JPS62179593A - 芳香族分に富む留分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族分に冨む留分の製造方法に関し、詳しく
はパラフィン系炭化水素やオレフィン系炭化水素などの
非芳香族系炭化水素を主成分とする率よく製造する方法
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来から非芳香族系炭化水素を主成分とする原料炭化水素
から芳香族炭化水素（芳香族分）に冨んだ炭化水素を製
造する方法として、ＺＳＭ−５のような結晶性アルミノ
シリケートを用いる様々な方法が提案されているが、い
ずれの方法も芳香族分の選択率が充分とは言えない。例
えば、特開昭５３−９２７１７号公報にはガリウムイオ
ンでイオン交換したアルミノケイ酸塩（アルミノシリケ
ート）を用いる方法が開示されているが、このアルミノ
ケイ酸塩の活性が高くないため芳香族分の収率が低いと
いう問題がある。また、乾らによればガロシリケートを
用いる方法を発表しているが（８ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎ、
Ｃｏｎｇｒ、　Ｃａｔａｌ、、Ｂｅｒｌｉｎ、１９８４
゜Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、この方法でも芳香族分の選択
率が充分でない。

そこで本発明者は、上記従来技術の問題点を解消し、芳
香族分への転化率および選択率の高い方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、触媒として特定のガリウム含有結晶性アルミ
ノシリケートを用いることにより、目的を達成しうろこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、パラフィン系炭化水素、オレフィン
系炭化水素、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン系
炭化水素および環状オレフィン系炭化水素よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の炭素数２以上の炭化水素を
主成分とする原料炭化水素を、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｍは水素、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。

また、ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ　＞　Ｑ　＋　ｂ　＞　Ｏ＋
　Ｃ＞０　。

ｄ≧０であり、かつａ＋ｂ≦２０．ａ／ｂ＝Ｌ　ＯＯ／
　１〜１　／　１００　、　　ｃ　＋　ｄ　＝　１００
である。ｍは０≦ｍ≦３　（ａ＋ｂ）である。〕（以下
、「一般式（Ｉ）」という。）で表わされるガリウム含
有結晶性アルミノシリケートと接触させることを特徴と
する芳香族分に冨む留分の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の方法において、上記一般式（１）で表わされる
ガリウム含有結晶性アルミノシリケートは、触媒として
作用するものである。この一般式（１）中、Ｍ、ｎ、ｍ
、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前述のとおりであるが、特に、ａ／
ｂ＝１０／１〜１／１０が好ましい。またこのガリウム
含有結晶性アルミノシリケートは、その結晶構造につい
ては特に制限はないが、第１表に示すＸ′線回折パター
ンを有するものが好ましい。

第　　１　　表 第　１　表　（つづき） このような一般式（１）で表わされるガリウム含有結晶
性アルミノシリケートは、基本的にはＳｉとＡＩよりな
る基本蛸骨格のＡＩの一部がＧａに置き換わったもので
あるが、さらにＳｉの一部がＧｅで置き換わったもので
もよい。

このガリウム含有結晶性アルミノシリケートを調製する
には、種々の方法があるが、一般には各種ケイ素源、ア
ルミニウム源、ガリウム源および結晶化剤、さらに必要
に応じてゲルマニウム源を水性媒体に加えて、水熱反応
することにより調製することができる。

本発明の方法では、上述の一般式（１）で表わされるガ
リウム含有結晶性アルミノシリケートを触媒として用い
ると共に、芳香族分含量の少ない炭化水素、詳しくはパ
ラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、アセチレ
ン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素および環状オ
レフィン系炭化水素よりなる群から選ばれた少な（とも
一種の炭素数２以上の炭化水素を主成分とするものを原
料として用いる。

この原料炭化水素は具体的には様々なものがあるが、例
えばプロパン、ブタン−ブチレン留分（ＢＢ留分）、エ
チレン、プロピレンあるいはナフサなど芳香族分含量が
１５重量％以下のものが好適に用いられる。そのほかパ
ラフィン系炭化水素としては、ｎ〜ペンタン、ｎ−へキ
サン、メチルペンタン、ｎ−へブタン、メチルヘキサン
、ジメチルペンタン、ｎ−オクタン等があげられ、オレ
フィン系炭化水素としてはペンテン、ヘキセン。

