JPS62164643A - Alkene compound, manufacture and insecticidal composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用な新規エーテル化合物及びそ
の製造法、それを含有する殺虫組成物及びこれらを用い
て害虫を駆除し且つ防除する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel ether compound useful as an insecticide, a method for producing the same, an insecticidal composition containing the same, and a method for exterminating and controlling pests using the same.

第１の要旨によると、本発明は 次式（Ｉ）： ＣＸＹ＝ＣＩ−ＣＲ１Ｒ’　−Ｃ）１２０ＣＨ２Ｒ（１
）（式中Ｘ及びＹは各々水素及びハロゲンから選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は各々４個以下の炭素原子の低級アルキル
基であるか又は隣接する炭素原子と一緒になって６個以
下の炭素原子のシクロアルカン基を形成し、Ｒはフェノ
キシ−又はベンジル−置換フェニル又はピリジル基を表
わしこの置換フェニル又はピリジル基はフッ素を置換基
として有することもできる）のアルケン化合物を提供す
るものである。According to the first gist, the present invention provides the following formula (I): CXY=CI-CR1R'-C)120CH2R(1
) (wherein X and Y are each selected from hydrogen and halogen,
R1 and R2 are each a lower alkyl group of up to 4 carbon atoms or together with adjacent carbon atoms form a cycloalkane group of up to 6 carbon atoms, R is phenoxy- or benzyl-substituted The substituted phenyl or pyridyl group may also have fluorine as a substituent.

前記の化合物においてＸ及びＹは各々水素、フルオル、
クロル及びブロムから遷ばれ、Ｒ１及びＲ２はメチル基
又はエチル基でありあるいは一緒になってジメチレン基
を表わし、Ｒは次式：（式中Ｗは窒素を表わすか又は水
素原子１個を担持する炭素原子を表わし、Ｚは水素又は
フルオルであり、Ｑは酸素又はメチレン基である）の基
であるのが好ましい。In the above compounds, X and Y are hydrogen, fluoro,
Derived from chloro and bromo, R1 and R2 are methyl or ethyl or together represent dimethylene, R is of the formula: (wherein W represents nitrogen or carries one hydrogen atom) It is preferably a carbon atom, Z is hydrogen or fluoro, and Q is oxygen or a methylene group.

本発明の特定の化合物を以下の表■に説明するが表中に
Ｘ、Ｙ及びＲ１及びＲ２及びＲの意味も与えである。Ｒ
は基Ｅｌ乃至Ｅ４として定義し、Ｅｌ乃至Ｒ４は次の如
くである： Ｅ１＝３−フェノキシフェニル Ｅ２＝３−フェノキシ−４−フルオールフェニルＥ３＝
６−フエツキシビリジー２−イルＥ４＝３−ベンジルー
４−フルオルフェニル表　　Ｉ 本発明の化合物においてＸ及びＹが同一でない場合には
幾何学的形態の異性化が生起するものであり、本発明の
範囲には得られるＥ及びＺ異性体並びにこれらの混合物
を包含する。同様にＲ１及びＲ２が同一でない場合には
本発明の化合物は（Ｒ）及び（Ｓ）配置を有する光学活
性異性体として存在し、本発明の範囲にはか＼る異性を
単離して並びにラセミ混合物を含めてこれらの混合物を
包含する。Specific compounds of the present invention are illustrated in Table 1 below, in which the meanings of X, Y, R1, R2, and R are also given. R
is defined as the groups El to E4, and El to R4 are as follows: E1 = 3-phenoxyphenyl E2 = 3-phenoxy-4-fluorophenyl E3 =
6-Fethoxyvirid-2-yl E4 = 3-benzyl-4-fluorophenyl Table I When X and Y are not the same in the compound of the present invention, geometrical isomerization occurs; The scope of the invention includes the resulting E and Z isomers as well as mixtures thereof. Similarly, when R1 and R2 are not identical, the compounds of the present invention exist as optically active isomers having the (R) and (S) configurations, and it is within the scope of the present invention to isolate such isomers as well as racemic It includes mixtures thereof.

本発明の化合物は次式： ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲは前述の如くである）のアルデ
ヒド化合物を塩基例えばアルカリ金属アルコキシドの存
在下にウィツチヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応の条件下で次式
： （式中Ｘ及びＹは前述の如くであり、Ｈａｊ２−はハロ
ゲンイオンを表わす）のトリフェニルホスホニウム塩と
反応させることにより製造できる。The compounds of the present invention can be prepared by converting an aldehyde compound of the formula: : (wherein X and Y are as described above, and Haj2- represents a halogen ion) can be produced by reacting with a triphenylphosphonium salt.

Ｘ及びＹか両方共ハロゲン原子である場合には、前記の
アルデヒド化合物とホスホニウム塩との反応は、四ハロ
ゲン化炭素及びトリフェニルホスフィンとの反応又は四
ハロゲン化炭素及びヘキサメチルホスホラス（ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｏｕｓ）　　トリアミドとの反応で置換できる
。When both X and Y are halogen atoms, the reaction of the aldehyde compound and the phosphonium salt is a reaction with a carbon tetrahalide and triphenylphosphine or a reaction with a carbon tetrahalide and hexamethylphosphorus (phos
phorous) can be substituted by reaction with triamide.

次式： ％式％：） （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲは前述の如くである）のアルデ
ヒド化合物は従来記載されておらず、次式： ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲは前述の如くである）の新規化
合物の酸化によって製造でき、適当な酸化剤はピリジニ
ウムクロルクロメートである。本明細書で中間体として
有用な化合物）１０ｃ）＋２−ＣＲ１Ｒ２−〇）ｌｚＯ
ｃＨＪは、塩基例えば水素化ナトリウムの存在下で次式
：　Ｒ−Ｑ （式中Ｑはハロゲン好ましくは塩素又は臭素である）の
ベンジルハライドを次式： ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前述の如くである）のジオールと
反応させることにより製造できる。The aldehyde compound of the following formula: %Formula%: ) (wherein R1, R2 and R are as described above) has not been previously described, and the aldehyde compound of the following formula: %Formula%: A suitable oxidizing agent is pyridinium chlorochromate. Compounds useful herein as intermediates)10c)+2-CR1R2-〇)lzO
cHJ is a benzyl halide of the following formula: R-Q (wherein Q is a halogen, preferably chlorine or bromine) in the presence of a base such as sodium hydride; It can be produced by reacting with a diol such as

次の反応図式は１．１−ジクロル−３，３−ジメチル−
４−（３−フェノキシ−４−フルオルベンジルオキシ）
−ブチ−１−エンの製造を説明するものである。The following reaction scheme is 1,1-dichloro-3,3-dimethyl-
4-(3-phenoxy-4-fluorobenzyloxy)
- explains the production of buty-1-ene.

反応図式 （ａ）水素化ナトリウム／テトラハイドロフラン（ｂ）
　ピリジニウムクロルクロメート／ジクロルメタン （Ｃ）四塩化炭素／トリフェニルホスフィン本発明の化
合物の更に詳細な製造法は以下の特定の実施例から確認
できる。Reaction scheme (a) Sodium hydride/tetrahydrofuran (b)
Pyridinium chlorochromate/dichloromethane (C) carbon tetrachloride/triphenylphosphine A more detailed method for preparing the compounds of the present invention can be ascertained from the following specific examples.

前記式■の化合物は害虫（ｉｎｓｅｃｔ　ｐｅｓｔｓ）
及びその他の無を椎有害生物、たとえばダニが蔓延する
のを防除しかつ抑制する目的に使用できる。本発明の化
合物の使用により防除しかつ抑制し得る害虫及びダニに
は、農業（この用語は食品用及び繊維製品用の作物の栽
培、園芸及び家畜飼育を含めて意味する）に伴う有害生
物、林業に伴う有害生物、果実、穀物及び木材のごとき
植物起源の製品の貯蔵に伴う有害生物及び人間や動物の
病害の媒介に関連する有害生物が包含される。The compound of formula (1) above is an insect pest.
and other substances can be used for the purpose of controlling and suppressing the infestation of vertebral pests, such as mites. Pests and mites that can be controlled and suppressed by the use of the compounds of the invention include pests associated with agriculture (by this term is meant including the cultivation of food and textile crops, horticulture and livestock farming); Includes pests associated with forestry, pests associated with the storage of products of plant origin such as fruits, grains and wood, and pests associated with vectors of disease in humans and animals.

本発明の化合物を有害生物の生息場所に施用するために
は、該化合物は７通常、式（Ｉ）の殺虫活性成分の１種
又はそれ以上の他に、適当な不活性希釈剤又は担体物質
及び／又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化される
。In order to apply the compounds of the invention to pest habitats, the compounds are usually combined in addition to one or more insecticidal active ingredients of formula (I) with a suitable inert diluent or carrier substance. and/or formulated into a composition containing a surfactant.

本発明の化合物はかＳる組成物の唯一の活性成分である
ことができあるいはそれが適切な場合には一種又はそれ
以上の別の活性成分、たとえば殺虫剤、殺虫共働剤、除
草剤、殺菌剤又は植物生長調整剤と混合することもでき
る。The compounds of the invention can be the only active ingredient of such compositions or, if appropriate, one or more other active ingredients, such as insecticides, insecticide synergists, herbicides, It can also be mixed with fungicides or plant growth regulators.

本発明の化合物と混合して使用するために適当な追加の
活性成分は本発明の化合物の殺虫、殺ダニ活性の範囲を
拡大しあるいは害虫の生息場所における本発明の化合物
の残効性を増大するような化合物であり得る。これらの
追加の化合物はたとえば効果の速度を増加し、横転率を
改善し又は害虫の忌避性（ｒｅｐａｌｌｅｎｃｙ）を克
服する等の点で本発明の化合物の活性と共働する又は補
足する効果を与え得る。さらに、この型の多成分混合物
は個々の成分に対する耐性の発現を克服し又は阻止する
に役立ち得る。Additional active ingredients suitable for use in admixture with the compounds of the invention extend the range of insecticidal, acaricidal activity of the compounds of the invention or increase the persistence of the compounds in pest habitats. It can be a compound that These additional compounds may have synergistic or complementary effects to the activity of the compounds of the invention, for example in increasing the rate of action, improving turnover rates or overcoming pest repellency. obtain. Furthermore, multi-component mixtures of this type may help overcome or prevent the development of resistance to individual components.

混合物中に含まれる個々特定の殺虫剤、除草剤又は殺菌
剤はその意図する用途及び要求される補足作用の型に応
じて決まるであろう。適当な殺虫剤の例はつぎのものを
包含する： （ａ）ビレトロイド類、たとえばペルメトリン、ニスフ
ェンバレレート（ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）　、デ
ルタメトリン、シハロトリン、ビフェントリン、フェン
プロパトリン、シフルトリン、テフルトリン：魚類に対
して安全性のビレトロイド類、たとえばエトフェンブロ
ックス、天然ピレトリン、テトラメトリン、Ｓ−ビオレ
トリン、フェンフルトリン、ブラレトリン及び５−ベン
ジル−３−フリルメチル−（Ｅ）−（Ｉ　Ｒ，３５）−
２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−３−イ
リデンメチル）シクロプロパン　カルボキシレート；（
ｂ）オルガノホスフェート類、たとえばプロフェノフォ
ス、スルプロフォス、メチル　パラチオン、アジンフォ
ス−メチル、ダメトン−３−メチル、ヘプテノホス、チ
オメトン、フェナミホス、モノクロトホス、プロフェノ
ホス、トリアゾホス、メタミドホス、ジメトエート、ホ
スファミドン、マラチオン、クロルビリフォス、ホサロ
ン、フェンスルフォチオン、フォノフォス、ホレート、
ホキシム、ピリミホスーメチル、フェニトロチオン又は
ダイアジノン； （Ｃ）カルバメート類（アリール　カルバメート類を含
む）、たとえばビリミカルブ、クロエトカルブ、カルボ
フラン、エチオフェノンカルブ、アルジカルブ、テオフ
ロックス、カルボスルフアン、ペンジオカルブ、フェノ
ブカルブ、プロポキサ−又はオキサミル； （ｄ）ベンゾイル尿素類、たとえばトリフルムロン、ク
ロルフルアズロン； （ｅ）有機錫化合物、たとえばシヘキサチン、フェンブ
タチン　オキシド、アゾシクロチン；（ｆ）マクロライ
ド類、たとえばアベルメクチン類又はミルベマシン類、
たとえばアバメクチン、アベルメクチン及びミルベマイ
シン； （ｇ）ホルモン類、たとえば若年性ホルモン、ユバビオ
ーン又はエクディソーン； （ｈ）フェロモン類； （ｉ）オルガノ塩素化合物、たとえばベンゼンへキサク
ロリド、ＤＤＴ、クロルダン又はジエルドリン。The particular insecticide, herbicide or fungicide included in the mixture will depend on its intended use and the type of complementary action required. Examples of suitable insecticides include: (a) Birethroids, such as permethrin, nisfenvalerate, deltamethrin, cyhalothrin, bifenthrin, fenpropathrin, cyfluthrin, tefluthrin: safe for fish; Birethroids, such as etofenbrox, natural pyrethrin, tetramethrin, S-biorethrin, fenfluthrin, brarethrin and 5-benzyl-3-furylmethyl-(E)-(IR,35)-
2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolane-3-ylidenemethyl)cyclopropane carboxylate; (
b) Organophosphates, such as profenofos, sulprofos, methyl parathion, azinphos-methyl, dametone-3-methyl, heptenophos, thiometone, fenamiphos, monocrotophos, profenofos, triazophos, methamidophos, dimethoate, phosphamidone, malathion, chlorbirifos , Phosaron, Fensulfothion, Phonophos, Phorate,
Phoxime, pirimiphos-methyl, fenitrothion or diazinon; (C) Carbamates (including aryl carbamates), such as virimicarb, chloetocarb, carbofuran, ethiophenonecarb, aldicarb, theoflox, carbosulfan, pendiocarb, fenobucarb, propoxa- or oxamyl; (d) benzoyl ureas, such as triflumuron, chlorfluazuron; (e) organotin compounds, such as cyhexatin, fenbutatin oxide, azocyclotine; (f) macrolides, such as avermectins or milbemacines,
For example, abamectin, avermectin and milbemycin; (g) Hormones, such as juvenile hormone, ubavione or ecdysone; (h) Pheromones; (i) Organochlorine compounds, such as benzene hexachloride, DDT, chlordane or dieldrin.

上述した主要な化合物群の殺虫剤のほかに、組成物の意
図する用途のために適切である場合には特定の目標物を
もつ他の殺虫剤を組成物中に使用することができる。た
とえば、特定の作物に対する選択的殺虫剤、たとえばイ
ネに使用するためのニカメイチュウ用の特定の殺虫剤、
たとえばカルタップ又はブプロフェジン、を使用するこ
とができる。別の場合には、特定の種類の害虫又はその
特定の生育段階に特効を示す殺虫剤、たとえばクロフェ
ンタジン、フルベンジミン、ヘキシチアゾックス及びテ
トラシフオンのような卵、幼虫撲滅剤；ジコフォール又
はプロパルジャイトのような運動性阻害剤；ブロモプロ
ピレート、クロルベンジレートのような殺ダニ剤；又は
ヒドラメチロン、シロマシン、メトプレン、クロルフル
アズロン及びジフルベンズロンのような昆虫類生長調節
剤をさらに本発明の組成物中に含有せしめ得る。Besides the insecticides of the main compound groups mentioned above, other insecticides with specific targets can be used in the composition if appropriate for the intended use of the composition. For example, selective insecticides for specific crops, e.g. specific insecticides for psyllids for use on rice;
For example, cartap or buprofezin can be used. In other cases, insecticides that are specific to particular types of pests or to particular stages of their growth, such as egg- and larval-killers such as clofentadine, flubenzimine, hexythiazox and tetrasifuon; dicofol or propalpicides; Motility inhibitors such as Gite; acaricides such as bromopropylate, chlorbenzilate; or insect growth regulators such as hydramethylone, cyromassin, methoprene, chlorfluazuron and diflubenzuron may further be included in the compositions of the invention. It can be included in products.

本発明の組成物に使用するに適する殺虫剤共働剤の例は
ピペロニルブトキシド、セサメックス及びドデシルイミ
ダゾールを包含する。Examples of pesticide synergists suitable for use in the compositions of the invention include piperonyl butoxide, Sesamex and dodecylimidazole.

本発明の組成物中に含有させるに適する除草剤、殺菌剤
及び植物生長調整剤は意図される目標物及び要求される
効果に応じて決まるであろう。The herbicides, fungicides and plant growth regulators suitable for inclusion in the compositions of the invention will depend on the intended target and the desired effect.

含有せしめ得るイネの選択的除草剤の一例はプロパニル
であり、ワタの木に使用される植物生長調整剤の一例は
°“ビックス”でありそしてイネに使用される殺菌剤の
例はプラスチサイジン−３のような立枯れ病用殺菌剤を
包含する。活性成分と混合して使用されるべき他の成分
の選択はしばしば配合技術者の通常の知識の範囲内であ
り、それは達成されるべき全体の効果に応じて既知の種
々の選択可能な範囲からなされるであろう。An example of a selective herbicide for rice that may be included is propanil, an example of a plant growth regulator used on cotton plants is 'Vix' and an example of a fungicide used on rice is plasticidin. -3 and other damping-off fungicides. The selection of other ingredients to be used in admixture with the active ingredient is often within the ordinary knowledge of the formulation technician, and it can be selected from a variety of known selectable ranges depending on the overall effect to be achieved. It will be done.

