JPS62181307A - Production of modified block copolymer resin composition - Google Patents
Production of modified block copolymer resin compositionInfo
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Landscapes
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のブ
ロック共重合体樹脂に、マレイン酸化合物をグラフトし
た変性ブロック共重合体樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物の製造方法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides a modified block copolymer resin and a thermoplastic resin in which a maleic acid compound is grafted onto a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. The present invention relates to a method for producing a resin composition comprising:
（従来技術とその問題点）
従来よυ、有機アルカリ金属開始剤を用いて共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物をアニオン共重合すること
によりブロック共重合体を得ることは知られている。こ
の種の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物からなる
ブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含有量の多少
によシゴム状から樹脂状にわたる幅広い特性を有してい
る。特にビニル芳香族化合物の含有量の多いブロック共
重合体、例えばビニル芳香族化合物が７０重量％を図え
るものは、耐衝撃性と透明性のいずれをも兼ね備える樹
脂として各種包装用途の分野で広く用いられている。こ
の拙のブロック共重合体樹脂の製造方法については多数
の提案がなされており、例えば特公昭４７−２８９１５
号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭４８−２
４２３号公報、特公昭５０−９５３８６号公報、特開昭
５１−１０３１８８号公報等を挙げることができる。(Prior art and its problems) It has been known to obtain a block copolymer by anionically copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal initiator. This type of block copolymer composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound has a wide range of properties ranging from rubber-like to resin-like depending on the content of the vinyl aromatic compound. In particular, block copolymers with a high content of vinyl aromatic compounds, such as those with a vinyl aromatic compound content of 70% by weight, are widely used in various packaging applications as resins that have both impact resistance and transparency. It is used. Many proposals have been made regarding the manufacturing method of this block copolymer resin, such as Japanese Patent Publication No. 47-28915.
Publication No. 48-4106, Special Publication No. 48-2
423, Japanese Patent Publication No. 50-95386, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-103188, and the like.
しかしながら、上述のブロック共重合体樹脂はいくつか
の欠点を有している。すなわち、耐％撃性、引張強度等
の機械的特性が不充分なこと、また他の樹脂、例えば極
性基を有する樹脂との接着性が劣ること、更に金属面や
ガラス面との接着性にも劣る等の欠点によりその用途分
野が制限されている。However, the block copolymer resins described above have several drawbacks. In other words, it has insufficient mechanical properties such as percent impact resistance and tensile strength, has poor adhesion with other resins, such as resins with polar groups, and has poor adhesion with metal and glass surfaces. Its field of application is limited due to its disadvantages such as poor performance.
本発明の目的は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物からなるブロック共重合体の上記欠点を解決すること
にある。すなわち、本発明は、上記ブロック共重合体樹
脂にマレイン酸化合物がグラフトした変性ブロック共重
合体樹脂と熱可塑性樹脂との組成物の製造に関するもの
であり、この変性ブロック共重合体樹脂組成物は、機械
的特性が改善され、かつ相溶性接着性等の新しい特性が
付与された新規な樹脂組成物である。An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of block copolymers consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. That is, the present invention relates to the production of a composition of a thermoplastic resin and a modified block copolymer resin in which a maleic acid compound is grafted to the block copolymer resin, and this modified block copolymer resin composition has the following properties: This is a novel resin composition with improved mechanical properties and new properties such as compatible adhesion.
一般に、ゴムまた樹脂にマレイン酸化合物をグラフトす
る方法（マレイン化の方法）は種々提案されている。例
えば、特開昭４９−２０２９４号公報にはラジカル開始
剤の存在下に不活性溶剤中で？リイソゾレンーゴムをマ
レイン化する方法が記載されているが、この方法の欠点
は溶剤除去などの後処理工程が煩雑なことにある。また
特公昭４５−３２７０７号公報にはラジカル開始剤の不
存在下にスクリュー押出機内で？リイソゾレンーゴムの
素線シとマレイン化を逐次性なう方法が記載されている
。この方法は、前記不活性溶剤中でのマレイン化に比し
て工程が簡略でよシ優れた方法といえる。In general, various methods have been proposed for grafting maleic acid compounds onto rubber or resins (methods for maleation). For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-20294 discloses that in an inert solvent in the presence of a radical initiator? A method for maleating lysozolene rubber has been described, but the drawback of this method is that post-treatment steps such as solvent removal are complicated. In addition, Japanese Patent Publication No. 45-32707 discloses that in the absence of a radical initiator, in a screw extruder? A method for sequentially forming strands of lysozolene-rubber and maleating is described. This method has a simpler process and can be said to be superior to the maleation in an inert solvent.
しかしながら、この方法は本発明の如くのブロック共重
合体樹脂のマレイン化に適用すると、高ぜん所作用の素
線υにより共役ジエン部分が架橋現象（ゲル化）あるい
は分子切断の何れかを来たすため好ましくない結果に終
る。さらに％開昭５０−５６４２７号公報にはラジカル
開始剤あるいは加熱によジラジカルを発生させ、ゴム展
開油の共存下にブタジェンとスチレンのブロック共重合
体ゴムをマレイン化する方法が、また特開５２−１２３
４４３号公報にはラジカル開始剤の存在下にスクリュー
型押出機内において、−リエチレン樹脂と共にブタジェ
ンとスチレンの共重合体ゴムをマレイン化する方法が、
特開昭５３−２４３８９号公報にはラジカル開始剤の存
在下にポリエチレン樹脂をマレイン化する方法が記載さ
れている。However, when this method is applied to the maleation of block copolymer resins as in the present invention, the conjugated diene moieties are either crosslinked (gelled) or molecularly cleaved due to the highly active strands υ. Ends with unfavorable results. Furthermore, JP-A-50-56427 discloses a method of maleating a block copolymer rubber of butadiene and styrene in the coexistence of a rubber developing oil by generating diradicals using a radical initiator or heating. -123
No. 443 discloses a method of maleating a copolymer rubber of butadiene and styrene together with a -lyethylene resin in a screw extruder in the presence of a radical initiator.
JP-A-53-24389 describes a method for maleating polyethylene resin in the presence of a radical initiator.
しかしながら、これらいずれの方法もラジカルの発生下
でマレイン化反応を行なうため、本発明の如く共役ジエ
ン化合物を含むブロック共重合体樹脂に適用するとゲル
化が避は難く、溶融流動特性の低下やフィシュアイの発
生などの好ましくない現象を伴う。However, since all of these methods perform the maleation reaction under the generation of radicals, when applied to a block copolymer resin containing a conjugated diene compound as in the present invention, gelation is unavoidable, resulting in a decrease in melt flow characteristics and Accompanied by unfavorable phenomena such as the appearance of eyes.
以上の如く、７０重量％を超えるビニル芳香族化合物を
含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のブロ
ック共重合体樹脂をマレイン化した樹脂に関しては公知
文献は存在しないし、またその製造方法に関しても工業
的に満足しうるものがないのが現状である。As mentioned above, there is no known literature regarding a maleated resin of a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 70% by weight of a vinyl aromatic compound, and there are no known documents regarding its production method. At present, there is nothing that is industrially satisfactory.
