JPS62158875A - Formation of deposited film - Google Patents

Formation of deposited film

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JPS62158875A
JPS62158875A JP60298046A JP29804685A JPS62158875A JP S62158875 A JPS62158875 A JP S62158875A JP 60298046 A JP60298046 A JP 60298046A JP 29804685 A JP29804685 A JP 29804685A JP S62158875 A JPS62158875 A JP S62158875A
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俊一 石原
Junichi Hanna
純一 半那
Isamu Shimizu
勇 清水
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species

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Abstract

PURPOSE:To form a deposited film having high quality on a substrate with less energy by bringing gaseous raw materials and gaseous halogen oxidizing agents into reaction with each other in a reaction space to cause a chemical reaction entailing light emission and positioning the substrate in a non-light emitting position. CONSTITUTION:The gaseous raw materials for forming the deposited film and the gaseous halogen oxidizing agents which can oxidize the same are introduced from gas cylinders 101-108 via gas introducing pipes 109-111 having multi-pipe structure into the reaction chamber of a vacuum chamber 120. The above- mentioned gaseous materials and oxidizing agents are brought into chemical contact with each other to induce the chemical reaction to entail the light emission and to form the plural precursors in the activation state. The substrate 118 on a substrate holder 112 is positioned in the non-light emitting region of <=1/5 the max. intension of the emitted light. The deposited film having uniform quality and excellent characteristics is thus formed at a low cost on the substrate 118 with at least one of the above-mentioned precursors as a supply source.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆積
膜の形成法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to functional films, particularly for electronic devices such as semiconductor devices, photosensitive devices for electrophotography, and optical input sensor devices for optical image input devices. This invention relates to a method for forming a functional deposited film useful for various applications.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金属
膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される物
理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が採
用されている。Conventionally, amorphous or polycrystalline functional films such as semiconductor films, insulating films, photoconductive films, magnetic films, or metal films have been formed by forming films that are individually suited from the viewpoint of desired physical properties and applications. method has been adopted.

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−３ｉ　　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合にはｒＡ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ、多結晶質シリコン
を示す場合にはｒｐｏｌｙ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）　Ｊと記す
）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う微品質シリコン
は、Ａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）の範晴にはいることは断る
までもない）の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオンブレー
ティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的
には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されて
いる。For example, if necessary, amorphous or polycrystalline non-single crystal silicon (rNON-3i (H
,X)J, especially rA-5i (H, Vacuum evaporation, plasma CVD
The plasma CVD method is widely used and has been commercialized.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

百年ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パラ
メータも多く　（例えば、基体温度、導入ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。Hyakunen et al. reported that the reaction process in forming silicon deposited films by the conventionally popular plasma CVD method is considerably more complicated than that of the conventional CVD method, and there are many aspects of the reaction mechanism that are unclear. . In addition, there are many formation parameters for the deposited film (e.g., substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, pressure during formation, high frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, pumping speed, plasma generation method, etc.). Due to the combination of many parameters, the plasma sometimes becomes unstable, which often has a significant adverse effect on the deposited film formed.

そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しな
ければならず、従って製造条件を一般化することがむず
かしいというのが実状であった。Moreover, it is necessary to select device-specific parameters for each device, making it difficult to generalize manufacturing conditions.

他方、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。On the other hand, in order to develop a silicon deposited film that satisfies the electrical and optical properties for each application, it is currently considered best to form it by plasma CVD.

百年ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。According to Hyakunen et al., depending on the application of silicon deposited films, plasma CV
Forming a silicon deposited film using the D method requires a large amount of equipment investment for mass production equipment, and the management items for mass production are also complicated, the tolerance range for management is narrow, and the adjustment of the equipment is delicate. , these have been pointed out as problems that should be improved in the future.

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。In addition, in the case of plasma CVD method, since plasma is directly generated by high frequency waves or microwaves in the film forming space where the substrate to be film is placed, the generated electrons and many ion species are This causes damage to the film during the film formation process, causing deterioration of film quality and non-uniformity of film quality.

この点の改良として提案れている方法には、間接プラズ
マＣＶＤ法がある。An indirect plasma CVD method has been proposed as an improvement on this point.

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。The indirect plasma CVD method generates plasma using microwaves or the like at an upstream location away from the film-forming space, and transports the plasma to the film-forming space to selectively use chemical species that are effective for film-forming. It was planned to be possible.