本発明の組成物中における本発明の化合物対任意の他の
活性成分の比率は防除すべき害虫の種類及びかよる混合
物の使用に求められる効果を含めて種々の因子に応じて
決まるであろう。しかしながら、一般に、本発明の組成
物の追加の活性成分はそれを単独で使用する場合に通常
使用するであろう割合位で又は相乗効果がもたらされる
場合にはそれより低率で使用されるであろう。The ratio of the compound of the invention to any other active ingredients in the compositions of the invention will depend on a variety of factors, including the type of pest to be controlled and the desired effect of the use of such mixture. . In general, however, the additional active ingredients of the compositions of the invention will be used in the proportions that they would normally be used when used alone, or lower if a synergistic effect is produced. Probably.

本発明の組成物は活性成分を固体の希釈剤又は担体たと
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルクと混合
した散布用粉剤の形であるか又は活性成分を多孔質の粒
状物質、たとえば軽石に吸収させた顆粒の形であること
ができる。The compositions of the invention are in the form of a dusting powder in which the active ingredient is mixed with a solid diluent or carrier such as kaolin, bentonite, diatomaceous earth or talc, or the active ingredient is absorbed in a porous granular material such as pumice. It can be in the form of granules.

別法として、本発明の組成物は浸漬液又は噴霧液として
使用されるべき液剤の形であることができ、かシる液剤
は一般に一種又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤又は
乳化剤（表面活性剤）を含有する活性成分の水性分散液
又は乳液である。Alternatively, the compositions of the present invention may be in the form of a solution to be used as a dipping or spraying solution, the spraying solution generally containing one or more known wetting agents, dispersing agents, or emulsifying agents ( It is an aqueous dispersion or emulsion of the active ingredient containing surfactants).

湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イオン型又
は非イオン型のものであり得る。適当な陽イオン型薬剤
には、たとえば第四級アンモニウム化合物、たとえばセ
チルトリメチルアンモニウムブロマイドがある。適当な
陰イオン型薬剤の例は石ケン、硫酸の脂肪族モノエステ
ルの塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化
芳香族化合物の塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウ
ム又はアンモニウム、ブチルナフタリンスルホネート及
びジイソプロピル−及びトリイソプロピルナフタリンス
ルホネートのナトリウム塩の混合物を包含する。適当な
非イオン型薬剤の例はエチレンオキシドとオレイルアル
コール又はセチルアルコールのごとき脂肪アルコールと
の縮合生成物、又はエチレンオキシドとオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール及びオクチルクレゾールのごと
きアルキルフェノールとの縮合生成物を包含する。他の
非イオン型薬剤は長鎖脂肪酸とへキシブト無水物類とか
ら誘導される部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチン類である。Wetting agents, dispersing agents and emulsifying agents can be cationic, anionic or nonionic. Suitable cationic agents include, for example, quaternary ammonium compounds such as cetyltrimethylammonium bromide. Examples of suitable anionic agents are soaps, salts of aliphatic monoesters of sulfuric acid, such as sodium lauryl sulfate, salts of sulfonated aromatic compounds, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lignosulfonate, calcium or ammonium sulfate, Includes a mixture of the sodium salts of butylnaphthalene sulfonate and diisopropyl- and triisopropylnaphthalene sulfonate. Examples of suitable non-ionic agents include condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols such as oleyl alcohol or cetyl alcohol, or condensation products of ethylene oxide and alkylphenols such as octylphenol, nonylphenol and octylcresol. Other nonionic agents are partial esters derived from long chain fatty acids and hexybutanhydrides, condensation products of the partial esters with ethylene oxide, and lecithins.

本発明の組成物は、活性成分を適当な溶剤、たとえばジ
アセトンアルコールのごときケトン型ン容剤又はトリメ
チルベンゼンのごとき芳香族溶剤に溶解しそしてかく得
られた混合物を一種又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散
剤又は乳化剤を含有し得る水に添加することにより製造
し得る。The compositions of the present invention are prepared by dissolving the active ingredient in a suitable solvent, for example a ketone-type carrier such as diacetone alcohol, or an aromatic solvent such as trimethylbenzene, and dissolving the resulting mixture in one or more known solvents. It may be prepared by adding to water which may contain wetting agents, dispersing agents or emulsifying agents.

他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミド、エチレン
ジクロライド、イソプロピルアルコール、プロピレング
リコール及び他のグリコール類、ジアセトンアルコール
、トルエン、ケロシン、流動パラフィン、メチルナフタ
リン、キシレン類及ヒドリクロルエチレン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリルアルコー
ル（ＴＨＦＡ）である。Other suitable organic solvents are dimethylformamide, ethylene dichloride, isopropyl alcohol, propylene glycol and other glycols, diacetone alcohol, toluene, kerosene, liquid paraffin, methylnaphthalene, xylenes and hydriclorethylene, N-methyl-2 -pyrrolidone and tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA).

水性分散液又は乳液の形で使用されるべき組成物は、−
８９１に高割合の一種又はそれ以上の活性成分を含有す
る濃厚液の形で供給され、該濃厚液は使用前に水で希釈
するものである。これらの濃厚液は長期間の貯蔵に耐え
、しかもこのような長期貯蔵後に慣用の噴霧装置により
施用し得るに十分な時間均質状態を保持する水性液剤を
形成するように水で希釈し得るものであることがしばし
ば要求される。該濃厚液は１０〜８５重量％の一種又は
それ以上の活性成分を含有し得る。希釈により水性製剤
を形成する場合、このような製剤はその使用目的に応じ
て種々の量の活性成分を含有し得る。ＡＭ又は園芸用の
目的に使用する場合には、０゜０００１〜０．１重量％
の活性成分を含有する水性製剤が特に有用である。The compositions to be used in the form of aqueous dispersions or emulsions are -
891 in the form of a concentrate containing a high proportion of one or more active ingredients, which concentrate is to be diluted with water before use. These concentrates are capable of being diluted with water to form aqueous solutions that withstand long-term storage and that remain homogeneous long enough to be applied by conventional spray equipment after such long-term storage. Something is often required. The concentrate may contain from 10 to 85% by weight of one or more active ingredients. When diluted to form aqueous formulations, such formulations may contain varying amounts of active ingredient depending on their intended use. When used for AM or horticultural purposes, 0゜0001-0.1% by weight
Particularly useful are aqueous formulations containing active ingredients.

使用に当って本発明の組成物は農薬組成物を施用する既
知の任意の手段により、たとえば散布又は噴霧により、
有害生物自体、有害生物の発生場所、有害生物の生息場
所又は有害生物が蔓延し易い生長中の植物に施用される
。In use, the compositions of the invention can be applied by any known means of applying agrochemical compositions, such as by dusting or spraying;
It is applied to the pest itself, the place where the pest occurs, the habitat of the pest, or the growing plants that are susceptible to the spread of the pest.

本発明の組成物はたとえば下記に示すごとき広範囲の昆
虫およびその他の無を椎害虫に対して大きな毒性を示す
： モモアカアブラムシ　（す：ｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ）
（ａｐｈｉｄｓ） 黒アブラムシ　（組し１ａｂａｅ）　（ａｐｈｉｄｓ）
メゴウラ　ゼセアエ（Ｍｅｇｏｕｒａ　ｖｉｃｅａｅ）
（ａｐｈｉｄｓ） δ」」ζ乙Ｍ　　（Ａｅｄｅｓ　ａ■■坦）　（ｍｏｓ
ｑｕｉｔｏｅｓ）木綿カメムシ　（Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ
　ｆａｓｃｉａｔｕｓ）（ｃａｐｓｉｄｓ） 豊」！ト（氏玉　（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）
（ｈｏｕｓｅｆｌｉｅｓ） モンシロチョウの幼虫　（Ｐｉｅｒｆｓ　ｓｂｒａｓｓ
ｉｃａｅ）（ｗｈｉｔｅ　ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ、１ａｒ
ｖａｅ）ＬＬｕユ　（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｍａｃｕＬｉ
ｐｅｎｎｉｓ）（ｄｉａｍｏｎｄ　ｂａｃｋ　ｍｏｔｈ
、１ａｒｖａｅ）カラシナ甲虫　（Ｐｈａｅｄｏｎ　ｃ
ｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）（ｍｕｓｔａｒｄ　　ｂｅｅｔ
ｌｅ） ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｃｉｎｎａ
ｂａｒｉｎｕｓ）（ｃａｒｍｉｎｅ　　５ｐｉｄｅｒ　
ｍ１ｔｅ）アカハダ＝　　（Ｔｅｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕ
ｒｔｉｃａｅ）（ｒｅｄ　　５ｐｉｄｅｒ　ｍ１ｔｅ）
アカニジェラｆｆｆｌ　　（Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ　ｓ
ｐｐ、）（ｓｃａｌｅ　　１ｎｓｅｃｔｓ） 白バエ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｉｄｅｓ　ｓｐｐ、）　（
ｗｈｉｔｅ　ｆｌｉｅｓ）ゴキブリ　（Ｂｌａｔｔｅｌ
ｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）（ｃｏｃｋｒｏａｃｈｅｓ
） ワタケムシ　（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｔｏｒａ
ｌｉｓ）（ｃｏｔｔｏｎ　　１ｅａｆ　　ｗｏｒｍ）タ
バコガ　（ｌｌｅｌｉｏｔｈｉｓ　ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ
）（ｔｏｂａｃｃｏ　ｂｕｄｗｏｒｍｓ）いなご　（ｌ
ｏｃｕｓｔｓ） ディアプロチカ種　（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｓｐｐ、
）（ｒｏｏｔｗｏｒｍｓ） アグロチス種　（Ａｇｒｏｔｉｓ　ｓｐｐ、）　（根切
り虫）（ｃｕ　ｔｗｏｒｍｓ） 二二　バルテルス　（組比Ｈｌり二丑）（トウモロコシ
穿孔）　（ｍａｉｚｅ　ｓｔｅｍ　ｂｏｒｅｒｓ）（ウ
ンカ）　（ｐｌａｎｔ　ｈｏｐｐｅｒｓ）式１の化合物
及びそれらを含有する本発明の組成物はそれら自体、ワ
タの木の鱗翅類の害虫、たとえばスボドブテラｆｆｆｉ
　（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｓｐｐ、）及びヘリオチス
種（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ｓｐｐ、）の防除及びチロ（
並工江）種（茎穿孔虫、ｓｔｅｍ　ｂｏｒｅｒｓ）のよ
うなトウモロコシ及びイネの害虫の防除に特に有用であ
ることが認められた。The compositions of the present invention are highly toxic to a wide range of insects and other vertebrate pests, including, for example: the green peach aphid (us persicae);
(aphids) black aphids (aphids)
Megoura viceae
(aphids) δ””ζotM (Aedes a■■dan) (mos
Quitoes) Cotton stink bug (Dysdercus)
fasciatus) (capsids) Yutaka”! (Musca domestica)
(houseflies) Pierfs sbrass larva (Pierfs sbrass)
icae) (white butterfly, 1ar
vae) LLuyu (Plutella macuLi
pennis) (diamond back moth
, 1 arvae) mustard beetle (Phaedon c.
ochleariae) (mustard beet)
le) Tetranychus cinna
barinus) (carmine 5pider)
m1te) Redfin = (Teranychus u)
rticae) (red 5pider m1te)
Aonidiella fffl (Aonidiella s
pp, ) (scale 1nsects) White fly (Trialeuroides spp,) (
white flies) cockroaches (Blattel)
germanica) (cockroaches)
) Spodoptera 1ittora
liliothis virescens) (cotton 1eaf worm)
) (tobacco budworms) locust (l
Diabrotica spp.
) (rootworms) Agrotis spp, (cutworms) (cutworms) (maize stem borers) (plant hoppers) Compounds of formula 1 and The compositions of the invention containing them may themselves be used to control lepidopteran pests of cotton trees, such as Subodobutella fffi.
(Spodoptera spp,) and Heliothis spp.
It has been found to be particularly useful in controlling corn and rice pests such as stem borers.

式Ｉの本発明の化合物のすべては後記実施例中に示す試
験において殺虫活性を示したが、これらは供試した特定
の施用率で供試した害虫の種類のすべてにすべてが同等
に有効であるものではない。Although all of the compounds of the invention of formula I exhibited insecticidal activity in the tests given in the Examples below, they were all equally effective against all of the pest species tested at the particular application rates tested. It's not something that exists.

これらの化合物のいくつかはそれらがチロ種（Ｃｈｉｌ
ｏ　ｓｐ、）及びニラパルバタ種（Ｎｉｌａｐａｒｖａ
ｔａｓｐ、）のようなイネの害虫に対して魚類に対して
は毒性でない施用率で高度の活性を示し、したがって水
田中で魚を養殖している場合の水稲に使用し得るので、
イネの害虫の防除用として特に有用である。Some of these compounds indicate that they are of the Chilo species.
o sp, ) and Nilaparva sp.
It exhibits high activity against rice pests such as P. tasp, ) at an application rate that is not toxic to fish, and therefore can be used in paddy rice when fish are cultivated in paddy fields.
It is particularly useful for controlling rice pests.

本発明の種々の実施形式を次の実施例で説明する。Various embodiments of the invention are illustrated in the following examples.

つぎの実施例では気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）の
保持時間をヒユーレットバラカード５８９０ガスクロマ
トグラフ装置上で長さ１２．５ｍ、　内径０．２ｍｍの
クロモパック（Ｃｈｒｏｍｏｐａｋ）Ｃ，Ｐ、ＳＬｌ　
５Ｃ，Ｂ、カラムを使用して測定した。特に示さない限
り、注入温度は１００℃でありそして最高温度２８０℃
まで１５℃／分の温度勾配を用い、最高温度で４分間保
持した。キャリヤーガスは１１ｐｓｉに保持されたカラ
ム頂部圧力におけるヘリウムであった。別の場合の注入
温度及び最高温度を適当な場合には実施例中に示す。In the following example, the retention time of gas-liquid chromatography (GLC) was measured using a Chromopak C, P, SLl with a length of 12.5 m and an inner diameter of 0.2 mm on a Hulett Bara Card 5890 gas chromatograph apparatus.
Measured using a 5C,B column. Unless otherwise indicated, injection temperatures are 100°C and maximum temperatures are 280°C.
A temperature ramp of 15° C./min was used to reach the maximum temperature and held for 4 minutes. The carrier gas was helium at column top pressure held at 11 psi. Injection temperatures and maximum temperatures in other cases are indicated in the examples where appropriate.

ＩＨ核磁気共０！％（ＮＭＲ）スペクトル分析は特に示
さない限りＪｅｏｌ　ＦＸ　２７０　ＮＭＲスペクトロ
メーター上で２７０ＭＩＩｚの周波数で行なった。”Ｆ
ＮＭＲスペクトル分析はＪｅｏｌ　ＦＸ　９０　Ｑスペ
クトロメーター上で８４．２６　ＭＨｚの周波数で行な
った。IH nuclear magnetism is 0! % (NMR) Spectral analysis was performed on a Jeol FX 270 NMR spectrometer at a frequency of 270 MIIz unless otherwise indicated. "F
NMR spectral analysis was performed on a Jeol FX 90 Q spectrometer at a frequency of 84.26 MHz.

罠籐■ユ 本実施例は１．１−ジ（ヒドロキシメチル）シクロプロ
パンの製造を説明する。This example describes the production of 1,1-di(hydroxymethyl)cyclopropane.

反応温度を２０℃以下に維持しながら、テトラヒドロフ
ラン２５ば）に溶かしたジエチル−１゜１−シクロプロ
パン−ジカルボキシレート（１０ｇ）の溶液を、テトラ
ヒドロフラン（７５Ｃｒｆ）に懸濁させた水素化リチウ
ムアルミニウム（２，１５ｇ）の攪拌懸濁液に消却した
。添加が完了した後に該混合物を室温まで（約２５℃ま
で）昇温させ、さらに２時間攪拌させた。次いで酒石酸
ナトリウムカリウムの飽和溶液を反応混合物に細心に添
加し、該混合物を次いで１８時間放置させた。While maintaining the reaction temperature below 20°C, a solution of diethyl-1°1-cyclopropane-dicarboxylate (10g) dissolved in tetrahydrofuran (25g) was suspended in lithium aluminum hydride (75Crf). (2.15 g) was dissolved in a stirred suspension. After the addition was complete, the mixture was warmed to room temperature (about 25° C.) and allowed to stir for an additional 2 hours. A saturated solution of sodium potassium tartrate was then carefully added to the reaction mixture and the mixture was then allowed to stand for 18 hours.

該混合物を酢酸エチルで数回抽出し、合した抽出液を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。蒸発により溶剤を
除去すると１．１−ジ（ヒドロキシメチル）シクロプロ
パン（３ｇ）を得た。The mixture was extracted several times with ethyl acetate and the combined extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate. Removal of the solvent by evaporation gave 1,1-di(hydroxymethyl)cyclopropane (3 g).

’ＨＮＭＲ（ＣＤ（：ＪＺ３　）　ｐｐｍ　：　ｏ、ｓ
　　（ｓ、　　４Ｈ）　　；２．７（幅広ｓ、２Ｈ）；
及び３．６（ｓ。'HNMR (CD (:JZ3) ppm: o, s
(s, 4H); 2.7 (wide s, 2H);
and 3.6 (s.

