JPS62163960A - Preparation of electric field effect type semiconductor sensor - Google Patents
Preparation of electric field effect type semiconductor sensorInfo
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- JPS62163960A JPS62163960A JP61005584A JP558486A JPS62163960A JP S62163960 A JPS62163960 A JP S62163960A JP 61005584 A JP61005584 A JP 61005584A JP 558486 A JP558486 A JP 558486A JP S62163960 A JPS62163960 A JP S62163960A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電界効果型半導体センサの製造方法の改良に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an improvement in a method for manufacturing a field-effect semiconductor sensor.
近年、特定の化学物質に応答する化学センサの重要性が
認識されるようになってきてし）る、このような化学セ
ンナとしては、従来、イオン選択性電極や酵素電極が知
られている。In recent years, the importance of chemical sensors that respond to specific chemical substances has been recognized. Ion-selective electrodes and enzyme electrodes have been known as such chemical sensors.
イオン選択性電極はイオン感応膜の両端に発生した電位
によりイオン濃度を測定することを基本原理とするもの
である。このイオン選択性電極は、イオン感応膜、電解
液（内部液）、内部電極を具備した構造を有する。The basic principle of the ion-selective electrode is to measure the ion concentration using the potential generated at both ends of an ion-sensitive membrane. This ion-selective electrode has a structure including an ion-sensitive membrane, an electrolytic solution (internal solution), and an internal electrode.
しかし、イオン選択性電極では、一般に電極インピーダ
ンスが高く、小型化するほどこの傾向が大きくなる。ま
た、内部液及び内部電極を欠くことができないため、微
小化は極めて困難である。However, ion-selective electrodes generally have high electrode impedance, and this tendency increases as the size becomes smaller. Furthermore, miniaturization is extremely difficult because the internal liquid and internal electrodes are essential.
また、酵素電極は高分子膜に固定化された酵素によって
起る特定の反応で消費されるか又は生成する物質を電気
化学的デバイスで測定して電気信号に変換することを基
本原理とするものである。The basic principle of an enzyme electrode is to use an electrochemical device to measure the substances consumed or produced in a specific reaction caused by an enzyme immobilized on a polymer membrane and convert it into an electrical signal. It is.
上述した電気化学的デバイスとしては、０２、Ｈ２０□
、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｈ＋、ＮＨ＋等のガスやイオンにそ
れぞれ選択的に感応する電極が用いられる。つまり、酵
素電極は、酵素固定化膜を有し、ガスセンサ又はイオン
センサを内部電極とする構造を有している。The electrochemical devices mentioned above include 02, H20□
, CO2, NH3, H+, NH+, and other gases and ions are used. In other words, the enzyme electrode has an enzyme-immobilized membrane and has a structure in which a gas sensor or an ion sensor is used as an internal electrode.
しかし、ガスセンサ、イオンセンサの多くは内部液、内
部電極を有しているため、やはり感度の面からも構造の
面からも小型化は非常に困難である。However, since most gas sensors and ion sensors have internal liquids and internal electrodes, it is extremely difficult to miniaturize them from the viewpoint of sensitivity and structure.
こうしたことから、近年、電界効果型トランジスタ（以
下、ＦＥＴと記す）を用いたイオンセンサであるｌ５Ｆ
ＥＴが注目されている。ＦＥＴは増幅機能を有する低イ
ンピーダンスデバイスであり、半導体製造技術を用いて
製造することができるため、小型化が容易であり、安価
に大量生産ができるという利点がある。For these reasons, in recent years, 15F, an ion sensor using field-effect transistors (hereinafter referred to as FETs), has been developed.
ET is attracting attention. FETs are low impedance devices that have an amplification function and can be manufactured using semiconductor manufacturing technology, so they have the advantage of being easy to downsize and mass-produced at low cost.
このｌ５ＦＥＴはＢ ｅｒｇｖｅｌｄ ニよッテ初メチ
提案され（１９７０年）、その後、松尾、Ｊ ａｎａｔ
ａ等により精力的に研究が行なわれ、ゲート部表面にガ
ラス膜やＰｖＣのような高分子膜を形成したイオンセン
サあるいはゲート部表面の高分子膜に酵素を固定化した
酵素センナが提案されている。This 15FET was first proposed by Bergveld (1970), and later by Matsuo and Janat.
A and others have conducted extensive research and have proposed ion sensors in which a polymer film such as glass or PvC is formed on the surface of the gate, or enzyme senna in which enzymes are immobilized on the polymer film on the surface of the gate. There is.
そして、現在ではイオンセンサ、酵素センサのみならず
、広範囲に化学種のセンサとして応用されている。Currently, they are used not only as ion sensors and enzyme sensors, but also as sensors for a wide range of chemical species.
