the pitch fibers after spinning can maintain almost the same chemical composition as the pitch before spinning. Therefore, it is convenient that the fibers after spinning can be remelted and spun again.

本発明においては、熔融紡糸したピッチ繊維はエアサッ
カーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。In the present invention, the melt-spun pitch fibers are bundled through an air sucker and then guided to an oiling roller, where a sizing agent (oil agent) is applied and the fibers are further bundled.

この場合の集束剤としては、例えばエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３００ｃ
ｓｔ　（２５℃）のジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、
アルキルフェニルポリシロキサン又はパラフィン油等の
溶剤で希釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させ
たちの；同様にグラファイト又はポリエチレングリコー
ルやヒンダードエステル類を分散させたちの：界面活性
剤を水で希釈したちの；その他通常の繊維、例えばポリ
エステル繊維に使用させる各種油剤の内ピッチ繊維をお
かさないものを使用することができる。これらの油剤に
静電気防止剤を入れて使用しても良い。In this case, examples of the sizing agent include ethyl alcohol,
Alcohols such as isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol or viscosity 3-300c
dialkylpolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane of st (25°C),
Alkylphenylpolysiloxane or those diluted with a solvent such as paraffin oil, or dispersed in water with an emulsifier added; Similarly, graphite, polyethylene glycol, or hindered esters are dispersed: a surfactant is mixed with water. It is also possible to use diluted oils that do not damage the pitch fibers among the various oils used for other ordinary fibers, such as polyester fibers. An antistatic agent may be added to these oils.

集束剤の繊維への付着量は通常０．０１〜１０重量％で
あるが特に０．０５〜５重量％が好ましい。The amount of the sizing agent attached to the fibers is usually 0.01 to 10% by weight, but preferably 0.05 to 5% by weight.

ｔｌ）ピッチ繊維の合糸 本発明においては、不融化時に安定に連続して通糸する
ために、不融化に先立ち合糸を行う。tl) Pitch fiber doubling In the present invention, doubling is performed prior to infusibility in order to stably and continuously thread the fibers during infusibility.

溶融紡糸機１台（１紡糸口金）から紡糸されるピッチ繊
維のフィラメント数は溶融紡糸のため限界があり、通常
は１〜２．０００であり、好ましくは５０〜１，０００
フィラメントである。The number of pitch fiber filaments spun from one melt spinning machine (one spinneret) is limited due to melt spinning, and is usually 1 to 2,000, preferably 50 to 1,000.
It is a filament.

本発明では、溶融紡糸で得られるピッチ繊維束を２〜２
０本用いて、２００〜５０，０００、好ましくは５００
〜５，０００フィラメントに合糸する。金糸は、紡糸さ
れたピッチ繊維を複数のボビンに巻取った後、同時に解
舒し繊維束を１つに合束し１つのボビンに巻取ることに
よって行われる。合糸時の巻取りトラバースはボビン１
回転当り５〜１００ｍｍであることが好ましい。ボビン
からの解舒性を良くするためにはトラバースを大きくす
る方が良いが、大き過ぎると糸が損傷し易いので好まし
くない。In the present invention, the pitch fiber bundle obtained by melt spinning is
200 to 50,000, preferably 500
Splice into ~5,000 filaments. The gold thread is produced by winding the spun pitch fibers around a plurality of bobbins, and then simultaneously unwinding the fiber bundles, combining the fiber bundles into one, and winding them around one bobbin. Winding traverse during doubling is bobbin 1
Preferably, it is 5 to 100 mm per rotation. In order to improve the unwinding property from the bobbin, it is better to make the traverse larger, but if it is too large, the thread is likely to be damaged, so it is not preferable.

ケンス状に落としたピッチ繊維を複数のカゴ又はケース
から引き上げ合糸しても良い。Pitch fibers dropped into cans may be pulled up from a plurality of baskets or cases and spliced.

合糸は、ボビンからの解舒のみでなく複数の紡糸機又は
紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し合糸
することも可能である。The doubling can be performed not only by unwinding from a bobbin, but also by gathering and doubling pitch fibers spun simultaneously from a plurality of spinning machines or spinnerets.

合糸は、１度に２〜２０本合糸しても良いが、２〜１０
本を１回目に合糸し、更に、２〜１０本再合糸する方法
も用いられる。You may combine 2 to 20 yarns at a time, but 2 to 10 yarns may be combined at a time.
A method is also used in which the book is first doubled and then 2 to 10 pieces are doubled again.

金糸後の巻厚は、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは５
〜５０ｍｍである。The winding thickness after the gold thread is usually 1 to 100 mm, preferably 5 mm.
~50mm.

合糸性を上げ、不融化中の集束性を上げるため、必要に
応じて、合糸する段階で０．１〜３０回／ｍ１好ましく
は１〜５回／ｍの燃りをかけることが好ましい。In order to increase the yarn doubling property and improve the cohesiveness during infusibility, it is preferable to apply burning at a rate of 0.1 to 30 times/m1, preferably 1 to 5 times/m, at the step of doubling the yarn, if necessary. .

本発明では、不融化時の不融化炉への安定な通糸性を確
保するために、合糸の際、水エマルジョン系の耐熱性油
剤を付与する。In the present invention, a water emulsion-based heat-resistant oil agent is applied at the time of yarn doubling in order to ensure stable thread passing through the infusibility furnace during infusibility.

本発明では、耐熱性の水エマルジヲン系油剤として、非
イオン系界面活性剤を、減圧蒸留して得た沸点６００℃
以下（大気圧換算）の留出物を乳化剤とし、２５℃で１
０〜１０００ｃｓｔのアルキルフェニルポリシロキサン
を乳化したものを使用する。In the present invention, a nonionic surfactant with a boiling point of 600°C obtained by vacuum distillation is used as a heat-resistant water emulsion oil.
Using the following distillate (in terms of atmospheric pressure) as an emulsifier,
An emulsified alkyl phenyl polysiloxane of 0 to 1000 cst is used.

非イオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアル
キルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアルキルエ
ステルが用いられる。Polyoxyethylene alkyl ether and/or polyoxyethylene alkyl ester is used as the nonionic surfactant.

アルキルフェニルポリシロキサンは、フェニル基含有量
が５モル％〜８０モル％、好ましくは５モル％〜５０モ
ル％であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基が好ましい。The alkylphenyl polysiloxane has a phenyl group content of 5 mol% to 80 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%, and the alkyl groups include methyl group, ethyl group,
Propyl group is preferred.

