JPS621610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、光または放射線照射により硬化し
うるエポキシ樹脂および多官能無水カルボン酸か
らなる硬化性樹脂組成物に関する。

従来よりエポキシ樹脂は高性能材料として広い
分野で利用されている。とくに酸無水物硬化エポ
キシ樹脂は機械的性質、電気的性質および熱的性
質にすぐれたものであることが知られている。

エポキシ樹脂を酸無水物（すなわち無水カルボ
ン酸）で硬化させるばあいには、通常１個のエポ
キシ基に対して0.5〜1.0個のカルボキシル基が導
入されるようにエポキシ樹脂および酸無水物が配
合され、また加熱硬化触媒として第３級アミン類
や金属キレート化合物が添加される。このエポキ
シ樹脂配合物は被処理物に塗布、含浸または注型
されたのちに加熱硬化される。

従来法の酸無水物によるエポキシ樹脂の硬化に
は、高温で長時間加熱（たとえば150〜180℃で数
時間〜数十時間）を要し、省エネルギーという観
点から好ましくない。またこの樹脂配合物を含浸
用または注型用として用いるばあいには、加熱中
に被処理物から樹脂配合物が漏れ出て被処理物に
空隙ができたり、垂れが発生するおそれがある。

本発明は前記のような従来の硬化性樹脂組成物
の欠点を排除するためになされたものであり、ま
ず光または放射線照射を行ない、しかるのち加熱
することによつて完全硬化しうる硬化性樹脂組成
物を提供することを目的としている。

本発明者らはこの目的を達成するためにエポキ
シ樹脂−無水カルボン酸系組成物を硬化させる硬
化触媒としてルイス酸に着目し、鋭意検討を重ね
た結果、光または放射線照射によりルイス酸を放
出する化合物およびルイス酸の第４級アンモニウ
ム塩をエポキシ樹脂−無水カルボン酸系組成物に
添加することにより、前記目的を達成しうること
を見出し、本発明を完成するにいたつた。