Ｈ） 赤外スペクトル（液膜）：３４００及び１０２１０２Ｏ
’実施例２ 本実施例は１−ヒドロキシメチル−１−（３−フェノキ
シベンジルオキシメチル）シクロプロパンの製造を説明
する。H) Infrared spectrum (liquid film): 3400 and 102102O
'Example 2 This example describes the preparation of 1-hydroxymethyl-1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)cyclopropane.

テトラヒドロフラン（２０ｃｎｆ）中の１．１−ジヒド
ロキシメチルシクロプロパン（３ｇ）の溶液をテトラヒ
ドロフラン（３０Ｃｒｒ１″）中の水素化ナトリウム（
０゜３５ｇ）の懸濁液に消却した。起泡が終了した後に
、テトラブチルアンモニウムヨージド（１ｇ）を灰色懸
濁液に添加し続いてテトラヒドロフラン（１５ｃｍ”）
中の３−フェノキシベンジルブロマイド（３，８８ｇ　
）の溶液を室温で添加し、該混合物をさらに２時間攪拌
した。該混合物を水にそ＼ぎ、酢酸エチル中に抽出した
。抽出液を合し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤
の蒸発により濃縮し、残留油は、先ずジクロルメタンで
溶離し次いで酢酸エチルで溶離するシリカゲルカラムを
用いてカラムクロマトグラフィーにより精製すると１−
ヒドロキシメチル−１−（３−フェノキシベンジルオキ
シメチル）シクロプロパン（１，７ｇ）を得た。A solution of 1,1-dihydroxymethylcyclopropane (3 g) in tetrahydrofuran (20 cnf) was dissolved in sodium hydride (3 g) in tetrahydrofuran (30 Crr1'').
0.35 g). After foaming has ceased, tetrabutylammonium iodide (1 g) is added to the gray suspension followed by tetrahydrofuran (15 cm”).
3-phenoxybenzyl bromide (3.88g)
) was added at room temperature and the mixture was stirred for a further 2 hours. The mixture was poured into water and extracted into ethyl acetate. The extracts are combined, dried over magnesium sulfate, concentrated by evaporation of the solvent, and the residual oil is purified by column chromatography on a silica gel column, eluting first with dichloromethane and then with ethyl acetate to give 1-
Hydroxymethyl-1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)cyclopropane (1.7 g) was obtained.

’）Ｉ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩＬ３）　ｐｐｍ　：　０．５
　　（ｓ、　　４’Ｈ）　　；２．４５　（幅広ｓ、Ｉ
Ｈ）；３．４　　（ｓ。') I NMR (CDCIL3) ppm: 0.5
(s, 4'H) ;2.45 (wide s, I
H); 3.4 (s.

２　Ｈ）　　；　３．５　　（ｓ　、　　２　Ｈ）　　
；　４．５（ｓ、２Ｈ）、及び６．９−７．５　　（ｍ
。2 H); 3.5 (s, 2 H)
; 4.5 (s, 2H), and 6.9-7.5 (m
.

９Ｈ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　３４５０，１５７５，
１４７５．１２４５及び６８０　ｃ「１（主要なピーク
のみ）蕊ｊｆＥ　（＋１１１ 本実施例は２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベ
ンジルオキシ）プロパン−１−オールの製造を説明する
。9H) Infrared spectrum (liquid film): 3450, 1575,
1475.1245 and 680 c'1 (major peak only) 蕊jfE (+111) This example describes the preparation of 2,2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-ol.

テトラヒドロフラン（ｔｏｏｃゴ）中の２．２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジオール（１５，６ｇ　）の溶液
を、冷却しながらテトラヒドロフラン（１００ば）中の
水素化ナトリウム（１，８ｇ）の攪拌懸濁液に少量ずつ
添加した。起泡が終了した後に、得られた灰色の懸濁物
にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト（５ｇ）を
添加し、続いて無水テトラヒドロフラン（１００ｔｔｆ
）中の３−フェノキシベンジルブロマイド（１９，７ｇ
　）の溶液を室温（約２５℃）で添加し、該混合物をさ
らに２時間攪拌した。該混合物を水にそ＼ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を合し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、溶剤の蒸発により濃縮した。得られた残留
油はＮＭＲ及び赤外（ＩＲ）スペクトル分析による検査
によって２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベン
ジルオキシ）プロパン−１−オールと２．２−ジメチル
プロパン−１，３−ジオールとの混合物であると同定さ
れた。A solution of 2,2-dimethylpropane-1,3-diol (15,6 g) in tetrahydrofuran (too much alcohol) was added to a stirred suspension of sodium hydride (1,8 g) in tetrahydrofuran (100 g) with cooling. Added to the liquid little by little. After the foaming had ceased, tetra-n-butylammonium iosite (5 g) was added to the resulting gray suspension, followed by anhydrous tetrahydrofuran (100 ttf).
) in 3-phenoxybenzyl bromide (19.7g
) was added at room temperature (approximately 25° C.) and the mixture was stirred for a further 2 hours. The mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The extracts were combined, dried over anhydrous magnesium sulphate and concentrated by evaporation of the solvent. The resulting residual oil was identified as 2,2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-ol and 2,2-dimethylpropane-1,3-ol by examination by NMR and infrared (IR) spectroscopy. It was identified as a mixture with diol.

’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３　）　Ｉ）ｐｍ　：　０．
９　　（ｓ、　　６Ｈ）　　；２．４（幅広ｓ、ＩＨ）
；３．３　　（ｓ。' HNMR (CDCj23) I) pm: 0.
9 (s, 6H); 2.4 (wide s, IH)
;3.3 (s.

２Ｈ）　；３．５　　（幅広ｄ、ＩＨ）；４．５（ｓ、
２Ｈ）；及び６．８−７．５　　（ｍ。2H); 3.5 (wide d, IH); 4.5 (s,
2H); and 6.8-7.5 (m.

９Ｈ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　３４４０，１５８５．
１４９０及び１２５５ｃｍ−１ 実施例４ 本実施例は２−エチル−２−メチル−３−（３−フェノ
キシベンジルオキシ）プロパン−１−オールの製造を説
明する。9H) Infrared spectrum (liquid film): 3440, 1585.
1490 and 1255 cm-1 Example 4 This example describes the preparation of 2-ethyl-2-methyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-ol.

２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール（
９，４４ｇ）を実施例２に記載された方法により反応さ
せると不純な油状物として組成物を得た。クーゲルロー
ル（１＜ｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置によって蒸留すると２
つの両分（フラクション）が得られた。ガスクロマトグ
ライーにより第１のフラクションは４４％の所望化合物
であり然るに第２のフラクション（沸点２００℃／Ｑ、
０３ｍｍＨ３）は所望の２−エチル−２−メチル−３−
（３−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−オー
ル（３，６ｇ）であった。2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol (
9.44 g) was reacted by the method described in Example 2 to obtain the composition as an impure oil. When distilled with a Kugelrohr (1<ugelrohr) apparatus, 2
Two fractions were obtained. Gas chromatography showed that the first fraction contained 44% of the desired compound, whereas the second fraction (boiling point 200°C/Q,
03mmH3) is the desired 2-ethyl-2-methyl-3-
It was (3-phenoxybenzyloxy)propan-1-ol (3.6 g).

’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ：Ｌ３）　ｐｐｍ　　：　０．８
　　（ｍ、　　６Ｈ）　　；１．４　　（ｍ、　２Ｈ）
　；２．５　　（幅広Ｓ。'HNMR (CD (J:L3) ppm: 0.8
(m, 6H) ;1.4 (m, 2H)
;2.5 (wide S.

ＩＨ）；３．４　　（ｓ、２Ｈ）；３．５　　（幅広ｓ
　、　２　Ｈ）　；　４．５　（ｓ　、　２　Ｈ）　、
及び６．９−７．５　　（ｍ、　９Ｈ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　３４５０，１５９０．
１４９Ｇ、１２６０゜１２２０、及び６９５　ｃｍ−’
　（主要なピークのみ） 寒Ｊし１旦 本実施例は２．２−ジメチル−３−（４−フルオル−３
−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−オールの
製造を説明する。IH); 3.4 (s, 2H); 3.5 (wide s
, 2 H); 4.5 (s, 2 H),
and 6.9-7.5 (m, 9H) Infrared spectrum (liquid film): 3450,1590.
149G, 1260°1220, and 695 cm-'
(Major peaks only) Once cold, this example
The production of -phenoxybenzyloxy)propan-1-ol will be explained.

テトラヒドロフラン（３５ｃｎｆ）中の２．２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジオール（５，２ｇ）の溶液をテ
トラヒドロフラン（３５〔ば）中の水素化ナトリウム（
０，６ｇ）の攪拌懸濁液に、冷却しながら少量ずつ添加
した。起泡が終了した後にテトラブチルアンモニウムヨ
ージド（１，７ｇ）を、得られた灰色懸濁物に添加し続
いて室温（約２５℃）で無水テトラヒドロフラン（３０
ｃ＃）中の４−フルオロ−３−フェノキンベンジルブロ
マイド（７，１ｇ）の溶液を添加し、該混合物をさらに
２時間攪拌した。該混合物を水にそ＼ぎ、酢酸エチルで
抽出した、抽出液を合し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、溶剤の蒸発により濃縮し、残留油はｎｍｒ及び
赤外スペクトル分析の検査により２．２−ジメチル−３
−（４−フルオル−３−フェノキシベンジルオキシ）プ
ロパン−１−才ルと若干の未反応２．２−ジメチルプロ
パン−１゜３−ジオールとの混合物であると同定された
。A solution of 2,2-dimethylpropane-1,3-diol (5,2 g) in tetrahydrofuran (35 cnf) was dissolved in sodium hydride (35 g) in tetrahydrofuran (35 cnf).
0.6 g) in portions with cooling. After the foaming has ceased, tetrabutylammonium iodide (1.7 g) is added to the resulting gray suspension followed by anhydrous tetrahydrofuran (30 g) at room temperature (approximately 25° C.).
A solution of 4-fluoro-3-phenoquine benzyl bromide (7.1 g) in c#) was added and the mixture was stirred for a further 2 hours. The mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The extracts were combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated by evaporation of the solvent, and the residual oil was determined by nmr and infrared spectrometry analysis. 2-dimethyl-3
It was identified as a mixture of -(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)propane-1-diol and some unreacted 2,2-dimethylpropane-1°3-diol.

’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ａ３）　ｐｐｍ　　：　０．９　　
（ｓ、　　６Ｈ）　　；２．２（幅広ｓ、ＩＨ）；３．
３　　（ｓ。'HNMR (CD (A3) ppm: 0.9
(s, 6H); 2.2 (wide s, IH); 3.
3 (s.

２　Ｈ）　　；　３．５　　（ｓ　、　　２　Ｈ）　　
；　４．４（ｓ、２Ｈ）；及び６．９−７．４　　（ｍ
。2 H); 3.5 (s, 2 H)
; 4.4 (s, 2H); and 6.9-7.4 (m
.

８Ｈ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　３４００，１５９５，
１５１５，１２８０゜１２１５ｃｍ’　（主要なピーク
ノミ）実施例６ 本実施例は２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベ
ンジルオキシ）プロパン−１−アールの製造を説明する
。8H) Infrared spectrum (liquid film): 3400, 1595,
1515, 1280° 1215 cm' (major peak diameter) Example 6 This example describes the preparation of 2,2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al.

反応温度を０〜５℃の範囲内に維持しながら、無水ジク
ロルメタン（５０ｃｎｆ）中の２．２−ジメチル−３−
（３−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−オー
ル（１５ｇ）の溶液を、ジクロルメタン（１００ｃｎｆ
）中のピリジニウムクロルクロメート（１８，７５ｇ）
の攪拌懸濁液に消却した。2,2-dimethyl-3- in anhydrous dichloromethane (50 cnf) while maintaining the reaction temperature within the range of 0-5 °C.
A solution of (3-phenoxybenzyloxy)propan-1-ol (15 g) was dissolved in dichloromethane (100 cnf
) Pyridinium chlorochromate (18,75g)
Dissolved in a stirred suspension of.

添加が完了した後に、該混合物を２時間の期間に亘って
室温（約２５℃）に昇温させた。反応混合物をジエチル
エーテルで希釈した後に、エーテル層を傾シャし、セラ
イトを通して濾過した。溶剤を蒸発により除去し、残留
油はシリカゲルカラムを用いて且つ溶離剤としてジクロ
ルメタンで溶離しなからカラムクロマトグラフィーによ
り精製する橙色油として２．２−ジメチル−１−（３−
フェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−アール（７
，２ｇ）を生成した。After the addition was complete, the mixture was allowed to warm to room temperature (approximately 25° C.) over a period of 2 hours. After diluting the reaction mixture with diethyl ether, the ether layer was decanted and filtered through Celite. The solvent was removed by evaporation and the residual oil was purified by column chromatography using a silica gel column and eluting with dichloromethane as the eluent 2,2-dimethyl-1-(3-
phenoxybenzyloxy)propan-1-al(7
, 2g).

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｇ　）　ｐｐｍ　　：　１．１　　
（ｓ、　　６Ｈ）　　；３．４５（ｓ、２Ｈ）；４．５
　　（ｓ、２Ｈ）；８．８−７．４　　（ｍ、　　９Ｈ
）　；及び９．５５（ｓ、ＩＨ） 赤外スペクトル（ン夜１１＠）　　：　１７３５，１５
９０，１４９０，１４４５゜１２５０．１２１５．１１
００及び６９０　ｃｍ’因’ｊＭ　ｆｉｒ）　７ 本実施例は２−エチル−２−メチル−３−（３−フェノ
キシベンジルオキシ）プロパン−１−アールの製造を説
明する。'HNMR (CDCg) ppm: 1.1
(s, 6H); 3.45 (s, 2H); 4.5
(s, 2H); 8.8-7.4 (m, 9H
); and 9.55 (s, IH) Infrared spectrum (Nya 11@): 1735,15
90,1490,1445°1250.1215.11
This example describes the preparation of 2-ethyl-2-methyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al.

２−エチル−２−メチル−３−（３−フェノキシベンジ
ルオキシ）プロパン−１−オール（３，８ｇ）を実施例
６の方法により反応させた。粗製物を７−ゲルロール装
置を通して蒸留すると２−エチル−２−メチル−３−（
３−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−アール
（２，３５ｇ　）　　（沸点１７０℃７０．Ｏ７ｍｍＨ
ｇ　）を得た。2-Ethyl-2-methyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-ol (3.8 g) was reacted according to the method of Example 6. The crude product was distilled through a 7-Gelroll apparatus to give 2-ethyl-2-methyl-3-(
3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al (2.35g) (boiling point 170℃70.O7mmH
g) was obtained.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ１３　）　ｐｐｍ　：０．８　　
（ｔ、　３Ｈ）　；１．０５（ｓ、３Ｈ）；１．５５（
ｍ、２Ｈ）；３．４　　（ｄ、ＩＨ）；３．５　　（ｄ
、ＩＨ）；４．４５（Ｓ、　　２Ｈ）　；６．９−７．
４　　（ｍ。'HNMR (CDCJ13) ppm: 0.8
(t, 3H); 1.05(s, 3H); 1.55(
m, 2H); 3.4 (d, IH); 3.5 (d
, IH); 4.45 (S, 2H); 6.9-7.
4 (m.

９Ｈ）：及び９．５　　（Ｓ、ＩＨ） 赤外スペクトル（液ＪｌＮ）　　：　１７３Ｇ、１５９
０，１４９０，１２６０゜１２２０、及び６９５　ｃｍ
’ 実施例８ 本実施例は１−ホルミル−１−（３−フェノキシベンジ
ルオキシメチル）シクロプロパンの製造を説明する。9H): and 9.5 (S, IH) Infrared spectrum (liquid JIN): 173G, 159
0,1490,1260°1220, and 695 cm
'Example 8 This example describes the preparation of 1-formyl-1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)cyclopropane.

ジクロルメタン（１２Ｃば）中の無水ジメチルスルホキ
シド（０，８７ｇ）の溶液を、−７０℃に維持したジク
ロルメタン（１２ｃｎｆ）中の塩化オキサリル（０，７
５ｇ　）の攪拌溶液に消却した。５分の期間が経過した
後に、ジクロルメタン（６ｃば）中の２−シクロプロピ
ル−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−
１−オール（１，４５ｇ　）の溶液を消却し、続いてト
リエチルアミン（２，３ｇ）を５分後に消却した。添加
が完了した後に、該混合物を２時間の期間に亘って室温
に昇温させた。A solution of anhydrous dimethyl sulfoxide (0.87g) in dichloromethane (12cnf) was prepared by adding oxalyl chloride (0.7g) in dichloromethane (12cnf) maintained at -70°C.
5 g) in a stirred solution. After a period of 5 minutes, 2-cyclopropyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propane in dichloromethane (6 cm)
A solution of 1-ol (1,45 g) was quenched, followed by triethylamine (2,3 g) after 5 minutes. After the addition was complete, the mixture was allowed to warm up to room temperature over a period of 2 hours.