この組合せのものは、水エマルジョン系油剤を作ること
ができ、不融化中油剤の分解劣化が著しく少なく繊維束
の集束も良好で、不融化中の繊維束の切断がなく毛羽立
ちもなく連続的に線状で不融化炉を通すことができる。With this combination, water emulsion-based oils can be made, and the decomposition and deterioration of the oil agent during infusibility is extremely low, and the fiber bundles are well bundled, and the fiber bundles are not cut during infusibility and can be continuously produced without fluffing. It can be passed through the infusibility furnace in the form of a wire.

非イオン系界面活性剤を、蒸留せず、そのままを乳化剤
としメチルフェニルポリシロキサンを乳化したものを用
いると、不融化中油剤束を集束している油剤が分解劣化
し、集束が乱れ、このため繊維束の切断が起こり易（糸
扱いが困難になる。If a nonionic surfactant is used as an emulsifier without being distilled and methylphenylpolysiloxane is used as an emulsifier, the oil agent that binds the oil agent bundle during infusibility will decompose and deteriorate, and the collection will be disrupted. Fiber bundles are likely to break (thread handling becomes difficult).

ジメチルポリシロキサン、脂肪酸エステル油、鉱油等は
紡糸の集束油剤で述べたような界面活性剤で乳化できる
が、メチルフェニルポリシロキサンを使用した時に比べ
、不融化中、酷い油剤の分解劣化、繊維束の膠着が起こ
り、一層糸扱いが困難になる。Dimethylpolysiloxane, fatty acid ester oil, mineral oil, etc. can be emulsified with a surfactant such as the one described for the binding oil for spinning, but compared to when methylphenylpolysiloxane is used, it causes severe decomposition and deterioration of the oil during infusibility, and fiber bundles. This causes stalemate and makes it even more difficult to handle the yarn.

一方、ジメチルポリシロキサン等を蒸留した非イオン系
界面活性剤で乳化しようとしても、乳化が困難で水エマ
ルジョン系油剤として使用できない。On the other hand, even if an attempt is made to emulsify dimethylpolysiloxane or the like with a distilled nonionic surfactant, emulsification is difficult and it cannot be used as a water emulsion type oil agent.

油剤の耐熱性を更に高めるために、油剤中にアミン類、
有機セレン化合物、フェノール類などの酸化防止剤を添
加しても良い。In order to further improve the heat resistance of the oil, amines,
Antioxidants such as organic selenium compounds and phenols may be added.

これらの酸化防止剤としては、フェニル−α−メチルア
ミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オク
トレートなどが使用される。As these antioxidants, phenyl-α-methylamine, dilauryl selenide, phenothiazine, iron octlate, etc. are used.

油剤の付与は、スプレー、ローラー接触等の何れの方式
で行っても良い。The oil may be applied by any method such as spraying or roller contact.

合糸後の巻厚は任意に設定できるが、作業性、操業性の
面から１０〜１００ｍｍが好ましい。The winding thickness after doubling can be set arbitrarily, but from the viewpoint of workability and operability, it is preferably 10 to 100 mm.

合糸は、不融化炉に通糸する前に行っても良いが、合糸
しながら不融化を行うこともできる。The threads may be combined before being passed through the infusibility furnace, but the infusibility may also be performed while the threads are being combined.

ｉｉｉ　）ピッチ繊維の不融化 本発明においては、酸化性雰囲気に繊維束を連続的に通
して不融化を行う。iii) Infusibility of pitch fibers In the present invention, infusibility is achieved by continuously passing the fiber bundle through an oxidizing atmosphere.

本発明では、連続通糸が円滑にできるよう合糸し、耐熱
性油剤を付与し、不融化処理中、繊維束の断糸がないよ
うにして行うので、ピッチ繊維を酸化して不融性炭素質
繊維とする工程における温度、酸化剤、反応時間につい
て、公知の種々の組み合わせを用いることができる。本
発明における不融化工程の温度は１５０〜４００℃、好
ましくは２００〜３００℃の範囲でステップ状又は徐々
に昇温しで、通常は３０分〜５時間処理する。不融化は
、空気、酸素、空気と酸素又は空気と窒素の混合ガス等
を使用して行うことができる。本発明では、酸素濃度を
高くしても繊維束内の反応熱の蓄積による燃焼の恐れが
ないので、反応時間を短縮する方法として酸素濃度を高
くすることができる。In the present invention, the threads are doubled so that continuous threading can be smoothly performed, a heat-resistant oil is applied, and the fiber bundle is not broken during the infusibility treatment, so the pitch fibers are oxidized and become infusible. Various known combinations of temperature, oxidizing agent, and reaction time in the step of producing carbonaceous fibers can be used. The temperature of the infusibility step in the present invention is 150 to 400°C, preferably 200 to 300°C, and the temperature is increased stepwise or gradually, and the treatment is usually carried out for 30 minutes to 5 hours. Infusibility can be performed using air, oxygen, a mixed gas of air and oxygen, or air and nitrogen, or the like. In the present invention, even if the oxygen concentration is increased, there is no fear of combustion due to the accumulation of reaction heat within the fiber bundle, so the oxygen concentration can be increased as a method of shortening the reaction time.

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ２、ＳＯ２、ＳＯ３、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲
気中で短時間処理するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピ
ッチの軟化点より３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜
２４０℃の温度で十分な不融化が得られる迄５分〜１時
間保持し、その後必要により約３００℃迄昇温して不融
化を終了せしめる方法で行ってもよく、特に後者の方法
は容易且つ確実であり好ましい。In the present invention, halogen and N
Treat for a short time in an atmosphere containing an oxidizing agent such as O2, SO2, SO3, or ozone, or at a temperature 30 to 50 degrees Celsius lower than the softening point of pitch in an oxygen gas atmosphere, i.e. 150 to
The method may be carried out by holding at a temperature of 240°C for 5 minutes to 1 hour until sufficient infusibility is obtained, and then raising the temperature to about 300°C if necessary to complete infusibility, and the latter method is particularly easy. Moreover, it is reliable and preferable.

不融化に際しては、雰囲気と間じ１！類のフレッシュな
ガスを毎分０．１〜５回の割合で流通置換して、古いガ
スを排出することが好ましい。When it comes to infusibility, the atmosphere and distance are important! It is preferable to circulate and replace fresh gas of the same type at a rate of 0.1 to 5 times per minute to discharge old gas.