（問題点解決の手段）
本発明は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを少なくとも１個、およびビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックを少なくとも１個含有し、かつビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が７０／
３０を超え９７／３以下である組成のブロック共重合体
樹脂１〜９９重量部と、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ＥＶＡ樹脂
、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共
重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、
ポリメタクリレート系樹脂、ポリアミＰ系樹脂、熱可塑
性ポリエステル系樹脂、ポリスユニしンエーテル系樹脂
、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリブタジェン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系
樹脂から選ばれるか又は更にこれらの樹脂をマレイン化
又はエポキシ化による変性を行なったものから選ばれる
、少なくとも１ｆ！！の他の熱可塑性樹脂９９〜１重量
部からなるブロック共重合体樹脂組成物に、マレイ゛ン
酸化合物の少なくとも１種類をブロック共重合体樹月台
に対して０．０５〜２０重憧％グラフト反応させるにあ
たって、グラフト反応をラジカルの発生を実質的に抑止
する条件において実施することを特徴とする変性ブロッ
ク共重合体樹脂組成物の製造方法である。(Means for Solving Problems) The present invention contains at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and contains at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. and the conjugated diene compound weight ratio is 70/
1 to 99 parts by weight of a block copolymer resin having a composition of more than 30 and less than or equal to 97/3, and a styrenic resin such as polystyrene, high-impact polystyrene, AS resin, ABS resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, EVA resin, Polyolefin resins such as ethylene/propylene copolymers and ethylene/butene copolymers, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyacrylate resins,
Selected from polymethacrylate resin, polyamide P resin, thermoplastic polyester resin, polyunisene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polybutadiene resin, thermoplastic polyurethane resin, or in addition these resins. At least 1f selected from those modified by maleation or epoxidation! ! A block copolymer resin composition consisting of 99 to 1 part by weight of another thermoplastic resin is added with at least one type of maleic acid compound in an amount of 0.05 to 20 parts by weight based on the block copolymer base. This is a method for producing a modified block copolymer resin composition, characterized in that the graft reaction is carried out under conditions that substantially inhibit the generation of radicals.
本発明の特徴は、耐＠撃性、引張強度等の機械的特性、
透明性、接着性、他の樹脂との相溶性のすぐれた画期的
な変性ブロック共重合体樹脂と他の熱可塑性樹脂からな
る組成物を提供するものである。また、他の本発明の特
徴は、流動性がすぐれゲル分などの不純物を含まない上
記変性ブロック共重合体樹脂組成物の新規な製造方法を
提供するものである。The characteristics of the present invention are mechanical properties such as impact resistance and tensile strength,
The present invention provides a composition comprising an innovative modified block copolymer resin with excellent transparency, adhesiveness, and compatibility with other resins and other thermoplastic resins. Another feature of the present invention is to provide a novel method for producing the modified block copolymer resin composition, which has excellent fluidity and does not contain impurities such as gel components.
以下、本発明について更に詳しく述べる。The present invention will be described in more detail below.
本発明の変性ブロック共重合体樹脂の母体となる共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物のブロック共重合体樹
脂（以下ブロック共重合体樹脂とする）は、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少な
くとも１個、好ましくは２個以上含有しなければならな
い。また該ブロック共重合体樹脂において、ビニル芳香
族化合物と共役、クエン化合物との重量比は７０／３０
を超え９７／３以下の組成範囲、好ましくは７２／２８
以上９０／１０以下の組成範囲、更に好ましくは７５／
２５以上８５／１５以下の組成範囲に限定される。ま九
、本発明のブロック共重合体樹脂の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックにおいては、共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物との重量比は１００１０〜６０
／４０の組成範囲に限定される。この重合体ブロックに
おいて、少量成分であるビニル芳香族化合物の分子鎖中
における分布は、ランダムまたはチー・クー（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの組合せのいずれであってもよ
い。また本発明のブロック共重合体樹脂において、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックは、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が１００１０
〜７０／３０の組成範囲に限定される。この重合体ブロ
ックにおいて、少量成分である共役ジエン化合物の分子
鎖中の分布はランダム、チー・ソー、一部ブロック状ま
たはこれらの組合せのいずれであってもよい。The block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound (hereinafter referred to as block copolymer resin), which is the base material of the modified block copolymer resin of the present invention, is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. At least one
It must contain at least one, preferably two or more, polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds. In addition, in the block copolymer resin, the weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated citric compound is 70/30.
97/3 or less, preferably 72/28
Composition range of 90/10 or more, more preferably 75/10
It is limited to a composition range of 25 or more and 85/15 or less. (9) In the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound of the block copolymer resin of the present invention, the weight ratio of the conjugated diene compound to the vinyl aromatic compound is 10010 to 60.
/40 composition range. In this polymer block, the distribution of the vinyl aromatic compound, which is a minor component, in the molecular chain can be random, Qi-Ku (monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or partially block-like. It may be any combination. Furthermore, in the block copolymer resin of the present invention, the polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound has a weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound of 10010.
~70/30 composition range. In this polymer block, the distribution of the conjugated diene compound, which is a minor component, in the molecular chain may be random, chi-so, partially block-like, or a combination thereof.
本発明におけるブロック共重合体樹脂に関する上記の限
定は、変性ブロック共重合体樹脂の耐衝撃性、引張強度
等の機械的特性を、透明性の・々ランスを保つ上での必
須条件である。The above limitations regarding the block copolymer resin in the present invention are essential conditions for maintaining the mechanical properties such as impact resistance and tensile strength of the modified block copolymer resin, as well as transparency.
本発明のブロック共重合体樹脂を構成する共役ジエン化
合物としては、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、
１．３−ペンタジェン等の１種以上から選ばれる。また
、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の１種以上から選ばれる。Conjugated diene compounds constituting the block copolymer resin of the present invention include butadiene, isoprene, piperylene,
1.3-Pentadiene and the like. Further, the vinyl aromatic compound is selected from one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like.
本発明において用いるブロック共重合体樹脂は、数平均
分子量が１０ 、０００〜１ 、０００．、０００、好
ましくは２０ 、０００〜５００，０００の範Ｉｆｆ内
であり、分子量分布く重ユ平均分子量と数平均分子量の
比）は１．１〜１０の範囲内であることが好ましい。The block copolymer resin used in the present invention has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000. ,000, preferably within the range of 20,000 to 500,000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably within the range of 1.1 to 10.
また本発明において用いるブロック共重合体文脂の分子
（、構造は、直鎖状、分岐状あるいは放射状もしくはこ
れらの組合せのいずれであってもよい。Furthermore, the structure of the block copolymer Bunshi molecules used in the present invention may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
そして透明耐衝撃性（封脂としての特性を失なわない限
りにおいて有機化合物あるいは無機化合物によって若干
の変性が行なわれていてもよい。In addition, it may be slightly modified with an organic compound or an inorganic compound as long as it does not lose its transparent impact resistance (sealing properties).
さらに、本発明において用いるブロック共重合体樹脂に
おいて、共役クエン化合物としてブタジェンを使用する
場合は、ブタジェン部分のミクロ構造は１．４シス含有
量が２０〜５０％、工、２ビニル含有量が５〜４０％が
好ましい。Furthermore, in the block copolymer resin used in the present invention, when butadiene is used as the conjugated citric compound, the microstructure of the butadiene moiety is such that the 1.4 cis content is 20 to 50%, the 2 vinyl content is 5 ~40% is preferred.
上記、本発明において用いるブロック共重合体樹脂は、
通常、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性、炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有
機リチウム化合物を触媒として、共役、クエン化合物と
ビニル芳香族化合物をアニオン・ブロック共重合するこ
とによって得られる。また、リチウム活性末端を有する
ブロック共重合体を多官能性のカップリング剤、例え；
ビ四塩化炭素、四塩化珪素等と反応させること：（よシ
分岐状、放射状のブロック共重合体樹脂とすることも可
能である。本発明では、いかなる重合方法によって得ら
れたブロック共重合体でも、上記限定の範囲であれば使
用することが可能である。The above block copolymer resin used in the present invention is
It is usually obtained by anionic block copolymerization of a conjugated citric compound and a vinyl aromatic compound in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, cyclohexane, benzene, or toluene using an organic lithium compound such as butyllithium as a catalyst. It will be done. In addition, a block copolymer having a lithium active end can be used as a multifunctional coupling agent, for example;
Reacting with carbon dichloride, silicon tetrachloride, etc. (It is also possible to form a block copolymer resin in the form of branched or radial forms. In the present invention, block copolymers obtained by any polymerization method can be used. However, it can be used within the above limits.