百年ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くな°ければならず、自ずと、使用するガス種が制限さ
れ、種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発
生する為に多大なエネルギーを有すること、成膜に有効
な化学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれ
ないこと等の問題点は残存している。Even in the plasma CVD method, as described by Hyakunen et al., since plasma transport is essential, the lifetime of the chemical species effective for film formation must be long, which naturally limits the types of gases that can be used. Problems include that a deposited film cannot be obtained, that it requires a large amount of energy to generate plasma, and that the generation and amount of chemical species effective for film formation cannot be easily controlled. remains.

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
しまう為に成膜中の光量の低下、ひいては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。Compared to the plasma CVD method, the photo-CVD method is advantageous in that it does not generate ion species or electrons that damage film formation and film quality, but it does not have as many types of light sources, and the light source wavelength Also, industrialization requires a large light source and its power source, and the window that introduces the light from the light source into the deposition space is covered with a film during deposition, so the amount of light during deposition is limited. There is a problem that the amount of light from the light source decreases, and light from the light source no longer enters the film forming space.

上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於いては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。これ等のことは、他の機能性膜、例え
ば窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に
於いても各々同様の解決されるべき問題として挙げるこ
とが出来る。As mentioned above, there are still many issues to be solved regarding the formation of silicon deposited films, and it is important to mass-produce them using low-cost equipment that saves energy while maintaining practical characteristics and uniformity. There is a strong desire to develop a forming method that can do this. These problems can be cited as similar problems to be solved in other functional films, such as silicon nitride films, silicon carbide films, and silicon oxide films.

〔目　的〕〔the purpose〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供することにある。An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned deposited film forming method and at the same time provide a novel deposited film forming method that does not rely on conventional forming methods.

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for forming a deposited film that saves energy, allows easy control of film quality, and provides a deposited film with uniform characteristics over a large area.

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for forming a deposited film that is highly productive and mass-producible, and that can easily produce a high-quality film that has excellent physical properties such as electrical, optical, and semiconductor properties. be.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内
に導入して化学的に接触させ、これにより発光を伴なう
化学反応を起こして活性状態の前駆体を含む複数の前駆
体を生成し、上記発光の最大強度の１７５以下の発光強
度の領域に基体を位置せしめ、上記前駆体の内少なくと
も１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として上記基
体上に堆積膜を形成することを特徴とする。The method for forming a deposited film of the present invention that achieves the above object introduces into a reaction space a gaseous raw material for forming a deposited film and a gaseous halogen-based oxidizing agent having the property of oxidizing the raw material. This causes a chemical reaction accompanied by luminescence to produce a plurality of precursors including precursors in an active state, and the substrate is brought into contact with the substrate in a region with an emission intensity of 175 or less of the maximum intensity of the emission. and forming a deposited film on the substrate using at least one of the precursors as a source of deposited film components.

上記の本発明の堆積形成法によれば、省エネルギー化と
同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満
足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多大
な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項目
も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単に
なる。According to the above-mentioned deposition formation method of the present invention, it is possible to achieve energy saving, enlargement of area, uniformity of film thickness, and uniformity of film quality, simplify management and mass production, and require a large amount of space for mass production equipment. There is no need for capital investment, the management items for mass production become clear, the management tolerance is wide, and equipment adjustment becomes easy.

〔発明の詳細な説明〕[Detailed description of the invention]

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化
学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的とす
る堆積膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適
宜選択される。本発明に於いては、上記の気体状原料物
質及び気体状ハロゲン系酸化剤は化学的接触をする際に
気体状とされるものであれば良く、通常の場合は、気体
でも液体でも固体であっても差支えない。In the deposited film forming method of the present invention, the gaseous raw material used for forming the deposited film is oxidized by chemical contact with a gaseous halogen-based oxidizing agent, and the target deposited film is The material is appropriately selected depending on the type, characteristics, usage, etc. of the material. In the present invention, the above-mentioned gaseous raw material and gaseous halogen-based oxidizing agent may be in the gaseous state during chemical contact, and in normal cases, they may be gaseous, liquid, or solid. It doesn't matter if there is.

堆積膜形成用の原理物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ＋　Ｈｅ＋　Ｎｔ＋Ｈ
２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じて熱も加え
ながらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の
原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する
ことができる。When the principle substance for deposited film formation or the halogen-based oxidizing agent is liquid or solid, Ar+ He+ Nt+H
Using a carrier gas such as No. 2 or the like, bubbling is performed while applying heat if necessary, and the raw material for forming the deposited film and the halogen-based oxidizing agent can be introduced in gaseous form into the reaction space.