すなわち本発明は(a)分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)前記エ
ポキシ樹脂と共重合可能な多官能の無水カルボン
酸、(c)光または放射線照射によつてルイス酸を放
出する化合物および(d)ルイス酸の第４級アンモニ
ウム塩からなり、エポキシ樹脂のエポキシ基１モ
ルあたりカルボキシル基0.2〜0.8モルに相当する
無水カルボン酸を有し、かつエポキシ樹脂と無水
カルボン酸の混合物100部（重量部、以下同様）
に対し、光または放射線放射によつてルイス酸を
放出する化合物0.05〜５部およびルイス酸の第４
級アンモニウム塩0.05〜５部をそれぞれ含有して
なる先に光または放射線を照射し、あとから熱を
かけて硬化せしめるための樹脂組成物に関するも
のであつて、含浸用または注型用樹脂組成物とし
て前記特定の成分からなる硬化性樹脂組成物を用
いることにより、従来の硬化性樹脂組成物におけ
るごとく加熱硬化中に被処理物から樹脂組成物が
漏れ出て被処理物に空隙ができたり、また垂れが
発生するといつた叙上の欠点が完全に排除され、
被処理物中に含浸した硬化性樹脂組成物が光また
は放射線照射によつて半ゲル状〜ゲル状に硬化さ
れるので、加熱硬化中に被処理物から樹脂組成物
が漏れ出すことがなく、したがつて被処理物に空
隙や垂れのない成形物がえられるというきわめて
顕著な効果が奏される。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂としては、たとえば２・2′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２・2′−ビス（４−
ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニル）プロパ
ン、１・１・２・２−テトラキス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）エタン、４・４−ジヒドロキシジフ
エニル、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン
などの芳香族フエノールのグリシジルエーテル、
フエノールノボラツク、クレゾールノボラツクな
どのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセン
ジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキシド、（3′・4′−エポキシ
シクロヘキシルメチル）−３・４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、（3′・4′−エポキ
シ−6′−メチルシクロヘキシルメチル）−３・４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−（3′・4′−エポキシシクロヘキシ
ル）−２・４−ジオキサスピロ（５・５）−８・９
−エポキシウンデカン、３−（グリシジルオキシ
エトキシエチル）−２・４−ジオキサスピロ
（５・５）−８・９−エポキシウンデカンなどの脂
環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、５・５−ジメチルヒダトインのＮ・N′−
ジグリシジル誘導体などの複素環式エポキシ樹脂
などがあげられ、それらの１種または２種以上が
使用される。なおそのばあい分子中にエポキシ基
を１個含有するエポキシ化合物を希釈剤として配
合することも差しつかえない。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる前記エポキ
シ樹脂と共重合可能な多官能の無水カルボン酸と
しては、たとえばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、メチル
ナジツク酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハ
ク酸、ドデセニルコハク酸、メチルコハク酸、シ
トラコン酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメ
リツト酸、無水ピロメリツト酸などの多塩基性酸
無水物などがあげられ、いずれも単独または混合
して用いることができる。そのばあいえられる硬
化物の橋かけ密度を調節するために、一塩基性カ
ルボン酸無水物を配合することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる光または放
射線照射によつてルイス酸を放出する化合物とし
ては、たとえば一般式(1)： （式中、MXnは錯陰イオンを表わし、ＭはSb、
Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、
Cr、Mn、Coなどの遷移金属類またはＢ、Ｐ、
Asなどの非金属類など、ＸはＦ、Clなどのハロ
ゲン、ｎは整数であり、たとえばBF⁻ _４、PF⁻ _６、
AsF⁻ _６、SbF⁻ _６、FeCl^２− _４、SnCl⁻ _６、SbCl⁻ _６、
BiCl^２− _５
などである。Ｙはニトロ基、水酸基、ハロゲン
基、Ｎ−モルホリノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アミノ基、アリールアミノ基、
アリールメルカプト基など、ｍはMXnの価数で
ある）で示されるルイス酸のジアゾニウム塩、一
般式(2)： （式中、MXnおよびｍは前記と同じ、R¹およびR²
はニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリール
アミノ基、アリールメルカプト基などである）で
示されるルイス酸のジアリールイオドニウム塩、
一般式(3)： （式中、MXnおよびｍは前記と同じ、Q¹はＳ、
SeSnなどの第ａ族元素である）で示されるル
イス酸のトリフエニルオニウム塩および一般式
(4)： （式中、MXnおよびｍは前記と同じ、Q²はＰ、
Ｎ、Sbなどの第ａ族元素、R³は脂肪族基また
は芳香族基である）で示されるルイス酸のトリフ
エニルアルキル（またはアルコキシ、アリールな
ど）オニウム塩などがあげられ、とくに好ましい
ものとしては、一般式(2)、(3)および(4)で示される
ルイス酸を放出する化合物である。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるルイス酸の
第４級アンモニウム塩としては、たとえば一般式
(5)： （式中、MXnおよびｍは前記と同じ、Z¹、Z²、Z³
およびZ⁴は炭素数１〜８個からなるアルキル基、
アルコキシ基などの脂肪族基、ハロゲン基、ニト
ロ基、アミノ基などで置換された前記脂肪族基、
炭素数６〜15個からなるフエニル基、トリル基、
ベンジル基、ナフチル基などの芳香族基またはハ
ロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基などで置
換された前記芳香族基であり、かつ同じものでも
よく、また異なるものであつてもよい）で示され
るルイス酸の第４級アンモニウム塩があげられ、
とくに好ましいものとしては、一般式(5)において
Z¹〜Z⁴が前記脂肪族基または前記置換された脂肪
族基からなるルイス酸の第４級アンモニウム塩で
ある。