第２図にｌ５ＦＥＴの断面図を示す、第２図において、
シリコン基板１表面にはソース、ドレイン領域２．３が
形成され、更に基板ｌ上には例えば５ｉ０２膜４及びＳ
ｉ３Ｎ４膜５等のゲート絶縁膜が形成されている。FIG. 2 shows a cross-sectional view of the 15FET.
Source and drain regions 2.3 are formed on the surface of the silicon substrate 1, and furthermore, for example, a 5i02 film 4 and an S
A gate insulating film such as an i3N4 film 5 is formed.
ゲート絶縁膜としては５ｉ０２．Ａ見、０３、Ｔａ２０
５，５ｆ３Ｎ４等の無機材料のうち１種類又は２種類以
上を積層したものが用いられる。As the gate insulating film, 5i02. A-view, 03, Ta20
One or more types of inorganic materials such as 5,5f3N4 and the like are used.
一般的には第２図に示すＳ ｉ ０２− Ｓ ｉ ３
Ｎ ａの組合わせ又はＳ １０２−３ｔ ３Ｎ４−Ｔａ
２０５の組合わせが採用されることが多い、これらのゲ
ート絶ｌ＆膜は特にＨ＋に感応するので、例えば第２図
のＩ Ｓ ＦＥＴはそのままＨ＋イオンセンサとして使
用することができ、約６０ ｍ Ａ ／ Ｐ Ｈの感度
を得ることができる。In general, S i 02 - S i 3 shown in FIG.
Combination of Na or S 102-3t 3N4-Ta
205 combination is often adopted. Since these gate insulation films are particularly sensitive to H+, for example, the IS FET shown in FIG. /PH sensitivity can be obtained.
そして、Ｈ十以外のイオンセンサ又は酵素センサとして
使用するには、ゲート絶縁膜上に高分子膜からなるイオ
ン感応膜又は高分子膜に酵素を固定化した酵素固定化膜
を形成する。In order to use it as an ion sensor or an enzyme sensor other than H0, an ion-sensitive membrane made of a polymer membrane or an enzyme-immobilized membrane in which an enzyme is immobilized on a polymer membrane is formed on the gate insulating film.
ところで、ゲート絶縁膜上に高分子膜を形成する場合、
例えばディップ法が採用されている。このディップ法を
用いた場合、当初はネルンスト応答に近い応答を示し、
濃度と電位とが線形な関係を示して良好な性能を有する
。しかし、時間が経過するとともに、膜がはがれる等し
て性能が劣化してしまう、これは無機材料であるゲート
絶縁膜と有機材料である高分子膜との親和性が良好でな
いためである。By the way, when forming a polymer film on the gate insulating film,
For example, the dip method is used. When this dip method is used, initially the response is close to the Nernst response,
It exhibits a linear relationship between concentration and potential and has good performance. However, as time passes, the performance deteriorates as the film peels off, etc. This is because the compatibility between the gate insulating film, which is an inorganic material, and the polymer film, which is an organic material, is not good.
そこで、例えばプラズマ重合法を用いてゲート絶縁膜上
に安定な有機薄膜（高分子膜）を形成した後、例えばプ
ラズマ処理により活性化して−ＮＨ２、−０Ｈ１−ＣＯ
ＯＨｌ−５Ｈ等の官能基を導入する研究が行なわれてい
る。また、放射線重合法や紫外！ｉ重合法を用いて上記
のような官能基を導入する研究も行なわれている。これ
らの官能基は、多種多用な官能基を有する高分子材料と
反応させることができ、ゲート部に形成された高分子膜
のはがれ等を防止して、長期間にわたって良好な性能を
維持できる可能性がある。Therefore, after forming a stable organic thin film (polymer film) on the gate insulating film using, for example, a plasma polymerization method, it is activated by, for example, plasma treatment to produce -NH2, -0H1-CO.
Research is being conducted to introduce functional groups such as OHl-5H. Also, radiation polymerization method and ultraviolet! Research is also being conducted to introduce the above functional groups using the i-polymerization method. These functional groups can be reacted with polymer materials that have a wide variety of functional groups, preventing the polymer film formed on the gate from peeling off and maintaining good performance over a long period of time. There is sex.
しかし、このような方法を用いても高分子膜のはがれ等
を防止できる期間がそれほど長くならない場合があり、
また反応性の高い官能基が存在せず、化学的に安定な高
分子材料に対しては上記のような効果を期待することは
できない。However, even if such a method is used, the period during which peeling of the polymer film can be prevented may not be very long;
Furthermore, the above effects cannot be expected for chemically stable polymeric materials that do not have highly reactive functional groups.
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであ
り、長期間にわたって高分子膜のはがれ等を防止するこ
とができ、良好な性能を維持することができる電界効果
型半導体センナを製造し得る方法を提供することを目的
とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and manufactures a field-effect semiconductor sensor that can prevent peeling of the polymer film and maintain good performance over a long period of time. The purpose is to provide a way to obtain.