この際、上記気体状原料物及び気体状ハロゲン系酸化剤
の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは堆
積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の蒸
気圧を調節することにより設定される。At this time, the partial pressure and mixing ratio of the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidizing agent can be adjusted by adjusting the flow rate of the carrier gas or the vapor pressure of the raw material for forming the deposited film and the gaseous halogen-based oxidizing agent. Set.

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲマニウム化合物等
を有効なものとして挙げることが出来る。As the raw material for forming the deposited film used in the present invention, for example, if a tetrahedral deposited film such as a semiconductor or electrically insulating silicon deposited film or germanium deposited film is to be obtained, linear Effective examples include linear and branched chain silane compounds, cyclic silane compounds, and chain germanium compounds.

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳｉ註２−ｚ
（ｎ＝１．２，３，４，５，６，７．８）、分岐状鎖状
シラン化合物としては、５ｉＨｚＳｉＨ（ＳｉＨ＋）Ｓ
　ｉ　ＩＩ□Ｓ　ｉ　ｌｌ−３、鎖状ゲルマン化合物と
しては、Ｇｅ、Ｈｚ−、ｚ　　（ｍ＝１．２，３，４．
５）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作
成するのであれば５ｎ）Ｉ４等の水素化スズを有効な原
料物質として挙げることが出来る。Specifically, as the linear silane compound, SiNote 2-z
(n=1.2, 3, 4, 5, 6, 7.8), as a branched chain silane compound, 5iHzSiH(SiH+)S
i II□S i ll-3, chain germane compounds include Ge, Hz-, z (m=1.2, 3, 4.
5) etc. In addition, for example, if a deposited film of tin is to be created, tin hydride such as 5n) I4 can be used as an effective raw material.

勿論、これ等の原料物質は１種のみならす２種以上混合
して使用することも出来る。Of course, these raw materials can be used alone or in combination of two or more.

本発明に於いて使用されるハロゲ系酸化剤は、反応空間
内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に導
入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触だ
けで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２
．　Ｃｌ　２＋　Ｂｒｚ＋　Ｉｚ＋Ｆ（１，ＦＢｒ等の
ハロゲンガス、発生期状態の弗素、塩素、臭素等を有効
なものとして挙げることが出来る。The halogen-based oxidizing agent used in the present invention is in a gaseous state when introduced into the reaction space, and is simultaneously introduced into the reaction space through chemical contact with the gaseous raw material for forming a deposited film. It has the property of effectively oxidizing, and F2
．． Effective examples include halogen gases such as Cl 2+ Brz+ Iz+F(1, FBr, and nascent fluorine, chlorine, and bromine).

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構−成要素の供給源として働く。These halogen-based oxidants are in gaseous form, and are introduced into the reaction space together with the gaseous raw material for forming the deposited film at a desired flow rate and supply pressure, and mixed and collided with the raw material. The raw material is brought into chemical contact and oxidized to efficiently generate a plurality of types of precursors including excited state precursors. The excited state precursors and other precursors produced serve as a source of components for the deposited film in which at least one of them is formed.

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になっていて、
或いは必要に応じてエネルギーを放出するがそのままの
形態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三
次元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。The generated precursor decomposes or reacts to become a precursor in another excited state or a precursor in another excited state,
Alternatively, a deposited film having a three-dimensional network structure can be created by emitting energy as needed but touching the surface of the substrate disposed in the film-forming space in that form.

励起されるエネルギーレベルには、前記励起状態の前駆
体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移する、
又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエネ
ルギーレベルが含まれている。斯かるエネルギーの遷移
に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化された前
駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プロセスは
、より効率良く、より省エネルギーで進行し、膜全面に
亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積膜が形成
される。The excited energy level includes an energy transition of the excited state precursor to a lower energy level.
Or it contains an energy level that accompanies luminescence in the process of changing into another chemical species. By forming activated precursors including excited state precursors that are accompanied by light emission due to such energy transition, the deposited film forming process of the present invention proceeds more efficiently and with lower energy consumption. A deposited film is formed that is uniform over the entire surface and has better physical properties.

本発明の堆積膜形成法においては、気体状原料物質と気
体状ハロゲン系酸化剤とが混合する位置を含むある領域
において強い化学発光がみられる。In the deposited film forming method of the present invention, strong chemiluminescence is observed in a certain region including the position where the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidizing agent are mixed.