一方、本発明において用いるマレイン９化合物としては
、マレイン酸またはその無水物、マレイン酸の半アルキ
ルエステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等の
１種以上から選ばれる。なかでも無水マレイン酸が好ま
しい。つぎに本発明の変性ブロック共重合体樹脂組成物
の製造についで述べる。On the other hand, the nine maleic compounds used in the present invention are selected from one or more of maleic acid or its anhydride, semi-alkyl ester of maleic acid, maleic acid amide, maleic acid imide, and the like. Among these, maleic anhydride is preferred. Next, the production of the modified block copolymer resin composition of the present invention will be described.
本発明の変性ブロック共重合体樹脂と他の熱可塑性樹脂
からなるマレイン９化合物がグラフトした変性ブロック
共重合体樹脂組成物の製造は、本発明で限定するブロッ
ク共重合体樹脂と他の少なくとも１種可塑性樹脂とから
なる組成物に実質的にラジカルを発生しない条件におい
てマレイン酸化合物をグラフト反応させることによシ実
施できる。そして、グラフト反応は、ラジカル開始剤の
不存在下、かつラジカルの発生を実質的に抑止しうる溶
融混合条件の下で好適に実施できる。この場合、反応器
としては、］ぐンノ々リーミキサーあるいはスクリュー
型押出機が用いられ、好ましくは工ないし多軸のスクリ
ュー型押出機が用いられる。The production of a modified block copolymer resin composition grafted with nine maleic compounds consisting of the modified block copolymer resin of the present invention and another thermoplastic resin is carried out by combining the block copolymer resin defined in the present invention and at least one other thermoplastic resin. This can be carried out by grafting a maleic acid compound onto a composition comprising a seed plastic resin under conditions that substantially do not generate radicals. The graft reaction can be suitably carried out in the absence of a radical initiator and under melt mixing conditions that can substantially suppress the generation of radicals. In this case, the reactor used is a granular mixer or a screw type extruder, preferably a mechanical or multi-screw type screw extruder.
本発明において反応器として最も好適なスクリュー型押
出様の操作条件は、押出機のメルトゾーン以降の温度が
１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、更に
好ましくは１８０〜２２０℃であり、押出機での平均滞
留時間が３０〜５００秒、好ましくは６０〜３００秒で
ろシ、押出機内の剪断速度が１８０ｓｅｃ−１以下、好
ましくは１２０ｓｅｃ”−’以下、更に好ましくは６０
ｓｅｃ−１以下である条件から選ばれ、かつこれらの条
件は、押出機内でのラジカルの発生を実質的に抑止し得
る条件でなければならない。上記押出機内の温度が１５
０℃以下、あるいは滞留時間が３０秒以下ではマレイン
酸化合物の付加率が低く、また押出機の温度が２８０℃
以上、あるいは滞留時間が５００秒以上、あるいは剪断
速度が１８０ｓｅｃ−１以上ではブロック共重合体樹脂
のゲル化が起こるため好ましくはない。なお上記スクリ
ュー型押出機内の剪断速度はＢ、Ｐ、Ｆｉ、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、 Ｊｕｎｅ （１９６７）、５３に示される方法
で計算した値である。In the present invention, the most suitable operating conditions for screw type extrusion as a reactor are such that the temperature after the melt zone of the extruder is 150 to 280°C, preferably 180 to 250°C, more preferably 180 to 220°C, and The average residence time in the machine is 30 to 500 seconds, preferably 60 to 300 seconds, and the shear rate in the filter and extruder is 180 seconds or less, preferably 120 seconds or less, more preferably 60 seconds or less.
sec-1 or less, and these conditions must be conditions that can substantially suppress the generation of radicals within the extruder. The temperature inside the extruder is 15
If the temperature is below 0°C or the residence time is below 30 seconds, the addition rate of maleic acid compound will be low, and if the extruder temperature is 280°C
If the residence time exceeds 500 seconds or the shear rate exceeds 180 sec-1, gelation of the block copolymer resin occurs, which is not preferable. The shear rates in the screw extruder are B, P, Fi, and Jour.
This is a value calculated by the method shown in J. al., June (1967), 53.
特に本発明のマレイ・ン酸化合物をグラフトさせる反応
においてはブロック共重合体樹脂のゲル化を避けるため
に、過酸化物あるいはアゾ−ビス−イソブチロニトリル
の如くのアゾ系化合物等のラジカル開始剤を反応系に添
加することは好ましくなく避けるべきである。In particular, in the reaction of grafting the maleic acid compound of the present invention, in order to avoid gelation of the block copolymer resin, radical initiation such as peroxide or an azo compound such as azo-bis-isobutyronitrile is used. Adding agents to the reaction system is undesirable and should be avoided.
一方、本発明においては反応中、加熱あるいは高剪断下
で発生するラジカルを抑止するために、フェノール系、
リン系、アミン系その他の安定剤を添加することが好ま
しい。これらの添加剤は、単独でも効果があるが、二成
分あるいは三成分を併用することが好ましく、特にフェ
ノール系の安定剤、リン系の安定剤および他の一成分の
安定剤から成る三成分を併用することが更に好ましい。On the other hand, in the present invention, phenolic,
It is preferable to add phosphorus-based, amine-based, or other stabilizers. These additives are effective when used alone, but it is preferable to use two or three components in combination, especially a three-component stabilizer consisting of a phenol stabilizer, a phosphorus stabilizer, and another one-component stabilizer. It is more preferable to use them together.
フェノール系の安定剤の例としては、２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．２′−メチレンビ
ス−（４−メチル−Ｑ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、４．４−ブチリデンビス−（３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３／ 、 ５／−ジ
ーｔｅｒｔ −ブチルフェニル）プロピオネート等が挙
げられる。Examples of phenolic stabilizers include 2,6-sheet
rt-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis-(4-methyl-Q-tert-butylphenol)
, 4,4-butylidenebis-(3-methyl-5-ter
t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3/, 5/-di-tert-butylphenyl)propionate, etc. Can be mentioned.
リン系安定剤としては、トリ（ノニルフェニル）フォス
７フイト、トリデシルフォスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリチルジフオスファイト等が挙げられる。ま
たフェノール系安定剤とリン系安定剤と共に使用する他
の一成分の化合物としては、フェニル−β−ナフチルア
ミン、β−す７チルアミン、フェノチアジン等のアミン
系安定剤、クラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジラウリルサルファイＰ１
２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイオウ系安定剤
の他、２−メルカプトベンゾチアゾール１、クベンゾチ
ア・クルジスルフィＰ、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの金属塩等のチアゾール化合物等も使用することが可
能である。Examples of the phosphorus stabilizer include tri(nonylphenyl)phosphite, tridecylphosphite, distearylpentaerythrityl diphosphite, and the like. In addition, other one-component compounds used together with phenolic stabilizers and phosphorus stabilizers include amine stabilizers such as phenyl-β-naphthylamine, β-7thylamine, and phenothiazine, clauryl thiodipropionate, and dipropionate. Stearyl thiodipropionate, dilauryl sulfite P1
In addition to sulfur-based stabilizers such as 2-mercaptobenzimidazole, thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole 1, Cubenzothia crudisulfi P, and metal salts of 2-mercaptobenzothiazole can also be used.
とれらの安定剤は、ブロック共重合体樹脂１００重量部
に対して０．００１〜５電量部、好ましくは０．０５〜
２重量部添加される。但し、マレイン酸化合物と反応し
てゲル化を起す化合物を使用することは好ましくない。These stabilizers are used in an amount of 0.001 to 5 coulometric parts, preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer resin.
2 parts by weight are added. However, it is not preferable to use a compound that reacts with the maleic acid compound to cause gelation.