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の電界
効果型半導体センサの製造方法は、ゲート絶縁膜上に有
機薄膜を形成し、かつこの有機薄膜に官能基を導入する
工程と、導入された官能基との反応により光活性基を導
入する工程と、未硬化の高分子材料を塗布する工程と、
光照射することにより硬化した高分子膜を形成する工程
とを具備したことを特徴とするものである。[Means and effects for solving the problems] The method for manufacturing a field-effect semiconductor sensor of the present invention includes the steps of forming an organic thin film on a gate insulating film, and introducing a functional group into this organic thin film; a step of introducing a photoactive group by reaction with the functional group, and a step of applying an uncured polymeric material;
The method is characterized by comprising a step of forming a polymer film cured by irradiation with light.
このような方法を用いれば、１８（機Ｓ膜の末端に導入
されている光活性基に光照射を行なうことによって生じ
る中間体は極めて反応性が高いので、高分子材料との間
で従来よりもはるかに強い結合を形成することかでＪ、
また化学的に安定な高分子材料を用いた場合でも長期間
にわたって膜のはがれを防止することができ、良好な性
能を維持することができる。If such a method is used, the intermediate produced by irradiating the photoactive group introduced at the end of the 18 (S) film is extremely reactive, so it will be easier to interact with the polymer material than before. By forming much stronger bonds,
Further, even when a chemically stable polymer material is used, peeling of the film can be prevented for a long period of time, and good performance can be maintained.
以下、本発明方法を第１図を参照して更に詳細に説明す
る。なお、第１図（ａ）はシリコン基板１１表面にソー
ス、ドレイン領域１２．１３を形成し、更に例えばＳ
ｉ０２膜及びＳｉ３Ｎ、膜を順次ａ層してなるゲート絶
縁膜１４を形成した状態、同図（ｂ）はゲート絶縁膜１
４上に有機薄膜１５を形成した状態、同図（ｃ）は有機
薄膜１５に官能基１６を導入した状態、同図（ｄ）は有
機薄膜１５に光活性基１７を導入した状態、同図（ｅ）
は未硬化の高分子材料（バルクでもよいし、溶液でもよ
い）を塗布した後、光活性基１７に光を照射することに
より反応性の高い中間体を生成させ、この中間体と高分
子材料とを反応させることにより、硬化した高分子膜１
８を形成した状態をそれぞれ示す。Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to FIG. In addition, in FIG. 1(a), source and drain regions 12 and 13 are formed on the surface of the silicon substrate 11, and further, for example, S
The state in which the gate insulating film 14 is formed by sequentially forming an i02 film, a Si3N film, and a layer of the Si3N film is shown in FIG.
(c) shows a state in which the organic thin film 15 is formed on the organic thin film 15, FIG. (e)
After applying an uncured polymeric material (either in bulk or in solution), a highly reactive intermediate is generated by irradiating the photoactive group 17 with light, and this intermediate and the polymeric material are bonded together. Polymer film 1 cured by reacting with
8 is shown in each case.
そして、本発明方法は、■（ａ）→（ｂ）→（Ｃ）→（
ｄ） ”（ｅ） 、■（ａ） ”Ｃｃ） ＝（ｄ）−”
（ｅ）又は■（ａ）→（ｄ）→（ｅ）という工程を経て
実施される。The method of the present invention is as follows: ■(a)→(b)→(C)→(
d) ”(e) ,■(a) ”Cc) =(d)-”
It is carried out through the steps (e) or ■(a)→(d)→(e).
まず、ゲート絶縁膜１４上に安定に有機薄膜を形成する
には、プラズマ重合法、放射線重合法、紫外線重合法、
真空蒸着法、スパッタ法等の方法が用いられる。ここで
、重合法、使用するモノマーあるいは重合条件によって
は、モノマー分子の構造が形成される有機薄膜（ポリマ
ー）中で保持されない場合と保持される場合とがある。First, in order to stably form an organic thin film on the gate insulating film 14, plasma polymerization, radiation polymerization, ultraviolet polymerization,
Methods such as vacuum evaporation and sputtering are used. Here, depending on the polymerization method, the monomers used, or the polymerization conditions, the monomer molecule structure may or may not be retained in the formed organic thin film (polymer).
（Ｉ）プラズマ重合法では、七ツマー構造が保持されず
、第１図（ｂ）の状態となって特に官能基を有していな
いことが多い。すなわち、形成される有機薄膜は一般に
高度に架橋された高分子〒あり、溶媒に溶けることがな
く５分子構造の解明が困難であることがほとんどである
。しかし、適当な七ツマ−を選択する必要がないこと、
１・玖密な膜が形成できること、電気絶縁性の高い膜が
形成できること等の利点がある。(I) In the plasma polymerization method, the seven-mer structure is not maintained, and the structure often becomes the state shown in FIG. 1(b), with no particular functional group. That is, the organic thin film that is formed generally has highly crosslinked polymers that are not soluble in solvents, making it difficult to elucidate the five-molecular structure. However, there is no need to select a suitable seven-pointer;
1. It has advantages such as being able to form a dense film and a film with high electrical insulation.
この状態から第１図（ｃ）の官能基を有する状態にする
には、プラズマ処理法が用いられるが、具体的には以下
の３つの手段が挙げられる。A plasma treatment method is used to transform this state into a state having functional groups as shown in FIG. 1(c), and specifically, the following three methods can be mentioned.