本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ
樹脂と無水カルボン酸の配合割合としては、エポ
キシ樹脂のエポキシ基１モルあたりカルボキシル
基0.2〜0.8モルに相当する無水カルボン酸が採用
され、それにより機械的特性、電気的特性、熱的
性質などの諸特性にすぐれた硬化物を与えうる硬
化性樹脂組成物がえられる。無水カルボン酸の配
合割合がエポキシ樹脂のエポキシ基１モルあたり
カルボキシル基0.8モルに相当する無水カルボン
酸より多いときはえられる硬化性樹脂組成物の硬
化性がいちじるしく低下し、またカルボキシル基
0.2モルに相当する無水カルボン酸より少ないと
きは硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するばかり
でなく、えられる硬化物の諸特性も低下し、いず
れも好ましくない。また光または放射線照射によ
つてルイス酸を放出する化合物およびルイス酸の
第４級アンモニウム塩の配合割合としては、エポ
キシ樹脂と無水カルボン酸の混合物100部（重量
部、以下同様）に対し、0.05〜５部がそれぞれ採
用され、それにより光または放射線照射により速
やかに硬化する硬化性樹脂組成物がえられる。光
または放射線照射によつてルイス酸を放出する化
合物およびルイス酸の第４級アンモニウム塩の配
合割合がエポキシ樹脂と無水カルボン酸の混合物
100部に対し0.05部よりそれぞれ少ないときは光
または放射線照射によつて、また熱によつて硬化
する速度が遅くなり、また５部よりそれぞれ多い
ときは硬化速度の上昇率が低下するばかりでな
く、えられる硬化物の諸特性も低下する傾向があ
り、いずれも好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるには、
まず光または放射線照射を行なうのがよい。光照
射のばあいには、光源として280〜400mmの波長を
有する光を効率よく発生するランプ、たとえば高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプなどが用いられ、たとえば照射
距離５〜50cmで１秒〜10分程度の照射が行なわれ
る。また放射線照射のばあいには、放射線源とし
て電子線、γ線などが用いられ、吸収線量0.05〜
10Mrad程度の照射が行なわれる。この光または
放射線照射により、少なくとも樹脂表面層が硬化
し、半ゲル状となり流動性がいちじるしく低下す
る。ついでこの半ゲル状の樹脂を加熱することに
より樹脂組成物の完全硬化が行なわれる。加熱条
件としては、用いる加熱硬化触媒の種類により異
なるが、たとえば温度120〜180℃で数時間程度が
採用される。

本発明の硬化性樹脂組成物にあつては、機械的
性質、電気的性質および熱的性質にすぐれた酸無
水物硬化エポキシ樹脂がえられ、とくに含浸、注
型などに用いるばあいにはその効果は大きい。す
なわち本発明の硬化性樹脂組成物を被処理物に含
浸し、常温で光または放射線照射して被処理物表
面層の樹脂組成物を硬化させ、しかるのちに加熱
して完全硬化を行なうのであるが、そのばあいに
被処理物表面層の樹脂組成物が硬化しているの
で、加熱時に樹脂粘度の低下による樹脂組成物の
流出が防止される。また本発明の硬化性樹脂組成
物を注型に用いるばあいにも前記と同様な理由に
より、たとえば使用する「型」の簡略化などが図
られる。

また本発明の硬化性樹脂組成物には、エポキシ
樹脂−無水カルボン酸系組成物の光または放射線
硬化性や加熱硬化性をいちじるしく阻害しない程
度であれば、粘度調節用有機溶媒、無機充填剤、
染料、顔料、紫外線吸収剤などを適宜添加しても
よい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、
プラスチツク、木材、ガラス、コンクリート、セ
ラミツクスなどの材料に塗布、含浸または注型し
て用いられる。

つぎに実施例をあげて本発明の硬化性樹脂組成
物を具体的に説明する。

実施例 １ エピコート828（シエル化学社製のエポキシ樹
脂、商品名、エポキシ当量：198）100ｇおよび
HN−2200〔日立化成工業(株)製の無水カルボン
酸、商品名、主成分：無水メチルテトラヒドロフ
タル酸〕80ｇの混合物に、４・4′−ジメチルジフ
エニルイオドニウムヘキサフロロホスフエート
0.9ｇおよびテトラエチルアンモニウムヘキサフ
ロロホスフエート0.9ｇを配合して硬化性樹脂組
成物を調製した。

ついで調製した硬化性樹脂組成物を離型剤を塗
布したアルミシヤーレに深さ約３mmになるように
それぞれ秤取し、これに高圧水銀灯〔H25−
UVA、三菱電機(株)製〕を用いて照射距離15cmコ
ンベア速度４ｍ／分において空気中でPass回数
をかえてそれぞれ紫外線照射した。そのばあい硬
化性樹脂組成物は半ゲル状〜ゲル状に硬化した。

この半ゲル状〜ゲル状に硬化した樹脂をアルミ
シヤーレよりはずして多量のアセトン中に入れ、
室温で72時間抽出を行ない、ついで100℃で真空
乾燥したのち秤量してゲル分率をそれぞれ測定し
た。調製した硬化性樹脂組成物のゲル分率と紫外
線照射量（Pass回数）の関係を第１図に示す。

第１図から、本発明の硬化性樹脂組成物は、光
照射により容易に硬化することが明らかである。

実施例 ２ 実施例１で調製した硬化性樹脂組成物を用い、
かつ実施例１と同様にして20Pass紫外線照射し
てえられたゲル状硬化樹脂を光にさらさないよう
にして130℃において加熱時間をかえてそれぞれ
加熱した。