不融化処理時の雰囲気はファンによって強制的に撹拌す
ることが好ましく、その風速は０．１〜１０ｍ／秒、好
ましくは０．５〜５ｍ／秒である。The atmosphere during the infusibility treatment is preferably forcibly stirred by a fan, and the wind speed is 0.1 to 10 m/sec, preferably 0.5 to 5 m/sec.

このような強制撹拌は繊維束内へのガスの浸透を推進し
、不融化炉内の温度分布をなくして焼成を均一にする効
果がある。Such forced stirring promotes gas penetration into the fiber bundle, eliminates temperature distribution in the infusibility furnace, and has the effect of making firing uniform.

不融化処理は、繊維に張力をかけずに行うこともできる
が、通常は、不融化炉内で繊維束（糸条）がたるみ炉底
をこすることにより発生する引きずり傷の防止、及び外
観を良好にし、且つ引張強度、引張弾性率等の炭素繊維
物性を向上せしめるために、１フィラメント当り０．０
０１〜０．２ｇの張力をかけながら不融化を行うことが
好ましい。Infusibility treatment can be performed without applying tension to the fibers, but it is usually done to prevent drag scratches caused by the fiber bundles (threads) sagging in the infusibility furnace and rub against the bottom of the furnace, and to improve the appearance of the fibers. 0.0 per filament in order to improve carbon fiber physical properties such as tensile strength and tensile modulus.
It is preferable to perform infusibility while applying a tension of 0.01 to 0.2 g.

連続不融化炉を出た糸は、一度ボビンに巻き取り第１次
の熱処理が行われ、次いで第２次の熱処理にかけられる
。尚、巻き取ることなくそのまま第１次及び第２次の熱
処理を行っても良い。The yarn leaving the continuous infusibility furnace is once wound onto a bobbin and subjected to a first heat treatment, and then subjected to a second heat treatment. Note that the first and second heat treatments may be performed as they are without being wound up.

連続不融化炉を出た糸は、炉内での油剤の一部の分解、
蒸発、劣化等により脆く、且つ弱くなっているので、巻
き取る前、又は次の第１次熱処理工程へ移る前に耐熱性
油剤を付与して、繊維の糸扱い性を向上させることが好
ましい。この場合の耐熱性油剤としては、前記の水エマ
ルジョン系油剤を使用することが好ましいが、アルキル
フェニルポリシロキサン又はジアルキルフェニルボリシ
ロキサン等を沸点１６０℃以下の低沸点シリコーン油（
ポリシロキサン）及び／又はアルコール類で希釈した混
合物を使用することもできる。The yarn that leaves the continuous infusibility furnace undergoes some decomposition of the oil in the furnace,
Since the fibers become brittle and weak due to evaporation, deterioration, etc., it is preferable to apply a heat-resistant oil agent to the fibers before winding them up or moving on to the next first heat treatment step to improve the yarn handling properties of the fibers. As the heat-resistant oil in this case, it is preferable to use the aforementioned water emulsion type oil, but alkylphenylpolysiloxane or dialkylphenylborisiloxane is mixed with a low-boiling silicone oil (boiling point 160°C or less).
It is also possible to use mixtures diluted with polysiloxanes) and/or alcohols.

ｉｖ）熱処理工程 連続不融化によって不融性となった炭素質ピッチ繊維を
、化学的に不活性な窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気で
、５００〜１０００℃迄昇温し初°　期の炭化を行うこ
とによって予備炭化繊維が得られ、更に１０００〜２０
００℃迄昇温し、炭化することによって所謂炭素繊維が
得られ、２０００℃〜３０００℃迄昇温し、黒鉛化する
ことによって黒鉛繊維が得られる。次にこれらの方法に
ついて詳述する。iv) Heat treatment process The carbonaceous pitch fibers that have become infusible through continuous infusibility are heated to 500 to 1000°C in a chemically inert nitrogen gas or argon gas atmosphere to perform initial carbonization. A pre-carbonized fiber is obtained by adding 1000 to 20
So-called carbon fibers are obtained by raising the temperature to 00° C. and carbonizing, and graphite fibers are obtained by increasing the temperature to 2000° C. to 3000° C. and graphitizing. Next, these methods will be explained in detail.

本発明においては、連続熱処理炉に、熱処理しようとす
る繊維を線状で連続的に通して熱処理を行う。In the present invention, heat treatment is performed by continuously passing the fiber to be heat treated in a linear manner through a continuous heat treatment furnace.

特に本発明においては、適切な炉の温度プロファイル（
温度勾配）のもとで、不融化したピッチ繊維を予備炭化
、炭化、黒鉛化処理することによって性能の優れた製品
を効率良く得るために、２段階の熱処理を行う。一般に
、炉の長さが短いと適切な温度プロファイル（温度勾配
）を得ることは設備上困難であるが、一方、炉の長さが
長くなると繊維束がたるむために炉内をこすり、傷がつ
く度合が増え、結果として製品性能が低下する。In particular, in the present invention, a suitable furnace temperature profile (
In order to efficiently obtain a product with excellent performance by pre-carbonizing, carbonizing, and graphitizing the infusible pitch fibers under a temperature gradient), two-step heat treatment is performed. In general, if the length of the furnace is short, it is difficult to obtain an appropriate temperature profile (temperature gradient) due to the equipment. On the other hand, if the length of the furnace is long, the fiber bundles will sag and rub against the inside of the furnace, causing scratches. degree increases, resulting in decreased product performance.

これらの相反する問題は、熱処理炉を分割し、第１次の
熱処理、第２次の熱処理という２段階の熱処理を行うこ
とによって解決される。２つに分割することにより適切
な温度プロファイルが作り易くなり、又、繊維束のたる
みによる傷の発生を少なくすることが可能となる。These conflicting problems can be solved by dividing the heat treatment furnace and performing two stages of heat treatment, ie, a first heat treatment and a second heat treatment. By dividing the fiber bundle into two, it becomes easier to create an appropriate temperature profile, and it is also possible to reduce the occurrence of scratches due to slack in the fiber bundle.

又、このような２段階の熱処理を行うことによって第１
次の熱処理、第２次の熱処理を合わせた炉の長さを長く
できるので、糸の温度の実質的な昇温速度（本明細書で
は、これを熱処理の昇温速度とする）が一定の場合には
、炉への通糸速度を大きくすることができ時間当たりの
生産量を大きくすることができるので有利である。In addition, by performing such two-stage heat treatment, the first
Since the length of the furnace including the next heat treatment and the second heat treatment can be increased, the actual temperature increase rate of the yarn temperature (in this specification, this is referred to as the temperature increase rate of heat treatment) is constant. In this case, it is advantageous because the threading speed to the furnace can be increased, and the production amount per hour can be increased.