■非重合性ガスプラズマによる舛理を行なう手段。これ
は０２、Ｎ２．空気、ＮＯ２、Ｎ２０゜Ｃ０２、Ｓ０２
、Ｈ２Ｓ、 ＮＨ３等のうち１種又は２種以上の混合ガ
スを用いて有機薄膜の表面に一０Ｈ１＝Ｏ，−ＣＯＯＨ
，−ＮＨ２，−５Ｈ等の官能基を導入する手段である。■Method for performing machining using non-polymerizable gas plasma. This is 02, N2. Air, NO2, N20°C02, S02
, H2S, NH3, etc., using one or more mixed gases to form -0H1=O, -COOH on the surface of the organic thin film.
, -NH2, -5H, and the like.
■非反応性ガスによって活性化した表面に反応性ガスを
供給して反応させる手段、この場合、有機薄膜表面の活
性化にはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガス類又はＮ２．０２
等のガスプラズマが用いられる。その後、Ｈ２Ｓ、ＮＨ
３、ＣＨ３Ｎ Ｈ２等のアルキルアミン（１＆ｌ、２級
、３級の各アミンを含む）、酢酸等のカルボン酸（モノ
カルボン酸、ジカルボン酸等を含む）、その他Ｓ、Ｎ、
０原子を含む炭化水素系分子等反応性を有するガスを活
性化された表面に供給して、−ＮＨ２、−５Ｈ１−ＣＯ
ＯＨ等の官能基を導入する。■Means for reacting by supplying a reactive gas to the surface activated by a non-reactive gas. In this case, rare gases such as He, Ne, Ar, etc. or N2.02 are used to activate the organic thin film surface.
A gas plasma such as the following is used. After that, H2S, NH
3. Alkylamines such as CH3N H2 (including 1 & l, secondary and tertiary amines), carboxylic acids such as acetic acid (including monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, etc.), other S, N,
-NH2, -5H1-CO is supplied to the activated surface with a reactive gas such as hydrocarbon molecules containing zero atoms.
A functional group such as OH is introduced.
■上記■で示した反応性ガスのプラズマによる手段。■Means using reactive gas plasma as shown in ■ above.
以上のような３つの手段によりプラズマ重合法を用いた
場合に、有機薄膜１５に官能基１６を導入して第１図（
Ｃ）の状態とすることができる。When the plasma polymerization method is used by the above three means, functional groups 16 are introduced into the organic thin film 15 and the result shown in FIG.
C) can be achieved.
（ＩＩ ）一方、放射線重合法、紫外線重合法、真空蒸
着法等ではモノマー分子の構造が有機薄膜（ポリマー）
中で保持されることが多い。したがって、任意の官能基
を有するモノマーを用いることにより、第１図（ｃ）の
有機ｉ膜１５に官能基■６を導入した状態とすることが
できる。このような官能基を有するモノマー分子として
は１例えば以下に示すようなものが挙げられる。(II) On the other hand, in the radiation polymerization method, ultraviolet polymerization method, vacuum evaporation method, etc., the structure of the monomer molecules is that of an organic thin film (polymer).
Often kept inside. Therefore, by using a monomer having an arbitrary functional group, it is possible to introduce the functional group (6) into the organic i-film 15 shown in FIG. 1(c). Examples of monomer molecules having such functional groups include those shown below.
その他上記の七ツマー分子と類似の構造を有する多種多
様な七ツマー分子を用いることができる。In addition, a wide variety of heptamer molecules having structures similar to the above-described heptamer molecules can be used.
また、予め光活性基が導入されたモノマー分子を用いれ
ば、第１図（ｄ）の状態とすることができる。ただし、
光活性基は放射線、紫外線等により破壊されることが予
想されるので、注意を要する。Furthermore, if a monomer molecule into which a photoactive group has been introduced in advance is used, the state shown in FIG. 1(d) can be obtained. however,
Since the photoactive group is expected to be destroyed by radiation, ultraviolet rays, etc., care must be taken.