この発光の最大強度の１１５以上の強度の発光を示す領
域を発光領域（Ａ）とし、該発光領域（Ａ）以外の領域
を非発光領域（Ｂ）とする。発光領域（Ａ）の大きさ及
び形状は気体状原料物質の流量、気体状ハロゲン系酸化
剤の流量成膜空間の内圧、及び装置の内寸法と内形状等
により変化する。この発光は、たとえば原料物質として
Ｓｉを含有するものを用い且つハロゲン系酸化剤として
Ｆを含存するものを用いた場合には、主としてＳｉＦ”
に基づくものであることが確認された。A region that emits light with an intensity of 115 or more, which is the maximum intensity of this light emission, is defined as a light-emitting region (A), and a region other than the light-emitting region (A) is defined as a non-light-emitting region (B). The size and shape of the light-emitting region (A) vary depending on the flow rate of the gaseous raw material, the flow rate of the gaseous halogen-based oxidant, the internal pressure of the film-forming space, the internal dimensions and internal shape of the apparatus, etc. For example, when a material containing Si is used as a raw material and a material containing F is used as a halogen-based oxidizing agent, this light emission is mainly caused by SiF.
It was confirmed that it was based on

本発明においては、成膜空間内の上記非発光領域（Ｂ）
に基体を配置するので、熱ＣＶＤ法に比べ、たとえばＡ
−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の成膜のおいて基本温度が８０〜２３
０℃程度の低温の場合でも、比較的大きな堆積速度１０
〜５０人／ｓｅｃが得られ、且つこの様に高速成膜であ
るにもかかわらず膜の物理特性も良好である。ちなみに
、成膜空間内の上記発光領域（Ａ）に基体を配置すると
、同様の条件でも比較的小さな堆積速度１〜２人／ｓｅ
ｃしか得られない。In the present invention, the above-mentioned non-emissive region (B) in the film-forming space
Since the substrate is placed at
- The basic temperature for film formation of 3i (H, X) is 80 to 23
Even at temperatures as low as 0°C, relatively high deposition rates10
~50 persons/sec, and the physical properties of the film are also good despite such high speed film formation. Incidentally, when the substrate is placed in the light emitting region (A) in the film formation space, the deposition rate is relatively low at 1 to 2 people/sec even under the same conditions.
I can only get c.

本発明においては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量
、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明に
於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原
料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記
成膜因子の中で関連する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは
、１／２０〜２０／１が適当であり、より好ましくは１
７５〜５／１とされるのが望ましい。In the present invention, the type and combination of raw material and halogen-based oxidizing agent as film-forming factors are used so that the deposited film formation process can proceed smoothly and a film with high quality and desired physical properties can be formed. The mixing ratio, pressure during mixing, flow rate, internal pressure of the film forming space, gas flow rate, and film forming temperature (substrate temperature and ambient temperature) are appropriately selected as desired. These film-forming factors are organically related and are not determined independently, but are determined depending on each other in relation to each other. In the present invention, the ratio of the amounts of the gaseous raw material for forming a deposited film and the gaseous halogen-based oxidizing agent introduced into the reaction space is determined based on the relationship with the relevant film-forming factors among the above-mentioned film-forming factors. Although it can be determined as desired, the introduction flow rate ratio is preferably 1/20 to 20/1, more preferably 1/20 to 20/1.
It is desirable that the ratio be 75 to 5/1.

反応空間に導入される際の混合時の圧力は、前記気体状
原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触
を確率的により高める為には、より高い方が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力は、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ０−
７気圧〜１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０−６気圧〜
３気圧とされるのが望ましい。The pressure at the time of mixing when introduced into the reaction space is preferably higher in order to increase the probability of chemical contact between the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidant; It is preferable to determine the optimum value as desired by considering the following. The pressure at the time of mixing is determined as described above, but the pressure at the time of each introduction is preferably lXl0-
7 atm to 10 atm, more preferably lXl0-6 atm to
It is desirable that the pressure be 3 atm.

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。The pressure in the film-forming space, that is, the pressure in the space where the substrate on which the film is to be formed is disposed, is the pressure of the excited state precursor (E) generated in the reaction space and, if necessary, the precursor. The precursor (D) derived from the precursor (E) is appropriately set as desired so as to effectively contribute to film formation.

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。If the film forming space is open and continuous with the reaction space, the internal pressure of the film forming space is equal to the pressure introduced into the reaction space between the gaseous source material and the gaseous halogen oxidant for forming the deposited film. In relation to the flow rate, adjustment can be made by using, for example, differential exhaust or a large exhaust device.

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。Alternatively, if the conductance of the connection between the reaction space and the film-forming space is small, an appropriate exhaust system may be provided in the film-forming space.
By controlling the exhaust volume of the device, the pressure in the film forming space can be adjusted.

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。In addition, if the reaction space and film-forming space are integrated and the reaction position and film-forming position are only spatially different, use differential pumping as described above or use a large-scale pump with sufficient exhaust capacity. It is best to install an exhaust system.