本発明における２段階の熱処理に際する熱処理の分離温
度は、不融化したピッチ繊維の予備炭化、及び炭化中に
発生する反応生成ガス、タール状物質の製品性能への影
響を最小にするために、第１次の熱処理温度を、繊維束
強度も考慮して１８００℃以下、好ましくは６００〜１
５００℃の間とする。ガスの発生量は５００℃前後で最
も多いので、６００℃以上であることが好ましく、約１
５００℃では反応生成ガスが少量になるので好ましい。The separation temperature of the heat treatment in the two-step heat treatment in the present invention is set in order to minimize the influence of the reaction product gas and tar-like substance generated during pre-carbonization of the infusible pitch fibers and carbonization on the product performance. , the first heat treatment temperature is 1800°C or less, preferably 600-1
The temperature shall be between 500°C. The amount of gas generated is greatest at around 500°C, so the temperature is preferably 600°C or higher, and about 1
A temperature of 500° C. is preferable because the reaction product gas is small.

第１次の熱処理は、ボビン巻のまま行うことも可能であ
るが、特に不融化した不融化繊維をボビンから解舒しつ
つ、必要に応じて更に合糸しながら実施することが好ま
しい。Although the first heat treatment can be carried out while the bobbin is being wound, it is particularly preferable to perform the first heat treatment while unwinding the infusible infusible fibers from the bobbin and, if necessary, further doubling the yarns.

第１次の熱処理は、窒素ガス及び／又はアルゴンガスの
ような非酸化性ガス雰囲気下に線状で連続的に通して行
う。雰囲気ガスは、不融化繊維から生成した排ガスを除
去するため、０．０５〜１回／分の割合で流通置換する
。これらのガスの一部をリサイクルし、或いは精製して
全部を再び使用することも可能である。The first heat treatment is performed by continuous linear passage under a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen gas and/or argon gas. The atmospheric gas is circulated and replaced at a rate of 0.05 to 1 time/min in order to remove exhaust gas generated from the infusible fibers. It is also possible to recycle some of these gases or to purify them and use them all again.

第１次の熱処理をいきなり高い温度から行うと、繊維の
溶融及び／又は融着により繊維束の切断や部分的な糸切
れが起こる。これを避けるため、熱処理の開始を４００
℃以下、好ましくは３００℃以下から行う。第１次の熱
処理の昇温速度は、徐々に炭化を行い繊維束の軟化点を
少しずつ上昇させて融着による繊維束の切断を避けるた
め、２０〜ｂ 分である。If the first heat treatment is performed suddenly at a high temperature, the fiber bundles will be cut or the fibers will be partially broken due to melting and/or fusing of the fibers. To avoid this, the start of heat treatment was
The temperature is preferably 300°C or lower. The temperature increase rate in the first heat treatment is 20 to 10 minutes in order to gradually carbonize the fiber bundle and raise the softening point of the fiber bundle little by little to avoid cutting the fiber bundle due to fusion.

昇温速度を、遅くすれば通糸は容易になるが、経済的で
ない。第１次の熱処理温度（最高温度）は先に述べた理
由により、１８００℃以下、好ましくは６００〜１５０
０℃とする。最高温度到達後、１時間以内保持すること
も行われる。If the heating rate is made slower, threading becomes easier, but this is not economical. The first heat treatment temperature (maximum temperature) is 1800°C or less, preferably 600 to 150°C, for the reasons mentioned above.
The temperature shall be 0°C. After the maximum temperature is reached, it may be held for less than one hour.

第１次の熱処理は張力をかけずに行うこともできるが、
繊維束がたるむことによって、熱処理炉の炉底や炉壁で
糸がこすれて発生する損傷を防ぐと共に、張力下に糸条
を焼成することによって炭素繊維又は黒鉛繊維の物性を
上げるため、１フィラメント当たりｏ、ｏｏｉ〜０．２
ｇの張力をかけて行うことが好ましい。　第１次の熱処
理は、通常０．１〜２０ｍ／分の速度で連続的に焼成炉
を通して行う。The first heat treatment can be performed without applying tension, but
One filament is used to prevent damage caused by the yarn rubbing against the bottom and walls of the heat treatment furnace due to slack in the fiber bundle, and to increase the physical properties of carbon fiber or graphite fiber by firing the yarn under tension. Hit o, ooi~0.2
It is preferable to apply a tension of g. The first heat treatment is usually carried out continuously through a firing furnace at a speed of 0.1 to 20 m/min.

第２次の熱処理は、アルゴンガス及び／又は窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気の連続熱処理炉に通して行う、雰囲
気ガスは、黒鉛繊維を作る場合は特にアルゴンガスが好
ましい。雰囲気ガスは、繊維から生成したガスを除去す
るため０．０５〜１回／分の割合で流通置換する。必要
に応じて雰囲気ガスをリサイクルし、又は精製して再使
用することも行う。The second heat treatment is performed by passing through a continuous heat treatment furnace in an atmosphere of an inert gas such as argon gas and/or nitrogen gas. Argon gas is particularly preferred as the atmospheric gas when producing graphite fibers. The atmospheric gas is circulated and replaced at a rate of 0.05 to 1 time/min in order to remove gas generated from the fibers. If necessary, the atmospheric gas may be recycled or purified and reused.

第２次の熱処理は、最高温度が１０００〜３０００℃の
範囲となるように行う。最高温度到達後３０分以内保持
することも行われる。The second heat treatment is performed so that the maximum temperature is in the range of 1000 to 3000°C. It is also possible to hold the temperature within 30 minutes after reaching the maximum temperature.

第２次の熱処理の開始温度は１０００℃以下であり、そ
こから第２次の熱処理の最高温度迄の昇温速度は、１０
０〜ｂ 第２次の熱処理は、張力をかけずに行うことができるが
、通炉中の糸の損傷を防ぎ、且つ張力下で処理して炭素
繊維及び黒鉛繊維の物性を向上せしめるため１フィラメ
ント当たり０．００１〜０９２ｇの張力をかけて行うこ
とが好ましい。The starting temperature of the second heat treatment is 1000°C or less, and the temperature increase rate from there to the maximum temperature of the second heat treatment is 10
0 to b The second heat treatment can be performed without applying tension, but in order to prevent damage to the yarn during passing through the furnace and to improve the physical properties of the carbon fiber and graphite fiber by treating it under tension. It is preferable to apply a tension of 0.001 to 092 g per filament.