次に、第１図（ｃ）の状態から同図（ｄ）の状態にする
。すなわち有機薄ｖ１５表面に導入された官能基１６と
の反応により光活性基１７を導入するには、以下のよう
な（ａ）付加反応や脱離反応、又は（ｂ）有機薄膜の官
能基と熱官能基及び光活性基を有する化合物との反応が
用いられる。なお、導入される光活性基としては、アジ
ド、ケテン、ケトン、エーテル、ジアゾ基等を挙げるこ
とができる。Next, the state shown in FIG. 1(c) is changed to the state shown in FIG. 1(d). In other words, in order to introduce the photoactive group 17 by reaction with the functional group 16 introduced on the surface of the organic thin film, the following (a) addition reaction or elimination reaction, or (b) reaction with the functional group of the organic thin film is performed. Reactions with compounds having thermofunctional and photoactive groups are used. Note that examples of the photoactive group to be introduced include azide, ketene, ketone, ether, and diazo groups.
−Ｕ−旧ｙ２匡−洲−ＣＨ２Ｎ。-U-old y2匡-洲-CH2N.
ｇ” ’ｊ、 ”＋Ｎ （Ｃ２Ｈ５）３Ｊ：ｃ−ｏ＋Ｎ
＝ （Ｃ２Ｈ５）、ＣＭ−＋ＣＨ２ＮＨ２１ＨＣＪｌ＋
ＮａＮＯ２←＋ＣＨＮ２＋ＮａＣ１＋２Ｈ２０
（ｂ）
−ＮＨ２＋ ＨＯＣＯ−−−→ −ＮＨＣＯ−ＨＣ１
ＮＨ２＋ Ｃｆ１．ＣＯＮＨＣＯ−
ＮＨ２＋ ＣｌＣＨ２ＮＨＣＨ２−
−５Ｈ＋ ＣＨ２＝ＣＨ−−−３−２ニーｉＣＨ３０Ｈ
＝ＣＨ＋ ＣＨ３０−−一→ −０−上記のようにし
て導入された、アジド（トリアゾ；−Ｎ３）、ケテン（
ケトケテン又はアルドケテン： ≧Ｃ−Ｃ−０）、 ジ
アゾ基（：ｃ −Ｎ ２）等は、第１図（ｅ）の工程で
光の照射を受けることにより、それぞれ下記式に示すよ
うな光化学反応に従い、窒素、−酸化炭素等の生成を伴
なってニトレン（−Ｎ：）やカルベン（’Ｃ：）を生成
する。g” 'j, ”+N (C2H5)3J:c-o+N
= (C2H5), CM−+CH2NH21HCJl+
NaNO2←+CHN2+NaC1+2H20 (b) -NH2+ HOCO---→ -NHCO-HC1 NH2+ Cf1. CONHCO- NH2+ ClCH2NHCH2- -5H+ CH2=CH--3-2iCH30H =CH+ CH30--1→ -0-Azide (triazo; -N3), ketene (
Ketoketene or aldoketene: ≧C-C-0), diazo group (:c-N2), etc. undergo photochemical reactions as shown in the following formulas by being irradiated with light in the step of FIG. 1(e), respectively. Accordingly, nitrene (-N:) and carbene ('C:) are produced along with the production of nitrogen, -carbon oxide, etc.
ｈυ Ｎ３ −Ｎ： ＋ Ｎ２ｈｖ 。hυ N3 -N: + N2hv.
、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ−一→、Ｃ： ＋ Ｃ０ｈυ ・−
−ＣＨＮ２ −ｍ−→−ＣＨ＋ Ｎ２上記のようにし
て生成したニトレンは高活性反応中間体であり、通常の
条件では非常に安定なメチル基の炭素−水素（Ｃ−Ｈ）
結合とさえ反応する。このニトレンと等電子構造のカル
ベンも同様に高い活性を示すことが知られている。, C=C=O-1 →, C: + C0hυ ・- -CHN2 -m-→-CH+ N2 Nitrene produced as above is a highly active reaction intermediate and is very stable under normal conditions. Carbon-hydrogen (C-H) of methyl group
It even reacts with bonds. It is known that carbenes having an isoelectronic structure with this nitrene also exhibit high activity.
例えば、最も簡単なカルベンの１種であるメチレン（：
ＣＨ２）を例として説明すると、このメチレンは、二重
結合への付加反応、Ｃ−Ｈ結合への挿入反応のほか、下
記式で示すような水素の引き抜き反応をも起す。For example, one of the simplest carbenes, methylene (:
Taking CH2) as an example, this methylene causes an addition reaction to a double bond, an insertion reaction to a C--H bond, and also a hydrogen abstraction reaction as shown in the following formula.
：ＣＨ２＋ ＣＨ３ＣＨ，・ＣＨ３＋・ＣＨ２ＣＨ３上
記の引き抜き反応では、生成した２つのフリーラジカル
が結合してプロパンを生成する。:CH2+ CH3CH, .CH3+.CH2CH3 In the above abstraction reaction, the two generated free radicals combine to produce propane.