メチルペンテン、ヘプテン、メチルヘキセン、ジメチル
ペンテン、オクテン等があげられ、アセチレン系炭化水
素としてはヘキシン、ヘプチン、オクチン等があげられ
る。さらに、環状パラフィン系炭化水素としてはメチル
シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン等があげられ、環状オレフ
ィン系炭化水素としてはメチルシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキ
セン等があげられる。

本発明の方法は、上述の原料炭化水素を前記したガリウ
ム含を結晶性アルミノシリケートと接触させることによ
って進行し、その際の条件等については特に制限はない
。しかし、良好な結果を得るためには、温度２００〜８
００℃、好ましくは４００〜６５０℃、圧力０〜３０　
ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、好ましくは０−１０　ｋｇ／ａｍ”Ｇ
、重量空間速度（ＷＨ５Ｖ）０、１〜ｌ　００　ｈｒ−
’、好ましくは１．０〜１０　ｈｒ−’とすべきである
。なお、反応系には不活性ガスを導入して希釈すること
もできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、様々な非芳香族系の炭化水素あ
るいは芳香族分の少ない炭化水素から、高い転化率なら
びに選択率にて芳香族分に冨む留分（炭化水素）が得ら
れ、しかも触媒活性を長時間にわたって高く維持できる
ため、長期間連続運転を行なっても、芳香族分の収率は
非常に高い。

従って本発明の方法は、芳香族炭化水素を製造あるいは
使用する石油化学工業や高オクタン価燃料を製造する石
油産業等の分野において幅広くかつ有効に利用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）ガリウム含有結晶性アルミノシリケートの調製 硫酸アルミニウム（Ａｌｌ　（Ｓ　０４）３・１８Ｈ２
０）７．５ｇ、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯｚ）：＋　・
６ＨｚＯ）９．２ｇおよび臭化テトラプロピルアンモニ
ウム２６．３ｇを水２５０ｍｌに溶かしてなるＡ液、お
よび水ガラス（ＳｉＯ２：　３７．６重量％、ＮａｚＯ
：１７．５重量％）１６２ｇを水３００ｍｊ２に溶かし
てなるＢ液、ならびに水１２２ｍｆに塩化ナトリウム（
ＮａＣ１）７９　ｇを加えてなるＣ液を調製した。

次いで、上記Ａ液とＢ液を滴下ロートを用いて同時にＣ
液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終了後、ｌ規定の硫
酸を加えてｐＨを９．５に調整し、オートクレーブで自
己圧力下（６，５ｋｇ／ｃｍ”　・Ｇ）にて１７０℃で
２時間反応させた。冷却後、沈澱物を分離し、水で５回
洗浄してから、１２０’ｃで乾燥した。続いてこの乾燥
した沈殿物を１規定の硝酸アンモニウム（ＮＨ，Ｎ０３
）′溶液中にｔｉ　ｔ’ｌｌし、２４時間攪拌した。そ
の後、新しいｌ規定の硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ，
）溶液に交換し、さらに２４時間攪拌した。次に、得ら
れた沈澱物を１００倍量の蒸留水で水洗いし、濾別し、
１２０°Ｃで乾燥し、しかる後に５５０℃で焼成した。

得られた焼成物を分析したところ、Ｓ　＋　Ｏｚ　／　
Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｘ（モル比）　＝　７３　、　　Ｇａｚ
Ｏ＊含有量５６２重量％のガリウム含有結晶性アルミノ
シリケートであることがわかった。またこのもののＸ線
回折の結果を第１図に示す。