ついで加熱処理した硬化樹脂のゲル分率を実施
例１と同様にしてそれぞれ測定した。加熱処理し
た硬化樹脂のゲル分率と加熱時間の関係を第２図
に示す。

第２図から、本発明の硬化性樹脂組成物は、光
照射したのち加熱によつても硬化が進行すること
が明らかである。

比較例 １ 実施例１で用いた組成物からテトラエチルアン
モニウムヘキサフロロホスフエートをのぞいたも
のについて、実施例１と同様にして高圧水銀灯を
照射してゲル分率を測定したところ、第３図のと
おりであつた。

比較例 ２ 比較例１で用いた組成物に高圧水銀灯を照射し
て20回パスさせたものについて実施例２と同様に
して加熱硬化を行ないゲル分率を測定したとこ
ろ、第４図のとおりであつた。

比較例 ３〜６ 実施例１で用いたテトラエチルアンモニウムヘ
キサフロロホスフエート0.9ｇのかわりにジシア
ンジアミド0.9ｇ、イミダゾール0.9ｇ、第３級ア
ミンであるベンジルジメチルアミン0.9ｇまたは
有機酸金属塩であるCo（）アセチルアセトナ
ート0.9ｇ（それぞれ比較例３〜６に対応）を用
いたものについて、実施例１と同様にして高圧水
銀灯を照射して40回パスさせたが、いずれもゲル
分率０であつた。

さらに前記組成物を実施例２と同様の条件で８
時間加熱したが、硬化速度は著しくおそかつた。

比較例 ７ 実施例３において、ジフエニルイオドニウムテ
トラフロロボレート0.5ｇを用いず、高圧水銀灯
の照射を行なわない以外は実施例３と同様にして
硬化させようとしたが、熱硬化中に樹脂組成物が
漏れ出し、まともな硬化物はえられなかつた。

実施例 ３ エピコート828（前出）100ｇおよびHN−2200
（前出）50ｇの混合物に、ジフエニルイオドニウ
ムテトラフロロボレート0.5ｇおよびテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムヘキサフロロホスフエート
1.0ｇを配合して硬化性樹脂組成物を調製した。

ついで調製した硬化性樹脂組成物を用いてコイ
ル（外径：22cm、内径：20cm、長さ：25cm）を真
空含浸処理し、樹脂含浸コイルをえた。えられた
樹脂含浸コイルを回転させながら、高圧水銀灯
（前出）を用いて垂直照射距離15cm、コイルの回
転数20回転／分、照射時間５分の射照条件におい
て空気中で紫外線照射した。照射されたコイル
は、コイル表面の樹脂組成物が硬化されており、
また外観はきわめて良好であつた。

ついで照射されたコイルを130℃の炉中に静置
して８時間加熱し、コイルの含浸樹脂組成物を硬
化させた。えられたコイルはきわめてすぐれた外
観を有する樹脂で包埋されたものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の硬化性樹脂組成物のゲル分率
と紫外線照射量（Pass回数）の関係を示すグラ
フ、第２図は本発明の硬化性樹脂組成物を
20Pass紫外線照射したのち、130℃において加熱
してえられた硬化物のゲル分率と加熱時間の関係
を示すグラフ、第３図は実施例１の組成物からテ
トラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフエー
トをのぞいたものについてのゲル分率と紫外線照
射量との関係を示すグラフおよび第４図は比較例
１の組成物に高圧水銀灯を照射し20回パスさせた
ものについて熱硬化を行なつたものについてのゲ
ル分率と加熱時間との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂、(b)前記エポキシ樹脂と共
   重合可能な多官能の無水カルボン酸、(c)光または
   放射線照射によつてルイス酸を放出する化合物お
   よび(d)ルイス酸の第４級アンモニウム塩からな
   り、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルあたりカル
   ボキシル基0.2〜0.8モルに相当する無水カルボン
   酸を含有し、かつエポキシ樹脂と無水カルボン酸
   の混合物100重量部に対し光または放射線照射に
   よつてルイス酸を放出する化合物0.05〜５重量部
   およびルイス酸の第４級アンモニウム塩0.05〜５
   重量部をそれぞれ含有してなる先に光または放射
   線を照射し、あとから熱をかけて硬化せしめるた
   めの樹脂組成物。