反応混合物を水にそ＼ぎ、ジエチルエーテルで抽出した
。抽出液を合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
溶剤の蒸発により濃縮した。残留油（１，５ｇ）はシリ
カゲルカラムを用いて且つジクロルメタンで１容１［し
なからカラムクロマトグラフィーにより精製すると１−
ホルミル−１−（３−フェノキシベンジルオキシメチル
）シクロプロパン（１ｇ）を得た。The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The extracts were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate.
Concentrated by evaporation of solvent. The residual oil (1.5 g) was purified by column chromatography using a silica gel column and dichloromethane to give 1 volume of 1-
Formyl-1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)cyclopropane (1 g) was obtained.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３）　　ｐｐｍ　　：　１．２
　　（ｍ、　　４　Ｈ）　　；３．７　　（ｓ、２Ｈ）
；４．５　　（ｓ、２Ｈ）；６．９−７．４　　（ｍ、
　９Ｈ）　；及び９．０（ｓ、　　ＩＨ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　１７１５．１５９Ｇ、
１４９０，１２８０゜１２２０、及び１１００ｃｍ−１ 火ｍ（＋ｌＩ旦 本実施例は２．２−ジメチル−３−（４−フルオル−３
−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−アールの
製造を説明する。'HNMR (CDCJ23) ppm: 1.2
(m, 4H); 3.7 (s, 2H)
;4.5 (s, 2H);6.9-7.4 (m,
9H) ; and 9.0 (s, IH) Infrared spectrum (liquid film): 1715.159G,
1490, 1280° 1220, and 1100 cm
The production of -phenoxybenzyloxy)propan-1-al will be explained.

反応温度を０〜５℃の範囲内に維持しながらジクロルメ
タン（３０ｃｎｆ）中の２．２−ジメチル−３−（４−
フルオル−３−フェノキシベンジルオキシ）プロパン−
１−オール（５，０ｇ）の溶液を、ジクロルメタン（２
０ｏｆ）中のピリジニウムクロルクロメート（６，７７
ｇ　）の攪拌懸濁液に消却した。添加が完了した後に、
該混合物を２時間の期間に亘って室温に昇温させた。溶
剤を除去し、残留油（３，０ｇ）はシリカゲルカラムを
用いて且つ石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）とジ
エチルエーテルとの１０：１（容量）混合物で溶離しな
からカラムクロマトグラフィーにより精製すると黄色油
として２．２−ジメチル−３−（４−フルオル−３−フ
ェノキシベンジルオキシ）プロパン−１−アール（１，
５ｇ）を生成した。2,2-Dimethyl-3-(4-
Fluoro-3-phenoxybenzyloxy)propane-
A solution of 1-ol (5.0 g) was dissolved in dichloromethane (2.0 g).
Pyridinium chlorochromate (6,77
g) into a stirred suspension. After the addition is complete,
The mixture was allowed to warm to room temperature over a period of 2 hours. The solvent was removed and the residual oil (3.0 g) was purified by column chromatography using a silica gel column and eluting with a 10:1 (by volume) mixture of petroleum ether (boiling range 40-60 °C) and diethyl ether. When purified, 2,2-dimethyl-3-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al(1,
5g) was produced.

’）ｌ　ＮＭＲ（ＣＤ１３　）　ｐｐｍ　：　１．１　
　（Ｓ、　　［３）（）　　；３．５　　（ｓ、２Ｈ）
；４．５　　（ｓ、２Ｈ）；７．０−７．５　　　（ｍ
、　　　８Ｈ）　　　；９．６　　　（ｓ、１８）赤外
スペクトル（液１］ｉ）　　：　１７３５，１５９０，
１５１０，１４９０゜１２８０．１２１０　ｃｍ−’　
（主要なピークのみ）衷１１ＬＬ旦 本実施例は２−クロルメチル−６−フェノキシピリジン
の製造を説明する。')l NMR (CD13) ppm: 1.1
(S, [3) (); 3.5 (s, 2H)
;4.5 (s, 2H);7.0-7.5 (m
, 8H);9.6 (s, 18) Infrared spectrum (liquid 1]i): 1735,1590,
1510,1490゜1280.1210 cm-'
(Main peak only) This example describes the preparation of 2-chloromethyl-6-phenoxypyridine.

窒素雰囲気下で反応混合物を室温（約２２℃）に維持し
ながらトリエチルアミン（２，２７ｃゴ）を、ジクロル
メタン（３０ｃば）に溶かした２−ヒドロキシメチル−
６−フェノキシピリジン（３ｇ）とパラ−トルエンスル
ホニルクロライド（３，７ｇ）と４−ジメチルアミノピ
リジン（１，１７ｇ　）との攪拌溶液に少しずつ添加し
た、４時間の期間後に、反応混合物をジエチルエーテル
にそＳぎ、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液、水及び塩水
で順次洗浄した。次いで有機層を乾燥させ、減圧下での
蒸発により溶剤を除去した後に粗製物を溶離剤としてジ
クロルメタンを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグ
ラフィーにかけると２−クロルメチル−６−フェノキシ
ピリジン（２，０５ｇ　）を得た。Triethylamine (2,27cm) was dissolved in dichloromethane (30cm) while maintaining the reaction mixture at room temperature (approximately 22°C) under a nitrogen atmosphere.
After a period of 4 hours, the reaction mixture was dissolved in diethyl ether, which was added portionwise to a stirred solution of 6-phenoxypyridine (3 g), para-toluenesulfonyl chloride (3,7 g) and 4-dimethylaminopyridine (1,17 g). Washed sequentially with NisoSugi, saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, water, and brine. The organic layer was then dried and after removal of the solvent by evaporation under reduced pressure, the crude product was column chromatographed on silica gel using dichloromethane as eluent to give 2-chloromethyl-6-phenoxypyridine (2,05 g). I got it.

’）ｌ　ＮＭＲ（ＣＤＩＩ：λ３　）　ｐｐｍ　：４．
５５（ｓ、　　２Ｈ）　　；６．７５（ｄ、ＩＨ）；７
，２　　（ｍ、４Ｈ）；７．４　　（ｍ、２Ｈ）、７．
７　　（ｔ、ＩＨ）赤外スペクトル（液膜）　　：　２
９８０，１５９５，１５７５．及び１４４５ｃｍ−１ ＧＬＣ保持時間　　　　　：　４．２７分夫五里上ニ一 本実施例は２．２−ジメチル−３−（６−フェノキシピ
リジ−２−イル）メトキシプロパン−１−オールの製造
を説明する。') l NMR (CDII: λ3) ppm: 4.
55 (s, 2H); 6.75 (d, IH); 7
, 2 (m, 4H); 7.4 (m, 2H), 7.
7 (t, IH) infrared spectrum (liquid film): 2
980, 1595, 1575. and 1445 cm-1 GLC retention time: 4.27 minutes This example describes the production of 2,2-dimethyl-3-(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxypropan-1-ol. explain.

溶剤としてジメチルホルムアミドを用いて２゜２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオールを２−クロルメチル−
６−フェノキシピリジンと実施例３に記載された方法に
より反応させた。2゜2-dimethylpropane-1,3-diol was dissolved in 2-chloromethyl-diol using dimethylformamide as a solvent.
It was reacted with 6-phenoxypyridine according to the method described in Example 3.

粗製物は、溶離剤として４０容量％のジエチルエーテル
を含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）を用
いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精
製して赤色油として２．２−ジチメチル−３−（６−フ
ェノキシピリジ−２−イル）メトキシプロパン−１−オ
ールを得た。The crude product was purified by column chromatography on silica gel using petroleum ether (boiling range 40-60 °C) containing 40% by volume diethyl ether as eluent to give 2,2-dithimethyl-3-2 as a red oil. (6-phenoxypyrid-2-yl)methoxypropan-1-ol was obtained.

凰ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ！３　　）　　ｐｐｆｆｌ　　：
　　０．９５　　（ｓ、　　　６Ｈ）　　　：３．４　
　（ｓ、２Ｈ）；３．５　　（ｓ、２Ｈ）；４．５　　
（ｓ、２Ｈ）；６．６５（ｄ、ＩＨ）’；７．１５（ｍ
、４Ｈ）；７．４　　（ｔ、２Ｈ）；７．６５（ｔ、Ｉ
Ｈ） 赤外スペクトル（ＩＲ）　（液膜）　：　３４００，２
９６０，２８７０゜１５９８、１５８０及び１４４０ｃ
ｍ−１保持時間　　：　７．２９分 去ＩＩＬＬ且 本実施例は２，２−ジメチル−３−（６−フェノキシピ
リジン−２−イル）メトキシプロパン−１−アールの製
造を説明する。凰HNMR(CDCJ!3) ppffl:
0.95 (s, 6H): 3.4
(s, 2H); 3.5 (s, 2H); 4.5
(s, 2H); 6.65 (d, IH)'; 7.15 (m
, 4H); 7.4 (t, 2H); 7.65 (t, I
H) Infrared spectrum (IR) (liquid film): 3400,2
960, 2870° 1598, 1580 and 1440c
m-1 Retention time: 7.29 minutes IILL and This example describes the preparation of 2,2-dimethyl-3-(6-phenoxypyridin-2-yl)methoxypropan-1-al.

２．２−ジメチル−３−（６−フェノキシピリジン−２
−イル）メトキシプロパン−１−オールを実施例６に記
載した方法により反応させた。粗製物溶離剤として２０
容量％のジエチルエーテルを含有する石油エーテル（沸
騰範囲４０〜６０℃）を用いてシリカゲル上でカラムク
ロマトグラフィーにかけると２．２−ジメチル−３−（
６−フェノキシビリジン−２−イル）メトキシプロパン
−１−アールを得た。2.2-dimethyl-3-(6-phenoxypyridine-2
-yl)methoxypropan-1-ol was reacted according to the method described in Example 6. 20 as crude eluent
2,2-dimethyl-3-(
6-phenoxypyridin-2-yl)methoxypropan-1-al was obtained.

’ＨＮＭＲ（［：Ｄｉ３　）　ｐｌｌｆｆｌ　　：　１
．１　　（Ｓ、　　６Ｈ）　　；３．５５（Ｓ、２Ｈ）
；４．５　　（ｓ、２Ｈ）；６．７　　（ｄ、　　ＩＨ
）　　；７．０−７．２　　（ｍ。'HNMR([:Di3) pllffl: 1
．． 1 (S, 6H); 3.55 (S, 2H)
;4.5 (s, 2H);6.7 (d, IH
) ;7.0-7.2 (m.

４　Ｈ）　　；　７．４　　（ｔ　、　　２　Ｈ）　　
；　７．６５（ｔ、ＩＨ）；９．６　　（ｓ、ＩＨ）；
ＩＲ（液膜）　　　　　　：　２９８０，２８８０，１
７３０，１５９８゜１５８０及び１４４０ｃｍ’ ＧＬＣ保持時間　　　　：　６．９１分実施例１３ 本実施例は３−ベンジル−４−フルオルベンジルアルコ
ールを製造する際の反応段階を説明する。4 H); 7.4 (t, 2 H)
; 7.65 (t, IH); 9.6 (s, IH);
IR (liquid film): 2980, 2880, 1
730, 1598° 1580 and 1440 cm' GLC retention time: 6.91 minutes Example 13 This example describes the reaction steps in preparing 3-benzyl-4-fluorobenzyl alcohol.

段階１：３−ブロム−４−フルオルベンズアルデヒドの
製造 無水ジクロルメタン（２０ｃｎｆ）中の４−フルオルベ
ンズアルデヒド（４９，６ｇ　）の溶液を、無水ジクロ
ルメタン（１００Ｃｎ’ｌ’）中の三塩化アルミニウム
粉末（９０，４ｇ　）の冷却（０℃）懸濁液に添加した
。臭素（７０，４ｇ　）を添加し、該混合物を１６時間
還流温度に加熱した。冷却後に、反応混合物を氷水上に
細心にそ＼ぎ、ジクロルメタンで抽出した。合した有機
層をメタ重亜硫酸マグネシウムの飽和溶液、水及び塩水
で洗浄し次いで無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。減圧下に溶剤を蒸発させると暗赤色油を得、これを１
０．１６　ｃｍのビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを
用いて減圧下での蒸留により精製すると油状物として３
−ツムロー４−フルオルベンズアルデヒド（４５，ｙｇ
）を得た、沸点８５〜１０８℃／　８　ｍｍＨｇ。Step 1: Preparation of 3-bromo-4-fluorobenzaldehyde A solution of 4-fluorobenzaldehyde (49,6 g) in anhydrous dichloromethane (20 cnf) was mixed with aluminum trichloride powder (100 Cn'l') in anhydrous dichloromethane (100 Cn'l'). 90.4 g) of the mixture was added to a chilled (0° C.) suspension. Bromine (70.4 g) was added and the mixture was heated to reflux for 16 hours. After cooling, the reaction mixture was carefully poured onto ice water and extracted with dichloromethane. The combined organic layers were washed with a saturated solution of magnesium metabisulfite, water and brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Evaporation of the solvent under reduced pressure gave a dark red oil, which was
Purification by distillation under reduced pressure using a 0.16 cm Vigreux column yields 3 as an oil.
-Tsumuro 4-fluorobenzaldehyde (45, yg
) with a boiling point of 85-108°C/8 mmHg.

段１９２　＋　２−（３−ブロム−４−フルオルフェニ
ル）−１，３−ジオキソランの製造 ３−ツムロー４−フルオルベンズアルデヒド（４５，７
ｇ　）とエチレングリコール（２７，３９ｇ）とｐ−ｔ
−ルエンスルホン酸（０，２２５ｇ）と無水トルエン（
１ｔｏｏｆ）　　との混合物をディーンアントスターク
トラップの下で還流温度に加熱した。４．５時間後、約
１２ばの水をトラップ中に捕集し、反応混合物を気液ク
ロマトグラフィーにより分析すると原料のアルデヒドは
存在しないことを示した。反応混合物を正炭酸ナトリウ
ム溶液、水及び塩水で洗浄し、無水の硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。減圧下に溶剤を蒸発させると黄色油を
得、これを減圧下での蒸留により精製すると２−（３−
ブロム−４−フルオルフェニル）−１，３−ジオキソラ
ン（４３，５６ｇ’）を得た、沸点６８〜１０６℃１０
．００４ｍｍＨｇ。Stage 192 + Preparation of 2-(3-bromo-4-fluorophenyl)-1,3-dioxolane 3-Thumro 4-fluorobenzaldehyde (45,7
g) and ethylene glycol (27,39g) and p-t
-Luenesulfonic acid (0,225g) and anhydrous toluene (
1toof) was heated to reflux temperature under a Dean Ant-Stark trap. After 4.5 hours, approximately 12 g of water was collected in the trap and analysis of the reaction mixture by gas-liquid chromatography showed the absence of starting aldehyde. The reaction mixture was washed with normal sodium carbonate solution, water and brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Evaporation of the solvent under reduced pressure gave a yellow oil, which was purified by distillation under reduced pressure to give 2-(3-
Bromo-4-fluorophenyl)-1,3-dioxolane (43,56g') was obtained, boiling point 68-106℃10
．． 004mmHg.

９０　Ｍｌｌｚ　’）ｌ　ＮＭＲ（ＣＤＣｕ３　）（ｐ
ｐｍ）　：　４．１　　（４Ｈ。90 Mllz')l NMR(CDCu3)(p
pm): 4.1 (4H.

ｍ　　ン　　；　　５．８　　　（Ｉ　　Ｈ，ｓ　　）
　　　；　　７．０−７．７（３Ｈ，ｍ） 段階３　：　２−　（３−ベンジル−４−フルオルフェ
ニル）−１，３−ジオキソランの 製造 この化合物はテトラヘドロン　レターズ（Ｔｅｔ−ｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　２±、８４５頁（１
９８０）にミナト等によって報告された方法と類似した
方法によって製造された。5.8 (I H,s)
; 7.0-7.7 (3H, m) Step 3: Preparation of 2-(3-benzyl-4-fluorophenyl)-1,3-dioxolane.
hedron Letters) 2±, 845 pages (1
980) by a method similar to that reported by Minato et al.

臭化ベンジル（２，７７ｇ　）を、窒素雰囲気下に無水
テトラヒドロフラン（２０ｃｎｌ’）中の活性亜鉛粉末
（２，１ｇ）の懸濁液に１回で添加した。Benzyl bromide (2,77 g) was added in one portion to a suspension of activated zinc powder (2,1 g) in anhydrous tetrahydrofuran (20 cnl') under nitrogen atmosphere.

