JPS62187344A - ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ジアゾ複写材料に関するものである。

〔従来技術〕

ジアゾ複写法において用いられる感光紙のカップリング
成分として、フェノール誘導体、α或いはβ−ナフトー
ル系誘導体が従来より知られている。近年コピーの高コ
ントラスト化、深色化に伴ない、β−ナフトエ酸を主体
とするカップリング成分の研究がなされ、中でもナフト
ールＡｓ系の誘導体が良く知られている。ナフトールＡ
ｓ系をカップリング成分に使用したアゾ色素は、水分、
紫外線による光酸化作用に対する抵抗性が優れるが。

しかしコピーとして使用した場合には、アルカリ剤によ
るカップラーの黄変、カップリング能力、及び水系溶媒
に対する溶解性に数々の欠点がある。

又β−ナフトエ酸系カップラーをカップリング成分に使
用した場合の光酸化防止法（特開昭５６−３３６４２、
同５６−３３６４３）が報告されているが、アクリル系
、塩化ビニル系樹脂による光酸化防止効果は不満足であ
る。又特開昭５６−６６８４４に報告されている酸化防
止剤の添加は、むしろ酸化防止剤の酸化着色により実用
性がない、又、アゾ色素の光退色機構の研究から、近年
−重項酸素による光酸化から種々の有機全屈塩（クエン
チャ−）の防止策も報告されるが溶媒の差が大きく、−
重項酸素の寿命の長い溶媒についてはその効果がｉｉ察
されるが、基質上でのアゾ色素の光酸化防止には全くと
いってよいほどその効果は認められなかった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、従来法の上記問題点を解決し、特に画
像形成が速く、かつ、形成された画像が紫外線及び湿気
（空気中の水分）等で退色することのない堅牢度に優れ
たジアゾ複写材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明によれば、表面改質層を有するジアゾ複写原紙の
前記表面改質層の上に感光層を有するジアゾ複写材料に
おいて１表面改質層がアリルスルホン酸ソーダを分子内
に含む変性ポリビニルアルコール樹脂及びポリアルキレ
ングリコール系消泡剤を含む樹脂液から形成されたもの
であり、前記感光層はジアゾニウム塩と、下記の一般式
（１）又は（ＩＩ）で示されるβ−ナフトエ酸系カップ
ラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするジア
ゾ複写材料が提供される。

一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリノ
基、ピリジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
又は水酸基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす） 一般式（Ｕ） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリノ
基、ピリジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
又は水酸基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす） 本発明において、ジアゾ化合物と一般式で示されたカッ
プラーで生成されたアゾ色素は、一般に知られる互変異
性を持ち溶媒の極性の大小にもかかわらすケト型の比率
が大きく、極大吸収波長が５８０〜６ＱＯｎｍと深色度
が大きい青色色調である。これは−ＣＯＮｌｌ　−基の
イミノ鰭とヒドロキシ基とアゾ基の間での分子間キレ−
ジョンによる深色化が進んでいるものである。

本発明のβ−ナフトエ酸系カップラーの光酸化は、前述
の分子内キレ−ジョンが紫外線及び大気中の０３、ＮＯ
ｘにより酸化されて開環し、色調が短波長シフトし、　
−ＣＯＮＩＩ−Ｈの平面構造を採り得なくなり退色が進
行するものと考えられた。即ち、本発明のジアゾ用原紙
の表面改質層は、本発明で用いるカップリング成分によ
り生成したアゾ色素が分子内キレ−ジョンを維持し安定
に存在せしめるものである。従ってアゾ色素の光堅牢度
は、基質の影響が大きく、その官能基との分子間での相
互作用を十分に考慮に入れなければならない。このよう
に１本発明の表面改質層及びそれに使用される変性ポリ
ビニルアルコール樹脂は、従来のプレコート型とは異な
り、感光層の発色性を増加させるはたらき、或いは現像
剤の吸着、浸透の促進効果を全く持たないものであり、
たんに基質表面の化学的性質を改めるものである。