本発明によって得られるマレイン酸化合物で変性された
ブロック共重合体樹脂には、マレイン酸化合物が０．０
５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％グラフ
トされている。The maleic acid compound-modified block copolymer resin obtained by the present invention has a maleic acid compound content of 0.0
5-20% by weight, preferably 0.1-10% by weight grafted.
本発明で得られる変性ブロック共重合体器脂の溶融粘度
指数と変性前のブロック共重合体樹脂の溶融粘度指数の
比は０．０２５〜２．０の範囲にある。The ratio of the melt viscosity index of the modified block copolymer resin obtained in the present invention to the melt viscosity index of the block copolymer resin before modification is in the range of 0.025 to 2.0.
０．０２５未満では変性ブロック共重合体樹脂の溶融流
動特性が悪化し、２．０を超えると耐衝撃性や引張強度
などの機緘的特性が損なわれる。If it is less than 0.025, the melt flow characteristics of the modified block copolymer resin will deteriorate, and if it exceeds 2.0, mechanical properties such as impact resistance and tensile strength will be impaired.
本発明で得られる変性ブロック共重合体樹脂のトルエン
不溶分は１％以下、好ましくは０．５％以下である。但
し上記変性ブロック共重合体樹脂が金属塩あるいは酸無
水物によシ可逆的架橋をしている場合には、酸処理等に
より可逆架橋を分解した後、上記溶融粘度指数あるいは
トルエン不溶分を測定するものとする。The toluene insoluble content of the modified block copolymer resin obtained in the present invention is 1% or less, preferably 0.5% or less. However, if the modified block copolymer resin is reversibly crosslinked with metal salts or acid anhydrides, the melt viscosity index or toluene insoluble content should be measured after decomposing the reversible crosslinks by acid treatment, etc. It shall be.
そして上記変性ブロック共重合体樹脂組成物の製造に用
いられる組成物中の、ブロック共重合体樹脂の割合は１
重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上である。The proportion of block copolymer resin in the composition used for producing the modified block copolymer resin composition is 1
The content is at least 10% by weight, preferably at least 10% by weight, and more preferably at least 30% by weight.
また、上記変性ブロック共重合体樹脂組成物の製造に用
いられる他の少なくとも１ｓの熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂等のスチレン系樹脂、イリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ＥＶＡ樹脂、エチレン、プロピレン
共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、
ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィＰ≦膚ｌ″＆、、ｆｌｌアセタールｓｕｍ。In addition, other at least 1s thermoplastic resins used in the production of the modified block copolymer resin composition include:
Polystyrene, high impact polystyrene, AS resin, AB
Styrene resins such as S resin, polyolefin resins such as ethylene, propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyamide resins, etc. resin, thermoplastic polyester resin,
Polyacrylate resin, polymethacrylate resin,
Polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfur P≦skin l″&, fl acetal sum.
ポリブタジェン系樹脂、熱可塑性プリウレタン系樹脂等
があげられる。これらはさらにまた、マレイン化又はエ
ポキシ化して用いられるがそれ以外の変性が行なわれて
いるものでもよい。これらの中では、ポリスチレンおよ
び／または耐衝撃性ポリスチレンが好ましく、ホリスチ
レンが更に好ましい。Examples include polybutadiene resin, thermoplastic polyurethane resin, and the like. These may be used after being maleated or epoxidized, but they may also be modified in other ways. Among these, polystyrene and/or high-impact polystyrene are preferred, and folystyrene is more preferred.
さらに、本発明の変性ブロック共重合体樹脂組成物の製
造においては、ブロック共重合体樹脂と他の熱可塑性樹
脂からなる組成物およびマレイン酸化合物と同時に、他
の無機化合物あるいは有機化合物を反応器に供給するこ
とが可能である。Furthermore, in producing the modified block copolymer resin composition of the present invention, other inorganic or organic compounds are added to the reactor at the same time as the composition consisting of the block copolymer resin and other thermoplastic resin and the maleic acid compound. It is possible to supply
これらは、例えば安定剤（酸化防止剤）、可塑剤、粘着
付与剤、充てん剤、滑剤、難燃剤、着色剤などのいわゆ
る添加剤と称する物の他、高分子化合物としての熱可塑
性ゴム、未加硫ゴムまたはこれらの低重合体等が挙げら
れる。これらの熱可塑性ゴムとしては、芳香族ビニル化
合物の含有量が７０重量％以下の芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体ザムを除くポリウレタン系熱可塑
性ゴム、ポリエステル系熱可塑性ゴム、ポリオレフィン
系熱可塑性ゴム等が挙げられる。また未加硫ゴムとして
は、ポリブタジェン、ポリインゾレン、スチレン−ブタ
ジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレンープロピレンージエン
ザム、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリ
ルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等が挙げられる。These include, for example, so-called additives such as stabilizers (antioxidants), plasticizers, tackifiers, fillers, lubricants, flame retardants, and colorants, as well as thermoplastic rubber as a polymer compound, and Examples include vulcanized rubber and low polymers thereof. These thermoplastic rubbers include polyurethane thermoplastic rubbers, polyester thermoplastic rubbers, and polyolefin thermoplastic rubbers, excluding the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer ZAM, which has an aromatic vinyl compound content of 70% by weight or less. Examples include rubber. Examples of the unvulcanized rubber include polybutadiene, polyinzolene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-dienzam, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, and the like.
その他反応器に供給し得るものとしては、マレイン酸化
合物とイオン結合を形式し得る１〜３価の金属化合物、
更にゲル化をおこさない程度のビニルモノマー等を挙げ
ることができる。Other materials that can be supplied to the reactor include mono- to trivalent metal compounds that can form ionic bonds with maleic acid compounds;
Further examples include vinyl monomers that do not cause gelation.
本発明のマレイン酸化合物がグラフトした変性ブロック
共重合体樹脂と他の少なくとも１種の熱可塑性樹脂とか
らなる変性ブロック共重合体樹脂組成物は、新たな樹脂
組成物である。この樹脂組成物は、未変性のブロック共
重合体樹脂組成物に比べ機械的特性や接着性等が改善さ
れる。The modified block copolymer resin composition of the present invention comprising a modified block copolymer resin grafted with a maleic acid compound and at least one other thermoplastic resin is a new resin composition. This resin composition has improved mechanical properties, adhesive properties, etc. compared to unmodified block copolymer resin compositions.
なお、本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体樹
脂組成物に、さらに他の少なくとも１種の熱可塑性樹脂
を混合することができる。Note that at least one other thermoplastic resin can be further mixed into the modified block copolymer resin composition obtained by the method of the present invention.
この樹脂組成物において、変性ブロック共重合体樹脂の
割合は１重Ｊル％以上、好ましくは１ｏ重量％以上、更
に好ましくは３０重量％以上である。In this resin composition, the proportion of the modified block copolymer resin is at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, and more preferably at least 30% by weight.
また、この樹脂組成物を形成する池の熱可塑性樹脂とし
ては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、Ａｓ樹脂
、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、プリブテン、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン、ブテン共重合体等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、プリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレー
ト系樹脂、ポリアミＰ系樹脂、熱可塑性ポリエステル系
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレン
スルフィＰ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリブタジ
ェン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選ばれる
か又は更にこれらの樹脂をマレイン化又はエポキシ化に
よる変性を行なったものから選ばれる、少くとも１種の
樹脂が用いられる。これらの中では、ポリスチレンまた
は耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。In addition, the thermoplastic resins forming this resin composition include styrene resins such as polystyrene, high-impact polystyrene, As resin, and ABS resin, polyethylene, polypropylene, prebutene, EVA resin, and ethylene-propylene copolymer. , polyolefin resins such as ethylene and butene copolymers, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, preacrylate resins, polymethacrylate resins, polyamide P resins, thermoplastic polyester resins, polyphenylene ether resins , polyphenylene sulfide P-based resin, polyacetal-based resin, polybutadiene-based resin, thermoplastic polyurethane-based resin, or at least one selected from these resins modified by maleation or epoxidation. resin is used. Among these, polystyrene or high-impact polystyrene is preferred.