このような飽和炭化水素の水素の引き抜き及び２つのフ
リーラジカルの結合という一連の反応は、当然、ゲート
絶縁膜１４上に形成された有機薄膜１５に導入された光
活性基１７に光照射することにより生成した高活性反応
中間体と、塗布された高分子材料の主鎖のポリメチレン
鎖や側鎖との間でも生起する。したがって、下記式に示
すように、高分子材料に官能基が存在しなくても、ゲー
ト絶縁膜１４と高分子材料とを有機薄膜１５を介して強
く結合させることができ、高度に架橋して硬化した高分
子膜１８を形成することができる。A series of reactions such as the extraction of hydrogen from the saturated hydrocarbon and the combination of two free radicals naturally occur when the photoactive group 17 introduced into the organic thin film 15 formed on the gate insulating film 14 is irradiated with light. It also occurs between the highly active reaction intermediate produced by and the main chain polymethylene chain or side chain of the coated polymer material. Therefore, as shown in the formula below, even if there is no functional group in the polymeric material, the gate insulating film 14 and the polymeric material can be strongly bonded via the organic thin film 15, resulting in highly cross-linked A hardened polymer film 18 can be formed.
〜ｈ： ＋〜ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〜
また、酵素センナを製造する場合には、更に通常の方法
を用いて高分子膜７に酵素を固定化すればよい。~h: +~CH2CH2CH2~ When producing the enzyme senna, the enzyme may be further immobilized on the polymer membrane 7 using a conventional method.
用いられる高分子材料としては、イオンセンサの場合に
はポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）、エポキシ樹脂、シリコー
ン樹脂等を、酵素、免疫、微生物センサの場合にはポリ
アクリルアミド、アセチルセルロース等のセルロース系
ＰＶＣ、アミノ化アクリロニトリル、ポリアクリル酸等
を挙げることができる。The polymer materials used include polyvinyl chloride (PVC), epoxy resin, silicone resin, etc. in the case of ion sensors, and cellulose-based PVC such as polyacrylamide, acetyl cellulose, etc. in the case of enzyme, immunology, and microbial sensors. Examples include aminated acrylonitrile and polyacrylic acid.
なお、上記のような作用を有する光活性基としては、上
述した以外にも炭素−炭素二重結合（−Ｃ−Ｃ−、エン
）、炭素−酸素二重結合（、Ｃ−Ｏ、ケトン又はアルデ
ヒド）等π電子を有する二重結合や、非結合性電子対を
有するニーチル結合（−Ｃ−０−Ｃ−）も含まれる０例
えば二重結合では、そのπ結合が光の作用によって解裂
し、下記式に従って反応中間体であるビラジカルが生成
する。In addition, photoactive groups having the above-mentioned effects include carbon-carbon double bonds (-C-C-, ene), carbon-oxygen double bonds (, C-O, ketones, For example, in a double bond, the π bond is cleaved by the action of light. Then, a biradical, which is a reaction intermediate, is generated according to the following formula.
／ ｈν 、°゛７
； Ｃ＝Ｃ−−Ｃ−Ｃ〜
そして、二重結合の炭素やその近接原子に電子供与基や
電子吸引基を結合させることによって。/hν, °゛7; C=C--C-C~ And by bonding an electron-donating group or an electron-withdrawing group to the carbon of the double bond or its neighboring atoms.
光活性を高めることができる。また、ジフェニルケトン
（＠−Ｃ〇−＠）等の増感剤を混合することによって、
二重結合やエーテル結合の光活性をより一層高めること
ができる。Photoactivity can be increased. In addition, by mixing a sensitizer such as diphenyl ketone (@-C〇-@),
The photoactivity of double bonds and ether bonds can be further enhanced.
更に、上記以外にフリーラジカルを生成する光反応とし
ては、下記のようなものが知られている。In addition to the above, the following photoreactions that generate free radicals are known.
ＲＯＮＯ−ＲＯ−＋ ・Ｎｏ ＣＲはアル＊ｔｖＴ；
：）ＲＯＸ ＲＯ−＋ Ｘ’ （
Ｘｊｆハロゲン原子）以上説明したように、ゲート絶縁
膜上に有機薄膜を形成し、かつこの有機薄膜に官能基を
導入した後、この官能基との反応により光活性基を導入
し、更に未硬化の高分子材料を塗布した後、光照射する
ことにより硬化した高分子膜を形成するという方法を用
いて、従来よりもはるかに強い結合を形成することがで
き、また化学的に安定な高分子材料を用いた場合でも長
期間にわたって膜のはがれを防止することができ、化学
センナとしての良好な性能を維持することができる。RONO-RO-+ ・No CR is Al*tvT;
:)ROX RO-+X' (
Xjf halogen atom) As explained above, after forming an organic thin film on the gate insulating film and introducing a functional group into this organic thin film, a photoactive group is introduced by reaction with the functional group, and further uncured By applying a polymeric material of Even when the material is used, peeling of the film can be prevented for a long period of time, and good performance as a chemical senna can be maintained.