従来のプレコート型樹脂で知られるポリアクリル酸系、
ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキッド、ポリスチレン
、ポリスルホンメチルセルローズ、ヒドロキシセルロー
ズ等の材料を本発明のカップラーを使用した表面改質層
に適用した場合には１本発明の目的は達成できない。ま
た酸化チタニウム、シリカ等の填料を併用しても変化が
ない。

即ち、本発明の表面改質材である変性ポリビニルアルコ
ール樹脂を使用し９本発明のカップラーとで生成した画
像部であるアゾ色素は、同一平面性の高いケトーヒドラ
ゾン構造を造り、結晶体として存在し易く、結果的に極
大吸収波長（λ＋１ａｘ）が長波長シフトしていると考
えられる。又ケト−ヒドラゾン構造を作るため、本発明
の変性ポリビニルアルコール樹脂の官能基−０１１とで
強い分子間水素結合を造り、従って紫外線、及び空気中
の酸化物（ＮＯｘ、０３等）などの酸化に強い耐久性を
持つものと考えられる。

以下に本発明の表面改質層の構成を具体的に説明する。

基質は一般的にセルロースを主成分とするジアゾ用原紙
なら坪量をとわず何でもよく、水性塗布用原紙でよい。

表面改質層の樹脂は下記構造式で示されるアリルスルホ
ン酸ソーダを分子内に含む変性ポリビニルアルコールで
ある。

この変性ポリビニルアルコールのケン化度は３０〜８５
％が好ましい。又分子内での７リルスルホン酸ソーダの
変性度（ｍｏ　２％）としては、　０．０１〜ｌＯｍ。

２％が適当である。また、この変性ポリビニルアルコー
ルの重合度は、１００〜１０００範囲が粘度に支障を来
たさない。

なお、変性度（ｓｏ　２％）は。

Ｑ　／（ｒａ＋　ｎ　＋ｎ）　Ｘ　１００で表わされる
。

本発明で用いるポリアルキレングリコール系消泡剤とし
ては、各種のポリアルキレンゲリコールを主成分とする
ものが適用されるが、好ましくは、次の式で示されるも
のが好適である。

ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）ａ（Ｃ３Ｈ６０）ｂ　　　　　（［
１）（式中、ａは１０〜２０の数、ｂはｌＯ〜２０の数
である）本発明で用いるポリアルキレングリコールは。

分子量２０００〜６０００程度のものが好ましい、また
。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる共重合型ポリアルキ
レンゲリコールは、ランダム共重合体及びブロック共重
合体のいずれでもよい。本発明で用いるポリアルキレン
グリコール系消泡剤の添加量は、微量でよく、変性ポリ
ビニルアルコールに対し、１０〜１１０００ｐｐ程度で
十分である。このようなポリアルキレングリコール系消
泡剤は市販品を用いることができる。

次に表面改質層の塗工液厚さは、３〜５０μ厘が好まし
い、３μｍ未満では１表面改質層とならない。

また５０μ−を越えると、紙質を失う。

表面改質層の製法としては、まず変性ポリビニルアルコ
ール樹脂の５〜２０％水溶液を造り、これに前記ポリア
ルキレングリコール系消泡剤を添加する。この時、ケン
化度が４０％のものは、白濁するため、１０％程度のア
ルコール類を添加して溶解する。この水溶液を、生成し
た層の厚さが３〜５０μｍになるように、原紙に塗布し
、８０〜１２０℃の熱風で徐々に乾燥して表面改質層を
形成させる。

〔実施例〕

以下、この発明の詳細な説明する。

実施例１ ジアゾ複写原紙（坪量６２ｇ／１ｒｒ）の支持体上に下
記表面改質樹脂液Ａを５μＩになるように塗布し、　８
０〜１２０℃の熱風で乾燥し、表面改質層を形成した（
紙中水分５％）。

〔表面改質樹脂液Ａ〕

水９０ｇにアリルスルホン酸ソーダ変性ポリビニルアル
コール（変性度０．０４℃ｍｏ　４２％、ケン化度４３
％、重合度２００）を１０ｇ採り、添加後攪拌しなから
液温８０℃に保ち、３０分間放置する。その後液温を４
０℃に下げ、イソプロピルアルコールを１０ｇ添加する
と透明な液となる。これに市販のポリアルキレンゲリコ
ール系消泡剤（日本油脂社製、商品香：デスホームＣに
−１４０）を２ｘｔｏ−’　ｇ加える。この液を表面改
質樹脂液Ａとする。