さらに、本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体
樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可塑性ゴム、未加
硫ゴム等の高分子化合物またはこれらの低重合体と混合
したり、あるいは重合性モノマー類、熱硬化性樹脂の中
間原料体と混合して用いられることも可能である。上記
熱可塑性ゴムの例としては、芳香族ビニル化合物の含有
量が７０重量％以下である芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体ポリウレタン系熱可塑性ゴム、ポリオレ
フィン系熱可塑性ゴ４、ポリエステル系熱可塑性ゴム、
ポリオレフィン系熱可塑性ザム等が挙げられる。また未
加硫２ムとしては、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、シリコンゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ヒニル
ザム等が挙げられる。また熱硬化性樹脂の中間原料体の
仔１１〉１イ計 フェノール崩口譜 Ｂ害訪Ｊ脂メラミ
ン樹脂、不飽和ぼりエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の中間原料体が
挙げられる。重合性モノマー類の例としては、スチレン
等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のビニル
シアン化合物、メチルメタクリレート等の不飽和カルゼ
ン酸エステル、アクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙
げられる。Furthermore, the modified block copolymer resin composition obtained by the method of the present invention may be mixed with other polymer compounds such as thermoplastic rubber, unvulcanized rubber, or low polymers thereof, as necessary. Alternatively, it can be used in combination with polymerizable monomers and intermediate raw materials for thermosetting resins. Examples of the above thermoplastic rubber include aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer polyurethane thermoplastic rubber with an aromatic vinyl compound content of 70% by weight or less, polyolefin thermoplastic Go4, and polyester thermoplastic rubber. rubber,
Examples include polyolefin thermoplastic ZAM. Examples of unvulcanized rubber include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, and ethylene-hinyl acetate rubber. etc. In addition, intermediate raw materials for thermosetting resins 11〉1 total Intermediate raw materials for phenol melting, B damage, J fat, melamine resin, unsaturated ester resin, thermosetting polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, etc. can be mentioned. Examples of polymerizable monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid.
更に、本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体樹
脂組成物には、添加剤として、無機または有機化合物の
任意の物質を選ぶことが可能であシ、例えば、安定剤、
粘着付与剤、充てん剤、滑剤、難燃剤、着色剤、架橋剤
あるいは試薬と一般に呼ばれるものも含まれる。また、
カルゼン酸基とイオン結合を形成し得る１〜３価の金属
化合物も添加剤として有用である。Furthermore, the modified block copolymer resin composition obtained by the method of the present invention may contain any inorganic or organic compound as an additive, such as a stabilizer,
Also included are what are commonly called tackifiers, fillers, lubricants, flame retardants, colorants, crosslinkers or reagents. Also,
Mono- to trivalent metal compounds that can form ionic bonds with carzene acid groups are also useful as additives.
（効果）
以上述べた如く、本発明で得られる変性ブロック共重合
体樹脂組成物は、耐衝撃性や、引張強度などの機械的特
性、透明性、接着性、他樹脂との相溶性に極めて優れて
おシ、各種成形品の成形素材として単独もしくは他樹脂
とのブレンド物あるいは積層物として用いることが出来
る。例えば、シート、フィルムなどの押出成形品あるい
はそれらを真空・圧空成形等によシ熱成形した成形品、
具体的には容器類や包装材として用いることが出来る。(Effects) As described above, the modified block copolymer resin composition obtained by the present invention has excellent impact resistance, mechanical properties such as tensile strength, transparency, adhesiveness, and compatibility with other resins. It is excellent and can be used alone or as a blend or laminate with other resins as a molding material for various molded products. For example, extrusion molded products such as sheets and films, or molded products that are thermoformed by vacuum/pressure forming, etc.
Specifically, it can be used as containers and packaging materials.
更に射出成形や吹込成形による日用品、玩具類等に用い
ることも出来る。その他、熱硬化性樹脂にブレンドして
各種成形品として用いるか、あるいはエマルジョンまた
は粉状物として塗装分野にも用いることが可能である。Furthermore, it can also be used for daily necessities, toys, etc. by injection molding or blow molding. In addition, it can be blended with a thermosetting resin and used in various molded products, or can be used in the coating field as an emulsion or powder.
（実施例、参考例）
以下に若干の実施例及び参考例を示すが、これらは本発
明を更に詳細に説明するものでろシ、本発明の範囲を限
定するものではない。(Examples and Reference Examples) Some Examples and Reference Examples are shown below, but these are intended to explain the present invention in more detail and are not intended to limit the scope of the present invention.
参考例１
〔ブロック共重合体樹脂の合成〕
十分に窒素置換された反応器中において、水分を除去し
たシクロヘキサンを溶媒とし、重合触媒としてｎ−ブチ
ルリチウムを用いて、スチレン、ブタジェン、スチレン
の順にモノマー溶液を逐次添加し６０〜８０℃の温度に
おいて重合させることによシ、スチレン／ブタジエ／、
／スチレンが４０／２０／４０の構成比であるＳＢＳブ
ロック共重合体２脂（試料Ａ）を得た。試料Ａには、酸
化防止剤として、２．６−シーｔｅｒｔ−ジチル−４−
メチルフェノールを試料人１００重量部あた９０．５重
量部添加した。Reference Example 1 [Synthesis of block copolymer resin] In a reactor that was sufficiently purged with nitrogen, cyclohexane from which water had been removed was used as a solvent, and n-butyllithium was used as a polymerization catalyst to synthesize styrene, butadiene, and styrene in that order. By sequentially adding monomer solutions and polymerizing at a temperature of 60 to 80°C, styrene/butadiene/,
An SBS block copolymer 2 resin (sample A) having a composition ratio of /styrene of 40/20/40 was obtained. Sample A contained 2.6-tert-dityl-4- as an antioxidant.
Methylphenol was added in an amount of 90.5 parts by weight per 100 parts by weight of the sample.
試料人のスチレン含有量の分析値は８０．２重量％であ
シ、溶融粘度指数（メルト・インデックス、２００℃、
荷重５に４で測定）は、４．２ （Ｓ’／ １０ ｍ１
ｎ）であった。The analytical value of the styrene content of the sample was 80.2% by weight, melt viscosity index (melt index, 200℃,
(measured with load 5 to 4) is 4.2 (S'/10 m1
n).
〔ブロック共重合体樹脂のマレイン化反応〕試料人をペ
レット化した後、試料Ａ １００重景１あｆｉ−シ、２
・５重量部の無水マレイン酸、Ｏ，Ｓ重量部のトリ（ノ
ニルフェニル）７オスフアイト、０．３１盆部のフェノ
チアジアジンを安定剤として添加し、これらをミキサー
を用いて均一に混合した。[Maleation reaction of block copolymer resin] After pelletizing the sample, sample A 100
- 5 parts by weight of maleic anhydride, O,S parts by weight of tri(nonylphenyl)7 osphite, and 0.31 parts by weight of phenothiadiazine were added as stabilizers, and these were mixed uniformly using a mixer. .
この混合物を窃素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸
、スクリュー直径２０ ｍｍ、 Ｌ ／Ｄ ＝ ２２、
フルフライト型）、に供給し、以下に示す条件で、マ
レイン化反応を行なった。This mixture was passed through a screw extruder (single screw, screw diameter 20 mm, L/D = 22,
(full flight type), and the maleation reaction was carried out under the conditions shown below.