第２次の熱処理は、第１次の熱処理ですでに炭素繊維又
はそれに近い強度の繊維となっているので、すでに公知
となっているポリアクリロニトリル系炭素繊維の場合の
焼成法によって焼成することができる（例えば、米国特
許第３，７００．５１１号、同第３，７６４．６６２号
、同第３．９００．５５６号、同第３，９５４．７５０
号、同第４．３０１，１３６号、英国特許第１，１１０
゜７９１号、同第１，２１５．００５号、特公昭４５−
１２５４０号、同４５−１９４１５号、同４７−２６７
３３号、同４７−３６４６３号、特開昭４６−２９６１
号、同４７−７１６号、同６０−９９０１０号参照）。In the second heat treatment, since the first heat treatment has already turned into carbon fiber or a fiber with a strength similar to that, it can be fired using the already known firing method for polyacrylonitrile carbon fiber. (For example, U.S. Pat. No. 3,700.511, U.S. Pat. No. 3,764.662, U.S. Pat. No. 3.900.556, U.S. Pat. No. 3,954.750)
No. 4.301,136, British Patent No. 1,110
No. 791, No. 1,215.005, Special Publication No. 1979-
No. 12540, No. 45-19415, No. 47-267
No. 33, No. 47-36463, JP-A No. 46-2961
No. 47-716, No. 60-99010).

第２次の熱処理炉を出た糸は、必要に応じて集束剤、サ
イジング剤等を付与した上、ボビンに巻き取る。The yarn leaving the second heat treatment furnace is treated with a sizing agent, a sizing agent, etc. as necessary, and then wound onto a bobbin.

尚、本発明における第１次の熱処理、第２次の熱処理の
結果は、予備炭化、炭化、黒鉛化の言葉で下記のように
表現することができる。Note that the results of the first heat treatment and the second heat treatment in the present invention can be expressed in terms of preliminary carbonization, carbonization, and graphitization as follows.

第ｍ１四理　　　　　　部ｍ４理 予備炭化　　　　　　　　炭化 予備炭化／炭化　　　　　炭化 予備炭化　　　　　　　　炭化／黒鉛化予備炭化／炭化
　　　　　炭化／黒鉛化予備炭化／炭化　　　　　黒鉛
化 （発明の効果） 本発明は、炭素質ピッチ繊維を合糸して繊維束の強度を
増し、更に水エマルジ四ン系の耐熱性油剤を付与してか
ら、繊維束を線状で連続的に不融化するので、不融化中
の繊維束の切断がなく、又、合糸するので生産速度が速
くできる。M1 Fourth Science Part m4 Preliminary carbonization Carbonization Preliminary carbonization / Carbonization Carbonization Preliminary carbonization Carbonization / Graphitization Preliminary carbonization / Carbonization Carbonization / Graphitization Preliminary carbonization / Carbonization Graphitization (Effects of the invention) The present invention combines carbonaceous pitch fibers. After increasing the strength of the fiber bundle by threading and applying a heat-resistant oil based on water emulsion, the fiber bundle is continuously infusible in a linear manner, so there is no cutting of the fiber bundle during infusibility. Also, since the yarn is doubled, the production speed can be increased.

繊維束を連続して線状で不融化炉を通す方式であるので
、外観の良い繊維が得られるばかりでなく、不融化中の
ムラがなく、均一な繊維を得ることができ、又、引張強
度、引張弾性が高い炭素繊維、黒鉛繊維を得ることがで
きる。特に水エマルジョン系油剤を使用するので、糸の
損傷や融着が起こりにくり、毛羽立ちの少ない繊維を製
造することができるのみならず、水系なので作業上及び
環境上の問題が無い。Since the fiber bundle is continuously passed through the infusibility furnace in a linear manner, it is possible not only to obtain fibers with good appearance, but also to obtain uniform fibers with no unevenness during infusibility. Carbon fibers and graphite fibers with high strength and tensile elasticity can be obtained. In particular, since a water emulsion-based oil is used, damage and fusion of the threads are less likely to occur, and fibers with less fuzz can be produced.In addition, since it is water-based, there are no operational or environmental problems.

１８００℃以下での第１次の熱処理、３０００℃以下で
の第２次の熱処理も、繊維束を線状で連続的に焼成でき
るので、設備の連続化ができると共に、外観が良くて均
一であり、引張強度、引張弾性率等の物性の高い炭素繊
維及び黒鉛繊維を得ることができる。The first heat treatment at 1,800℃ or less and the second heat treatment at 3,000℃ or less allow fiber bundles to be fired continuously in a linear form, making it possible to use continuous equipment and achieve a uniform and good appearance. Carbon fibers and graphite fibers with high physical properties such as tensile strength and tensile modulus can be obtained.

又、第２次の高温度の熱処理を非常に短時間で終了させ
ることにより、高強度、高弾性率の黒鉛繊維を容易に得
ることができる。又、このようにして得られた炭素繊維
、黒鉛繊維は、糸扱い時の毛羽立ちが少なく、糸の外観
も良い高品質のロングフィラメント糸であり、巻き取り
、巻き戻し、合糸及び織物や編物とすることも自在であ
り、複合材料を製造する場合のフィラメントワインディ
ングやプリプレグの製造等に使用することができるので
、その応用範囲も広く本発明の意義は大きい。Further, by completing the second high-temperature heat treatment in a very short time, graphite fibers with high strength and high modulus of elasticity can be easily obtained. In addition, the carbon fibers and graphite fibers obtained in this way are high-quality long filament yarns that have little fuzz when handled and have a good appearance. It can be used for filament winding in the production of composite materials, prepreg production, etc. Therefore, the present invention has a wide range of applications and is of great significance.