反応混合物を２時間音波処理し、３０分間放置させ、窒
素；囲気下で細心に濾過した。次いで濾過した溶液を窒
素雰囲気下に無水テトラヒドロフラン（１０［ば）中の
２−（３−ブロム−４−フルオルフェニル）−１，３−
ジオキソラン（１ｇ）とパラジウム（０）テトラキスト
リフェニルホスフィン（０，０５ｇ）との混合物に添加
した。攪拌した混合物を還流温度４８時間で加熱し、そ
の時に気液クロマトグラフィーにより分析するとコン跡
量の原料も存在しないことを示した。反応混合物を冷却
し、ジエチルエーテルにそ工いた。有機層を分離し、塩
化アンモニウム溶液、水及び塩水で洗浄し、次いで無水
の硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下に溶剤を蒸
発させると黄色油を得、これを溶離剤としてジエチルエ
ーテル（１０容量％から２０容量％に徐々に増大した）
を含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）を用
いてシリカゲル支持体上でカラムクロマトグラフィーに
より１青製すると２−（３−ベンジル−４−フルオルフ
ェニル）−１，３−ジオキソラン（０，７ｇ）を得た。The reaction mixture was sonicated for 2 hours, allowed to stand for 30 minutes, and carefully filtered under nitrogen; The filtered solution was then diluted with 2-(3-bromo-4-fluorophenyl)-1,3- in anhydrous tetrahydrofuran (10[bar]) under a nitrogen atmosphere.
Added to a mixture of dioxolane (1 g) and palladium(0)tetrakistriphenylphosphine (0.05 g). The stirred mixture was heated to reflux for 48 hours, at which time analysis by gas-liquid chromatography showed that no traces of raw material were present. The reaction mixture was cooled and poured into diethyl ether. The organic layer was separated, washed with ammonium chloride solution, water and brine, then dried over anhydrous magnesium sulfate. Evaporation of the solvent under reduced pressure gave a yellow oil, which was eluted with diethyl ether (gradually increasing from 10% to 20% by volume).
2-(3-benzyl-4-fluorophenyl)-1,3-dioxolane (0 , 7g) was obtained.

生成物はさらにＦｉ製することなく次の段階に用いた。The product was used in the next step without further Fi preparation.

６０　ＭＨｚ　’１１　ＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３　）（ｐ
ｐｍ）　：　４．０　　（６Ｈ。60 MHz '11 NMR (CDCJ23) (p
pm): 4.0 (6H.

ｍ）　　；５．７　　（Ｉ　Ｈ，ｓ）　　：６．８−７
．５（８Ｈ，ｍ） 段Ｒ４：３−ベンジルー４−フルオルベンズアルデヒド
の製造 ２−（３−ベンジル−４−フルオルフェニル）−１，３
−ジオキソラン（０，７ｇ）とアセトン（１０ｃｍ’）
と水（ｌｃｎ？）と４硫酸（５滴）との混合物を１６時
間攪拌した。反応混合物をジエチルエーテルにそ＼ぎ、
有機層を重炭酸ナトリウム溶液、水及び塩水で洗浄し、
次いで無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に
溶剤を蒸発させると３−ベンジル−４−フルオルベンズ
アルデヒド（０，５９ｇ　）を得、これはさらに精製す
ることなく次の段階に用いた。m) ; 5.7 (I H, s) : 6.8-7
．． 5(8H,m) Stage R4: Production of 3-benzyl-4-fluorobenzaldehyde 2-(3-benzyl-4-fluorophenyl)-1,3
-Dioxolane (0.7 g) and acetone (10 cm')
A mixture of water (lcn?) and 4 sulfuric acid (5 drops) was stirred for 16 hours. The reaction mixture was poured into diethyl ether,
Wash the organic layer with sodium bicarbonate solution, water and brine;
It was then dried with anhydrous magnesium sulfate. Evaporation of the solvent under reduced pressure gave 3-benzyl-4-fluorobenzaldehyde (0.59 g), which was used in the next step without further purification.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３）（ｐｐｍ）　：　４．１０
　（２Ｈ，Ｓ　）　　；７．２０（６Ｈ，ｍ）；７．７
５（２Ｈ，ｍ）；９．９０（ＩＨ，５） ＴＲ（液膜）　　　　　　　：　１７００ｃｍ’　　（
Ｃ−０）段階５：３−ベンジル−４−フルオルベンジル
アルコールの製造 メタノール（７５Ｃゴ）中の３−ベンドルー４−フルオ
ルベンズアルデヒド（５ｇ）の溶液を０℃に冷却した。'HNMR (CDCj23) (ppm): 4.10
(2H, S); 7.20 (6H, m); 7.7
5 (2H, m); 9.90 (IH, 5) TR (liquid film): 1700cm' (
C-0) Step 5: Preparation of 3-benzyl-4-fluorobenzyl alcohol A solution of 3-benzyl-4-fluorobenzaldehyde (5 g) in methanol (75C) was cooled to 0<0>C.

水素化ホウ素ナトリウム（１，３４ｇ　）を数回で添加
し、該混合物を１時間攪拌した。次いで反応混合物を水
とジエチルエーテルとの混合物中に細心にそ＼ぎ、有機
層を別個に取出し、水及び塩水で洗浄し、無水の硫酸マ
グネシウム上で乾燥させた。減圧下に溶剤を蒸発させる
と黄色油を得、これをクーゲルロール装置中で蒸留によ
り精製すると３−ベンジル−４−フルオルベンジルアル
コール（４，０ｇ）を得た。沸点１２０℃１０．０２＋
ｎｍＨｇ。Sodium borohydride (1.34 g) was added in portions and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction mixture was then carefully poured into a mixture of water and diethyl ether, and the organic layer was separated, washed with water and brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Evaporation of the solvent under reduced pressure gave a yellow oil which was purified by distillation in a Kugelrohr apparatus to give 3-benzyl-4-fluorobenzyl alcohol (4.0 g). Boiling point 120℃ 10.02+
nmHg.

’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＩ３）　（ｐｐｍ）　：　１．７
（Ｉ　Ｈ、幅広Ｓ）；　４．０　　（２Ｈ、ｓ　）　；
　４．６　　（２Ｈ。'II NMR (CDI3) (ppm): 1.7
(I H, wide S); 4.0 (2H, s);
4.6 (2H.

ｓ）　；７．０−７．３　　（８Ｈ，ｍ）ＩＲ（液膜）
　　　　　　　：　３６００−３１００　ｃｍ−’　　
（ＯＨ）１１■」 本実施例は３−ベンジル−４−フルオルベンジルプロミ
ドの製造を説明する。s); 7.0-7.3 (8H, m) IR (liquid film)
: 3600-3100 cm-'
(OH)11■'' This example describes the preparation of 3-benzyl-4-fluorobenzyl bromide.

反応温度を０℃に維持しながらトリフェニルホスフィン
（２，９１ｇ　）を、無水ジエチルエーテル（６０Ｃｎ
ｆ）に溶かした３−ベンジル−４−フルオルベンジルア
ルコール（２ｇ）と１，２−ジブロムテトラクロルエタ
ン（３，６１’ｇ）との攪拌溶液に２分間に亘って少量
ずつ添加した。１０分間の期間後に、反応混合物を濾過
し、溶剤を減圧下に蒸発させた。Triphenylphosphine (2.91g) was added to anhydrous diethyl ether (60Cn) while maintaining the reaction temperature at 0°C.
f) was added portionwise over 2 minutes to a stirred solution of 3-benzyl-4-fluorobenzyl alcohol (2 g) and 1,2-dibromotetrachloroethane (3,61'g) in solution. After a period of 10 minutes, the reaction mixture was filtered and the solvent was evaporated under reduced pressure.

残渣は溶離剤としてジエチルエーテル（１０容量％）を
含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）を用い
て小さな栓状のシリカゲルを通過させるとわずかに不純
な油状物として３−ベンジル−４−フルオルベンジルプ
ロミドを得た。The residue was passed through a small plug of silica gel using petroleum ether (boiling range 40-60°C) containing diethyl ether (10% by volume) as eluent to give 3-benzyl-4- as a slightly impure oil. Fluorobenzylbromide was obtained.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｔ３　）（ｐｐＬＯ）：４．ｏ　
　（ｓ、　　２Ｈ）　　；４．４　　（ｓ、　　２Ｈ）
　　；６．８−７．５　　（ｍ、８Ｈ）ＧＬＣ保持時間
　　　　：　５．８７分火五皿工１ 本実施例は２゜２−ジメチル−２−（３−ベンジル−５
−フルオルベンジルオキシ）プロパン−１−オールの製
造を説明する。'HNMR (CDCIt3) (ppLO): 4. o
(s, 2H) ;4.4 (s, 2H)
; 6.8-7.5 (m, 8H) GLC retention time: 5.87 minutes.
The production of -fluorobenzyloxy)propan-1-ol will be explained.

テトラヒドロフラン（１５ｃｎｆ）中の２．２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジオール（２，１８ｇ　）の溶液
をテトラヒドロフラン（ｔ５Ｃｒｒｒ）中の水素化ナト
リウム（０，５ｇ）の攪拌懸濁液に少量ずつ添加した。A solution of 2,2-dimethylpropane-1,3-diol (2,18 g) in tetrahydrofuran (15 cnf) was added portionwise to a stirred suspension of sodium hydride (0,5 g) in tetrahydrofuran (t5Crrr). .

この攪拌懸濁液を起泡が終了するまで（約２０分）４５
℃に温和に加熱した。０℃に冷却後に、触媒量のテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシトを添カロし、元売い
てテトラヒドロフラン（１０Ｃハ）中の３−ベンジル−
４−フルオルベンジルプロミド（２，９３ｇ）の溶液を
添加した。次いで反応混合物を４５℃に１時間加温させ
次いで室温（約２５℃）で６０時間放置した。This stirring suspension was stirred for 45 minutes until foaming was completed (approximately 20 minutes).
Heat gently to ℃. After cooling to 0°C, a catalytic amount of tetra-n-butylammonium iosite was added and the 3-benzyl-
A solution of 4-fluorobenzylbromide (2.93 g) was added. The reaction mixture was then warmed to 45°C for 1 hour and then left at room temperature (approximately 25°C) for 60 hours.

反応混合物を水にそ＼ぎ、ジエチルエーテルで抽出した
。抽出液を合し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させ
、溶剤の蒸発により濃縮した。次いで残留油は次の実施
例で説明した如く酸化された。The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The extracts were combined, dried over anhydrous magnesium sulphate and concentrated by evaporation of the solvent. The residual oil was then oxidized as described in the following example.

釆尤■引り旦 本実施例は２．２−ジメチル−３−（３−ベンジル−４
−フルオルベンジルオキシ）−プロパン−１−アールの
製造を説明する。This example is 2,2-dimethyl-3-(3-benzyl-4
The production of -fluorobenzyloxy)-propan-1-al is explained.

反応温度を０〜５℃の範囲内に維持しながら、ジクロル
メタン（１５ｃｎｆ）にｔ容かした２、２−ジメチル−
３−（３−ベンジル−４−フルオルベンジルオキシ）−
プロパン−１−オール（前述の実施例から得られた）の
溶液を、ジクロルメタン（４０ｃｒｆ）に懸濁させたピ
リジニウムクロルクロメート（５，１３ｇ　）の攪拌懸
濁液に摘加した。添加が完了した後に、反応混合物を室
温（約２５℃）に２時間の期間に亘って昇温させ１４時
間攪拌した。次いでジエチルエーテルを反応混合物に添
加し、全体を溶離剤としてジエチルエーテルを用いて栓
状のシリカゲルにフラッシュ流通させた。減圧下に溶剤
を蒸発させると緑色油を得、これを溶離剤としてジエチ
ルエーテル（１０容量％）を含有する石油エーテル（沸
騰範囲４０〜６０℃）を用いてシリカゲルに通してカラ
ムクロマトグラフィーにかけると２．２−ジメチル−３
−（３−ベンジル−４−フルオルベンジルオキシ）プロ
パン−１−アール（１，４０ｇ　）を生成した。2,2-dimethyl- in dichloromethane (15cnf) while maintaining the reaction temperature within the range of 0-5°C.
3-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)-
A solution of propan-1-ol (obtained from the previous example) was added to a stirred suspension of pyridinium chlorochromate (5.13 g) in dichloromethane (40 crf). After the addition was complete, the reaction mixture was warmed to room temperature (approximately 25° C.) over a period of 2 hours and stirred for 14 hours. Diethyl ether was then added to the reaction mixture and the whole was flashed through a plug of silica gel using diethyl ether as the eluent. Evaporation of the solvent under reduced pressure gives a green oil, which is column chromatographed through silica gel using petroleum ether (boiling range 40-60 °C) containing diethyl ether (10% by volume) as eluent. and 2,2-dimethyl-3
-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)propan-1-al (1,40 g) was produced.

’）ｌ　ＮＭＲ（ｃｏｃｇ　）（ｐｐｍ）　：　１．０
５　（Ｓ、　　６　Ｈ）　　；３．３９（ｓ、２Ｈ）；
３．９９（ｓ、２Ｈ）；４．４０（ｓ、　　２Ｈ）　　
；６．９５−７．３５　　（ｍ。')l NMR (cocg) (ppm): 1.0
5 (S, 6H); 3.39 (s, 2H);
3.99 (s, 2H); 4.40 (s, 2H)
;6.95-7.35 (m.

８Ｈ）、９．５２（ｓ、Ｉ　Ｈ）； 赤外スペクトル（液膜）　　：　２８８０，１７３２，
１６０８，１５０８゜１２５０、及び１１０５ｃｍ” ＧＬＣ保持時間　　　　　：　７．８４分。8H), 9.52 (s, I H); Infrared spectrum (liquid film): 2880, 1732,
1608, 1508° 1250, and 1105 cm” GLC retention time: 7.84 minutes.

夫族■エユ 本実施例は３．３−ジメチル−４−（４−フルオル−３
−フェノキシベンジルオキシ）ブチ−１−エン（化合物
Ｎ０５）の製造を説明する。This example is 3,3-dimethyl-4-(4-fluoro-3
The production of -phenoxybenzyloxy)but-1-ene (compound N05) will be described.

メチルトリフェニルホスホニウムプロミド（３ｇ）を、
無水ジエチルエーテル（２５ｃｎｆ）中のカリウムｔ−
ブトキシド（０，９２ｇ　）の攪拌懸ｔ’ｌＡ液に数回
で添加し、得られた混合物を３０分間攪拌し、その後ジ
エチルエーテル（２５ｃｎｆ）中の２゜２−ジメチル−
３−（４−フルオル−３−フェノキシベンジルオキシ）
プロパン−１−アール（２，５ｇ）の溶液を該混合物に
添加した。Methyltriphenylphosphonium bromide (3g),
Potassium t- in anhydrous diethyl ether (25cnf)
Butoxide (0,92 g) was added in portions to a stirred solution of 2-dimethyl-
3-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)
A solution of propan-1-al (2.5 g) was added to the mixture.

発熱反応が認められ、１０分後に該混合物を水にそ＼ぎ
、酢酸エチルで抽出し、抽出液を合し、水洗し、無水の
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤の蒸発により濃縮
すると黄色油を得た。この油状物を溶離剤としてジクロ
ルメタンを用いてシリカゲルカラム上でフラッシュクロ
マトグラフィーにかけると淡黄色液体として２．２−ジ
メチル−１−（４−フルオル−３−フェノキシベンジル
オキシ）ブチ−３−エン（１，６ｇ）を生成した。An exothermic reaction was observed and after 10 minutes the mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate, the extracts were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated by evaporation of the solvent to give a yellow oil. I got it. This oil was flash chromatographed on a silica gel column using dichloromethane as eluent to give 2,2-dimethyl-1-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)but-3-ene ( 1.6 g).

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｕ３）　ｐｐｍ　：　ｔ、ｏ　　（
ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２　　　（Ｓ、　　　２Ｈ）
　　　二　４．４　　　（ｓ、　　　２Ｈ）；４．９５
（ｍ、２Ｈ）；５．８　　（ｄｄ、ＩＨ）；及び７．０
−７．４　　（ｍ、　８Ｈ）赤外スペクトル（液膜）　
　：　２９８０，１５９０，１５１５，１４９０゜１２
８５．１２１５．及び６９０ＣＩ１１−１実施例１８ 次の化合物を実施例１７に示した方法により製造した： （１）２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジ
ルオキシ）プロパン−１−アールから３゜３−ジメチル
−４−（３−フェノキシベンジルオキシ）ブチ−１−エ
ン（クーゲルロール装置による沸点１００℃７０．０７
５＋＋＋ｍＨｇ）　　（化合物Ｎｏ　２　）。'HNMR (CDCu3) ppm: t, o (
s, 6H); 3.2 (S, 2H)
2 4.4 (s, 2H); 4.95
(m, 2H); 5.8 (dd, IH); and 7.0
-7.4 (m, 8H) Infrared spectrum (liquid film)
: 2980, 1590, 1515, 1490°12
85.1215. and 690CI11-1 Example 18 The following compounds were prepared by the method set forth in Example 17: (1) 3°3- from 2,2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al Dimethyl-4-(3-phenoxybenzyloxy)but-1-ene (boiling point 100°C by Kugelrohr apparatus 70.07
5+++mHg) (Compound No 2).

’ＨＮＭＲ（ＣＤ１３　）　１１０ｍ　：　１．０　　
（Ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２　　（Ｓ、２Ｈ）；４．
５　　（Ｓ、２Ｈ）；４．９−５．１５　（ｍ、　　２
　Ｈ）　　；　５．８５　（ｄ　ｄ　。'HNMR (CD13) 110m: 1.0
(S, 6H); 3.2 (S, 2H); 4.
5 (S, 2H); 4.9-5.15 (m, 2
H); 5.85 (d d.

ＩＨ）；及び６．９−７．５　　（ｍ、　９Ｈ）赤外ス
ペクトル（液膜）　　：　１５８０，１４８０，１４４
０，１２４５゜１２１０．１１００及びｌ１８５　ｃｍ
−’（Ｉ＋）１−ホルミル−１−（３−フェノキシベン
ジルオキシ）シクロプロパンから１−（３−フェノキシ
ベンジルオキシメチル）−１−ビニルシクロプロパン（
化合物Ｎｏ　６　）。IH); and 6.9-7.5 (m, 9H) infrared spectrum (liquid film): 1580, 1480, 144
0,1245°1210.1100 and l185 cm
-'(I+) 1-formyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)cyclopropane to 1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)-1-vinylcyclopropane (
Compound No 6).