押出機のスクリュー回転数：３５ｒｐｍ押出機の温度
シリンダーＣ１：
（３，ヮーーヵゆよｆｉ １２ＤＯう、）“°０シリン
ダー０２：
（７□−−ｉｉよ、５ｏ０お。） ′”°０ダイ（スト
ランド型）２ｏｏ℃
ポリマーのシリンダー内滞留時間 １５０秒剪断
速度 ２５ ｓｅｃ”−１
得られたポリマーは、 １２０℃で減圧乾燥すること
によシ、未反応の無水マレイン酸を除去した。このマレ
イン化変性ブロック共重合体樹脂の溶融粘度指数は、３
”１％ ）’ルエン不溶分は、Ｏ，ＯＳ重量％であり
、またナトリウムメチラートによる滴定法で測定した無
水マレイン酸の付加量は１．１８重量％であシ、とれよ
り無水マレイン酸の反応率は４７．２％となる。Extruder screw rotation speed: 35 rpm Extruder temperature Cylinder C1: (3, Waka Yuyo fi 12DO) "°0 Cylinder 02: (7□--ii, 5o0 O.) '" °0 Die ( Strand type) 200°C Residence time of polymer in cylinder: 150 seconds Shear rate: 25 sec”-1 The obtained polymer was dried under reduced pressure at 120°C to remove unreacted maleic anhydride. The melt viscosity index of the modified block copolymer resin is 3
"1%)" The luene insoluble content is O,OS weight%, and the amount of maleic anhydride added is 1.18% by weight as measured by titration with sodium methylate. The reaction rate is 47.2%.
参考例２〜５、比較参考例１〜５
参考例１と同じスクリュー型押出機を用い、参考例２、
比較参考例１，２，３．４では試料Ａを使用し、参考例
３では試料Ｂ（ブチルリチウム触媒で得うれたスチレン
−ブタジエン２型ブロツク共重合体の活性リチウム末端
を四塩化珪素でカップリングし得られた放射状ブロック
共重合体で、スチレン含有量が７５％の樹脂）を使用し
、比較例４では試料０（試料人と同様な方法で合成した
スチレン含有量が９５％のスチレン／ブタジエン／スチ
レン３型ブロツク共重合体樹脂）を使用し、比較例５、
と比較参考例５は、試料Ｄ（試料人と同様な方法で合成
したスチレン含有値が８０％のスチレン／イソプレン／
スチレン３型ブロツク共重合体樹脂）を用い、参考例２
〜５は、本題発明の範囲内の反応条件で、比較参考例１
〜５は、本願発明の範囲以外の反応条件で、ブロック共
重合体樹脂のマレイン化反応を実施した。その結果を表
１、表２に示す。Reference Examples 2 to 5, Comparative Reference Examples 1 to 5 Using the same screw type extruder as Reference Example 1, Reference Example 2,
Sample A was used in Comparative Reference Examples 1, 2, and 3.4, and Sample B was used in Reference Example 3 (the active lithium end of a styrene-butadiene type 2 block copolymer obtained with a butyllithium catalyst was capped with silicon tetrachloride). In Comparative Example 4, sample 0 (styrene resin with a styrene content of 95% synthesized in the same manner as the sample) was used. butadiene/styrene type 3 block copolymer resin), Comparative Example 5,
Comparative Reference Example 5 is a sample D (styrene/isoprene/isoprene with a styrene content of 80% synthesized in the same manner as the sample).
Reference Example 2 using styrene type 3 block copolymer resin)
-5 are reaction conditions within the scope of the present invention, Comparative Reference Example 1
In Tests 5 to 5, the maleation reaction of the block copolymer resin was carried out under reaction conditions outside the scope of the present invention. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１、表２の結果に示される如く、本願発明で限定され
る反応条件で得られた参考例１〜５のマレイン化変性さ
れたブロック共重合体樹脂は、トルエン不溶分がいずれ
も１％重量以下で極めて少なく、またいずれも良好な溶
用粘度指数を保持しており、すぐれた４ｆＡ脂でｂる。As shown in the results in Tables 1 and 2, the maleated block copolymer resins of Reference Examples 1 to 5 obtained under the reaction conditions limited in the present invention each had a toluene insoluble content of 1%. The weight of these oils is extremely small, and they both maintain a good dissolution viscosity index and are excellent 4fA fats.
これに対し、本願発明で限定される以外の反応条件すな
わち温度条件が異なる場合（比較参考例１）、ラジカル
発生剤が存在する場合（比較参考例２および５）、反“
応待間が異なる場合（比較参考例３）、ラジカル抑止剤
が存在しない場合（比較参考例４）では、いずれもトル
エン不溶分が多く、樹脂として不満足なものであり、比
較参考例１〜４の樹脂は溶融粘度指数が低く加工性が極
めて悪い。また比較参考例５の樹脂においては、重合体
中のイソプレン鎖の切断のため溶融粘度指数が大巾に増
加している。On the other hand, when the reaction conditions other than those limited by the present invention, that is, the temperature conditions are different (Comparative Reference Example 1), when a radical generator is present (Comparative Reference Examples 2 and 5),
When the waiting time is different (Comparative Reference Example 3) and when no radical inhibitor is present (Comparative Reference Example 4), both have a large amount of toluene insoluble matter and are unsatisfactory as resins. The resin has a low melt viscosity index and has extremely poor processability. Furthermore, in the resin of Comparative Reference Example 5, the melt viscosity index significantly increases due to the cleavage of isoprene chains in the polymer.
以上の結果の如く、本願発明における反応条件の限定は
、本願発明の変性ブロック共重合体樹脂を得る上で極め
て重要である。As shown in the above results, limiting the reaction conditions in the present invention is extremely important in obtaining the modified block copolymer resin of the present invention.
次いで、参考例１および比較参考１例１の変性ブロック
共重合体樹脂、未変性のブロック共重合体樹脂である試
料人の機械的強度および色度の測定結果を表３に示す。Next, Table 3 shows the measurement results of mechanical strength and chromaticity of the modified block copolymer resin of Reference Example 1 and Comparative Reference 1 Example 1, and the samples of unmodified block copolymer resin.
表３の結果よシ明らかな如く、本願発明で得られる変性
ブロック共重合体樹脂は、未変性のブロック共重合体樹
脂および比較参考例の変性ブロック共重合体樹脂に比較
して、機械物性が砥れ、透明性も同等であυ優れた樹脂
である。また、アルミニウムとの接着力も未変性のブロ
ック共重合体樹脂に比較して、大巾に改善されている。As is clear from the results in Table 3, the modified block copolymer resin obtained by the present invention has better mechanical properties than the unmodified block copolymer resin and the modified block copolymer resin of the comparative reference example. It is an excellent resin with the same polishability and transparency. Furthermore, the adhesive strength with aluminum is greatly improved compared to unmodified block copolymer resin.
以下余白
表 ３
注 １） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ａ条件２） ＪＩ８
Ｋ−（ｉ８７１による
３） 、ＴＩ８ Ｋ−６７１８によるシート厚０．５ｗ
４） ＪＩ８ Ｋ−６８５４による
実施例１〜３
参考例１で用いたブロック共重合体樹脂（試料人）と、
一般用ポリスチレン（スタイロン６８３ ）および、耐
衝撃性ポリスチレン（スタイロン４７５Ｄ）との混合物
を、参考例１で使用した押出機を用い、表４に示す条件
で、マレイン化反応を行なった。その結果を実施例１，
２．３として表４に示す。ブロック共重合体樹脂と、一
般用ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンとの混合
物を用いた場合においても、表４に示す如く、トルエン
不溶分が少なく、流動性のすぐれた変性ブロック共重合
体樹脂が得られることが明らかである。Margin table below 3 Note 1) ASTM-D-1238a conditions 2) JI8
K- (3 according to i871), sheet thickness 0.5w according to TI8 K-6718
4) Examples 1 to 3 according to JI8 K-6854 The block copolymer resin used in Reference Example 1 (sample person),
A mixture of general purpose polystyrene (STYRON 683) and impact-resistant polystyrene (STYRON 475D) was subjected to a maleation reaction using the extruder used in Reference Example 1 under the conditions shown in Table 4. The results are shown in Example 1.