以下に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１゜ 光学的異方性相（ＡＰ）を約５５％含有し、軟化点が２
３２℃である炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使用し
た。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分１６．１重量
％と灰分０．２６ｆ［量％を含有しており、３７０℃に
おける粘度は２．８ボイズであった。このピッチを内容
積２０ｊ！の熔融タンク中で溶融し、３７０℃に制御し
て、ローター内有効容積２００ｍｌの円筒型連続遠心分
離装置へ２０ｍ１１分の流量で送り、ロータ一温度を３
７０℃に制御しつつ、遠心力を３０，０ＯＯＧでＡＰ排
出口より光学的異方性相の多いピッチ（Ａピッチ）、Ｉ
Ｐ排出口より光学的等方性の多いピッチ（Ｉピッチ）を
連続して抜き出した。Example 1 Contains about 55% optically anisotropic phase (AP) and has a softening point of 2
Carbonaceous pitch at 32°C was used as precursor pitch. This precursor pitch contained 16.1% by weight of quinoline solubility and 0.26% by weight of ash, and had a viscosity of 2.8 voids at 370°C. This pitch has an internal volume of 20j! It is melted in a melting tank, controlled at 370°C, and sent to a cylindrical continuous centrifugal separator with an effective internal volume of 200 ml at a flow rate of 20 ml and 11 minutes, and the temperature of the rotor is set to 3.
While controlling the temperature at 70°C, the centrifugal force was set at 30.0 OOG, and the pitch (A pitch) with more optically anisotropic phase than the AP outlet, I
Pitches with more optical isotropy (I pitches) were continuously extracted from the P outlet.

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点２６５℃、キノリンネ溶分は２９．５％
であった。The optically anisotropic pitch obtained is 98 times the optically anisotropic phase.
%, softening point 265℃, quinoline solubility 29.5%
Met.

次に、得られた光学的異方性ピッチを、５００大の紡糸
口金を有する熔融紡糸機（ノズル孔径：直径０．３ｍｍ
）に通し、３５５℃で約２００ｍｍＨｇの窒素ガス圧で
押し出して、ノズル下部に設けた、高速で回転する直径
２１０ｍｍ、、＠２０Ｑｍｍのステンレス網製の金網ボ
ビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度で１０
分間紡糸した。ボビン１回転当たりのトラバースのピッ
チは１０ｍｍ／１回転であった。紡糸の間の糸切れはな
かった。この際、紡糸した糸はエアーサッカーで略集束
してオイリングローラ−に導き、糸に対して約０．５％
の割合で集束用油剤を供給した。Next, the obtained optically anisotropic pitch was transferred to a melt spinning machine with a 500-sized spinneret (nozzle hole diameter: 0.3 mm in diameter).
), extruded with a nitrogen gas pressure of about 200 mmHg at 355°C, and wound on a wire mesh bobbin made of stainless steel mesh with a diameter of 210 mm @ 20 Q mm installed at the bottom of the nozzle and rotating at high speed, and wound at a rate of about 500 m/min. 10 in picking speed
Spun for minutes. The pitch of the traverse per revolution of the bobbin was 10 mm/rotation. There was no yarn breakage during spinning. At this time, the spun yarn is approximately converged by an air sucker and guided to an oiling roller, and is approximately 0.5% of the yarn.
The focusing oil was supplied at a ratio of .

油剤としては、２５℃における粘度がｌ　４ｃｓ　ｔの
ジメチルポリシロキサンを使用した。As the oil agent, dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1 4 cs t at 25° C. was used.

ピッチ繊維を巻いたボビン６個を、トラバースのピッチ
を２０ｍｍ／１回転として合糸し、３゜０００フィラメ
ントとして、１０メツシユ（空間率５５％）のステンレ
ス製の金網ボビンに巻き取った。Six bobbins wound with pitch fibers were combined at a traverse pitch of 20 mm/rotation, and wound into a 3°,000 filament around a 10-mesh (porosity: 55%) stainless steel wire mesh bobbin.

合糸時に、２５℃で４Ｑｃｓｔのメチルフェニルポリシ
ロキサン（フェニル含有量４５モル％）を、非イオン系
界面活性剤である平均分子量１０００のポリオキシエチ
レンアルキルエーテルを減圧蒸留し、常圧換算６００℃
までの留出物を乳化剤とし、乳化した水エマルジョン系
油剤を使用した。水エマルジョン系油剤の濃度は、０．
５％であり、ローラー接触で付与した。付与量は、糸に
対して０．２％であった。At the time of yarn doubling, methylphenylpolysiloxane (phenyl content: 45 mol%) of 4Qcst was distilled under reduced pressure at 25°C, and polyoxyethylene alkyl ether with an average molecular weight of 1000, which is a nonionic surfactant, was distilled at 600°C in terms of normal pressure.
The distillate obtained above was used as an emulsifier, and an emulsified water emulsion oil was used. The concentration of the water emulsion oil agent is 0.
5% and was applied by roller contact. The amount applied was 0.2% based on the yarn.

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維をボビンから
解舒（巻戻）しつつ、炉入口温度１５０℃、最高温度２
７０℃の空気雰囲気のファン付強制熱風循環の連続不融
化炉に導入した。温度１５０℃から２７０℃まで１０℃
／分で昇温し、２７０℃で３０分間保持した。処理時間
は、１５０分であった。この間、炉内雰囲気を新しい空
気で０゜５回／分の割合で置換した。While unwinding (unwinding) the bobbin-wound pitch fiber obtained in this way from the bobbin, the furnace inlet temperature was 150°C, and the maximum temperature was 2.
It was introduced into a continuous infusibility furnace with forced hot air circulation equipped with a fan in an air atmosphere of 70°C. Temperature 10℃ from 150℃ to 270℃
The temperature was raised at 270°C for 30 minutes. The treatment time was 150 minutes. During this time, the atmosphere in the furnace was replaced with fresh air at a rate of 0.5 times/min.

不融化時の風速は、０．７ｍ、／秒、繊維束にかけた張
力は、０．００７ｇ／ｌフィラメント当りであった。The wind speed during infusibility was 0.7 m/sec, and the tension applied to the fiber bundle was 0.007 g/l per filament.

この間のボビンからのピッチ繊維の解舒は、円滑に行わ
れた。During this time, the pitch fibers were smoothly unwound from the bobbin.

不融化処理の終了後、合糸に用いたのと同じ油剤をロー
ラー接触によって付与し、一旦ボビンに巻き取った。こ
のボビンを、第１次の熱処理を行う連続焼成炉の前にセ
ットした。After the infusibility treatment was completed, the same oil agent used for doubling was applied by roller contact, and the yarn was once wound onto a bobbin. This bobbin was set in front of a continuous firing furnace where the first heat treatment was performed.