’ＨＮＭＲ（ＣＤ１３　）　ｐｐｍ　：０．７　　（ｓ
、　４Ｈ）　　；３．４　　（ｓ、２Ｈ）；４．５　　
（ｓ、２Ｈ）；４．９５−５．１　（ｍ、　　２　Ｈ）
　　、　５．６５　（ｄ　ｄ　。'HNMR (CD13) ppm: 0.7 (s
, 4H); 3.4 (s, 2H); 4.5
(s, 2H); 4.95-5.1 (m, 2H)
, 5.65 (d d.

ＩＨ）；及び６．９−７．４　　（ｍ、　　９Ｈ）赤外
スペクトル（液膜）　　：　１ｓ９ｏ、ｘ４９ａ、１２
６ｏ、１ｎａ及び６９５　ｃｍ” （ＩＩＩ）２−エチル−２−メチル−３−（３−フェノ
キシベンジルオキシ）プロパン−１−アールから３−エ
チル−３−メチル−４−（３−フェノキシベンジルオキ
シ）ブチ−１−エン（化合物Ｎ０８）。IH); and 6.9-7.4 (m, 9H) infrared spectrum (liquid film): 1s9o, x49a, 12
6o, 1na and 695 cm” (III) 2-ethyl-2-methyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al to 3-ethyl-3-methyl-4-(3-phenoxybenzyloxy) Buty-1-ene (compound N08).

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｕ３）　ｐｐｍ　：０．８　　（ｔ
、　３Ｈ）　：１．０　　（ｓ、３Ｈ）；１．４　　（
ｑ、２Ｈ）；３．２　　（Ｓ、２Ｈ）：４．４５（Ｓ、
２Ｈ）。'HNMR (CDCu3) ppm: 0.8 (t
, 3H): 1.0 (s, 3H); 1.4 (
q, 2H); 3.2 (S, 2H): 4.45 (S,
2H).

４．８−５．０５（ｍ、　２Ｈ）　；５．８　　（ｄｄ
。4.8-5.05 (m, 2H); 5.8 (dd
.

ＩＨ）；及び６．９−７．４　　（ｍ、　９Ｈ）赤外ス
ペクトル（液膜）　　：　１５９０，１４９０，１２６
０．１１１０及び６５９　ｃｍ’ （ＩＶ）２．２−ジメチル−３−（６−フェノキシピリ
ジ−２−イル）メトキシプロパン−１−アールから３．
３−ジメチル−４−（６−フェノキシピリジ−２−イル
）メトキシブチ−１−エン（化合物Ｎｏ　１３　）。IH); and 6.9-7.4 (m, 9H) infrared spectrum (liquid film): 1590, 1490, 126
0.1110 and 659 cm' (IV) 2.2-dimethyl-3-(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxypropan-1-al to 3.
3-dimethyl-4-(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxybut-1-ene (Compound No 13).

Ｊ　ＮＭＲ（ＣＤＣｎ３　）　ｐｐｍ　：　１．０５　
（Ｓ、　６Ｈ）　　。J NMR (CDCn3) ppm: 1.05
(S, 6H).

３．３　　（Ｓ、２Ｈ）；４．５　　（ｓ、２Ｈ）；５
．０　　（ｍ、２Ｈ）；５．９　　（ｄｄ、ＩＨ）；６
．６５（ｄ、ＩＨ）；７．２　　（ｍ、４Ｈ）。3.3 (S, 2H); 4.5 (s, 2H); 5
．． 0 (m, 2H); 5.9 (dd, IH); 6
．． 65 (d, IH); 7.2 (m, 4H).

７．４　　（ｔ、２Ｈ）ニア、８５（ｔ、ＩＨ）赤外ス
ペクトル（液膜）　　：　２９６０，１５９５．１５７
５及び１４３５ｃｍ−１ ＧＬＣ保持時間　　　　　：　６．４２分（Ｖ）２．２
−ジメチル−３−（３−ベンジル−４−フルオルベンジ
ルオキシ）プロパン−１−アールから３．３−ジメチル
−４−（３−ベンジル−４−フルオルベンジルオキシ）
ブチ−１−エン（化合物Ｎ０１４）。7.4 (t, 2H) near, 85 (t, IH) infrared spectrum (liquid film): 2960, 1595.157
5 and 1435 cm-1 GLC retention time: 6.42 min (V) 2.2
-dimethyl-3-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)propan-1-al to 3,3-dimethyl-4-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)
Buty-1-ene (Compound N014).

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｕ３）（ｐｐｍ）　＋　１．００　
（ｓ、　　６　Ｈ）　　；３．１４（ｓ、２Ｈ）；３．
９９（ｓ、２Ｈ）：４．４２（ｓ、　　２Ｈ）　　、５
．０　　（ｍ、　　２Ｈ）。'HNMR (CDCu3) (ppm) + 1.00
(s, 6H); 3.14 (s, 2H); 3.
99(s, 2H): 4.42(s, 2H), 5
．． 0 (m, 2H).

５．８　　（ｄ　ｄ　、ＩＨ）　　；　６．９−７．３
５　（ｍ　、８Ｈ）赤外スペクトル（液膜）　　：　２
９８０，１６０８．１５０５　ａｎｄ１１００ｃｍ’ ＧＬＣ保持時間　　　　　：　７．１６分火籠±工旦 本実施例は２，２−ジメチル−１−（４−フルオル−３
−フェノキシベンジルオキシ）−４，４−ジクロルブチ
−３−エン（化合物Ｎｏ　１　）の製造を説明する。5.8 (dd, IH); 6.9-7.3
5 (m, 8H) infrared spectrum (liquid film): 2
980, 1608.1505 and 1100 cm' GLC retention time: 7.16 minutes
The production of -phenoxybenzyloxy)-4,4-dichlorobut-3-ene (compound No. 1) will be explained.

２．２−ジメチル−３−（４−フルオル−３−フェノキ
シベンジルオキシ）プロパン−１−アール（０，５ｇ）
とトリフェニルホスフィン（０，４３ｇ）と四塩化炭素
（１，０ｏｒｒ）との混合物を１時間遠流温度に加熱し
た。室温に冷却後に、該混合物を石油エーテル（沸騰範
囲４０〜６０℃）で希釈し、固体成分を濾過により除去
した。減圧下で溶剤の蒸発により濾液を濃縮し、残留油
は溶離剤としてジエチルエーテル（１０容量％）を含有
する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）で溶離した
シリカゲルカラムを用いてフラッシュクロマトグラフィ
ーにより精製すると無色油として２．２−ジメチル−１
−（４−フルオル−３−フェノキシベンジルオキシ）−
４，４−ジクロルブチ−３−エン（０，１ｇ）を得た。2.2-Dimethyl-3-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al (0.5g)
A mixture of triphenylphosphine (0.43 g) and carbon tetrachloride (1.0 orr) was heated to centrifugal temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with petroleum ether (boiling range 40-60°C) and the solid components were removed by filtration. The filtrate was concentrated by evaporation of the solvent under reduced pressure and the residual oil was purified by flash chromatography using a silica gel column eluted with petroleum ether (boiling range 40-60 °C) containing diethyl ether (10% by volume) as eluent. When purified, 2,2-dimethyl-1 is produced as a colorless oil.
-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)-
4,4-dichlorobut-3-ene (0.1 g) was obtained.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３　）　ｐｐｍ　：　１．２　
　（ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２５（Ｓ、２Ｈ）；４．
４５（ｓ、２Ｈ）；５．９５（ｓ、　　ＩＨ）　　；７
．０−７．４　　（ｍ、Ｈ）赤外スペクトル（液膜）　
　：　１６０５，１５８５，１５０５，１４８０゜１２
７５．１２０５，１１００．８７０ｃｍ’質量スペクト
ル（ｍ／ｅ）　　　：　３７０，３６８　（ｍ”　）、
２１６，２０２．２０１，１８１ 実施例２０ 本実施例は２．２−ジメチル−１−（３−フェノキシベ
ンジルオキシ）−４，４−ジクロルブチ−３−エン（化
合物Ｎｏ　４　）の製造を説明する。'HNMR (CDCJ23) ppm: 1.2
(s, 6H); 3.25 (S, 2H); 4.
45 (s, 2H); 5.95 (s, IH); 7
．． 0-7.4 (m, H) Infrared spectrum (liquid film)
: 1605, 1585, 1505, 1480°12
75.1205,1100.870cm' Mass spectrum (m/e): 370,368 (m”),
216,202.201,181 Example 20 This example describes the preparation of 2,2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-4,4-dichlorobut-3-ene (Compound No4).

２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジルオキ
シ）プロパン−１−アール（０，２５ｇ　）とトリフェ
ニルホスフィン（０，４７ｇ　）と亜鉛末（０，１２ｇ
　）と四塩化炭素（０，２ｃｒｒｒ）との混合物を１時
間通流温度で加熱した。室温（約２５℃）に冷却した後
に該混合物を石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）で
希釈し、固体成分を濾過により除去した。減圧下で溶剤
の蒸発により濾液を濃縮し、残留油はジクロルメタンで
溶離したシリカゲルカラムを用いてフラッシュクロマト
グラフィーにより精製すると２．２−ジメチル−１−（
３−フェノキシベンジルオキシ）−４，４−ジクロルブ
チ−３−エン（０，２ｇ）を得た。2.2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al (0.25g), triphenylphosphine (0.47g) and zinc dust (0.12g)
) and carbon tetrachloride (0.2 crrr) was heated at flow temperature for 1 hour. After cooling to room temperature (approximately 25°C), the mixture was diluted with petroleum ether (boiling range 40-60°C) and the solid components were removed by filtration. The filtrate was concentrated by evaporation of the solvent under reduced pressure and the residual oil was purified by flash chromatography on a silica gel column eluting with dichloromethane to give 2,2-dimethyl-1-(
3-phenoxybenzyloxy)-4,4-dichlorobut-3-ene (0.2 g) was obtained.

’ＨＮＭＩＩ　（ＣＤＣｕ３）　ｐｐｍ　　：　１．２
　　（ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２５（ｓ、２Ｈ）；４
．５　　（ｓ、２Ｈ）：８．０　　（ｓ、ＩＨ）；及び
６．９−７．４（ｍ、９Ｈ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　１６１５，１５９０，
１４９０．１２６０゜１２２０．１１０５．８８０及び
６９５　ｃｍ’実施例２１ 本実施例は２．２−ジメチル−１−（３−ベンジル−４
−フルオルベンジルオキシ）−４−４−ジクロルブチ−
３−エン（化合物ＮＯ２０）の製造を説明する。'HNMII (CDCu3) ppm: 1.2
(s, 6H); 3.25 (s, 2H); 4
．． 5 (s, 2H): 8.0 (s, IH); and 6.9-7.4 (m, 9H) Infrared spectrum (liquid film): 1615, 1590,
1490.1260°1220.1105.880 and 695 cm'Example 21 This example shows 2.2-dimethyl-1-(3-benzyl-4
-fluorobenzyloxy)-4-4-dichlorobuty-
The production of 3-ene (compound NO20) will be explained.

ジクロルメタン（３＋ｕＲ）に入れた２、２−ジメチル
−３−（３−ベンジル−４−フルオルベンジルオキシ）
プロパン−１−アール（０，４ｇ）とトリフェニルホス
フィン（０，７７ｇ）と亜鉛末（０，１０ｇ）と四塩化
炭素（３ｃｎ？　）との混合物を５時間還流温度に加熱
した。室温（約２５℃）に冷却した後に、該混合物を１
４時間放置し、それからジエチルエーテルと研和した。2,2-dimethyl-3-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy) in dichloromethane (3+uR)
A mixture of propan-1-al (0.4 g), triphenylphosphine (0.77 g), zinc dust (0.10 g) and carbon tetrachloride (3 cn?) was heated to reflux temperature for 5 hours. After cooling to room temperature (approximately 25°C), the mixture was
It was left for 4 hours and then triturated with diethyl ether.

溶剤を減圧下に蒸発させ、残渣を溶離剤としてジエチル
エーテル（１０容二％）を含有する石油エーテル（沸騰
範囲４０〜６０℃）を用いて短かい栓状のシリカゲルカ
ラムに通過させると２．２−ジメチル−１−（３−ベン
ジル−４−フルオルベンジルオキシ）−４゜４−ジクロ
ルブチ−３−エン（０，４４ｇ）を得た。The solvent is evaporated under reduced pressure and the residue is passed through a short plug silica gel column using petroleum ether (boiling range 40-60°C) containing diethyl ether (10% by volume) as eluent.2. 2-dimethyl-1-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)-4°4-dichlorobut-3-ene (0.44 g) was obtained.

ＪＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３　）　ｐｐｍ　　：　１．
１７　（ｓ、　　６　Ｈ）　　；３．２３（Ｓ、２Ｈ）
；４．００（ｓ、ｚ）（）；４．４３（ｓ、２Ｈ）；５
．９６（ｓ、ＩＨ）；６．９５−７．３　（ｍ　、　　
ｓ　Ｈ）赤外スペクトル（液膜）　　：　２８９０，１
Ｂ１８，１５０５，１１５０゜１４００．８８０及び７
００　ｃｍ−１ＧＬＣ保持時間　　　　　＋　９．３７
分夾直■盈ユ 本実施例は１−（２，２−ジクロルビニル）−１−（３
−フェノキシベンジルオキシメチル）シクロプロパン（
化合物Ｎｏ　９　）の製造を説明する。JI NMR (CDCj23) ppm: 1.
17 (s, 6H); 3.23 (S, 2H)
;4.00(s,z)();4.43(s,2H);5
．． 96 (s, IH); 6.95-7.3 (m,
s H) Infrared spectrum (liquid film): 2890,1
B18, 1505, 1150° 1400.880 and 7
00 cm-1 GLC retention time + 9.37
This example is 1-(2,2-dichlorovinyl)-1-(3
-phenoxybenzyloxymethyl)cyclopropane (
The production of compound No. 9) will be explained.

１−ホルミル−１−（３−フェノキシベンジルオキシメ
チル）シクロプロパン（１ｇ）と亜鉛末（０，４４ｇ　
）とトリフェニルホスフィン（１，７８ｇ　）との混合
物を６０℃で４時間加熱した。室温に冷却した後に該混
合物を石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）で希釈し
、固体成分を濾過により除去した。1-formyl-1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)cyclopropane (1 g) and zinc dust (0.44 g
) and triphenylphosphine (1.78 g) was heated at 60° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with petroleum ether (boiling range 40-60°C) and the solid components were removed by filtration.

減圧下で溶剤の蒸発により濾液を濃縮し、残留油はジク
ロルメタンで浴部したシリカゲルカラムを用いてフラッ
シュクロマトグラフィーによりＦｌｖｒＸ！シ続いて溶
１１剤としてジエチルエーテル（２７容量％）を含有す
るヘキサンを３０ｃゴ／分の流速で長さ４０ｃｍのシリ
カゲルカラムを用いてり、ｐ、ｕ　、ｃ　（高速液体ク
ロマト）によりＦｉ製すると１−（２，２−ジクロルビ
ニル）−１−（３−フェノキシベンジルオキシメチル）
シクロプロパン（０，２３６ｇ）を得た。The filtrate was concentrated by evaporation of the solvent under reduced pressure and the residual oil was purified by flash chromatography using a silica gel column bathed in dichloromethane. Subsequently, hexane containing diethyl ether (27% by volume) was used as a solvent 11 at a flow rate of 30 cm/min using a silica gel column with a length of 40 cm. Then, 1-(2,2-dichlorovinyl)-1-(3-phenoxybenzyloxymethyl)
Cyclopropane (0,236g) was obtained.

’）ｌ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３）　ｐｐｍ　：　ｏ、７
５　（ｍ、　　２Ｈ）　；０．８　　（ｍ、２Ｈ）；３
．４　　（ｓ、２Ｈ）；４．５　　（Ｓ、２Ｈ）；６．
０５（ｓ、ＩＨ）；及び６．９−７．４　　（ｍ、　　
９Ｈ）赤外スペクトル（液膜）　　：　１５９０，１４
９０，１２６０，１２２０゜１１０５及び６９５　ｃｍ
−１ 叉Ｄ’ｓ　（＋ｌＩ　２ユ 本実施例は２．２−ジメチル−１−（６−フェノキシピ
リジ−２−イル）メトキシ−４，４−ジクロルブチ−３
−エン（化合物Ｎｏ　ｓ　３　）の製造を説明する。')l NMR (CDCj!3) ppm: o, 7
5 (m, 2H); 0.8 (m, 2H); 3
．． 4 (s, 2H); 4.5 (S, 2H); 6.
05 (s, IH); and 6.9-7.4 (m,
9H) Infrared spectrum (liquid film): 1590,14
90, 1260, 1220° 1105 and 695 cm
-1 D's (+lI 2U This example is 2,2-dimethyl-1-(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxy-4,4-dichlorobuty-3
The production of -ene (compound No s 3 ) will be explained.