上記のようにして成膜空間の圧力は、反応空間に導入さ
れる気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧力
との関係に於いて決められるが、好ましくは０．００１
　Ｔｏｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０
１　Ｔｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ、最適には０．０５〜１
０Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。As described above, the pressure in the film forming space is determined based on the relationship between the gaseous raw material introduced into the reaction space and the introduction pressure of the gaseous halogen oxidizing agent, and is preferably 0.001.
Torr to 100 Torr, more preferably 0.0
1 Torr to 30 Torr, optimally 0.05 to 1
It is desirable to set it to 0 Torr.

ガスの流量に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障な（適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排１Ｅ′口との幾何学的配置を考慮
して設計される必要かＪ９．コ。この幾何学的な配置の
好適な例の１つが第１図に示される。Regarding the flow rate of the gas, when the raw material for forming the deposited film and the halogen-based oxidizing agent are introduced into the reaction space, they are mixed uniformly and efficiently, and the precursor (E) is efficiently (Is it necessary to take into consideration the geometrical arrangement of the gas inlet, the substrate, and the gas outlet 1E' in order to ensure that it is properly designed?). One preferred example of such an arrangement is shown in FIG.

成膜時の基体温度（Ｔ　ｓ　）は、使用されるガス種及
び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、
個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得
る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好ましく
は５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体性
や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成
する場合には、基体温度（Ｔ　ｓ　）は７０〜３５０°
Ｃとされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合
には、好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３
００〜６００℃とされるのが望ましい。The substrate temperature (T s ) during film formation depends on the type of gas used, the type of deposited film to be formed, and the required characteristics.
Although the temperature may be set appropriately according to individual needs, in the case of obtaining an amorphous film, the temperature is preferably from room temperature to 450°C, more preferably from 50 to 400°C. In particular, when forming a silicon deposited film with better properties such as semiconductivity and photoconductivity, the substrate temperature (T s ) is 70 to 350°.
It is preferable to set it as C. In addition, when obtaining a polycrystalline film, preferably 200 to 650°C, more preferably 3
It is desirable that the temperature be 00 to 600°C.

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応して決められる。The atmospheric temperature (Tat) in the film forming space is set such that the precursor (E) and the precursor (D) to be produced do not change into chemical species unsuitable for film formation, and the precursor (E) is efficiently heated. ) is determined as desired in relation to the substrate temperature (Ts).

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ。The substrate used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating, as long as it is appropriately selected depending on the intended use of the deposited film to be formed. As the conductive substrate, for example, NiCr.

ステンレス、　　Ａｊ２．　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　
Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ。Stainless steel, Aj2. Cr, Mo, Au,
Ir, Nb, Ta, V.

Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｂ等の金属又はこれ等の合金が挙げ
られる。Examples include metals such as Ti, Pt, and Pb, and alloys thereof.

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。As the electrically insulating substrate, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, etc. are usually used. Preferably, at least one surface of these electrically insulating substrates is subjected to a conductive treatment, and another layer is preferably provided on the conductive treated surface side.

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、　Ａ　１
　＋Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、
　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　ＩｎｚＯｚ＋５ｎＯ
ｚ＋　ＩＴＯ（Ｉｎ２０．　＋５ｎＯ２）等の薄膜を設
ける事によって導電処理され、或いはポリエステルフィ
ルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、　Ａ　
ｌｌ　。For example, if it is glass, its surface is NiCr, A 1
+Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta,
V, Ti, Pt, Pd, InzOz+5nO
z+ If it is conductive treated by providing a thin film such as ITO (In20. +5nO2), or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, A
ll.

Ａｇ、　Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｏ、　Ｉｒ＋　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ。Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, M
o, Ir+ Nb, Ta, V.

Ｔｉ、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム１着、ス
パッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ヘルド状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定される。The surface is treated with a metal such as Ti or Pt by vacuum evaporation, electron beam deposition, sputtering, etc., or laminated with the metal to make the surface conductive. The shape of the support may be any shape such as cylindrical, heald, plate, etc.
Its shape is determined by desire.

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接でいる基体を
選択して使用するのが好ましい。The substrate is preferably selected from the above in consideration of the adhesion and reactivity between the substrate and the membrane. Furthermore, if the difference in thermal expansion between the two is large, a large amount of distortion will occur in the film, and a good quality film may not be obtained. Therefore, it is recommended to select and use a substrate with a close difference in thermal expansion. is preferred.

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。In addition, the surface condition of the substrate is directly related to the structure (orientation) of the film and the occurrence of cone-shaped structures, so it is important to treat the surface of the substrate so that it has a film structure and structure that provides the desired properties. is desirable.