この糸巻を、解舒しつつ、連続的に線状で第１次の熱処
理、第２次の熱処理を行ったが、この間、ボビンからの
糸巻の解舒は、円滑に行われた。While unwinding this spool, a first heat treatment and a second heat treatment were continuously performed in a linear manner. During this time, the spool was smoothly unwound from the bobbin.

第１次の熱処理は、炉入口温度３００℃、最高温度８０
０℃の窒素ガス雰囲気の連続焼成炉で連続的に線状で通
して行った。昇温速度は２００℃／分、通糸速度は１ｍ
／分で行った。第２次の熱処理は、窒素ガス雰囲気で、
最高温度１５００℃で行い、この時の昇温速度は５００
℃／分、通糸速度は１ｍ／分であった。第２次の熱処理
炉の出口で巻き取り、炭素繊維を得た。通糸中の張力は
、１フィラメント当り０．０１ｇであった。得られた炭
素繊維の引張強度は２．６ＧＰａ、引張弾性率は２６０
ＧＰａであり、糸径は９．９μｍであった。The first heat treatment was performed at a furnace inlet temperature of 300°C and a maximum temperature of 80°C.
It was passed through a continuous firing furnace in a nitrogen gas atmosphere at 0° C. in a continuous line. Temperature increase rate is 200℃/min, threading speed is 1m
/ minute. The second heat treatment is in a nitrogen gas atmosphere.
The maximum temperature was 1500℃, and the temperature increase rate was 500℃.
The threading speed was 1 m/min. It was wound up at the exit of the second heat treatment furnace to obtain carbon fiber. The tension during threading was 0.01 g per filament. The obtained carbon fiber had a tensile strength of 2.6 GPa and a tensile modulus of 260.
GPa, and the thread diameter was 9.9 μm.

実施例２゜ 第２時の熱処理を２５００℃、アルゴンガス雰囲気で行
った他は実施例１と同様にして黒鉛繊維を得た。得られ
た黒鉛繊維の引張強度は、２．５ＧＰａ、引張弾性は７
００ＧＰａとなり、糸径は９．６μｍであった・ このようにして得た炭素繊維、黒鉛繊維は、その巻戻し
、巻取り、合糸等は自在に行うことができた。Example 2 Graphite fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment was carried out at 2500° C. in an argon gas atmosphere. The obtained graphite fiber had a tensile strength of 2.5 GPa and a tensile elasticity of 7.
00 GPa, and the thread diameter was 9.6 μm. The carbon fibers and graphite fibers thus obtained could be freely unwound, wound up, doubled, etc.

比較例１゜ 耐熱性の水エマルジョン系油剤の乳化剤として非イオン
界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル
を減圧蒸留せず、そのまま使った他は実施例１と同様に
処理した。このものは、不融化中、炉内で油剤が分解劣
化、膠着し、繊維がボロボロになり、繊維束が切断した
。Comparative Example 1° The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyoxyethylene lauryl ether, a nonionic surfactant, was used as it was without being distilled under reduced pressure as an emulsifier for a heat-resistant water emulsion oil. In this case, during infusibility, the oil agent decomposed and deteriorated in the furnace and stuck, the fibers became tattered and the fiber bundles were cut.

比較例２゜ 合糸を行わなかった他は、実施例１と同様に処理した。Comparative example 2゜ The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the threads were not doubled.

このようにして得たピッチ繊維は、不融化中、炉内で繊
維束が切断し、長い不融化繊維を得ることができなかっ
た。In the thus obtained pitch fibers, the fiber bundles were cut in the furnace during infusibility, making it impossible to obtain long infusible fibers.