２．２−ジメチル−３−（６−フェノキシピリジ−２−
イル）メトキシプロパン−１−アールを実施例２２に例
示した方法により反応させると２．２−ジメチル−１−
（６−フェノキシピリジ−２−イル）メトキシ−４，４
−シクロループチー３−エンを得た。2.2-dimethyl-3-(6-phenoxypyridi-2-
When 2,2-dimethyl-1-al is reacted with methoxypropan-1-al by the method exemplified in Example 22,
(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxy-4,4
-cycloloopthi-3-ene was obtained.

’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ１３）　ｐｐｍ　　：　１．
２　　（ｓ、　　６Ｈ）　　：３．４　　（５，２Ｈ）
：４．５　　（Ｓ、２Ｈ）：６．０　　（ｓ、　　ＩＨ
）；６．７　　（ｄ、　　ＩＨ）；７．２　　（ｍ、４
Ｈ）；７．４　　（ｔ、２Ｈ）；７．７　　（ｔ、　　
ＩＨ） 赤外スペクトル（液１１ｉ）　　：　２９５０．２８７
０，１６１０．１５９５及び１４３５ｃｍ−’ ＧＬＣ保持時間　　　　　：　８．４４分Ｘ１■ユ五 本実施例は２，２−ジメチル−１−（３−フェノキシベ
ンジルオキシ）−４−クロルブチ−３−エン（化合物Ｎ
ｏ　１０　）の製造を説明する。'II NMR (CDCj13) ppm: 1.
2 (s, 6H): 3.4 (5, 2H)
:4.5 (S, 2H) :6.0 (s, IH
); 6.7 (d, IH); 7.2 (m, 4
H); 7.4 (t, 2H); 7.7 (t,
IH) Infrared spectrum (liquid 11i): 2950.287
0,1610.1595 and 1435 cm-' GLC retention time: 8.44 minutes N
The production of o 10 ) will be explained.

クロルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（０，
８ｇ）を、無水の第３級ブタノール（５【コ）に懸澗さ
せたカリウムｔ−ブトキシド（０，３ｇ）の攪拌懸濁液
に数回に分けて添加し、得られた混合物を１時間攪拌し
その後に第３級ブタノール（２ｃゴ）中の２．２−ジメ
チル−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）プロパン
−１−アール（０，５ｇ）の溶液を添加した。Chlormethyltriphenylphosphonium chloride (0,
8 g) was added in portions to a stirred suspension of potassium t-butoxide (0.3 g) suspended in anhydrous tert-butanol (5[g)], and the resulting mixture was stirred for 1 hour. After stirring, a solution of 2,2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al (0.5 g) in tertiary butanol (2c) was added.

２時間に、反応混合物を水にそきぎ、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を合し、水洗し、無水の硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、溶剤の蒸発により濃縮すると橙色油を得た
。この油状物を溶離剤としてジクロルメタンを用いてシ
リカゲルカラム上でフラッシュクロマトグラフィーにか
けるとＮＭＲスペクトルの分析とＧＬＣとの検査により
Ｚ異性体とＥ異性体との混合物（２：１の比率）として
２゜２−ジメチル−１−（３−フェノキシベンジルオキ
シ）−４−クロルブチ−３−エン（ｏ、４ｇ）を得た。At 2 hours, the reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate, the extracts were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated by evaporation of the solvent to give an orange oil. This oil was subjected to flash chromatography on a silica gel column using dichloromethane as eluent, and analysis of the NMR spectrum and examination with GLC showed that 2 2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-4-chlorobut-3-ene (o, 4 g) was obtained.

’ＨＮＭＲ（ｃｔ＋ｃｎ３　）　ｐｐｍ　：　ｔ、ｏ及
び１．２（ｓ。'HNMR (ct+cn3) ppm: t, o and 1.2 (s.

６Ｈ）、’３．２及び３．３５（ｓ、２Ｈ）；４．４５
及び４．５　　（ｓ　、　　２　Ｈ）　　；　５．７−
５．９５（ｍ、２Ｈ）；及び８．９−７．４　　（ｍ　
、９Ｈ）赤外スペクトル（液膜）　　：　１５９０．１
２６０．１２２０．１１０５及び６９５　ｃｍ’ 実施例２５ 本実施例は２，２−ジメチル−１−（３−フェノキシペ
ンシルオキシ）−４，４−ジブロムブチ−３−エン（化
合物Ｎｏ　３　）の製造を説明する。6H), '3.2 and 3.35 (s, 2H); 4.45
and 4.5 (s, 2H); 5.7-
5.95 (m, 2H); and 8.9-7.4 (m
, 9H) Infrared spectrum (liquid film): 1590.1
260.1220.1105 and 695 cm' Example 25 This example describes the preparation of 2,2-dimethyl-1-(3-phenoxypencyloxy)-4,4-dibromobut-3-ene (Compound No. 3). do.

無水ジクロルメタン（１，５ｏｆ）に溶かした２゜２−
ジメチル−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）プロ
パン−１−アール（０，５ｇ）の溶液を、ジクロルメタ
ン（７，５ｃｎｆ）に入れた四臭化炭素（０，５８ｇ）
とトリフェニルホスフィン（０，９３ｇ）との予備形成
混合物に添加した。反応混合物を２時間攪拌しそれから
別置のジクロルメタンで希釈し、水洗した。2°2− dissolved in anhydrous dichloromethane (1,5 of)
A solution of dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al (0,5 g) in carbon tetrabromide (0,58 g) in dichloromethane (7,5 cnf).
and triphenylphosphine (0.93 g). The reaction mixture was stirred for 2 hours, then diluted with a separate portion of dichloromethane and washed with water.

有機層を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤は
蒸発により除去した。次いで残渣をジクロルメタンで溶
離したシリカゲルカラムを用いてフラッシュクロマトグ
ラフィーにより精製すると無色油として２．２−ジメチ
ル−１−（３−フェノキシベンジルオキシ）−４，４−
ジブロムブチ−３−エン（０，１２ｇ　）を得た。The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was removed by evaporation. The residue was then purified by flash chromatography using a silica gel column eluted with dichloromethane to give 2,2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-4,4- as a colorless oil.
Dibrombut-3-ene (0.12 g) was obtained.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｕ３）　ｐｐｍ　：　１．２　　（
ｓ、　　６　Ｈ）　　；３．３　　（ｓ、２Ｈ）；４．
５　　（ｓ、２Ｈ）；６．６５（Ｓ、ｔＨ）；及び６．
９−７４　（９）１）赤外スペクトル（液膜）　　：　
１５９０，１４９０，１２６０．１１０５及び６９０　
ｃｍ−’ 太溝１（ＷＩＩ２旦 本実施例はＥ−２，２−ジメチル−１−（３−フェノキ
シベンジルオキシ）−４−ブロムブチ−３−エン（化合
物Ｎｏ　７　）の製造を説明する。'HNMR (CDCu3) ppm: 1.2 (
s, 6H); 3.3 (s, 2H); 4.
5 (s, 2H); 6.65 (S, tH); and 6.
9-74 (9)1) Infrared spectrum (liquid film):
1590, 1490, 1260.1105 and 690
This example describes the preparation of E-2,2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-4-brombut-3-ene (Compound No. 7).

２．２−ジメチル−１−（３−フェノキシベンジルオキ
シ）−４，４−ジブロムブチ−３−エン（０，２ｇ）と
ジエチルホスファイト（ｏ、ｔｓｇ　）とトリエチルア
ミン（０，１１ｇ　）との混合物を室温（約２４℃）で
６時間一緒に攪拌した。次いで反応混合物を８０℃で３
時間加熱し、室温に放冷した。2. A mixture of 2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-4,4-dibromobut-3-ene (0.2 g), diethyl phosphite (o, tsg) and triethylamine (0.11 g) was prepared. Stir together for 6 hours at room temperature (approximately 24° C.). The reaction mixture was then incubated at 80°C for 3
The mixture was heated for an hour and allowed to cool to room temperature.

ジエチルエーテルで希釈した後に、固体成分を濾過によ
り除去し、濾液は減圧下で溶剤の蒸発により濃縮した。After dilution with diethyl ether, the solid components were removed by filtration and the filtrate was concentrated by evaporation of the solvent under reduced pressure.

残留油はジエチルエーテル（１０容量％）を含有する石
油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）で溶離したシリカ
ゲルカラムを用いてフラッシュクロマトグラフィーによ
り精製するとＥ−２，２−ジメチル−１−（３−フェノ
キシペンシルオキシ）−４−ブムロブテー３−エン（０
，０３８ｇ＞を得た。The residual oil was purified by flash chromatography using a silica gel column eluting with petroleum ether (boiling range 40-60°C) containing diethyl ether (10% by volume) to yield E-2,2-dimethyl-1-(3- phenoxypencyloxy)-4-bumrobutet-3-ene (0
,038g> was obtained.

’Ｉｔ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　ｐｐｍ　　：　１．
０　　（ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２　　（ｓ、　　２
Ｈ）；４．４４（ｓ、　　２Ｈ）；６、Ｑ５（ｄ、　　
ＩＨ）；６．２５（ｄ、　　ＩＨ）；及び６．９−７．
４　　（ｍ、　　９　Ｈ）質量スペクトル（ｍ／ｅ）　
　　：　３６２及び３８０　（ｍ”）２５１゜１８４及
び１８３ 実温ｉ（＋１２７ 本実施例はＺ、Ｅ−２，２−ジメチル−１−（３−フェ
ノキシベンジルオキシ）−４−クロル−４−フルオルブ
チ−３−エン（化合物Ｎｏ１ｌ）の製造を説明する。'It NMR (CDC13) ppm: 1.
0 (s, 6H) ;3.2 (s, 2
H); 4.44 (s, 2H); 6, Q5 (d,
IH); 6.25 (d, IH); and 6.9-7.
4 (m, 9 H) mass spectrum (m/e)
: 362 and 380 (m") 251° 184 and 183 Actual temperature i (+127 This example is Z, E-2,2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-4-chloro-4-fluorobuty The production of 3-ene (compound No. 11) will be explained.

無水メタノール（ｏ、ｏ４ｇ）を、ヘキサン（ＩＩＩ１
１２）中の水素化ナトリウム（ｏ、ｏ３４　ｇ）とトリ
フェニルホスフィン（ｏ、４ｇ）とメチルジクロルフル
オルアセテ−）−（０，２２ｇ）との攪拌懸濁液に少量
ずつ添加した。起泡と橙色懸濁物の形成とが肥められた
。さらに３０分後に、ヘキサン（１ｍＭ）中の２゜２−
ジメチル−１−（３−フェノキシベンジルオキシ）プロ
パン−１−アール（０，４ｇ）の７ｇ液を添加し、攪拌
を４時間続行し、その後に反応混合物をさらに１６時間
放冷させた。次いで反応混合物を水にそ＼ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を合し、水洗し、無水の硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、溶剤の蒸発により濃縮すると黄
色の固体を得、これは所望の生成物と、トリフェニルホ
スフィンとトリフェニルホスフィンオキシトと他の副生
成物とよりなる。Anhydrous methanol (o, o4g) was added to hexane (III1
12) was added portionwise to a stirred suspension of sodium hydride (o, 34 g), triphenylphosphine (o, 4 g) and methyldichlorofluoroacetate (0,22 g). Foaming and formation of an orange suspension increased. After a further 30 min, 2°2-
A 7g solution of dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al (0.4g) was added and stirring continued for 4 hours, after which the reaction mixture was allowed to cool for a further 16 hours. The reaction mixture was then poured into water and extracted with ethyl acetate. The extracts were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated by evaporation of the solvent to give a yellow solid containing the desired product, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxyto, and other Consists of by-products.

粗製物は溶離剤としてジクロルメタンを用いてシリカゲ
ルカラム上でフラッシュクロマトグラフィーにかけると
ＮＭＲスペクトル分析により所望の生成物とトリフェニ
ルホスフィンとの混合物として同定された生成物を得た
。The crude material was flash chromatographed on a silica gel column using dichloromethane as eluent to yield a product identified by NMR spectroscopy as a mixture of the desired product and triphenylphosphine.

ジクロルメタン（５ｃｒｎ″）に溶かしたこの不純な生
成物の溶液にメタークロル過安息香ｒＪｊ！（（１，１
ｇ）を添加し、室温（約２５℃）で１０分間攪拌後に、
反応混合物を重炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄し、乾燥
させ、溶剤の蒸発により濃縮させると黄色固体を得、こ
れを溶離剤としてジクロルメタンを用いてシリカゲルカ
ラム上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した
。単離した黄色固体をクーゲルロール装置（沸点１００
℃／１ｍｍＨｇ）に通して蒸留するとＮＭＲスペクトル
の分析検査によりＥ異性体とＺ異性体との１：１混合物
であると同定された２、２−ジメチル−１−（３−フェ
ノキシベンジルオキシ）−４−クロル−４−フルオルブ
チ−３−エン（０，０７４ｇ）を得た。To a solution of this impure product in dichloromethane (5 crn'') was added metachloroperbenzoin rJj! ((1,1
g) and stirred at room temperature (approximately 25°C) for 10 minutes,
The reaction mixture was washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate, dried and concentrated by evaporation of the solvent to give a yellow solid, which was purified by flash chromatography on a silica gel column using dichloromethane as eluent. The isolated yellow solid was transferred to a Kugelrohr apparatus (boiling point 100
2,2-dimethyl-1-(3-phenoxybenzyloxy)-, which was identified by analytical examination of the NMR spectrum to be a 1:1 mixture of E and Z isomers upon distillation over (°C/1 mmHg) 4-chloro-4-fluorobut-3-ene (0,074 g) was obtained.

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ１３）　ｐｐｍ　　：１．１５
（２ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２　　（２ｓ、　　２Ｈ
）　　；４．４５（ｓ、　２８）；４．８７（ｄ、ＩＨ
）、５．４２（ｄ、ｔＨ）：及び６．９−７．４　　（
ｍ、　９Ｈ）”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３　）　ｐｐｍ
　　：　−７２，４（ｄ）、−７７，０（ｄ）赤外スペ
クトル（液膜）　　：　１５９０，１４９０．１２６０
．１１００及び７００　ｃｍ−’ 衷寿己１Ｌ旦 本実施例はＥ、Ｚ−２，２−ジメチル−１−（６−フェ
ノキシピリジ−２−イル）メトキシ−４−クロル−４−
フルオルブチ−３−エン（化合物Ｎｏ　１９　）の製造
を説明する。'HNMR (CDCjl13) ppm: 1.15
(2s, 6H) ;3.2 (2s, 2H
); 4.45 (s, 28); 4.87 (d, IH
), 5.42 (d, tH): and 6.9-7.4 (
m, 9H)”F NMR (CDCj23) ppm
: -72,4(d), -77,0(d) Infrared spectrum (liquid film): 1590,1490.1260
．． 1100 and 700 cm-'
The production of fluorobuty-3-ene (compound No. 19) will be explained.

２．２−ジメチル−３−（６−フェノキシピリジ−２−
イル）メトキシプロパン−１−アールを実施例２７に例
示した方法により反応させると異性体の混合物として２
．２−ジメチル−１−（６−フェノキシピリジ−２−イ
ル）メトキシ−４−クロル−４−フルオルブチ−３−エ
ンを得た。2.2-dimethyl-3-(6-phenoxypyridi-2-
When methoxypropan-1-al is reacted by the method exemplified in Example 27, 2 is obtained as a mixture of isomers.
．． 2-dimethyl-1-(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxy-4-chloro-4-fluorobut-3-ene was obtained.

’）Ｉ　ＮＭＲ（にＤＣＩｌ、３）　ｐｐｍ　　：　１
．１８，１．２０　　（２ｓ。') I NMR (DCIl, 3) ppm: 1
．． 18, 1.20 (2s.

６　Ｈ）　　；　３．３０．３．３４　（ｓ　、　　２
　Ｈ）　　；４．５３　（ｓ　、　　２　Ｈ）　　；　
４．９．５．４８　　（２ｄ。6 H); 3.30.3.34 (s, 2
H);4.53 (s, 2H);
4.9.5.48 (2d.

ＩＨ）；６．６８（ｄ、ＩＨ）；７．１４（ｍ。IH); 6.68 (d, IH); 7.14 (m.

４Ｈ）；７．３９（ｔ、２Ｈ）；７．６８（ｔ。4H); 7.39 (t, 2H); 7.68 (t.

１）り ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ（：ｕ３　）　ｐｐｍ　　ニー７２
．４及び−７６，４（２ｄ）赤外スペクトル（液膜）　
　：　１ＢＢ５，１ｆｉ００．１５Ｂ０，１４９５゜１
４５０．１４４０及び７００　ｃｍ−１ＧＬＣ保持時間
　　　　：、８．０４分及び８．１０分実施例２９ 本実施例は２．２−ジメチル−１−（４−フルオル−３
−）壬ツキジベンジルオキシ）−４，４−ジフルオロブ
チ−３−エン（化合物Ｎｏ１５）の製造を説明する。1) Ri”F NMR (CD(:u3) ppm knee 72
．． 4 and -76,4 (2d) infrared spectrum (liquid film)
: 1BB5,1fi00.15B0,1495゜1
450.1440 and 700 cm GLC retention times: 8.04 min and 8.10 min Example 29 This example shows 2.2-dimethyl-1-(4-fluoro-3
-) Mitsuki dibenzyloxy)-4,4-difluorobuty-3-ene (Compound No. 15) will be explained.