（２）転化反応 上記（１）にて調製したガリウム含有結晶性アルミノシ
リケートを内径７ｍｍ、長さ５ＣＩ１１のガラス管に充
填して触媒とし、これに大気圧下、温度５００℃の条件
でｎ−ヘキサンをＷＨ３Ｖ　　２ｈｒ−’の割合で導入
して転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例１ （１）ガリウム含有ＺＳＭ−５の調製 Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ３（モル比）＝７３
のプロトン型２３Ｍ−５ゼオライトに、２．２重量％の
Ｇ　ａ　！　Ｏｘ含量となるように硝酸ガリウム（Ｇａ
（ＮＯ＊）：＋）水溶液を真空含浸して、１２０℃で乾
燥し、さらに５５０℃で焼成してガリウム含有ＺＳＭ−
５を調製した。

（２）転化反応 上記比較例１　　（１）で得られたガリウム含有ＺＳＭ
−５を触媒として用いたこと以外は、実施例１　（２）
と同様の条件で転化反応を行なった。

結果を第２表に示す。

比較例２ （１）ガリウム含有ＺＳＭ−５の調製 ５ｉＯｚ／ＡｈＯｚ　（モル比）＝７３のプロトン型２
３Ｍ−５ゼオライトに、５．５重量％のＧ　ａ　ｚ　Ｏ
３含量となるように硝酸ガリウム（Ｇ　ａ　（Ｎ　Ｏ３
）　３）水溶液を真空含浸して、１２０℃で乾燥し、さ
らに５５０℃で焼成してガリウム含有ＺＳＭ−５を調製
した。

（２）転化反応 上記比較例２（１）で得られたガリウム含有ＺＳＭ−５
を触媒として用いたこと以外は、実施例１　（２）と同
様の条件で転化反応を行なった。

結果を第２表に示す。

比較例３ （１）ガリウム含有ＺＳＭ−５の調製 Ｓｉｎｇ／Ａｌｔｏ：＋　（モル比）＝７３のプロトン
型２３Ｍ−５ゼオライトに、硝酸ガリウム（Ｇａ（Ｎｏ
：＋）ｉ）水溶液を９５℃においてイオン交換し、水洗
いし、１２０℃で乾燥し、さらに５５０°Ｃで焼成して
ガリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。

元素分析の結果、このものには１．１重量％のＧａ、Ｏ
，が担持されていることがわかった。

（２）転化反応 上記比較例３　（１）で得られたガリウム含有ＺＳＭ−
５を触媒として用いたこと以外は、実施例１　（２）と
同様の条件で転化反応を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１　（２）において、ｎ−ヘキサンに代えてｎ−
ペンタンを用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様
の条件で転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１　（２）において、触媒として比較例３（１）
で調製したガリウム含有ＺＳＭ−５を用いたこと、およ
びｎ−ヘキサンの代わりにｎ−ペンタンを用いたこと以
外は、実施例１　（２）と同様の条件で転化反応を行な
った。結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１　（２）において、ｎ−ヘキサンに代えて＃＝
フロハ゛ンを用いたこと、および温度を５３５℃とした
こと以外は、実施例１　（２）と同様の条件で転化反応
を行なった。結果を第２表に示す。

実施例４ （１）ガリウム含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１　（１）において、硝酸ガリウム（Ｇａ（Ｎ　
Ｏｚ）＋　・６　Ｈ２Ｏ）を１２．６ｇとしたこと以外
は、実施例１　（１）と同様の操作を行なってＳｉｎｇ
／ＡｈＯ：＋　（モル比）　＝　７３　、　Ｇａ２０２
含有量６．１重量％のガリウム含有結晶性アルミノシリ
ケートを得た。

（２）転化反応 実施例１　（２）において、上記実施例４（１）で得ら
れたガリウム含有結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

実施例５ （１）ガリウム含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１　（１）において、硝酸ガリウム（Ｇａ（Ｎ　
０ｚ）ｚ　・６　ＨｚＯ）を５．３ｇとしたこと以外は
、実施例１　（１）と同様の操作を行なってＳ　ｉ　Ｏ
ｔ／　Ａ　ｈ　Ｏ３（モル比）　＝７３　＋　Ｇ　ａ　
ｚ　Ｏ３含を量２．６重量％のガリウム含有結晶性アル
ミノシリケートを得た。