比較例３゜ 合糸時に、耐熱性油剤をつけなかった他は、実施例１と
同様に処理した。この場合、連続不融化炉中で繊維束の
切断が頻繁に起こり、長い繊維を得ることができなかっ
た。Comparative Example 3 The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that no heat-resistant oil was applied during doubling. In this case, the fiber bundles were frequently cut in the continuous infusibility furnace, making it impossible to obtain long fibers.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）炭素質ピッチを溶融紡糸し、紡糸されたピッチ繊維
を合糸し、酸化雰囲気で繊維束を連続的に線状で通して
不融化を行い、１８００℃以下の非酸化性ガス雰囲気で
第１次の熱処理を行い、次いで３０００℃以下の不活性
ガス雰囲気で第２次の熱処理をすることにより炭化又は
黒鉛化処理する炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法であっ
て、不融化前の繊維に水エマルジョン系の耐熱性油剤を
付与することを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造
方法。 ２）紡糸後のピッチ繊維のフィラメント数が５０〜１，
０００フィラメントであり、不融化に供するピッチ繊維
のフィラメント数が２００〜５０，０００フィラメント
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 ３）合糸時のトラバースを５〜１００ｍｍ／（ボビン１
回転）とすることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ４）合糸時、１ｍ当たり０．１〜３０回の撚りをかける
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法。 ５）合糸したピッチ繊維に付与する水エマルジョン系油
剤が、非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６
００℃以下の留出物を乳化剤とし、２５℃で１０〜１，
０００ｃｓｔのアルキルフェニルポリシロキサンを乳化
した油剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ６）アルキルフェニルポリシロキサンがフェニル基を５
モル％〜８０モル％含有することを特徴とする特許請求
の範囲第５項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
。 ７）アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基から
選択された何れかである特許請求の範囲第６項に記載の
炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ８）非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアルキルエ
ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ９）耐熱性油剤中に、アミン類、有機セレン化合物、フ
ェノール類から選択された少なくとも１種の酸化防止剤
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第８
項の何れかに記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １０）酸化防止剤が、フェニル−α−ナフチルアミン、
ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オクトレー
トの中から選択された１種又は２種以上の混合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法。 １１）不融化処理を１５０℃〜４００℃の温度範囲で、
且つ空気、酸素又は、空気と酸素若しくは空気と窒素の
混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １２）酸化性ガスを含有した雰囲気下で不融化を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法。 １３）酸化性ガスがハロゲン、ＮＯ＿２、ＳＯ＿２、Ｓ
Ｏ＿３、オゾンの中から選択された少なくとも１種であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の炭
素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １４）不融化雰囲気ガスを０．１〜５回／分の割合で流
通置換することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １５）不融化雰囲気を、風速が０．１〜１０ｍ／秒の速
度となるように強制撹拌することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
。 １６）不融化時に、繊維に張力をかけることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維
の製造方法。 １７）不融化後のピッチ繊維に耐熱性油剤を付与した後
熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １８）第１次の熱処理を、窒素ガス及び／又はアルゴン
ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第１７項の何れかに記載の炭素繊維及び黒鉛繊
維の製造方法。 １９）雰囲気ガスを０．０５〜１回／分の割合で流通置
換することを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載
の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２０）第１次の熱処理における最高温度が、６００〜１
５００℃である特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法。 ２１）第１次の熱処理開始温度が、４００℃以下であり
、該開始温度から第１次の熱処理の最高温度までの昇温
速度が２０〜２０００℃／分であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製
造方法。 ２２）第１次の熱処理の昇温速度が５０〜５００℃／分
であることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載
の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２３）第１次の熱処理を、１フィラメント当り０．００
１〜０．２ｇの張力をかけながら焼成することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊
維の製造方法。 ２４）第２次の熱処理をアルゴンガス及び／又は窒素ガ
スの雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２５）第２次の熱処理の雰囲気ガスを０．０５〜１回／
分の割合で流通置換することを特徴とする特許請求の範
囲第２４項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２６）第２次の熱処理における最高温度が、１０００〜
３０００℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２７）第２次の熱処理開始温度が、１０００℃以下であ
り、該開始温度から第２次の熱処理の最高温度迄の昇温
速度が１００〜２０００℃／分であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法。 ２８）第２次の熱処理を、１フィラメント当り０．００
１〜０．２ｇの張力をかけながら焼成することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊
維の製造方法。 ２９）炭素質ピッチが、光学的異方性炭素質ピッチが約
９５％以上の光学的異方性相を含有する光学的異方性ピ
ッチであり、且つ軟化点が約２３０〜３２０℃であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法。[Scope of Claims] 1) Carbonaceous pitch is melt-spun, the spun pitch fibers are doubled, and the fiber bundle is passed continuously in a linear manner in an oxidizing atmosphere to make it infusible. A method for producing carbon fibers and graphite fibers in which carbonization or graphitization treatment is performed by performing a first heat treatment in an oxidizing gas atmosphere and then a second heat treatment in an inert gas atmosphere at 3000 ° C. or less, A method for producing carbon fibers and graphite fibers, which comprises applying a water emulsion-based heat-resistant oil agent to fibers before being infusible. 2) The number of filaments of the pitch fiber after spinning is 50 to 1,
000 filaments, and the number of filaments of the pitch fibers to be infusible is 200 to 50,000 filaments. Time traverse of 5 to 100 mm/(Bobbin 1
3. The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 2, wherein the method comprises: rotation). 4) The method for manufacturing carbon fibers and graphite fibers according to claim 2, characterized in that the yarns are twisted 0.1 to 30 times per meter during doubling. 5) The water emulsion oil applied to the spliced pitch fibers has a boiling point of 6 obtained by distilling a nonionic surfactant under reduced pressure.
Using the distillate below 00°C as an emulsifier, the
2. The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the oil agent is an emulsified alkyl phenyl polysiloxane of 000 cst. 6) Alkylphenylpolysiloxane has 5 phenyl groups
The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 5, characterized in that the carbon fibers and graphite fibers contain from mol% to 80 mol%. 7) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 6, wherein the alkyl group is one selected from a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. 8) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 5, wherein the nonionic surfactant is polyoxyethylene alkyl ether and/or polyoxyethylene alkyl ester. 9) Claims 5 to 8, characterized in that the heat-resistant oil agent contains at least one antioxidant selected from amines, organic selenium compounds, and phenols.
A method for producing carbon fibers and graphite fibers according to any one of paragraphs. 10) The antioxidant is phenyl-α-naphthylamine,
The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 9, wherein the method is one or a mixture of two or more selected from dilauryl selenide, phenothiazine, and iron octolate. 11) Infusibility treatment at a temperature range of 150°C to 400°C,
The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the method is carried out in an atmosphere of air, oxygen, or a mixed gas of air and oxygen or air and nitrogen. 12) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the infusibility is carried out in an atmosphere containing an oxidizing gas. 13) Oxidizing gas is halogen, NO_2, SO_2, S
13. The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 12, wherein the carbon fiber and graphite fiber are at least one selected from O_3 and ozone. 14) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, characterized in that the infusible atmosphere gas is circulated and replaced at a rate of 0.1 to 5 times/minute. 15) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the infusible atmosphere is forcibly stirred at a wind speed of 0.1 to 10 m/sec. 16) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, which comprises applying tension to the fibers during infusibility. 17) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, characterized in that heat treatment is carried out after applying a heat-resistant oil to the infusible pitch fibers. 18) Production of carbon fibers and graphite fibers according to any one of claims 1 to 17, wherein the first heat treatment is performed in an atmosphere of nitrogen gas and/or argon gas. Method. 19) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 18, characterized in that atmospheric gas is circulated and replaced at a rate of 0.05 to 1 time/min. 20) The maximum temperature in the first heat treatment is 600 to 1
The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the temperature is 500°C. 21) A patent claim characterized in that the first heat treatment start temperature is 400°C or less, and the temperature increase rate from the start temperature to the maximum temperature of the first heat treatment is 20 to 2000°C/min. A method for producing carbon fibers and graphite fibers according to item 1. 22) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 21, wherein the temperature increase rate in the first heat treatment is 50 to 500°C/min. 23) The first heat treatment was performed at 0.00% per filament.
The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the firing is performed while applying a tension of 1 to 0.2 g. 24) The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the second heat treatment is performed in an atmosphere of argon gas and/or nitrogen gas. 25) Atmospheric gas for the second heat treatment 0.05 to 1 time/
25. The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 24, wherein the carbon fibers and graphite fibers are replaced by circulation at a rate of 100%. 26) The maximum temperature in the second heat treatment is 1000~
Claim 1 characterized in that the temperature is 3000°C.
The method for producing carbon fibers and graphite fibers as described in 2. 27) A patent claim characterized in that the start temperature of the second heat treatment is 1000°C or less, and the temperature increase rate from the start temperature to the maximum temperature of the second heat treatment is 100 to 2000°C/min. A method for producing carbon fibers and graphite fibers according to item 1. 28) The second heat treatment was performed at 0.00% per filament.
The method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1, wherein the firing is performed while applying a tension of 1 to 0.2 g. 29) The carbonaceous pitch is an optically anisotropic pitch containing about 95% or more of an optically anisotropic phase, and has a softening point of about 230 to 320°C. A method for producing carbon fibers and graphite fibers according to claim 1.