次に、前記で得た表面改質紙の表面に、次の感光液Ａを
１２．５＋ａＱ／ｒｒｒとなるように塗布し、８０℃の
熱風で徐々に乾燥した。これを試料ｌとする。

〔感光液Ａ〕

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱｇイソ
プロピルアルコール　　　　　　　　　１０ｇ２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸− モルホリノプロピルアミド　　　　　　　　１０ｇ４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム
クロライド・１／２塩化亜鉛　　１０ｇ塩化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ５ｙｌｏｉｄ　−２４
４（富士デビソン社ｆＪ５）　　　　　　１０ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
４０ｇ実施例２ 実施例１で得た表面改質紙の表面に下記感光液Ｂを実施
例１と同様の感光液付著量で塗布、乾燥した。この試料
を試料２とした。

〔感光液Ｂ〕

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇイソプ
ロピルアルコール　　　　　　　　　１０ｇ２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸− 毛ルホリノエチルアミド　　　　　　　　　１０ｇ４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム
クロライド・１／２塩化亜鉛　　１０ｇ塩化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ５ｙｌｏｉｄ−２４４
（富士デビソン社１１）　　　　　　１０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４０
ｇ実施例３ 〔表面改質樹脂液Ｂ〕 水９０Ｇにアリルスルホン酸ソーダ変性ポリビニルアル
コール（変性度０．５ｍｏＱ％、ケン化度５３ｍｏ　０
％、重合度３００）をｌＯＫ添加添加性攪拌から液温８
０℃に保ち、これにポリアルキレングリコール系消泡剤
（日本油脂社製、商品名：デスホームＣＥ−４５７）２
Ｘ１０−　’　ｇ添加し、３０分間放置する。その後液
温を２５℃に冷却し、表面改質樹脂液Ｂを得る６次に、
前記表面改質樹脂液Ｂをジアゾ複写原紙（６２ｇ／ｒｒ
ｒの坪量）の支持体に厚味ｌＯμｍになるように塗布、
乾燥する（紙中水分５％）。

〔感光液Ｃ〕

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇイソプ
ロピルアルコール　　　　　　　　　１０ｇ２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アミド−γ−ジメチルアミノエチ
ルオキシド　　ｔｏｇ４−ジメチルアミノベンゼンジア
ゾニウムクロライド・１／２塩化亜鉛　　　　　　　　
　１０ｇ塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０
ｇ５ｙＬｏｉｄ　−２４４（富士デビソン社１１１１）
　　　　　　ｔｏｇ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９４０ｇ次に、前記で得た表面
改質紙の表面に、前記感光液Ｃを１２．５ｍ　Ｑ　／ｒ
ｒｒの付着量で塗布し８０℃の熱風で乾燥し試料３とす
る。

実施例４ 実施例１の表面改質紙に実施例３の感光液Ｃを塗布し、
実施例３と同工程で試料を作成し試料４とした。

実施例５ 実施例３の表面改質紙に実施例２の感光液Ｂを塗布し実
施例３と同工程で試料を作成し試料５とした。

実施例６ 実施例３の表面改質紙に実施例１の感光液Ａを塗布し実
施例３と同工程で試料を作成し試料６とした。

実施例７ ジアゾ複写原紙（坪量５ｇｇ／ｒｒｒ）の支持体上に下
記表面改質樹脂液Ｃを２０μｍの厚味になるように塗布
後８０℃〜１２０℃の熱風で乾燥した（紙中水分５％）
。

〔表面改質樹脂液Ｃ〕

水８０ｇにアリルスルホン酸ソーダ変性ポリビニルアル
コール（変性度２．０ｓｏ　０％、ケン化度６０ｎ＋ｏ
　ｎ％１重合度２８０〜３００）を２０ｇ採り、これに
実施例１で示した消泡剤２Ｘ１０−　’　ｇと実施例３
で示した消泡剤２×ＩＯ″″１ｇを添加し、８０℃の液
温で３０分間攪拌溶解した後、３０℃まで冷却し、表面
数ｌＲ樹脂液Ｃとする。