It is shown in Table 4 as 2.3. Even when a mixture of block copolymer resin and general-use polystyrene or high-impact polystyrene is used, a modified block copolymer resin with low toluene-insoluble content and excellent fluidity can be obtained, as shown in Table 4. It is clear that
（なお、トルエン不溶分中には、耐衝撃性ポリスチレン
中に含まれるゴム成分は含まれていない。）以下余白
実施例４及び比較例１
以下の方法で得られるブタジェン−スチレン−ブタジェ
ン−スチレン４型ブロック共重合体とポリスチレンとの
混合物よシなるブロック共重合体樹脂混合物を用いて、
マレイン化反応を行なった。(Note that the toluene-insoluble matter does not contain the rubber component contained in high-impact polystyrene.) Below are blank spaces: Example 4 and Comparative Example 1 Butadiene-styrene-butadiene-styrene 4 obtained by the following method Using a block copolymer resin mixture such as a mixture of a type block copolymer and polystyrene,
A maleation reaction was performed.
〔ブロック共重合体樹脂混合物の製造〕十分に窒素置換
された反応器中において、水分を除去したｎ−ヘキサン
を溶媒として、ブタジェン／スチレン−５重量部／１０
重量部を含有するヘキサン溶液に０．０５５重量部のｎ
−ブチルリチウムを加えて６０℃で１時間重合して、ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体としさらにこれに
１５重量部のブタジェンを含有するｎ−ヘキサン溶液を
加え、６０℃で１時間重合しブタジェン−スチレン−ブ
タジエン３盟ブロツク共重合体とした。[Production of block copolymer resin mixture] In a reactor sufficiently purged with nitrogen, using n-hexane from which water has been removed as a solvent, butadiene/styrene - 5 parts by weight/10
0.055 parts by weight of n in a hexane solution containing parts by weight of
-Butyllithium was added and polymerized at 60°C for 1 hour to obtain a butadiene-styrene block copolymer.Furthermore, an n-hexane solution containing 15 parts by weight of butadiene was added and polymerized at 60°C for 1 hour to obtain a butadiene-styrene block copolymer. It was made into a styrene-butadiene triad block copolymer.
この共重合体溶液に、さらに７０重量部のスチレンを含
有するｎ−ヘキサン溶液と１０３０重量部のｎ−ブチル
リチウムを加えて、６０℃で１時間重合シ、フタジエン
−スチレン−ブタジェン−メチ１ノンＡ刑ザロッ々ｆ、
ｇｒ春１ｋ ）−−１１ス第１ノソＬの混合物から成る
ブロック共重合体樹脂混合物とし、この樹脂溶液に、樹
脂混合物１００重量部あたシ０．５重量部の２．６−・
クーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノールおよび０
．５重量部の）！Ｊ−（ノニルフェニル）７オスフアイ
トを酸化防止剤として加え、溶媒を除去した後、ペレッ
ト化して試料Ｅを得た。To this copolymer solution, an n-hexane solution containing 70 parts by weight of styrene and 1030 parts by weight of n-butyllithium were added, and polymerization was carried out at 60°C for 1 hour. A punishment Zarottu f,
gr spring 1k)--11 A block copolymer resin mixture consisting of a mixture of No. 1 L, and 2.6-
Coutert-butyl-4-methylphenol and 0
．． 5 parts by weight)! J-(nonylphenyl)7 osphite was added as an antioxidant, the solvent was removed, and then sample E was obtained by pelletizing.
〔ブロック共重合体樹脂混合物のマレイン化反応〕試料
Ｈの１００重量部あたＤ２を置部の無水マレイン酸、０
．５重量部のフェノチアジンを添加し、この混合物をヘ
ンシェルミキサーを用いて均一に混合した。[Maleation reaction of block copolymer resin mixture] D2 was added to 100 parts by weight of sample H, and maleic anhydride, 0
．． 5 parts by weight of phenothiazine were added and the mixture was uniformly mixed using a Henschel mixer.
この混合物を窒素雰囲気下で３０１ｍφ２軸押出機（Ｌ
／Ｄ＝２０）に供給し、以下に示す条件でマレイン化反
応を行なった。This mixture was passed through a 301 mφ twin-screw extruder (L) under a nitrogen atmosphere.
/D=20), and the maleation reaction was carried out under the conditions shown below.
押出機のスクリュー回転数：４０ｒｐｍシリンダ一温度
（全体）２２０℃
ストランドダイ温度 ２００℃
ポリマーのシリンダー内滞留時間 １８０秒剪断速度
５０ｓｅｃ−’
得られた変性ブロック共重合体樹脂混合物は、１２０℃
で減圧乾燥し、未反応の無水マレイン酸を除去した。こ
のマレイン化変性ブロック共重合体樹脂混合物の溶融粘
度指数は４．５ｒ７１０分、トルエン不溶分は０．０５
重量％であシ、無水マレイン酸の付加量は、１．０６重
世％であった。この変性ブロック共重合体樹脂混合物お
よび未変性のブロック共重合体樹脂混合物（試料Ｅ）の
物性値を表５に示す。Extruder screw rotation speed: 40 rpm Cylinder temperature (overall) 220°C Strand die temperature 200°C Residence time of polymer in cylinder 180 seconds Shear rate 50 sec-' The obtained modified block copolymer resin mixture was heated at 120°C.
The mixture was dried under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride. The melt viscosity index of this maleated modified block copolymer resin mixture is 4.5r710min, and the toluene insoluble content is 0.05.
The amount of maleic anhydride added was 1.06% by weight. Table 5 shows the physical property values of this modified block copolymer resin mixture and the unmodified block copolymer resin mixture (Sample E).
表 ５
実施例５〜７及び比較例２〜４
実施例４で用いた未変性ブロック共重合体樹脂混合物と
耐５Ｓ性イリスチレン（スタイロン４７５Ｄ、・旭化成
製）、一般用ポリスチレ／（スタイロン６８３、旭化成
製）とのブレンド物（＄６に組成比を示す）を実施例４
に示したマレイン化反応と同一の方法で変性を行ない、
組成物を得た。Table 5 Examples 5 to 7 and Comparative Examples 2 to 4 Unmodified block copolymer resin mixture used in Example 4, 5S-resistant iristyrene (Styron 475D, manufactured by Asahi Kasei), general polystyrene/(Styron 683, manufactured by Asahi Kasei) Example 4 A blended product (composition ratio is shown in $6) with
Modification was carried out in the same manner as the maleation reaction shown in
A composition was obtained.
一方、比較として、表６に示す如くの組成で、未変性ブ
ロック共重合体樹脂混合物と耐衝電性ポリスチレン、一
般用ポリスチレンとのブレンＰをブラベンダープラスト
グラ、フを用い、１８０℃の温度で行なった。On the other hand, as a comparison, using a Brabender Plastograph, Blend P containing an unmodified block copolymer resin mixture, impact-resistant polystyrene, and general-use polystyrene was heated to 180°C with the composition shown in Table 6. I did it.
得られたブレンド物の物性値を表６に示したが、本発明
の方法で得た変性ブロック共重合体樹脂組成物は、比較
例の組成物と比慾してすぐれた機械的物性を示す。The physical properties of the obtained blend are shown in Table 6, and the modified block copolymer resin composition obtained by the method of the present invention exhibits excellent mechanical properties compared to the composition of the comparative example. .
以下余白
実施例８及び比較例５
試料８７０重量部、ナイロン−６３０ｇ１量部、無水マ
レイン酸２．５重量部、フェノチアジン０．５重量部を
３０問φペント付押出機にて２７０℃で溶融混練し、未
反応の無水マレイン酸はペント部よシ減圧下除去した。Example 8 and Comparative Example 5 870 parts by weight of sample, 1 part by weight of nylon 630g, 2.5 parts by weight of maleic anhydride, and 0.5 parts by weight of phenothiazine were melt-kneaded at 270°C in an extruder with 30 questions φ pent. Then, unreacted maleic anhydride was removed from the pentate under reduced pressure.