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus suitable for implementing the deposited film forming method of the present invention.

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。The deposited film forming apparatus shown in FIG. 1 is roughly divided into three parts: an apparatus main body, an exhaust system, and a gas supply system.

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。The apparatus main body is provided with a reaction space and a film forming space.

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給バイブ、１０１ｂ〜１０８ｂはそれぞれ各ボンベか
らのガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１
０１０〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ　〜
１０８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１
ｆ　〜１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示
す圧力計である。101 to 108 are cylinders filled with gases used for film formation, 101a to 108a are gas supply vibes, 101b to 108b are mass flow controllers for adjusting the flow rate of gas from each cylinder, 1
010~108c are gas pressure gauges, 101d~
108d and 101e to 108e are valves, 101
f to 108f are pressure gauges each indicating the pressure within the corresponding gas cylinder.

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が配置される様に基体ホールダー１１２が設置され
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１．１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンへ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。Reference numeral 120 denotes a vacuum chamber, which has a structure in which a pipe for introducing gas is provided at the upper part and a reaction space is formed downstream of the pipe.
It has a structure in which a film forming space is formed in which the substrate holder 112 is installed so that the substrate holder 18 is disposed. The gas introduction pipes have a triple concentric arrangement structure, with a first gas introduction pipe 109 into which gases from gas cylinders 101 and 102 are introduced, and a first gas introduction pipe 109 into which gases from 103 to 105 are introduced into the gas cylinders. 2 gas introduction pipe 110 and gas cylinder 1
It has a third gas introduction pipe 111 into which gases from 06 to 108 are introduced.

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。Each gas introduction tube is designed to discharge gas into the reaction space so that the inner tube is located further away from the surface of the substrate. That is, the gas introduction pipes are arranged so that the outer pipes surround the inner pipes.

各導入管へのガスボンベからのガスの供給は、ガス供給
パイプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。Gas is supplied from a gas cylinder to each introduction pipe through gas supply pipelines 123 to 125, respectively.

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０内はメイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。Each gas introduction pipe, each gas supply pipeline, and the inside of the vacuum chamber 120 are evacuated via the main vacuum valve 119 by a vacuum evacuation device (not shown).

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置から適宜所望の距離に設
置することができる。The base 118 can be installed at a desired distance from the position of each gas introduction pipe by moving the base holder 112 up and down.

本発明においては、この基体１１８とガス導入管のガス
排出口との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所
望される特性、ガス流量、真空チャパー１２０の内圧等
を考慮して適宜法められるが、好ましくは数組〜２０−
１、より好ましくは５ｎ〜１５ｃｍ程度とされるのが望
ましい。In the present invention, the distance between the base body 118 and the gas outlet of the gas inlet pipe is determined as appropriate by taking into account the type of deposited film to be formed, its desired characteristics, gas flow rate, internal pressure of the vacuum chaperer 120, etc. However, preferably several to 20-
1, more preferably about 5 nm to 15 cm.

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、あるいは成膜部に基体１１８を予備加熱したり、更
には成膜後に膜をアニールするために加熱するのに用い
られる基体加熱ヒータである。該基体加熱ヒータ１１３
には、導線１１４を介して電源１１５により電力が供給
される。Reference numeral 113 denotes a substrate heater used to heat the substrate 118 to an appropriate temperature during film formation, to preheat the substrate 118 in the film forming part, and to heat the film in order to anneal the film after film formation. It is. The base heater 113
is supplied with power by a power source 115 via a conductive wire 114.

１１６は、基体温度（Ｔｓ）を測定する為の熱電対で温
度表示装置１１７に電気的に接続されている。116 is a thermocouple for measuring the substrate temperature (Ts) and is electrically connected to the temperature display device 117.

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained according to Examples.

実施例１ 第１図に示される装置を用いて、次の様にして本発明の
方法により堆積膜を形成した。Example 1 A deposited film was formed by the method of the present invention in the following manner using the apparatus shown in FIG.

；ｆ７ベ１０１に充填されている５ｉｌ１４ガスを流量
１００ｓｅｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０６
に充填されているｌｉｅガスで１０％に希釈したＦ２ガ
スを流量１０００ｓｃｃｍでガス導入管１１１より、そ
れぞれ真空チャンバー１２０内に導入した。この時、真
空パルプ１１９の開閉度を調整して真空チャンバー１２
０内の圧力を４００　ｍＴｏｒｒにした。;The 5il14 gas filled in the f7 tank 101 is fed into the cylinder 106 from the gas introduction pipe 109 at a flow rate of 100 seconds.
F2 gas diluted to 10% with the Lie gas filled in the chamber was introduced into the vacuum chamber 120 through the gas introduction tube 111 at a flow rate of 1000 sccm. At this time, the opening/closing degree of the vacuum pulp 119 is adjusted so that the vacuum chamber 12
The internal pressure was 400 mTorr.