かくして得た表面改質樹脂液Ｃを塗布した表面改質紙上
に、下記感光液りを１２．５ｍ　ｎ　／　ｒｒｆに付着
させ、前記工程と同様に乾燥し試料７とする。

〔感光液Ｄ〕

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇイソ
プロピルアルコール　　　　　　　　　１０ｇ２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−γ−プロピルエトキシアミド
　　　　　　　　　ｔｏｇ４−ジメチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロライド・１／２塩化亜鉛　　　　　　
　　　ｔｏｇ塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｇ５ｙｌｏｉｄ　−２４４１０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４４０ｇ次に比較例を示す。

比較例 〔表面改質樹脂液Ｄ〕 水９０ｇにアリルスルホン酸ソーダ変性ポリビニルアル
コール（変性度０．０４モル％、ケン化度４３％。

重合度２００）を１０ｇを添加後、攪拌しなから液温８
０°Ｃに保ち、３０分間放置する。その後、液温を４０
℃に下げ、イソプロピルアルコール１０ｇを添加し、表
面改質樹脂液りとする。

〔表面改質樹脂液Ｅ〕

水９０ｇにベンゼンスルホン酸ソーダ変性ポリビニルア
ルコール（変性度５ＩｌＯＱ％、ケン化度５０ｍｏ　Ｑ
、重合度５００）　１０ｇを加え、攪拌しなから液温８
０℃に保ち、３０分間放置した。次に、液温を４０℃に
下げ、これを表面改質樹脂液Ｅとする。

比較例１ 前記表面改質樹脂液りを実施例１と同工程で塗布した試
料に実施例１の感光液Ａを同様の付着量で塗布し、乾燥
して比較例１の試料とした。

比較例２ 表面改質樹脂液Ｅを実施例１と同工程で塗布した試料に
、実施例１の感光液Ａを同様の付着量で塗布し、乾燥し
て比較例２の試料を作った。

比較例３ Ｓｙｌｏｉｄ　−２４４２０ｇ ポリビニルアルコール （ケン化度７０％１重合度５００）　　　　　　　１０
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０ｇ上記プレコート液をジアゾ複写原紙（坪
量５８ｇ／イ）に５μ■の厚さに塗布し、８０℃〜１２
０℃の熱風で乾燥した。このプレコート紙に実施例１の
感光液Ａを同工程で塗布乾燥を行ない、比較例３の試料
をつくった・ 以上で得た実施例１〜７の試料及び比較例１〜３の試料
をリコピーＳＤ　−５８０（■リコー製）で現像し。

画像部の極大吸収波長λｌ１ａｘ及びスガ試験機■製フ
ェードメータで１２時間紫外線を照射した結果を次表に
記載した。

表　　光堅牢度試験結果　゛ 〔効　　果〕 以上説明したように、本発明のジアゾ複写材料は、特定
のカップラーと感光紙原料の表面改質を行うことにより
、速やかに画像を形成し、かつ空気中の湿気による加水
分解を防止し、光褪色のない極めて堅牢度の高い画像を
与える。しかも、本発明の場合、消泡剤を用いたことに
より１本発明による実施例１〜７の製品の塗布層の均一
性はよく、情報欠損は全く観察されなかった。これに対
し、比較例１〜３の製品には、水玉状の白斑点が観察さ
れ、情報欠損が生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面改質層を有するジアゾ複写原紙の前記表面改
   質層の上に感光層を有するジアゾ複写材料において、前
   記表面改質層がアリルスルホン酸ソーダを分子内に含む
   変性ポリビニルアルコール樹脂及びポリアルキレングリ
   コール系消泡剤を含む樹脂液から形成されたものであり
   、前記感光層は、ジアゾニウム塩と、下記の一般式〔
   I 〕又は〔II〕で示されるβ−ナフトエ酸系カップラー
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするジアゾ複
   写材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリノ
   基、ピリジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
   又は水酸基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリノ
   基、ピリジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
   又は水酸基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす）