JPS62178245A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve sharpness and desilverability of developing silver by incorporating a compd. having absorption max. at 400-500nm into at least one layer of halation preventive layers provided on a base and having at least one layer of black colloid silver. CONSTITUTION:The halation preventive layers are the layer contg. a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder. The black colloid silver to be incorporated therein is mainly prepd. by reducing silver nitrate by hydroquinone or phenols such as pyragallol or tannin in the presence of a binder such as gelatin. The content of the black colloid silver is usually 0.01-2g per unit square meter. The compd. having the absorption max. at 400-500nm is exemplified by yellow colloid silver, etc. The amt. of the yellow colloid silver to be added is usually 0.001-0.5g per unit square meter of a photosensitive material. The preferable ratio of the black colloid silver and the yellow colloid silver is obtd. by mixing 2-80% yellow colloid silver with the black colloid silver.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、ハレーション防止効果が向上
し、かつ鮮鋭性及び現像銀の脱銀性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a silver halide color photographic material with improved properties.

〔従来技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ノ＼ロゲン
化恨乳剤層の他にさまざまな目的で、非感光性親水性コ
ロイド署が設けられている。Generally, silver halide color photographic light-sensitive materials are provided with non-photosensitive hydrophilic colloid layers for various purposes in addition to the silver halide emulsion layer.

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、入射
した光がハロゲン化銀乳剤層を透過後に乳剤層と支持体
の界面、あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反
射されて再びハロゲン化銀乳剤層中に入射することによ
る画像のボケ、すなわち「ハレーション効果」が発生し
、これが鮮鋭性が劣化する原因となっている。このハレ
ーション効果を防止する目的で、−船釣にはハロゲン化
銀乳剤層と支持体の界面、あるいはハロゲン化銀乳剤層
と反対の面に、黒色コロイド銀あるいは水溶性染料によ
り着色したハレーション防止層を設けることが知られて
いる。In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, incident light passes through the silver halide emulsion layer and then is reflected at the interface between the emulsion layer and the support, or at the surface of the light-sensitive material on the opposite side of the emulsion layer, and is reflected back to the silver halide emulsion layer. When the light enters the emulsion layer, blurring of the image, ie, a "halation effect" occurs, which causes deterioration in sharpness. In order to prevent this halation effect, an antihalation layer colored with black colloidal silver or a water-soluble dye is applied at the interface between the silver halide emulsion layer and the support, or on the surface opposite to the silver halide emulsion layer. It is known to provide

一方近年のカラー写真感光材料において、カメラ製造技
術等の進歩により撮影用感光材料の画面サイズはより小
さくなり、そのためにプリント感光材料への拡大倍率が
増大する方向にある。このため特に撮影用感光材料に対
してより高画質（粒状性・鮮鋭性）が要望され、この目
的に対しさまざまな提案がなされてきた。On the other hand, in recent years in color photographic materials, the screen size of photosensitive materials for photographing has become smaller due to advances in camera manufacturing technology, etc., and as a result, the magnification of print photosensitive materials is increasing. For this reason, higher image quality (graininess and sharpness) is particularly desired for photosensitive materials for photography, and various proposals have been made for this purpose.

例えば英国特許第９２３．０４５号に述べられているよ
うな高感度乳剤層と低感度乳剤層とを分離塗布したり、
あるいは特公昭４９−１５４９５号および特開昭５３−
７２３０号には高感度乳剤層と低感度乳剤層の間に中感
度乳剤層を設ける方法が提案されている。For example, coating a high sensitivity emulsion layer and a low sensitivity emulsion layer separately as described in British Patent No. 923.045,
Or Japanese Patent Publication No. 49-15495 and Japanese Patent Publication No. 53-
No. 7230 proposes a method of providing a medium-speed emulsion layer between a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer.

また特願昭５６−４２１１７号には高感度乳剤層と低感
度乳剤層の間に中間層を設け、その中間層にカプラーを
含有する方法が提案されている。また高感度化の他の手
段として、とりわけ高感度乳剤層に粗大なハロゲン化銀
粒子を使用したり、あるいは使用銀量の増加により形成
される色素雲を分散化させることにより高感度、微粒子
化を達成する方法が知られている。しかしながら上記に
示した特開昭５３−７２３０号あるいは特願昭５６−４
２１１７号に記載のある方法は高感度化あるいは微粒子
化に対しては有効であるが、層構成の複雑化により乳剤
層あるいは非乳剤層数が増加し、このため感光材料の膜
厚あるいは使用ｆｆ１ｆｉが大巾に増加するという問題
点がある。Further, Japanese Patent Application No. 56-42117 proposes a method in which an intermediate layer is provided between a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer, and a coupler is contained in the intermediate layer. In addition, as other means of increasing sensitivity, using coarse silver halide grains in the high-sensitivity emulsion layer, or dispersing the dye cloud formed by increasing the amount of silver used, high sensitivity and fine grains can be achieved. There are known ways to achieve this. However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-7230 or Japanese Patent Application No. 56-4
Although the method described in No. 2117 is effective for increasing sensitivity or making grains finer, the complexity of the layer structure increases the number of emulsion layers or non-emulsion layers, and this reduces the film thickness of the photosensitive material or the use of ff1fi. There is a problem in that the amount increases dramatically.

また一方、カラー感光材料の処理工程においても近年高
温迅速化が急速に進んできている。その処理工程の基本
となるのは発色現像工程と脱銀工程である。On the other hand, in recent years, high-temperature and speed-up processes have rapidly progressed in the processing of color photosensitive materials. The basic processing steps are a color development step and a desilvering step.

脱銀工程に用いられる方法には、赤血塩を主体とした処
理剤で銀画像あるいはコロイド銀を酸化してハロゲン化
銀として、次いでチオ硫酸ナトリウム、もしくは、チオ
硫酸アンモニウム等を主体カルボン酸の第２鉄塩、例え
ばエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩を
用いて銀画像あるいはコロイド銀を酸化し次いで上記定
着液にてハロゲン化銀を除去する方法が用いられている
。The method used in the desilvering process involves oxidizing silver images or colloidal silver with a processing agent mainly containing red blood salt to produce silver halide, and then converting sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate into a carboxylic acid-based silver halide. A method is used in which a silver image or colloidal silver is oxidized using a ferric salt, such as ferric ammonium salt of ethylenediaminetetraacetate, and then the silver halide is removed using the fixing solution described above.

前者の赤血塩を主体とした処理方法は、一般に脱銀効果
としては強力である反面、欠点として、処理機材に対す
る腐蝕性が強く、特殊な材料が要求される場合が多く、
特にまた、近年注目されている環境汚染すなわち公害上
の重大な欠点を有しているため現在では、特殊な場合を
除き用いるのは困難である。このため近年ではアミノポ
リカルボン酸の第２鉄塩を主体とした漂白液が主流とな
っているが、この場合の問題点としては、比較的脱銀力
が弱く、充分な脱銀力を得るには高価なアミノポリカル
ボン酸の鉄塩を多量に使用したり、あるいは漂白時間の
延長が必要となってくる。The former treatment method, which uses red blood salt as its main ingredient, generally has a strong desilvering effect, but has the disadvantage that it is highly corrosive to the processing equipment and often requires special materials.
In particular, it has serious drawbacks in terms of environmental pollution, which has attracted attention in recent years, so it is currently difficult to use it except in special cases. For this reason, in recent years, bleaching solutions based mainly on ferric salts of aminopolycarboxylic acids have become mainstream, but the problem with this is that the desilvering power is relatively weak, and it is difficult to obtain sufficient desilvering power. For this purpose, it is necessary to use large amounts of expensive iron salts of aminopolycarboxylic acids or to extend the bleaching time.

前記に示した様な複雑な層構成を持つ高感度・微粒子化
された感光材料の多くは、ポリアミノカルボン酸の第２
鉄塩のような酸化力の弱い漂白液で処理を行った場合、
あるいは漂白時間を短縮化した場合に、膜中の現像銀が
完全には酸化されず処理後も感光材料に残留してしまう
欠点を持っている。Many of the high-sensitivity, fine-grained photosensitive materials with complex layer structures as shown above are based on secondary polyaminocarboxylic acids.
When processing with a bleaching solution with weak oxidizing power such as iron salts,
Alternatively, when the bleaching time is shortened, the developed silver in the film is not completely oxidized and remains in the photosensitive material even after processing.

本発明者らはこの現象に対し種々検討した結果、多Ｍ感
光材料においては、感光層の下部に位置する層はど漂白
速度が遅れ、とりわけハレーション防止層に含有されて
いる黒色コロイド銀の漂白速度が著しく遅れていること
を見い出した。これら処理後に感光材料中に銀画像ある
いはコロイド銀が残留する現象、すなわち脱銀不良を改
良するため、従来知られている脱銀促進剤の添加、感光
材料の薄膜化、低銀量化等の技術に対し検討を行ってき
たが未だ脱銀性の改良された高感度、微粒子化感光材料
の開発には至らなかった。またこの脱銀不良を改良する
他の方法として、支持体と乳剤層の界面に設けた黒色コ
ロイド銀量を低減することが有効であるが、ある量以下
にするとハレーション防止効果が低下し、鮮鋭性上好し
くない結果を生じる。As a result of various studies conducted by the present inventors regarding this phenomenon, we found that in multi-M photosensitive materials, the bleaching speed of the layer located below the photosensitive layer is slow, and that the bleaching rate of the black colloidal silver contained in the antihalation layer is particularly high. I found that the speed was significantly slower. In order to improve the phenomenon in which a silver image or colloidal silver remains in the photosensitive material after these treatments, that is, defective desilvering, conventional techniques such as adding a desilvering accelerator, making the photosensitive material thinner, and reducing the amount of silver are used. Although studies have been carried out on the subject, it has not yet been possible to develop a highly sensitive, fine-grained photosensitive material with improved desilvering properties. Another method to improve this desilvering defect is to reduce the amount of black colloidal silver provided at the interface between the support and the emulsion layer, but if the amount is less than a certain amount, the antihalation effect will decrease and sharpness will be reduced. Produces unfavorable sexual consequences.

また黒色コロイド銀の持つ分光吸収特性あるいは分光反
射特性は、本来の目的からすると可視波長域において等
しい特性を持つことが望ましいが、製造上等の問題から
４００から５００ｎｎ＋にかけての吸収特性が他の波長
域に対し低下するという欠点を有している。このためカ
ラー感光材料として必要とされる波長域でのハレーショ
ン防止効果あるいは裏面からの不必要な光によるカブリ
に対する防止効果を与えるには、多量の黒色コロイド銀
をハレーション防止層に含有さ゛せねばならず、このた
め前述の脱銀不良が発生し、高画像化された感光材料に
おける大きな障害となっている。Furthermore, from the original purpose of black colloidal silver, it is desirable to have the same spectral absorption or reflection characteristics in the visible wavelength range, but due to manufacturing issues, the absorption characteristics in the 400 to 500 nn+ range are different from those at other wavelengths. It has the disadvantage that it decreases relative to the area. Therefore, in order to provide an antihalation effect in the wavelength range required for color photosensitive materials or to prevent fogging caused by unnecessary light from the back side, a large amount of black colloidal silver must be contained in the antihalation layer. Therefore, the above-mentioned desilvering failure occurs, which is a major problem in photosensitive materials with high image quality.

したがって本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、鮮鋭性と現像銀の脱銀性とを同時に改
良する技術を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for simultaneously improving sharpness and desilvering property of developed silver in a silver halide color photographic light-sensitive material.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハ【！ゲン化銀乳剤Ｍ、！：少なくとも１層の黒色コ
ロイド銀ハレーション防止層を有し、該ハレーション防
止層中に４００〜５００ｎ＋＋＋に吸収極大を持つ化合
物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達
成された。The above object of the present invention is to provide at least one photosensitive layer on a support! Silver Gennide Emulsion M,! : Achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one black colloidal silver antihalation layer and containing a compound having an absorption maximum at 400 to 500n+++ in the antihalation layer.

本発明におけるハレーション防止層は、ゼラチンの様な
親水性コロイドをバインダーとした層で、そこに含有さ
れる黒色コロイド銀は主にゼラチンのような結合剤の存
在下で硝酸銀をハイドロキノンあるいはピロガロールの
様なフェノール類によって、あるいはこれに代えてタン
ニンなどにより還元することによりｉＪｌ製することが
できる。本発明において使用する黒色コロイド銀の含有
量は通常、単位平均当たり０．０１　ｇから２ｇ、好ま
しくは０．０５から０．４　さらに好ましくは０．１か
ら０．２５ｇである。The antihalation layer in the present invention is a layer containing a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder, and the black colloidal silver contained therein is mainly made by combining silver nitrate with hydroquinone or pyrogallol in the presence of a binder such as gelatin. iJl can be produced by reducing it with phenols, or alternatively with tannins. The content of black colloidal silver used in the present invention is usually 0.01 to 2 g per unit average, preferably 0.05 to 0.4 g, and more preferably 0.1 to 0.25 g.

又本発明における４００ｎｒａから５００ｎｍに吸収極
大を持つ化合物としては、黄色コロイド銀あるいは有機
染料などをあげることができる。黄色コロイド銀は種々
の方法、例えば公知の方法により調製することができる
１例えば銀塩をハイドロキノンあるいはピロガロールの
様なフェノール類によって、またはこれに代えてタンニ
ンによって還元することにより作られる。具体的には還
元剤として、ハイドロキノン、ピロガロール、ピロカテ
キン。Further, examples of the compound having an absorption maximum between 400nra and 500nm in the present invention include yellow colloidal silver and organic dyes. Yellow colloidal silver can be prepared in a variety of ways, such as by reducing a silver salt with phenols such as hydroquinone or pyrogallol, or alternatively with tannins, which can be prepared by known methods. Specifically, hydroquinone, pyrogallol, and pyrocatechin as reducing agents.

バラフェニレンジアミン、１．４−ジヒドロナフタレン
等のフェノール類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
　１−（ｐ−アミノフェノール）−３−アミノ−２−ピ
ラゾリドン等の５員環化合物等があげられる。これらの
還元剤の例は「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス」第３版、Ｃ−Ｅ・Ｋミース、Ｔ−Ｈ
・ジニームズ著２７８頁〜３０６頁に数多く記載されて
いる。Phenols such as phenylene diamine, 1,4-dihydronaphthalene, 1-phenyl-3-pyrazolidone,
Examples include 5-membered ring compounds such as 1-(p-aminophenol)-3-amino-2-pyrazolidone. Examples of these reducing agents can be found in The Theory of the Photographic Process, 3rd edition, C.E.K. Mies, T.H.
- Numerous descriptions are given on pages 278 to 306 by Jeanniems.

又、デキストリン、ブドウ糖等の還元性ｍ類。Also, reducing m-classes such as dextrin and glucose.

硝酸第一鉄、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、とドラジン等の化合物や、チタン。Compounds such as ferrous nitrate, sodium hydrosulfite, hydroxylamine, and drazine, and titanium.

バナジウム、　１１など多価イオン金属塩等の無機化合
物がある。There are inorganic compounds such as polyvalent ion metal salts such as vanadium and 11.

又銀塩としては硝酸銀、銀アンモニウム錯塩等の如き水
溶性銀塩、又は塩化銀、臭化銀、沃化銀。Examples of silver salts include water-soluble silver salts such as silver nitrate and silver ammonium complex salts, as well as silver chloride, silver bromide, and silver iodide.

塩臭化銀等、ハロゲン化銀の如き銀塩の微粒子分数分な
どがある。Examples include fine particle fractions of silver salts such as silver chloride bromide and silver halides.

又有機染料としてはたとえば英国特許５０６，３８５号
、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、
特開昭４８−８５１３０号に記載されている如きピラゾ
ロン核を有するオキソノール染料、米国特許３，２４７
．１２７号、同３，６５３．９０５号に記載されている
如きバルビッール酸核を有するオキソノール染料、米国
特許２．５３３．４７２号、英国特許１．２７８，６２
１号、仏画特許１．４０１．５８８号に記載されている
如きその他のオキソノール染料、英国特許５８４　、６
０９号、米国特許３．５４０．８８７号、同３，６１５
，５４６号、同３，６８７，６７０号、仏閣特許１，３
５０，３１１号、同１，４２１．６７９号に記載されて
いる如きベンジリデン（又はシンナミリデン）ピラゾロ
ン染料、米国特許２，２９８，７３３号、同２、６２２
．０８２号、同３，３８４．４８７号、同３．６５２．
２８３号、英国特許１．０７５，６５３号、ベルギー特
許７３３．１２４号各明細書に記載されている如きスチ
リル染料、英国特許１．０７５．６５３号（ただし一般
式■のもの）、英国特許１，１５３，３４１号、同１，
２８４．７３０号、仏画特許１，４０１，５８８号（た
だし一般式■のもの）に記載されている如きメロシアニ
ン染料、米国特許２、８４３．４８６号、同３，２９４
．５３９号、英国特許１．０７５．６５３号（ただし一
般式■および■のもの）に記載されている如きシアニン
染料があげられる。Examples of organic dyes include British Patent No. 506,385, Japanese Patent Publication No. 39-22069, Japanese Patent Publication No. 43-13168,
Oxonol dyes having pyrazolone nuclei as described in JP-A-48-85130, U.S. Pat. No. 3,247
．． No. 127, oxonol dyes having a barbylic acid nucleus as described in No. 3,653.905, U.S. Pat. No. 2.533.472, British Patent No. 1.278,62
No. 1, other oxonol dyes as described in French Painting Patent No. 1.401.588, British Patent No. 584, 6
No. 09, U.S. Patent No. 3.540.887, U.S. Patent No. 3,615
, No. 546, No. 3,687,670, Buddhist temple patents 1 and 3
Benzylidene (or cinnamylidene) pyrazolone dyes such as those described in U.S. Pat. No. 50,311 and U.S. Pat. No. 1,421.679;
．． No. 082, No. 3,384.487, No. 3.652.
No. 283, British Patent No. 1.075,653, and Belgian Patent No. 733.124. , No. 153, 341, same 1,
284.730, merocyanine dyes such as those described in French Painting Patent No. 1,401,588 (but of general formula (■)), U.S. Patent No. 2,843.486, French Painting Patent No. 3,294
．． Examples include cyanine dyes such as those described in British Patent No. 539 and British Patent No. 1.075.653 (but those of general formulas (1) and (2)).

写真処理過程において脱色される染料の多くは、現像処
理液中に含まれる亜硫酸塩（もしくは酸性亜硫酸塩）ま
たはそれらとアルカリ性条件によって脱色されるもので
ある（たとえば英国特許５０６、３８５号に記されてい
る如くである）。Many of the dyes that are decolorized in the photographic processing process are those that are decolorized by sulfites (or acidic sulfites) contained in the processing solution or by alkaline conditions (for example, as described in British Patent No. 506,385). )

本発明において使用される黄色コロイド銀は、感光材料
の填位平米当り通常０．００１　ｇから０．５ｇ、好ま
しくは０．００５　ｇから０．１８ｇ、さらに好ましく
種以上を同時に用いても良い。これら有機染料の使用量
は用いる染料により異なるが一般には感光材料の単位平
米当り０．００１ｇから１ｇが好ましい。The amount of yellow colloidal silver used in the present invention is usually 0.001 g to 0.5 g, preferably 0.005 g to 0.18 g, per square meter of the light-sensitive material, and more preferably two or more types may be used simultaneously. The amount of these organic dyes used varies depending on the dye used, but is generally preferably 0.001 g to 1 g per square meter of the light-sensitive material.

本発明の実施に際しては、有機染料よりも七梶゛黄色コ
ロイド銀を使用 することが特に好ましい。有機染料に関しては、写真化
学的なハロゲン化銀乳剤層への影響（感度低下、カブリ
）あるいは、目的の層以外の層への拡散、あるいは写真
処理過程での脱色性についてやや問題を残すため、有機
染料よりも上記の欠点をほとんど持たない黄色コロイド
恨が好ましいのである。本発明において黒色コロイド銀
と黄色コロイド銀との比率は、黒色コロイド恨に対し、
黄色コロイド銀を２％から８０％混合すればよく、好ま
しく５％から５０％、さらに１５％から２５％の範囲が
最も好ましい。It is particularly preferred in the practice of this invention to use colloidal silver over organic dyes. Regarding organic dyes, there are some problems with their photochemical effects on the silver halide emulsion layer (reduction in sensitivity, fog), diffusion into layers other than the intended layer, or decolorization during the photographic processing process. Yellow colloidal dyes are preferable to organic dyes because they have almost no of the above disadvantages. In the present invention, the ratio of black colloidal silver to yellow colloidal silver is as follows:
The yellow colloidal silver may be mixed in an amount of 2% to 80%, preferably 5% to 50%, and most preferably 15% to 25%.

本溌萌１ｃ、＋Ｗ〜鵡祇ろハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができる。特に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。Honjomo 1c, +W ~ Enjiro Silver halide emulsions include silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, silver chloroiobromide, silver chloride, etc. as silver halides. Any of those used in silver halide emulsions can be used. In particular, silver bromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide are preferred.

以下余白 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性及びアンモニア法のいずれで得られたもので
もよい。該粒子は、一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。The silver halide grains used in the blank silver halide emulsion below may be those obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown all at once, or may be grown after seed particles are created. The method of creating and growing the seed particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと恨イオンを混
合釜内の、　ｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in a liquid in which the other is present. Alternatively, while taking into account the critical growth rate of silver halide crystals, halide ions and anti-ion ions may be generated by sequentially and simultaneously adding them to a mixing pot while controlling the pH and pAg. By this method, silver halide grains having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Conversion methods may be used at any step in the formation of AgX to change the halogen composition of the particles.

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。Known silver halide solvents such as ammonia, thioether, thiourea, etc. can be present during the growth of silver halide grains.

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。During the process of grain formation and/or growth, silver halide grains are produced using cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts), and iron salts ( (including complex salts) to add metal ions to the inside of the particles and/or
Alternatively, these metal elements can be contained on the particle surface, and reduction sensitizing nuclei can be provided inside the particle and/or on the particle surface by placing the particle in an appropriate reducing atmosphere.

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す場合がある）１７６４３号
■項に記載の方法に基づいて行うことができる。Unnecessary soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left contained. When removing the salts, Research Disc
Losure (hereinafter sometimes abbreviated as RD) can be carried out based on the method described in No. 17643, Section 3.

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を存するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grain, or may be core/shell grains in which the silver halide composition differs between the inside of the grain and the surface layer.

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。The silver halide grains may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or may be such that the latent image is mainly formed inside the grain.

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。The silver halide grains may have a regular crystal shape such as a cube, octahedron, or dodecahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio of the (100) plane to the (111) plane can be used.

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。ハロゲン化銀粒子の
サイズとしては０．０５〜３０μ、好ましくは０．１〜
２０μのものを用いうる。Further, the particles may have a composite form of these crystal forms, or particles of various crystal forms may be mixed. The size of silver halide grains is 0.05 to 30μ, preferably 0.1 to 30μ.
20μ can be used.

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。Silver halide emulsions having any grain size distribution may be used. An emulsion with a wide grain size distribution (referred to as a polydisperse emulsion) may be used, or an emulsion with a narrow grain size distribution (referred to as a monodisperse emulsion). A particle with a value of 0.20 or less when divided by the average grain size.The grain size is the diameter in the case of spherical silver halide, and the projection of the grain in the case of grains with a shape other than spherical. This indicates the diameter when the image is converted into a circular image with the same area.) may be used alone or in combination. Further, a mixture of a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。The silver halide emulsion may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。Silver halide emulsions can be chemically sensitized by conventional methods. That is, sulfur sensitization method, selenium sensitization method, reduction sensitization method,
A noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds can be used alone or in combination.

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
悪できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増悪色素とともにそれ自
身分光増悪作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増悪作用を
強める強色増悪剤を乳剤中に含有させてもよい。Silver halide emulsions can be optically enhanced to a desired wavelength range using dyes known in the photographic industry as sensitizing dyes. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. Along with the enhancing dye, the emulsion may contain a dye that itself has no spectral enhancing effect, or a superchromic enhancing agent, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the spectral enhancing effect of the sensitizing dye.

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミンシアニン色素、ステリル色素お
よびヘミオキサノール色素が用いられる。Sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
Complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemin cyanine dyes, steryl dyes and hemioxanol dyes are used.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。Particularly useful dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
and a complex merocyanine pigment.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができる
。Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Alternatively, for the purpose of preventing fog during photographic processing or maintaining stable photographic performance, photographs may be taken during chemical ripening, at the end of chemical ripening, and/or after chemical ripening and before coating a silver halide emulsion. Compounds known in the art as antifoggants or stabilizers can be added.

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。It is advantageous to use gelatin as a binder (or protective colloid) for silver halide emulsions, but gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, single Alternatively, hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric substances such as copolymers can also be used.

上記のようなハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真
乳剤層、その他親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。Photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers of light-sensitive materials using silver halide emulsions as described above contain one or more hardeners that crosslink binder (or protective colloid) molecules and increase film strength. It can be used to harden the membrane. The hardening agent can be added in an amount capable of hardening the photosensitive material to such an extent that it is not necessary to add the hardening agent to the processing solution, but it is also possible to add the hardening agent to the processing solution.

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ヒニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
Ｓ　−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。For example, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active hinyl compounds (1,3,5 -Triacryloyl-hexahydro-5-)riazine, 1,
3-vinylsulfonyl-2-propatol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-
S-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　１７６４３号の■項のＡ記
載の化合物である。A plasticizer can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material for the purpose of increasing flexibility. Preferred plasticizers are the compounds described in item A of RD 17643.

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material may contain a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability.

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレ−１−、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
例えハ酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せをＲＡＭ体成分とするポリマーを用いることができ
る。For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate-1-, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (
(e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefins,
Styrene etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid,
A polymer containing a combination of hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a RAM component can be used.

Ｐ！５？丸落矛量の丸帯ｊ層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の感
光性乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収す
る色素が形成されるように選択されるのが普通であり、
青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性
乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしなが
ら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。P! 5? In the round-shaped J layer, a pigment is formed by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer (e.g., p-phenylenediamine derivative, aminophenol derivative, etc.) during color development processing. A dye-forming coupler is used. The dye-forming coupler is typically selected for each light-sensitive emulsion layer so that a dye is formed that absorbs light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer;
A yellow dye-forming coupler is used in the blue-sensitive emulsion layer, a magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の恨イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい０色素
形成力プラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化ｓＩ溶剤
、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カプリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が包含される。It is desirable that these dye-forming couplers have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. Even if it is a 4-equivalent type that requires the reduction of two molecules of silver ions, it can be either a 2-equivalent type that only requires two molecules of silver ions to be reduced.A zero pigment forming power puller has the effect of color correction. Coupling with an oxidized form of a colored coupler and a developing agent, which has Compounds that release photographically useful fragments such as sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers are included.

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。As the yellow dye-forming coupler, known acylacetanilide couplers can be preferably used.

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２．８７
５．０５７号、同第３、２６５．５０６号、同第３，４
０８，１９４号、同第３，５５１．１５５号、同第３．
５８２．３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３
．８９１，４４５号、***特許１，５４７，８６８号、
***出願公開２，２１９．９１７号、同２，２６１．３
６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１．４２
５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７
−２１１３３号、同４Ｂ−７３１４７号、同５０−６３
４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２
号、同５Ｇ−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、
同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５
２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載さ
れたものである。Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous. Specific examples of yellow coloring couplers that can be used include, for example, U.S. Patent No. 2.87.
No. 5.057, No. 3, No. 265.506, No. 3, 4
No. 08,194, No. 3,551.155, No. 3.
No. 582.322, No. 3,725,072, No. 3
．． No. 891,445, West German Patent No. 1,547,868,
West German Application No. 2,219.917, No. 2,261.3
No. 61, No. 2,414,006, British Patent No. 1.42
No. 5.020, Japanese Patent Publication No. 51-10783, Japanese Patent Publication No. 1977
-21133, 4B-73147, 50-63
No. 41, No. 50-87650, No. 50-123342
No. 5G-130442, No. 51-21827,
No. 51-102636, No. 52-82424, No. 5
It is described in No. 2-115219, No. 58-95346, etc.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。As the magenta dye-forming coupler, known 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, indacylon couplers, and the like can be used.

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば、米国
特許第２．６００．７８８号、同第２．９８３，６０８
号、同第３．０６２．６５３号、同第３，１２７，２６
９号、同第３．３１１゜４７６号、同第３，４１９，３
９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５３．
３１９号、同第３．５８２．３２２号、同第３．６１５
、５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９
１，４４５号、***特許１，８１０，４６４号、***特
許出［（ＯＬＳ）２，４０８、６６５号、同２，４１７
，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２．４２４，
４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−７４
０２７号、同４９−７４０２８号、同４９−１２９５３
８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５９３３６号
、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５
２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同５３−５
５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載のも
のが挙げられる。Specific examples of magenta color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Pat.
No. 3.062.653, No. 3,127,26
No. 9, No. 3.311゜476, No. 3,419,3
No. 91, No. 3,519,429, No. 3,553.
No. 319, No. 3.582.322, No. 3.615
, No. 506, No. 3,834,908, No. 3,89
1,445, West German Patent No. 1,810,464, West German Patent No. 2,408, 665, West German Patent No. 2,417
, No. 945, No. 2,418,959, No. 2.424,
No. 467, Japanese Patent Publication No. 40-6031, Japanese Patent Publication No. 49-74
No. 027, No. 49-74028, No. 49-12953
No. 8, No. 50-60233, No. 50-159336, No. 51-20826, No. 51-26541, No. 5
No. 2-42121, No. 52-58922, No. 53-5
5122, Japanese Patent Application No. 55-110943, and the like.

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２．４２
３．７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２．８
０１．１７１号、同第２，８９５．８２６号、同第３．
４７６．５６３号、同第３．７３７．３２６号、同第３
．７５８．３０８号、同第３，８９３．０４４号明細書
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５〇−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号公報等に
記載されているものや、特開昭５８−９８７３１号公報
に記載されているカプラーが好ましい。Phenol or naphthol couplers are commonly used as cyan dye-forming couplers. Specific examples of cyan color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Patent No. 2.42.
No. 3.730, No. 2,474,293, No. 2.8
No. 01.171, No. 2,895.826, No. 3.
No. 476.563, No. 3.737.326, No. 3
．． 758.308, specification No. 3,893.044, JP-A-47-37425, JP-A-50-10135,
No. 50-25228, No. 50-112038, No. 5
Couplers described in Japanese Patent Application Publication No. 0-117422, Japanese Patent Application Publication No. 50-130441, etc., and couplers described in Japanese Patent Application Laid-open No. 58-98731 are preferred.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応
じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性
剤を用いて攬はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用い
て、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド液中に
添加すればよい０分散液又は分散と同時に低沸点有機溶
媒を除去する工程を入れてもよい。Among dye-forming couplers, colored couplers, image stabilizers, color antifoggants, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, etc. that do not need to be adsorbed on the silver halide crystal surface, hydrophobic compounds can be used using solid dispersion methods or latex dispersion methods. Various methods can be used, such as the method, oil-in-water emulsion dispersion method, etc., and can be appropriately selected depending on the chemical structure of the hydrophobic compound such as the coupler. For the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be applied.
Usually, it is dissolved in a high-boiling organic solvent with a boiling point of about 150°C or higher, if necessary in combination with a low-boiling point and/or water-soluble organic solvent, and then mixed with a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. Homogenizer, homogenizer, colloid mill,
After emulsifying and dispersing using a dispersion means such as a flow jet mixer or an ultrasonic device, a zero dispersion can be added to the desired hydrophilic colloid liquid, or a step of removing a low-boiling organic solvent at the same time as dispersion is added. It's okay.

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。Examples of high-boiling point solvents include organic compounds with a boiling point of 150°C or higher, such as phenol derivatives, phthalate alkyl esters, phosphate esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters, and trimesic acid esters, which do not react with the oxidized form of the developing agent. A solvent is used.

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等力ア
ル。Low boiling or water-soluble organic solvents can be used in conjunction with or in place of high boiling solvents. Organic solvents with low boiling points that are substantially insoluble in water include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, and benzene.

色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。When dye-forming couplers, colored couplers, image stabilizers, color antifoggants, ultraviolet absorbers, fluorescent whitening agents, etc. have acid groups such as carboxylic acid or sulfonic acid, they can be added to hydrophilic colloids as an alkaline aqueous solution. It can also be introduced.

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。Anionic surfactants, nonionic surfactants, Cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used.

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。The oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate between the emulsion layers of the light-sensitive material (between the same color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers), causing color turbidity or deterioration of sharpness. A color antifoggant can be used to prevent graininess from becoming noticeable.

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。The color antifoggant may be contained in the emulsion layer itself, or
An interlayer may be provided between adjacent emulsion layers and contained in the interlayer.

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。An image stabilizer can be used in the photosensitive material to prevent deterioration of the dye image. Compounds that can be preferably used are those described in RD No. 17643, Section 2 J.

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカプ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。Hydrophilic colloid layers such as protective layers and intermediate layers of photosensitive materials may contain an ultraviolet absorber to prevent capri from discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent image deterioration due to ultraviolet rays. good.

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。In order to prevent deterioration of magenta dye-forming couplers and the like due to formalin during storage of the light-sensitive material, a formalin scavenger can be used in the light-sensitive material.

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤を含
有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒染
剤によって媒染されてもよい。When a dye or an ultraviolet absorber is contained in the hydrophilic colloid layer of a photosensitive material, they may be mordanted with a mordant such as a cationic polymer.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ　１７
６４３号（７）ＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、
現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合
物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及
び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。Compounds that change the developability, such as development accelerators and development retarders, and bleaching accelerators can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material. A compound that can be preferably used as a development accelerator is RD 17
A compound described in No. 643 (7) XXI section B-D,
The development retardant is a compound described in Section XXI, Section E of No. 17643. A black and white developing agent and/or its precursor may be used to accelerate development or for other purposes.

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。The emulsion layer of a photographic light-sensitive material is made of polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium compounds, urethane derivatives, etc. for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. It may also contain urea derivatives, imidazole derivatives, and the like.

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のｖ項に記載されている。A fluorescent whitening agent can be used in the photosensitive material for the purpose of emphasizing the whiteness of the white background and making the coloration of the white background less noticeable. Compounds that can be preferably used as fluorescent brighteners are described in section v of RD 17643.

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい、このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。The photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and an antiirradiation layer. These layers and/or the emulsion layers may contain dyes that are washed out of the light-sensitive material or bleached during the development process. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, Examples include styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, and azo dyes.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互の（つつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグ
ネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体及びそ
れらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートなら
びにスチレンの重合体及びその共重合体などがあげられ
る。マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが好ま
しい、添加する量は１〜３００■／ｄが好ましい。In the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material, reduction of gloss of the light-sensitive material, improvement of writeability,
A matting agent can be added to prevent photosensitive materials from sticking to each other. Any matting agent can be used, but examples include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, and acrylic. Examples include polymers of acid and methacrylic acid and their esters, polyvinyl resins, polycarbonates, and styrene polymers and copolymers thereof.The particle size of the matting agent is preferably 0.05μ to 10μ, and the amount added is 1 to 300 .mu./d is preferable.

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。A lubricant can be added to the photosensitive material to reduce sliding friction.

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号ｘ■に記載されている化合物で
ある。An antistatic agent can be added to the photosensitive material for the purpose of preventing static electricity. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, and the protective colloid layer other than the emulsion layer on the side on which the emulsion layer is laminated with respect to the emulsion layer and/or the support. Preferably used antistatic agents which may be used are the compounds described in RD 17643 x■.

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material may be coated with coating properties, antistatic properties, slipperiness properties, emulsification dispersion,
Various surfactants can be used for the purpose of preventing adhesion and improving photographic properties (development acceleration, film hardening, sensitization, etc.).

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器等が含まれる。The support used in the photosensitive material of the present invention includes α-olefin polymers (e.g. polyethylene, polypropylene,
Flexible reflective supports such as paper laminated with ethylene/butene copolymer), synthetic paper, etc., semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, etc. These include films made of , flexible supports made of these films with reflective layers, glass, metals, ceramics, etc.

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。After subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. as necessary, the photosensitive material can be used directly or to improve the adhesion, antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, etc. of the support surface.
It may be applied through one or more subbing layers to improve antihalation properties, frictional properties, and/or other properties.

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。When coating the photosensitive material, a thickener may be used to improve coating properties. Also, for things like hardeners, which have quick reactivity and will cause gelation if added to the coating solution before coating, it is best to mix them using a static mixer or the like just before coating. preferable.

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージッンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。As a coating method, extrusion coating and curtain coating, which allow two or more types of layers to be applied at the same time, are particularly useful, but packet coating may also be used depending on the purpose. Further, the coating speed can be arbitrarily selected.

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤、高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等
のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類等の両性
界面活性剤を添加してもよい、又、同様の目的の為に、
フッ素系界面活性剤を使用することも可能である。Examples of surfactants include, but are not limited to, natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine, and others. Cationic surfactants such as heterocycles, phosphoniums or sulfoniums, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids, sulfuric esters, phosphoric esters, amino acids, aminosulfonic acids,
Ampholytic surfactants such as sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols may be added, and for the same purpose,
It is also possible to use fluorosurfactants.

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。To obtain a dye image using the photosensitive material of the present invention, after exposure,
Color photographic processing is performed, and color processing includes a color development process, a bleaching process, a fixing process, a water washing process, and, if necessary, a stabilizing process. Instead of the process used above, a bleach-fixing process can be carried out using a one-bath bleach-fixing solution, or a one-bath developing, bleach-fixing solution that allows color development, bleaching, and fixing to be performed in one bath. It is also possible to perform a monobath treatment process using

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処置下余白 理工程等を行ってもよい、これら処理において発色現像
処理工程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカー
サーを材料中に含有させておき現像処理をアクチベータ
ー液で行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、
そのモノバス処理にアクチベーター処理を適用すること
ができる。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。In combination with these processing steps, a pre-hardening process, its neutralization process, a stop-fixing process, a post-during lower margin cleaning process, etc. may be performed.In these processes, color development may be performed instead of the color development process. An activator treatment step may be performed in which the main agent or its precursor is contained in the material and the development process is performed with an activator solution,
Activator processing can be applied to the monobus processing. Among these processes, typical processes are shown below.

（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗
処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。）・発
色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。(These treatments are carried out as the final step, which is either a water washing process, a water washing process, or a stabilization process.) Color development process - Bleach process Constant fixation process - Color development process - Bleach-fixing process Processes: Pre-hardening process - Color development process - Stop fixing process - Washing process - Bleaching process Constant fixation process - Washing process - Post-hardening process - Color development process - Washing process - Supplementary information Color development process - Stop process - Bleach process Constant fixation process/activator process - Bleach-fix process/Activator process - Bleaching process Constant fixation process/Monobath process Processing temperature is usually 10°C It is selected in the range of ~65℃,
The temperature may exceed 65°C. Preferably from 25°C
Processed at 45°C.

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる０発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。The color developing agent is generally an alkaline aqueous solution containing a color developing agent.The color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent, and includes aminophenol derivatives and p-phenylezine amine derivatives. These color developing agents can be used as salts of organic acids and inorganic acids; for example, hydrochloric acid, sulfate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalate, benzenesulfonate, etc. can be used. can.

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１に
ついて約１〜１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇよりも
少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。These compounds are generally about 0.0% in color developer 11.
A concentration of 1 to 30 g, more preferably about 1 to 15 g per color developer 11 is used. If the amount added is less than 0.1 g, sufficient color density cannot be obtained.

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。Examples of the aminophenol-based developer include 0-aminophenol, p-aminophenol, 5-aminophenol,
Included are 2-oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like.

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は、置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩　Ｎ。Particularly useful primary aromatic amine color developers include N, N-
A dialkyl-p-phenylenediamine compound,
Alkyl groups and phenyl groups may be substituted or unsubstituted. Among them, examples of particularly useful compounds include N-N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride N.

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−１−ルエンスルホネート等ヲ挙げ
ることができる。N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-amino Aniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3 −
Examples include methylaniline-p-1-luenesulfonate.

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内臓されてもよい。Further, the color developing agents mentioned above may be used alone or in combination of two or more kinds.Furthermore, the color developing agents mentioned above may be incorporated into the color photographic material.

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。In this case, it is also possible to treat the silver halide color photographic light-sensitive material with an alkaline solution (activator solution) instead of a color developing solution, and the bleach-fixing process is carried out immediately after the alkaline solution treatment.

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい、さらに各種消泡
剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムア
ミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜
含有せしめることができる。The color developing solution used in the present invention may contain alkaline agents commonly used in developing solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, or borax. Furthermore, it may contain various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide or potassium chloride, development regulators such as citrazic acid, and preservatives such as hydroxylamine or sulfites. In addition, various antifoaming agents and surfactants, and organic solvents such as methanol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, etc. may be appropriately contained.

本発明に用いる発色現像液のｐｕは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。The color developer used in the present invention usually has a pu of 7 or more,
Preferably it is about 9-13.

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。In addition, the color developing solution used in the present invention may contain antioxidants such as diethylhydroxyamine, tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose, or hexose, pyrogallol-1,
3-dimethyl ether etc. may be contained.

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる０例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノボリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。In the color developing solution used in the present invention, various chelating agents can be used in combination as metal ion sequestering agents.
-organic phosphonic acids such as hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminopolyphosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid) or ethylenediaminetetraphosphoric acid, oxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid, 2-phosphonobutane-1, Examples include phosphonocarboxylic acids such as 2,4-tricarboxylic acid, polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid or hexametaphosphoric acid, and polyhydroxy compounds.

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよ（、個別に行われてもよい。As mentioned above, the bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (or may be performed separately).

漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−）す酢酸、プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシン
クエン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。As a bleaching agent, a metal complex salt of an organic acid is used, for example, an organic acid such as polycarboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, oxalic acid, citric acid, etc., coordinated with a metal ion such as iron, cobalt, copper, etc. is used. . Among the above organic acids, the most preferred organic acids include polycarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids. Specific examples of these include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-
N,N',N'-)acetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid), ethyl ether diamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid , ethylenediaminetetrapropionic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, and the like.

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい、これらの
漂白剤は５〜４５０ｇ／ｎ、より好ましくは２０〜２５
０　ｇ／ｌで使用する。These polycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.
Use at 0 g/l.

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が通用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。In addition to the above-mentioned bleaching agents, the bleaching solution may contain a sulfite salt as a preservative, if necessary. Alternatively, it may be a bleaching solution containing an ethylenediaminetetraacetate iron (I[[) complex salt bleaching agent and containing a large amount of a halide such as ammonium bromide. In addition, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, and the like can also be used.

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。The bleaching solution used in the present invention includes JP-A No. 46-280, JP-B No. 45-8506, JP-B No. 46-556, Belgian Patent No. 770,910, JP-A No. 45-8836,
Various bleach accelerators described in JP-A-53-9854, JP-A-54-71634 and JP-A-49-42349 can be added.

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般に４．
０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で使
用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。The pH of the bleaching solution used is 2.0 or higher, but generally it is 4.0.
It is used between 0 and 9.5, preferably between 4.5 and 8.0, and most preferably between 5.0 and 7.0.

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、−最に
は７０〜２５０ｇ／ｊ！で使用する。A fixer having a commonly used composition can be used. As a fixing agent, a compound that reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as a thiosulfate such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, or ammonium thiosulfate, or potassium thiocyanate, which is used in ordinary fixing processing, may be used. Typical examples thereof include thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea, and thioether. These fixatives are 5
It is used in an amount of at least 70 to 250 g/j, but is within the range that can be dissolved. Use with.

尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもで
きる。Incidentally, a part of the fixing agent can be contained in the bleaching tank, or conversely, a part of the bleaching agent can also be contained in the fixing tank.

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐｎ緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。更に又、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等ノ有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジ
メチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。The bleaching solution and/or fixing solution may contain various pn buffers such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide. These agents may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various fluorescent brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitroalcohols and nitrates, hardening agents such as water-soluble aluminum salts, Organic solvents such as methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide, etc. can be appropriately contained.

定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般には４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。The pH of the fixer is used at 3.0 or higher, but generally it is 4.
．． 5 to 10, preferably 5 to 9.5, most preferably 6 to 9.

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。Examples of the bleaching agent used in the bleach-fixing solution include the metal complex salts of organic acids described in the above bleaching process, and preferred compounds and concentrations in the processing solution are also the same as in the above bleaching process.

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（
Ｉｌｌ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。The bleach-fixing solution contains a silver halide fixing agent in addition to the above bleaching agent, and if necessary, a sulfite salt as a preservative. In addition, a bleach-fix solution consisting of an ethylenediaminetetraacetate iron (I [I) complex salt bleach and a small amount of a halide such as ammonium bromide other than the above-mentioned silver halide fixer, or conversely, a composition such as ammonium bromide, etc. Bleach-fix solutions containing a large amount of halides, iron ethylenediaminetetraacetate (
Ill) A special bleach-fix solution having a composition consisting of a combination of a complex salt bleach and a large amount of a halide such as ammonium bromide can also be used. As the halides, in addition to ammonium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used. can.

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨ１１衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。Examples of the silver halide fixing agent that can be included in the bleach-fixing solution include the fixing agents described in the above fixing process. The concentration of the fixing agent, the pH 11 buffer agent and other additives that can be contained in the bleach-fixing solution are the same as in the above-mentioned fixing process.

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５であ〔実
施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べる。但し当然のこと
ではあるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されな
い。The bleach-fix solution is used at a pH of 4.0 or higher, but is generally used at a pH of 5.0 to 9.5, preferably 6.0 to 8.
5, most preferably 6.5 to 8.5 [Examples] Specific examples of the present invention will be described below. However, it goes without saying that the embodiments of the present invention are not limited to these embodiments.

セルローストリアセテートフィルム上に以下に示す層を
塗布して多層カラーネガ写真感光材料（試料嵐１、比較
）を作成した。A multilayer color negative photographic material (Sample Arashi 1, comparison) was prepared by coating the layers shown below on a cellulose triacetate film.

第１層：ハレーション防止層 第２層：中間層 ゼラチン　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．２　　ｇ／　ｍ第３層：低感度赤感性乳剤層 第４層：高感度赤感性乳剤 第５Ｊｌ中間層 ゼラチン　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　０．８０ｇ／ｒｄ第６Ｎ−低感度緑惑性層 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１．１　　ｇ
／　　ｒｄ第７Ｎ：高感度緑感性層 第８層；イエローフィルタ一層 し 第９層：低感度青感層 第１０層：高感度青感層 第１１Ｎ：第１保護層 第１２Ｎ＝第２保護層 各乳剤層には上記組成物の他に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等、又各層には上記
組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及びＨ−２や界面活
性剤等を添加した。1st layer: Antihalation layer 2nd layer: Intermediate layer gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 1.2 g/m 3rd layer: Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer 4th layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion 5th Jl Intermediate layer gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 0.80g/rd 6th N-low sensitivity glaucoma layer 1.1 g
/rd 7th layer: High sensitivity green sensitive layer 8th layer; Yellow filter single layer 9th layer: Low sensitivity blue sensitive layer 10th layer: High sensitive blue sensitive layer 11N: 1st protective layer 12N = 2nd protective layer In addition to the above composition, each emulsion layer contains 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-titrazaindene, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc. In addition to the above composition, each layer contains gelatin. Curing agents H-1 and H-2, surfactants, etc. were added.

又、第８．９．　１０層にＳ−１、第９．１０層にＳ−
２、第１１層にＳ−３を添加した。Also, Section 8.9. S-1 on layer 10, S- on layer 9.10
2. S-3 was added to the 11th layer.

使用した乳剤の構成は次表に示す、また上記に略号で示
した化合物を下に記す。The composition of the emulsion used is shown in the following table, and the compounds indicated by abbreviations above are shown below.

ｔ＋ｖ−ｉ 増悪色素−■ 増感色素−■ 増感色素−■ Ｃ−１０ｆ（ ＮａＯｚＳ　　　　　　　　　　５ＯＪａＤ−１０８ Ｄ−２０８ Ｃ−３ Ｈ Ｈ ＯＣＩｈＣＯＮＨＣＩｈＣＨｚＯＣＨ＊Ｃ００ＣＨｚＣ
ＨＣａＨｑ Ｊｓ Ｂ５−２ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ’ＣＩ Ｈ ＣＩ Ｃ１１１Ｃ１１ＣＩｈＣＩＩｚＳ（ｈｃｌＩ−Ｃｌｂ■
（−２ 表（乳剤の構成） 次いで試料１の第１［を表−■の様に変更した以外は同
様にして、試料２から試料１１を作成した。t+v-i Sensitizing dye-■ Sensitizing dye-■ Sensitizing dye-■ C-10f (NaOzS 5OJaD-108 D-208 C-3 H H OCIhCONHCIhCHzOCH*C00CHzC
HCaHq Js B5-2 Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ 'CI H CI C111C11CIhCIIzS (hclI-Clb■
(Table-2 (Composition of Emulsion) Sample 11 was prepared from Sample 2 in the same manner except that the first part of Sample 1 was changed as shown in Table -■.

表−１ ｂυｚＮａ 染料−２ この様にして得られた試料ｌから試料１１について、Ｉ
ＳＯ５８００号に記載されている方法に準じてセンシト
メトリ用ウェッジ及び矩形波チャートで露光を与えた後
、下記の処理工程にしたがって発色現像処理を行った。Table 1 bυzNa Dye-2 For samples 1 to 11 obtained in this way, I
After exposure was given using a sensitometry wedge and a square wave chart according to the method described in SO5800, color development was performed according to the following processing steps.

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。Processing process (38℃) Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Water
Wash 3 minutes 15 seconds Fix
Wash with water for 6 minutes and 30 seconds
Stabilization for 3 minutes and 15 seconds Drying for 1 minute and 30 seconds The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.

（発色現像液） 、１−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−と
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キンルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０　ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ
酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　ｉ、Ｑｇ水を
加えて１１とする。(Color developer), 1-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β- and droxyethyl)-aniline sulfate 4.75g anhydrous sodium sulfite 4.25g hydroquineluamine 1/2 sulfate 2 .0 g Anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g
Potassium hydroxide i, Qg Add water to make 11.

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００　ｒでエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｆ水
を加えて１Ｅとし、アンモニア水を用い°ζｐＨ−６．
０に調整する。(Bleach solution) Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 10.0 g ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt at 100 r
Ammonium bromide 150.0 g
Add 10.0 mf of glacial acetic acid water to make 1E, and adjust to pH-6 using ammonia water.
Adjust to 0.

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１１とし、酢酸を用いてｐ＋＋−ｓ、ｏに調整する。(Fixer) Ammonium thiosulfate 175.0 g
Anhydrous sodium sulfite 8.5g Sodium metasulfite 2.3g Add water to make 11, and adjust to p++-s, o using acetic acid.

（安定液） ホルマリン（３７％水溶？り　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（小西六写真工業社製）　　　７．５ｍ
ｊ！水を加えて１１とする。(Stabilizer) Formalin (37% water soluble) 1.5m
l Conidax (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7.5m
j! Add water to make 11.

次いで上記各試料に形成されたカラー画像について、感
度はＩＳＯ５８００に型じて測定し、画像鮮鋭度は赤色
光にてレスポンス関数〔モデュレーション　トラシスフ
ァーファンクション（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏ口Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）　）　　（以下Ｍ　Ｔ　Ｆ
　”）を求め、ある空間周波数値におけるＭＴＦ値の大
きさの比較を行った。Ｍ’ｌ’Ｆの測定は、高野正雄、
胚村郁夫著；１非破壊検査」１６巻４７２〜１４日２頁
、１９６７年に記載されている方法に従って行、りた。Next, the sensitivity of the color images formed on each sample was measured according to ISO 5800, and the image sharpness was measured using a response function [Modulation Transmission Function] using red light.
fer Function) ) (hereinafter referred to as MTF
”) and compared the magnitude of the MTF value at a certain spatial frequency value.The measurement of M'l'F was carried out by Masao Takano,
The test was carried out according to the method described in Ikuo Ugemura, 1, Nondestructive Testing, Vol. 16, 472-14, p. 2, 1967.

また脱銀速度は、前記に示した漂白液の処理時間をそれ
ぞれ２分１０秒、４分２０秒及び６分３０秒にて行い、
処理終了後に感光材料中に残留する銀量を原子吸光法に
より測定を行い求めた。In addition, the desilvering speed was determined by using the bleaching solution shown above for 2 minutes 10 seconds, 4 minutes 20 seconds, and 6 minutes 30 seconds, respectively.
After the processing was completed, the amount of silver remaining in the light-sensitive material was measured by atomic absorption spectrometry.

以上の方法により求めた結果を表−２に示す。The results obtained by the above method are shown in Table 2.

表−２から明らかな様に黒色コロイド銀単独の試料１は
脱銀性が良いがハレーション効果を十分に防止できない
ため赤感光性層の鮮鋭度が大きく劣化しており、又試料
２は鮮鋭度を改良するため黒色コロイド銀を増加すると
脱銀性が大幅に劣化し、多くの現像銀が残留しており、
共に撮影用カラー感光材料としては不適であった。これ
に対し、本発明に係を試料３から試料６は脱銀性をそこ
なわずに大幅に鮮鋭度が向上しており、とりわけ黄色コ
ロイド銀を使用した試料３及び試料４はすぐれた特性を
示した。黒色コロイド銀量をさらに減量した試料７から
試料１１においても、比較試料７が著しく鮮鋭性が劣化
しているのに対し、本発明に係る試料８から試料１１は
高い鮮鋭性を維持しつつさらに脱銀性が大幅に向上して
おり、すぐれた特性を持つ感光材料であることがわかる
。As is clear from Table 2, Sample 1, which contains black colloidal silver alone, has good desilvering properties, but cannot sufficiently prevent the halation effect, so the sharpness of the red photosensitive layer deteriorates significantly, and Sample 2 has poor sharpness. When black colloidal silver is increased to improve the silver content, the desilvering performance deteriorates significantly, and a large amount of developed silver remains.
Both were unsuitable as color photosensitive materials for photography. On the other hand, samples 3 to 6 using the present invention have significantly improved sharpness without deteriorating the desilvering properties, and in particular, samples 3 and 4 using yellow colloidal silver have excellent characteristics. Indicated. Even in Samples 7 to 11, in which the amount of black colloidal silver was further reduced, comparative sample 7 had significantly deteriorated sharpness, whereas Samples 8 to 11 according to the present invention maintained high sharpness and further improved. It can be seen that the desilvering property has been significantly improved, making it a photosensitive material with excellent properties.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

上述の如く本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、鮮鋭性と現像銀の脱銀性とを同時に改
良することができるという効果がある。As described above, the present invention has the effect that in a silver halide color photographic light-sensitive material, sharpness and desilvering property of developed silver can be improved at the same time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と、少なくとも１層の黒色コロイド銀を含有するハレ
ーション防止層を有し、該ハレーション防止層中に４０
０〜５００ｎｍに吸収極大を持つ化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。The support has at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one antihalation layer containing black colloidal silver, and the antihalation layer contains 40% black colloidal silver.
A silver halide color photographic material containing a compound having an absorption maximum in the range of 0 to 500 nm.