窒素雰囲気下に反応温度を０℃に維持しながらヘキサメ
チルスルホラストリアミド（０，６５ｇ　）を、トリグ
リム（３ｃ＃）中のジブロムジフルオルメタン（ｏ、４
ｇｇ）の攪拌溶液に少量ずつ添加した、１０分の期間後
に淡黄色の着色が認められ、トリグリム（２ｏｒｒ）中
の２．２−ジメチル−３−（４−フルオル−３−フェノ
キシベンジルオキシ）プロパン−１−アール（０，３ｇ
）の溶液を添加した。反応温度を０℃に維持しながらさ
らに２時間攪拌した後に、反応混合物を室温に昇温させ
た。反応混合物の一部分をＧＬＣで検査してそれ以上の
反応が進行しないことを示した時には、反応混合物をジ
エチルエーテルにそｊぎ、水及び塩水で順次洗浄した。Hexamethylsulfolastramide (0,65 g) was added to dibromdifluoromethane (o,4
2,2-dimethyl-3-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)propane in triglyme (2orr) was added in small portions to a stirred solution of gg), a pale yellow coloration was observed after a period of 10 minutes. -1-R (0,3g
) was added. After stirring for an additional 2 hours while maintaining the reaction temperature at 0° C., the reaction mixture was warmed to room temperature. When a portion of the reaction mixture was checked by GLC to show that no further reaction was proceeding, the reaction mixture was poured into diethyl ether and washed sequentially with water and brine.

溶剤を減圧下での蒸発により除去すると淡黄色の液体が
得られ、これを短路蒸留（沸点７５℃１０．０１ｍｍＨ
ｇ）にかけた。次いで残漬を、溶離剤として５容量％の
ジエチルエーテルを含有する石油エール（沸騰範囲４０
〜６０℃）を用いてシリカゲル上のカラムクロマトグラ
フィーにかけると２．２−ジメチル−１−（４−フルオ
ル−３−フェノキシベンジルオキシ）−４，４−ジフル
オルブテー３−エン（０，００４５ｇ　）を得た。The solvent was removed by evaporation under reduced pressure to give a pale yellow liquid, which was purified by short path distillation (boiling point 75°C 10.01 mmH).
g). The residue was then dissolved in petroleum ale containing 5% by volume diethyl ether as eluent (boiling range 40
Column chromatography on silica gel using 2,2-dimethyl-1-(4-fluoro-3-phenoxybenzyloxy)-4,4-difluorobut-3-ene (0,0045 g) using Obtained.

’ＨＮＭＲ（［：ＤＣｇ　）　ｐｐｍ　　：１．０２（
Ｓ、　　６Ｈ）　　；３．１０（ｓ、２Ｈ）；４．１　
　（ｄｄ、ＩＨ）。'HNMR ([:DCg) ppm: 1.02 (
S, 6H); 3.10 (s, 2H); 4.1
(dd, IH).

４．３６（ｓ、　　２Ｈ）　　；６．８−７．３　　（
ｍ。4.36 (s, 2H); 6.8-7.3 (
m.

８Ｈ） １９Ｆ　ＮＭＲ（（：Ｄ（：１３　）　１１ｐｍ　　：
　−８６，８３（ｄ）　　：　−８６，８４（Ｓ）　、
−１３３，３３（ｍ） 赤外スペクトル（液膜’）　　：　２９８０，２８８０
，１７４５．１Ｂ９５゜１５１８．１４９５，１２８５
，１２２０，８２０゜７４０及び８９５　ｃｍ’ 火入医ユニ 実施例２９に示した方法により次の化合物を製造した。8H) 19F NMR ((:D(:13) 11pm:
-86,83(d): -86,84(S),
-133,33(m) Infrared spectrum (liquid film'): 2980,2880
,1745.1B95゜1518.1495,1285
, 1220, 820° 740 and 895 cm' The following compounds were produced by the method shown in Example 29.

（Ｉ）２．２−ジメチル−３−（６−フェノキシピリジ
−２−イル）メトキシプロパン−１−アールから２．２
−ジメチル−１−（６−フェノキシピリジ−２−イル）
メトキシ−１，１−ジフルオルブテー１−エン（化合物
Ｎｏ１６）。(I) 2.2-dimethyl-3-(6-phenoxypyrid-2-yl)methoxypropan-1-al to 2.2
-dimethyl-1-(6-phenoxypyrid-2-yl)
Methoxy-1,1-difluorobut-1-ene (Compound No. 16).

’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤ（：ｆ１３　）　ｐｐｍ　：　１
．１　　（ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２７（ｓ、２Ｈ）
；４．２２（ｄｄ、ＩＨ）；４．５　　（Ｓ、　　２Ｈ
）　　、６．５−７．８　　（ｍ。'II NMR (CD(:f13) ppm: 1
．． 1 (s, 6H); 3.27 (s, 2H)
;4.22 (dd, IH);4.5 (S, 2H
), 6.5-7.8 (m.

８Ｈ） １９Ｆ　　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ１３　　）　　ｐｐｍ　
　：　−８６，６３（ｄ）　　；　−８６，８９（Ｓ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　１７４５，１８００，
１５８０，１５００゜１４５０．１４４０．及び７００
　ｃｍ−１ＧＬＣ保持時間　　　　　：　６．８４分（
ＩＩ）２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジ
ルオキシ）プロパン−１−アールから２゜２−ジメチル
−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）−１，１−ジ
フルオルブテー１−エン（化合物Ｎｏ１７）。8H) 19F HNMR (CDCf13) ppm
: -86,63(d); -86,89(S) Infrared spectrum (liquid film): 1745,1800,
1580, 1500° 1450.1440. and 700
cm-1 GLC retention time: 6.84 minutes (
II) 2.2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan-1-al to 2.2-dimethyl-3-(3-phenoxybenzyloxy)-1,1-difluorobut-1-ene (compound No. 17) ).

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ１３　）　ｐｐｍ　：　１．１　
　（ｓ、　　６Ｈ）　　；３．２０（ｓ、２Ｈ）；４．
２２（ｄｄ、ＩＨ）；４．５０（ｓ、　　２Ｈ）　　；
６．９−７．１２５　　（ｍ。'HNMR (CDCf13) ppm: 1.1
(s, 6H); 3.20 (s, 2H); 4.
22 (dd, IH); 4.50 (s, 2H);
6.9-7.125 (m.

６　Ｈ）　　；　７．２５−７．３５　　（ｍ　、　　
３　Ｈ）”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３　）　ｐｐｍ　：
　−８６，７２（ｄ）　　；　−８６，９３（Ｓ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　１７４５，１５９０．
１４９０，１２６０゜１２２０及び７００ｃｍ　”１ ＧＬＣ保持時間　　　　　：　［ｉ、９３分（Ｉｌｌ）
２．２−ジメチル−３−（３−ベンジル−４−フルオル
ベンジルオキシ）プロパン−１−アールから２．２−ジ
メチル−３−（３−ベンジル−４−フルオルベンジルオ
キシ）−１，１−ジフルオルブテー１−エン（化合物Ｎ
ｏ　１８　）。6 H); 7.25-7.35 (m,
3H)”F NMR (CDCJ23) ppm:
-86,72(d); -86,93(S) Infrared spectrum (liquid film): 1745,1590.
1490, 1260° 1220 and 700 cm ”1 GLC retention time: [i, 93 minutes (Ill)
2.2-dimethyl-3-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)propan-1-al to 2.2-dimethyl-3-(3-benzyl-4-fluorobenzyloxy)-1,1 -difluorobut-1-ene (compound N
o18).

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ１３　）　ｐｐｍ　　：　１．１
　　（ｓ、　　２Ｈ）　　；３．１　　（Ｓ、２Ｈ）、
３．９　　（Ｓ、２Ｈ）；４．１５（ｄｄ、　　Ｉ　Ｈ
）　　；４．４　　（ｓ、　　２Ｈ）；８、Ｂ−１，２
（ｍ、　８Ｈ） ”Ｆ　ＮＭｆｌ　（ＣＤＣＪ２３　）　ｐｐｍ　　：　
−８８，７４（ｄ）　　；　−８６，９５（ｓ）　　；
　−１２０，３８（ｍ） 赤外スペクトル（液膜）　　：　１７４ｓ、ｔｓｏｓ、
ｔｓｏｓ、ｔ：ｒ３ａ。'HNMR (CDCf13) ppm: 1.1
(s, 2H) ;3.1 (S, 2H),
3.9 (S, 2H); 4.15 (dd, I H
); 4.4 (s, 2H); 8, B-1, 2
(m, 8H) ”F NMfl (CDCJ23) ppm:
-88,74(d); -86,95(s);
-120,38(m) Infrared spectrum (liquid film): 174s, tsos,
tsos, t:r3a.

１２５０．１１４５，１１０５．及び７００　ｃｍ−１
ＧＬＣ保持時間　　　　　：　６．９８分実施例３１ 本実施例は本発明の化合物の殺虫性を例示する。1250.1145,1105. and 700 cm-1
GLC retention time: 6.98 minutes Example 31 This example illustrates the insecticidal properties of the compounds of the present invention.

種々の害虫を使用して本発明の化合物の殺虫活性を調べ
た。本発明の化合物は該化合物を５００ｐｐｍ　　（重
ｆｆｋ）含有する液剤の形で使用した。この製剤は本発
明の化合物をアセトンに溶解しついで得られた溶液を液
剤が上記化合物を所望の濃度で含有するまで、°゛リサ
ボール゛’　（”ＬＩＳＳＡＰＯＬ”　）ＮＸの商品名
で市販されている湿潤剤を０．０１重量％含有する水で
稀釈することにより調製した。The insecticidal activity of the compounds of the present invention was tested using various insect pests. The compound of the present invention was used in the form of a solution containing 500 ppm (heavy ffk) of the compound. This formulation is commercially available under the trade name ``LISSAPOL'' NX by dissolving the compound of the invention in acetone and mixing the resulting solution until the solution contains the compound at the desired concentration. It was prepared by diluting with water containing 0.01% by weight of wetting agent.

“ＬＩＳＳＡＰＯＬ”は登録商標である。“LISSAPOL” is a registered trademark.

各々の害虫について採用された試験方法は基本的に同一
であり、これは、通常宿主植物である媒体または害虫が
食べる食物上に多数の害虫を載せそして害虫と媒体の一
方または両方を液剤で処理することにより行った。つい
で害虫の死生率を処理後、通常、１〜３日の時期に調べ
た。The test method employed for each pest is essentially the same and consists of placing a large number of pests on a medium, usually the host plant, or food eaten by the pest and treating the pest and/or the medium with a solution. It was done by doing. The mortality rate of pests was then examined, usually 1 to 3 days after treatment.

家バエ（■ｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）　　の場合に
は供試化合物のノックダウン効果を調べるために追加試
験を行った。試験方法の詳細は表■１に示す。In the case of the house fly (■sca domestica), an additional test was conducted to examine the knockdown effect of the test compound. Details of the test method are shown in Table 1.

表ＩＩＩに各々の供試化合物について該化合物を同表第
２欄に示す施用割合（ｐｐｍ）で施用した場合の試験結
果をＡ、ＢまたはＣの死生率等級で示す；Ａは死生率ま
たはノックダウン率８０−１００％、Ｂは死生率または
ノックダウン率５０−７９％そしてＣは５０％以下の死
生率またはノックダウン率を表わす。Table III shows the test results for each test compound when the compound was applied at the application rate (ppm) shown in the second column of the same table, as a mortality rate grade of A, B, or C; A is the mortality rate or knock. Down rate is 80-100%, B is survival rate or knockdown rate is 50-79%, and C is survival rate or knockdown rate of 50% or less.

表Ｉ１１においては使用した害虫を記号で示し、また、
害虫の種、支持体または食物および試験の形式および期
間は表Ｉ＋に示す。In Table I11, the pests used are indicated by symbols, and
The pest species, substrate or food and test format and duration are shown in Table I+.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、次式（ I ）： ＣＸＹ＝ＣＨ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２Ｒ
（ I ）（式中Ｘ及びＹは各々水素及びハロゲンから選
ばれ、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々４個以下の炭素原子の低
級アルキル基であるか又は隣接する炭素原子と一緒にな
って６個以下の炭素原子のシクロアルカン基を形成し、
Ｒはフェノキシ−又はベンジル−置換フェニル又はピリ
ジル基を表わしこの置換フェニル又はピリジル基はフッ
素を置換基として有することもできる）のアルケン化合
物。 ２、Ｘ及びＹは各々水素、フルオル、クロル及びブロム
から選ばれ、Ｒ＾１及びＲ＾２はメチル又はエチル基で
あるか又は一緒になってジメチレン基を表わし、Ｒは次
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｗは窒素を表わすか又は水素原子１個を担持する
炭素原子を表わし、Ｚは水素又はフルオルであり、Ｑは
酸素又はメチレン基である）の基である特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３、Ｒは３−フェノキシフェニル、３−フェノキシ−４
−フルオロフェニル、３−ベンジル−４−フルオロフェ
ニル及び６−フェノキシピリジ−２−イル基から選ばれ
る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、次式： ＯＣＨ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２Ｒ（式中
Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲは後記の如くである）の化合物
を、 （ａ）塩基の存在下に次式： ＣＨＸＹ−Ｐ（Ｐｈ）＿３＾＋・Ｈａｌ＾−（式中Ｘ及
びＹは後記の如くであり、Ｈａｌ＾−はハロゲンイオン
を表わす）のトリフェニルホスホニウム塩と反応させる
か又は （ｂ）Ｘ及びＹが両方共ハロゲンであり、Ｒ＾１、Ｒ＾
２及びＲが後記の如くである場合には四ハロゲン化炭素
及びトリフェニルホスフィン又はヘキサメチルホスホラ
ストリアミドと反応させることから成る、 次式（ I ）： ＣＸＹ＝ＣＨ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２Ｒ
（ I ）（式中Ｘ及びＹは各々水素及びハロゲンから選
ばれ、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々４個以下の炭素原子の低
級アルキル基であるか又は隣接する炭素原子と一緒にな
って６個以下の炭素原子のシクロアルカン基を形成し、
Ｒはフェノキシ−又はベンジル−置換フェニル又はピリ
ジル基を表わしこの置換フェニル又はピリジル基はフッ
素を置換基として有することもできる）のアルケン化合
物の製造法。 ５、殺虫成分に不活性な希釈剤又は担体物質と組合せて 次式（ I ）： ＣＸＹ＝ＣＨ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２Ｒ
（ I ）（式中Ｘ及びＹは各々水素及びハロゲンから選
ばれ、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々４個以下の炭素原子の低
級アルキル基であるか又は隣接する炭素原子と一緒にな
って６個以下の炭素原子のシクロアルカン基を形成し、
Ｒはフェノキシ−又はベンジル−置換フェニル又はピリ
ジル基を表わしこの置換フェニル又はピリジル基はフッ
素を置換基として有することもできる）のアルケン化合
物を殺虫に有効な量で含有してなる殺虫組成物。[Claims] 1. The following formula (I): CXY=CH-CR^1R^2-CH_2OCH_2R
(I) (wherein X and Y are each selected from hydrogen and halogen, R^1 and R^2 are each a lower alkyl group of up to 4 carbon atoms, or taken together with adjacent carbon atoms; forming a cycloalkane group of up to 6 carbon atoms,
R represents a phenoxy- or benzyl-substituted phenyl or pyridyl group, and the substituted phenyl or pyridyl group may also have fluorine as a substituent). 2. , chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, W represents nitrogen or a carbon atom carrying one hydrogen atom, Z is hydrogen or fluoro, and Q is oxygen or a methylene group). A compound according to claim 1. 3, R is 3-phenoxyphenyl, 3-phenoxy-4
-fluorophenyl, 3-benzyl-4-fluorophenyl and 6-phenoxypyrid-2-yl groups. 4. A compound of the following formula: OCH-CR^1R^2-CH_2OCH_2R (in the formula, R^1, R^2 and R are as shown below), (a) in the presence of a base, a compound of the following formula: CHXY- or (b) when X and Y are Both are halogens, R^1, R^
2 and R as below, by reacting with carbon tetrahalide and triphenylphosphine or hexamethylphosphorus triamide, formula (I): CXY=CH-CR^1R^2-CH_2OCH_2R
(I) (wherein X and Y are each selected from hydrogen and halogen, R^1 and R^2 are each a lower alkyl group of up to 4 carbon atoms, or taken together with adjacent carbon atoms; forming a cycloalkane group of up to 6 carbon atoms,
R represents a phenoxy- or benzyl-substituted phenyl or pyridyl group, and the substituted phenyl or pyridyl group can also have fluorine as a substituent. 5. In combination with a diluent or carrier substance inert to the insecticidal ingredient, the following formula (I): CXY=CH-CR^1R^2-CH_2OCH_2R
(I) (wherein X and Y are each selected from hydrogen and halogen, R^1 and R^2 are each a lower alkyl group of up to 4 carbon atoms, or taken together with adjacent carbon atoms; forming a cycloalkane group of up to 6 carbon atoms,
An insecticidal composition comprising an alkene compound in which R represents a phenoxy- or benzyl-substituted phenyl or pyridyl group, and the substituted phenyl or pyridyl group may also have fluorine as a substituent, in an insecticidal effective amount.