以下、本発明の詳細な説明する。なお、以下の実施例に
おいては、いずれもｐ型シリコン基板表面にｎ＋型ソー
ス、ドレイン領域を形成し、更にシリコン基板上に５ｉ
０２膜及びＳ ｉ ３ Ｎ ａ膜を順次積層したゲート
絶縁膜を形成したものを用いた。The present invention will be explained in detail below. In the following examples, n+ type source and drain regions are formed on the surface of a p-type silicon substrate, and 5i is further formed on the silicon substrate.
A gate insulating film formed by sequentially laminating a 02 film and a Si 3 Na film was used.
実施例１
まず、５ｉ３Ｎ４１１１上にプラズマ重合法によりポリ
スチレン膜を形成した。次に、このプラズマ重合ポリス
チレン（ＰＰＳ）膜表面にＮ２プラズマを照射すると同
時にＮＨ３ガスを供給することにより、ＰＰＳ膜表面に
アミン基を導入した。つづいて、このアミノ基と２−ア
ジド１−ヨード２−メチルプロパン
ＩＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ Ｎ３
のヨードとを反応させることにより、アジドを導入した
。つづいて、テトラオクチルアンモニウムクロライド
（Ｃ：ＭｅＨ＋７） ４Ｎ” Ｃ１−
を含むエポキシ樹脂（ＲＴ−４０３，国際ケミカル社製
）と硬化剤（ＨＸ−１８Ｎ、国際ケミカル社製）との混
合物を塗布した０次いで、低圧水銀灯により光照射を行
ない、硬化した高分子膜を形成した。Example 1 First, a polystyrene film was formed on 5i3N4111 by plasma polymerization. Next, amine groups were introduced onto the surface of this plasma-polymerized polystyrene (PPS) film by irradiating the surface of the PPS film with N2 plasma and simultaneously supplying NH3 gas. Subsequently, azide was introduced by reacting this amino group with iodine of 2-azido 1-iodo 2-methylpropane ICH2C(CH3)2N3. Subsequently, a mixture of an epoxy resin (RT-403, manufactured by Kokusai Chemical Co., Ltd.) containing tetraoctylammonium chloride (C:MeH+7) 4N" C1- and a curing agent (HX-18N, manufactured by Kokusai Chemical Co., Ltd.) was applied. Next, light irradiation was performed using a low-pressure mercury lamp to form a cured polymer film.
実施例？
まず、Ｓｉ３Ｎ４膜上にＡｒガスプラズマを照射すると
同時にアクリルアミド
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮ Ｈ２
を供給し、プラズマ重合ポリアクリルアミドを形成した
。これにより１工程でゲート絶縁膜上にポリアクリルア
ミドを形成し、かつアミノ基を導入することができた。Example? First, Ar gas plasma was irradiated onto the Si3N4 film, and at the same time, acrylamide CH2=CH-CON H2 was supplied to form plasma polymerized polyacrylamide. This made it possible to form polyacrylamide on the gate insulating film and introduce amino groups in one step.
次に、このアミノ基とアジドブロモベンゼン（Ｎ ３＋
Ｂ ｒ ）の臭素とを反応させることにより、アジド
を導入した。つづいて、テトラオクチルアンモニウムク
ロライド及びアジピン酸ジオクチル（Ｄ ＯＡ）を含む
ポリ塩化ビニルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を
塗布した０次いで、低圧水銀灯により光照射を行ない、
硬化した高分子膜を形成した。Next, this amino group and azidobromobenzene (N 3+
The azide was introduced by reacting B r ) with bromine. Next, a solution of polyvinyl chloride in tetrahydrofuran (THF) containing tetraoctylammonium chloride and dioctyl adipate (DOA) was applied, and then light was irradiated with a low-pressure mercury lamp.
A cured polymer film was formed.
実施例３
まず、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ干ＣＨＣＨ３）とアジ化
ヨウ素（ＩＮＫ）とをカリウムし一ブトキシドの存在下
で反応させて２−アジド２−ブテンを合成した０次に、
Ｓｉ３Ｎ、膜上に２−アジド２−ブテンの石油エーテル
溶液を塗布した後、放射線を照射した。これによりｌ工
程でゲート絶縁膜上にポリブテン膜を形成し、かつアジ
ド基を導入することができた。つづいて、グルコースオ
キシターゼを含むポリアクリルアミド水溶液を塗布した
０次いで、低圧水銀灯により光照射を行ない、硬化した
高分子膜を形成した。Example 3 First, 2-butene (CHCH3CH3) and iodine azide (INK) were reacted with potassium in the presence of monobutoxide to synthesize 2-azide-2-butene.
After applying a petroleum ether solution of 2-azido-2-butene onto the Si3N film, it was irradiated with radiation. This made it possible to form a polybutene film on the gate insulating film and introduce an azide group in step I. Subsequently, a polyacrylamide aqueous solution containing glucose oxidase was applied, and then light was irradiated with a low-pressure mercury lamp to form a cured polymer film.