５ｉＨａガスとＦ２ガスとの混合域で青い発光が強くみ
られた。Strong blue light emission was observed in the mixed region of 5iHa gas and F2 gas.

第２図は、この発光の状態を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the state of this light emission.

第２図において、Ａは発光領域であり、Ｂ、Ｂ’は非発
光領域である。第２図における線■上の各位置における
発光強度を、ファイバーレンズを用いて合焦し、フォト
ダイオードアレーにより検出したところ、第３図に示さ
れる様な発光強度分布が得られた。第３図においても、
Ａは発光領域を示し、Ｂ、Ｂ’は非発光領域を示す。尚
、第３図において、位置は原料ガスとハロゲン系酸化剤
ガスとの混合開始位置即ちガス導入管１０９の下端から
測定したものであり、またこの測定の際には石英ガラス
基体（１０ｃｍＸ　Ｉ　Ｑｃ＋ｎ）をガス導入管１０９
の下端から１０ｃｍの位置においた。In FIG. 2, A is a light-emitting region, and B and B' are non-light-emitting regions. When the emitted light intensity at each position on the line (■) in FIG. 2 was focused using a fiber lens and detected by a photodiode array, the emitted light intensity distribution as shown in FIG. 3 was obtained. Also in Figure 3,
A indicates a light-emitting region, and B and B' indicate a non-light-emitting region. In Fig. 3, the position is measured from the starting position of mixing the raw material gas and the halogen-based oxidant gas, that is, the lower end of the gas introduction pipe 109. ) to the gas introduction pipe 109
It was placed at a position 10 cm from the bottom edge of the.

石英ガラス基体（１０ｃｍｘ　１０ｃｍ）の温度（Ｔｓ
）を２００°Ｃに設定し、該基体のガスの混合開始位置
からの距離を変えた以外は上記の発光強度を測定した場
合と同様の条件にて各１０分間の堆積膜形成を行なった
ところ、表１に示される様な膜厚のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜が基
体上に堆積した。尚、非発光領域Ｂ内に配置した基体上
の堆積膜の膜厚の分布むらはいずれの試料の場合も±０
．５％以内であった。成膜したＳｉ　：Ｈ：Ｆ膜はいず
れの試料も電子線回折によって非晶質であることが確認
された。Temperature (Ts) of quartz glass substrate (10cm x 10cm)
) was set at 200°C, and the deposited film was formed for 10 minutes each under the same conditions as when measuring the luminescence intensity above, except that the distance from the gas mixing start position of the substrate was changed. , a Si:H:F film having the thickness shown in Table 1 was deposited on the substrate. In addition, the distribution unevenness of the film thickness of the deposited film on the substrate placed in the non-emissive region B is ±0 for all samples.
．． It was within 5%. It was confirmed by electron diffraction that all of the deposited Si:H:F films were amorphous.

各試料の非晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｊ７のくし形電極
（ギャップ長２００μｍ）を蒸着し、導電率測定用の試
料を作成した。各試料を真空クライオスタンド中にいれ
電圧１００Ｖを印加し、微小電流系（ＹＨＰ４１４０Ｂ
）で電流を測定し、暗導電率（σｄ）を求めた。又６０
０　ｎｍ、　０．３−ｎｖ／Ｃｌ１１の光を照射し、光
導電率（σｐ）を求めた。これらの結果を表１に示す。A comb-shaped electrode (gap length 200 μm) of Aj7 was deposited on the amorphous Si:H:F film of each sample to prepare a sample for conductivity measurement. Each sample was placed in a vacuum cryostand, a voltage of 100V was applied, and a microcurrent system (YHP4140B
), and the dark conductivity (σd) was determined. 60 again
Light of 0 nm and 0.3-nv/Cl11 was irradiated to determine the photoconductivity (σp). These results are shown in Table 1.

また、試料作成時の最大発光強度（Ｉｍａｘ）に対する
基体の膜形成位置での発光強度（Ｔ）の比の測定結果も
同表に示す。The same table also shows the measurement results of the ratio of the emission intensity (T) at the film formation position of the substrate to the maximum emission intensity (Imax) at the time of sample preparation.