得られた組成物の物性を表７に示した。Table 7 shows the physical properties of the obtained composition.
次に比較として、試料Ｂの代わシに、スチレン含有量が
４０重量％のブロック共重合体ニジストマーを使用する
以外は上記と同様の方法によシ組成物を作製し、その物
性を測定した。得られた組成物は、引張強度、剛性の点
で本発明の組成物より劣るものであった。Next, as a comparison, a composition was prepared in the same manner as above except that a block copolymer distoner having a styrene content of 40% by weight was used in place of Sample B, and its physical properties were measured. The resulting composition was inferior to the composition of the present invention in terms of tensile strength and rigidity.
以下余白
表 ７
実施例９〜１１及び比較例６，７
スチレン含有量が７５重量％のチー、−？−ＪＢＳＢＳ
構造を有するブロック共重合体樹脂３０重量部、ナイロ
ン−６・６７０重量部、フェノチアジン０．５重量部か
ら成る混合物に無水マレイン酸を添加し、３０關φベン
ト付押出機にて溶融混練し、表８に示した変性ブロック
共重合体樹脂組成物を得た。未反応の無水マレイン酸は
ベント部より減圧下除去した。尚、無水マレイン酸のグ
ラフ１４は、使用する無水マレイン酸の量と反応温度に
より調整した。得られた組成物の物性を第 表に示した
。Margin table below 7 Examples 9 to 11 and Comparative Examples 6 and 7 Qi with a styrene content of 75% by weight, -? -JBSBS
Maleic anhydride was added to a mixture consisting of 30 parts by weight of a block copolymer resin having a structure, 670 parts by weight of nylon-6, and 0.5 parts by weight of phenothiazine, and the mixture was melt-kneaded in an extruder with a 30 mm diameter vent. A modified block copolymer resin composition shown in Table 8 was obtained. Unreacted maleic anhydride was removed from the vent section under reduced pressure. Note that graph 14 for maleic anhydride was adjusted by the amount of maleic anhydride used and the reaction temperature. The physical properties of the obtained composition are shown in Table 1.
実施例１２及び比較例日
試料人のブロック共重合体樹脂８０重量部とポリスチレ
ン２０重量部からなる混合物を参考例１比較として上記
混合物を比較参考例１と同じ方法でマレイン化反応を行
なった。得られた組成物をそれぞれシート押出様にて厚
さ０．８門のシートを押出し、得られたシートの性能を
測定して結果を表９に示した。その結果、本発明の組成
物は耐衝撃性、透明性、外観特性の点で優れることが明
らかになった。Example 12 and Comparative Example A mixture of 80 parts by weight of the sample's block copolymer resin and 20 parts by weight of polystyrene was used as a comparison in Reference Example 1. The above mixture was subjected to a maleation reaction in the same manner as in Comparative Reference Example 1. Each of the obtained compositions was extruded into a sheet with a thickness of 0.8 mm using a sheet extrusion method, and the performance of the obtained sheets was measured. The results are shown in Table 9. As a result, it was revealed that the composition of the present invention was excellent in impact resistance, transparency, and appearance characteristics.
表９
実施例工３及び比較例９
ポリフェニレンエーテル５０重量部、ポリスチレン４２
重量部、試料人のブロック共重合体樹脂３重量部、無水
マレイン酸２重量部、フェノチアジン０．５重量部から
成る混合物を３０ｍ＋ｎφベント押出機にて２７０℃で
溶融混線し、マレイン化反応を行なった。未反応の無水
マレイン酸はベント部よりシ減圧下除去した。その後、
得られた組成物９５重量部とスチレン含有量が３０重量
％のブロック共重合体ニジストマー５重量部との組成物
を作製し、その性能を表１０に示した。Table 9 Example Work 3 and Comparative Example 9 Polyphenylene ether 50 parts by weight, polystyrene 42
A mixture consisting of 3 parts by weight of the sample's block copolymer resin, 2 parts by weight of maleic anhydride, and 0.5 parts by weight of phenothiazine was melted and mixed at 270°C in a 30 m + nφ vent extruder to perform a maleation reaction. Ta. Unreacted maleic anhydride was removed from the vent section under reduced pressure. after that,
A composition was prepared using 95 parts by weight of the obtained composition and 5 parts by weight of a block copolymer nystomer having a styrene content of 30% by weight, and its performance is shown in Table 10.
一方、比較としてポリフェニレンエーテル５０重量部、
？リスチレン４２重量部、試料Ａのブロック共重合体樹
脂３重量部、スチレン含有、量が３０重１％のブロック
共重合体ニジストマー５重量部からなる組成物を作製し
、その性能を上記と比較した。その結果、本発明の組成
物の方が耐貸撃性の点で優れることが明らかになった。On the other hand, for comparison, 50 parts by weight of polyphenylene ether,
? A composition consisting of 42 parts by weight of listyrene, 3 parts by weight of the block copolymer resin of Sample A, and 5 parts by weight of a block copolymer resin containing 30% by weight of styrene was prepared, and its performance was compared with the above. . As a result, it became clear that the composition of the present invention was superior in terms of impact resistance.
次 １０Next 10
Claims (1)
クを少なくとも１個、およびビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックを少なくとも１個含有し、かつビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が７０／
３０を超え９７／３以下である組成のブロック共重合体
樹脂１〜９９重量部と、 （２）ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂
、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレー
ト系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレン
スルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリブタジ
エン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選ばれる
か又は更にこれらの樹脂をマレイン化又はエポキシ化に
よる変性を行なつたものから選ばれる少なくとも１種の
他の熱可塑性樹脂９９〜１重量部からなるブロック共重
合体樹脂組成物に、 マレイン酸化合物の少なくとも１種類をブロック共重合
体樹脂に対して０．０５〜２０重量％グラフト反応させ
るにあたつて、グラフト反応をラジカル抑止剤の存在下
において実施することを特徴とする変性ブロック共重合
体樹脂組成物の製造方法 ２、グラフト反応を、ラジカル開始剤の不存在下に実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法 ３、グラフト反応を、スクリュー型押出機を用い、かつ
押出機のメルトゾーン以降の温度が１５０〜２８０℃、
押出機の平均滞留時間が３０〜５００秒で、ブロック共
重合体樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部
の安定剤の存在下に実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の製造方法[Scope of Claims] 1. (1) Contains at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound and at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and contains a vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound weight ratio is 70/
1 to 99 parts by weight of a block copolymer resin having a composition exceeding 30 and not more than 97/3; (2) styrenic resins such as polystyrene, high-impact polystyrene, AS resin, ABS resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, EVA resin, polyolefin resin such as ethylene/propylene copolymer, ethylene/butene copolymer, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, polyamide resin, thermoplastic Selected from polyester resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyacetal resins, polybutadiene resins, thermoplastic polyurethane resins, or those obtained by further modifying these resins by maleation or epoxidation. A block copolymer resin composition comprising 99 to 1 part by weight of at least one other selected thermoplastic resin, and 0.05 to 20% by weight of at least one maleic acid compound based on the block copolymer resin. Method 2 for producing a modified block copolymer resin composition, characterized in that the graft reaction is carried out in the presence of a radical inhibitor; 2, the graft reaction is carried out in the absence of a radical initiator; Manufacturing method 3 according to claim 1, characterized in that the graft reaction is carried out using a screw extruder, and the temperature after the melt zone of the extruder is 150 to 280 °C,
Claim 1, characterized in that the extruder has an average residence time of 30 to 500 seconds and is carried out in the presence of 0.001 to 5 parts by weight of a stabilizer per 100 parts by weight of the block copolymer resin. Manufacturing method described in paragraph 1 or paragraph 2
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1987
- 1987-01-08 JP JP105087A patent/JPS62181307A/en active Granted
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