以上のようにして得られた実施例１〜３の化学センサを
使用したところ、長期間にわたって高分子膜のはがれを
防止して化学センサとしての性能を維持することができ
、従来よりも寿命が大幅に向上することが確認された。When the chemical sensors of Examples 1 to 3 obtained as described above were used, the peeling of the polymer membrane could be prevented for a long period of time, and the performance as a chemical sensor could be maintained, resulting in a longer service life than before. It was confirmed that there was a significant improvement.
以上詳述した如く本発明方法によれば、長期間にわたっ
て高分子膜のはがれ等を防止することができ、良好な性
能を維持することができる電界効果型半導体センサを製
造できるものである。As described in detail above, according to the method of the present invention, it is possible to manufacture a field-effect semiconductor sensor that can prevent peeling of the polymer film and maintain good performance over a long period of time.
第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明方法の概要を模式的に示
す説明図、第２図はｌ５ＦＥＴの基本構造を示す断面図
である。
１１・・・シリコン基板、１２．１３・・・ソース、ド
レイン領域、１４・・・ゲート絶ｔ＆膜、１５・・・有
機薄膜、１６・・・官能基、１７・・・光活性基、１８
・・・高分子膜。
第２図FIGS. 1(a) to 1(e) are explanatory diagrams schematically showing an outline of the method of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing the basic structure of an 15FET. 11... Silicon substrate, 12.13... Source, drain region, 14... Gate isolation & film, 15... Organic thin film, 16... Functional group, 17... Photoactive group, 18
...Polymer membrane. Figure 2
Claims (2)
域と、該基板上に形成されたゲート絶縁膜と、該ゲート
絶縁膜上に形成され、特定の被測定物質にのみ選択的に
感応する高分子膜とを有する電界効果型半導体センサを
製造するにあたり、前記ゲート絶縁膜上に有機薄膜を形
成し、かつこの有機薄膜に官能基を導入する工程と、導
入された官能基との反応により光活性基を導入する工程
と、未硬化の高分子材料を塗布する工程と、光照射する
ことにより硬化した高分子膜を形成する工程とを具備し
たことを特徴とする電界効果型半導体センサの製造方法
。(1) Source and drain regions formed on the surface of a semiconductor substrate, a gate insulating film formed on the substrate, and a high temperature electrode formed on the gate insulating film that is selectively sensitive only to a specific substance to be measured. In manufacturing a field-effect semiconductor sensor having a molecular film, there is a step of forming an organic thin film on the gate insulating film and introducing a functional group into this organic thin film, and a reaction with the introduced functional group to generate light. Manufacture of a field-effect semiconductor sensor characterized by comprising a step of introducing an active group, a step of applying an uncured polymer material, and a step of forming a hardened polymer film by irradiating light. Method.
はジアゾ基からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の電界効果型半導体センサの製造方法。(2) The method for manufacturing a field-effect semiconductor sensor according to claim 1, wherein the photoactive group is an azide, ketene, ketone, ether, or diazo group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61005584A JPH07107529B2 (en) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | Field-effect semiconductor sensor and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61005584A JPH07107529B2 (en) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | Field-effect semiconductor sensor and method of manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62163960A true JPS62163960A (en) | 1987-07-20 |
| JPH07107529B2 JPH07107529B2 (en) | 1995-11-15 |
Family
ID=11615288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61005584A Expired - Lifetime JPH07107529B2 (en) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | Field-effect semiconductor sensor and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107529B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2722294A1 (en) * | 1994-07-07 | 1996-01-12 | Lyon Ecole Centrale | Analysis of specific binding components using semiconductor derivatised with ligand |
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| CN114746746A (en) * | 2019-12-11 | 2022-07-12 | 美国西门子医学诊断股份有限公司 | Photocurable reagent for forming chloride ion selective sensor and preparation method and application thereof |
-
1986
- 1986-01-14 JP JP61005584A patent/JPH07107529B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US6803229B2 (en) | 1996-05-17 | 2004-10-12 | L'ecole Centrale De Lyon | Procedure for the analysis of biological substances in a conductive liquid medium |
| CN105226189A (en) * | 2014-12-04 | 2016-01-06 | 中国计量学院 | Symmetric double polar form organic field-effect tube of ladder planar heterojunction structure and preparation method thereof |
| CN105226189B (en) * | 2014-12-04 | 2017-12-19 | 中国计量学院 | Symmetrical ambipolar organic field-effect tube of ladder planar heterojunction structure and preparation method thereof |
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| EP4073499A4 (en) * | 2019-12-11 | 2023-01-11 | Siemens Healthcare Diagnostics, Inc. | Photocurable reagent(s) for forming chloride ion-selective sensor(s) and methods of production and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07107529B2 (en) | 1995-11-15 |
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