（２）転化反応 実施例１　（２）において、上記実施例４（１）で得ら
れたガリウム含有結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例１　（２）において、ＷＨ３Ｖを１０ｈｒ”とし
たこと以外は、実施例１　（２）と同様の条件で転化反
応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例３において、比較例３（１）で調製したガリウム
含有ＺＳＭ−５を触媒として用いたこと以外は、実施例
３と同様の条件で転化反応を行なった。結果を第２表に
示す。

比較例６ （１）ガリウム含有ＺＳＭ−５の調製 Ｓｉｎｇ／ＡｈＯ：＋　Ｃモル比）＝４０のプロトン型
２３Ｍ−５ゼオライトに、２重量％のＧ　ａ　ｚ　Ｏ：
１含量となるように硝酸ガリウム（Ｇ　ａ　（Ｎ　Ｏ３
）　ｚ）水溶液を真空含浸して、１２０℃で乾燥し、さ
らに５５０℃で焼成してガリウム含有ＺＳＭ−５を調製
した。

（２）転化反応 上記比較例６　（１）で得られたガリウム含有ＺＳＭ−
５を触媒として用いたこと以外は、実施例３と同様の条
件で転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例７ （１）ガロシリケートの調製 実施例１　　（１）において、硫酸アルミニウム（Ａｈ
（Ｓｏｎ）ｓ・１８ＨｚＯ）を用いなかったこと以外は
、実施例１　（１）と同様の操作を行な゛って５ｉＯｚ
／ＧａｚＯ：＋　（モル比）＝５５のガロシリケートを
得た。

（２）転化反応 上記比較例７（１）で得られたガロシリケートを触媒と
して用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で転化反
応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例８ 上記比較例７　（１）で調製したガロシリケートを触媒
としたこと以外は、実施例６と同様の条件で転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。

比較例９ （１）ガリウム含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１　（１）において、硝酸ガリウム（Ｇａ（Ｎｏ
：＋）ｚ４６ＨｚＯ）を１．３ｇとしたこと以外は、実
施例１　（１）と同様の操作を行なって５ｉＯｚ／Ａｌ
２Ｏ３（モル比）　＝７０　＋　Ｇ　ａｚ　Ｏ３含有量
０．８重量％のガリウム含有結晶性アルミノシリケート
を得た。

（２）転化反応 実施例１　（２）において、上記比較例９（１）で得ら
れたガリウム含有結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例１０ 実施例３において、５ｉｏｚ／Ａ１ｚＯ３Ｃモ）Ｌｔ比
）＝７３のプロトン型２３Ｍ−５ゼオライトを触媒とし
て用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で転化反応
を行なった。結果を第２表に示す。

比較例１１ 実施例３において、比較例３　（１）で得られたガリウ
ム含有ＺＳＭ５を触媒として用いたこと以外は、実施例
３と同様の条件で転化反応を行なった。結果を第２表に
示す。

比較例１２ 実施例１　（２）において、Ｓ　ｉ　Ｏｚ／　Ａ　ｈ　
Ｏ３（モル比）＝７３のプロトン型ＺＳＭ−５を触媒と
して用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様の条件
で転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１　（１）で得られたガリウム含有結晶
性アルミノシリケートのＸ線回折パターンを示す。図中
θはブラッグ角を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、
   アセチレン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素およ
   び環状オレフィン系炭化水素よりなる群から選ばれた少
   なくとも一種の炭素数２以上の炭化水素を主成分とする
   原料炭化水素を、一般式 ａＧａ＿２Ｏ＿３・ｂＡｌ＿２Ｏ＿３・ｃＳｉＯ＿２・
   ｄＧｅＯ＿２・ｍＭ＿２＿／＿ｎＯ〔式中、Ｍは水素、
   アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭ
   の原子価を示す。 また、ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧
   ０であり、かつａ＋ｂ≦２０、ａ／ｂ＝１００／１〜１
   ／１００、ｃ＋ｄ＝１００である。ｍは０≦ｍ≦３（ａ
   ＋ｂ）である。〕 で表わされるガリウム含有結晶性アルミノシリケートと
   接触させることを特徴とする芳香族分に富む留分の製造
   方法。