次に、基体の位置をガスの混合開始位置管（１０９の下
端位置）から５　ｃｍに固定し、５ｉＨａガスの流量を
種々変化させて、堆積膜形成を行なった。尚、１１ｅガ
スで５％に希釈したＦ２ガスを流ｉ１０００ｓｅｃｍで
真空チャンバー１２０内に導入した。また、真空チャン
バー１２０内の圧力を４００　ｍＴｏｒｒとし、基体温
度を２２０℃とした。Next, the position of the substrate was fixed at 5 cm from the gas mixing start position tube (lower end position of 109), and the flow rate of the 5iHa gas was varied to form a deposited film. Note that F2 gas diluted to 5% with 11e gas was introduced into the vacuum chamber 120 at a flow rate of 1000 sec. Further, the pressure inside the vacuum chamber 120 was set to 400 mTorr, and the substrate temperature was set to 220°C.

この時の各試料の膜の膜厚、σｄ、σｐの値を表２に示
す。尚、各試料の作成時におけるＩ／Ｉｍａｘはいずれ
も１７５以下であった。また、成膜速度は１５〜４０人
／ｓｅｃであった。Table 2 shows the film thickness, σd, and σp values of each sample at this time. In addition, I/Imax at the time of preparation of each sample was 175 or less. Further, the film forming rate was 15 to 40 people/sec.

次に、基体温度を２００℃とし、５ｉＨｉガス流量を２
Ｑｓｃｃｍとし、真空チャンバー内圧力を３００ｍ　Ｔ
ｏｒｒとして、Ｈｅガスで５％に希釈したＦ２ガスの流
量を変化させて、各３０分間の堆積膜形成を行なった。Next, the substrate temperature was set to 200°C, and the 5iHi gas flow rate was set to 200°C.
Qsccm, and the pressure inside the vacuum chamber is 300mT.
The deposited film was formed for 30 minutes each while changing the flow rate of F2 gas diluted to 5% with He gas.

尚、基体はガス混合開始位置から５ｃ＋ｎに位置せしめ
た。Incidentally, the substrate was positioned at 5c+n from the gas mixing start position.

この時の各試料のσｄ、σｐの値を表３に示す。Table 3 shows the values of σd and σp of each sample at this time.

尚、各試料の作成時におけるＩ／ｒｍａｘはいずれも１
１５以下であった。また、成膜速度は１５〜４０人／ｓ
ｅｃであった。In addition, I/rmax at the time of preparing each sample was 1.
It was 15 or less. In addition, the film formation speed is 15 to 40 people/s.
It was ec.

次に、基体温度を２００℃とし、ＳｉＨ，ガス流量を２
０ｓｅｃｍとし、Ｈｅガスで５％に希釈したＦ２ガス流
量を１０００ｓｅｃｍとして、真空チャンバー内圧力を
変化させて、各３０分間の堆積膜形成を行なった。尚、
基体はガス混合開始位置から５ｃｆｆｌに位置せしめた
。Next, the substrate temperature was set to 200°C, and the SiH and gas flow rates were set to 200°C.
The deposited film was formed for 30 minutes each by setting the flow rate of F2 gas diluted to 5% with He gas to 1000 seconds and changing the pressure inside the vacuum chamber. still,
The substrate was positioned at 5 cffl from the gas mixing start position.

この時の各試料の膜のσｄ、σｐの値を表４に示す。尚
、各試料の作成時におけるＩ／Ｉｍａｘはいずれも１７
５以下であった。また、成膜速度は１５〜４０人／ｓｅ
ｃであった＠ 表１〜表４に示す各試料の膜厚の分布むらはガス導入管
１１１と基体との距離、ガス導入管１０９と１１１に流
すガス流量、真空チャンバー１２０の内圧に依存してい
た。Table 4 shows the values of σd and σp of the film of each sample at this time. In addition, I/Imax at the time of preparing each sample was 17.
It was 5 or less. In addition, the deposition rate is 15 to 40 people/se.
c@ The uneven distribution of film thickness of each sample shown in Tables 1 to 4 depends on the distance between the gas introduction tube 111 and the substrate, the gas flow rate flowing through the gas introduction tubes 109 and 111, and the internal pressure of the vacuum chamber 120. was.

また成膜したＳｉ：Ｈ：Ｆ膜はいずれの試料のものも、
電子線回折の結果によると非晶質であることを確認した
。In addition, the deposited Si:H:F film was
According to the results of electron beam diffraction, it was confirmed that it was amorphous.

実施例２ 実施例１において、更にボンベ１０７に充填されている
ｌｉｅガスで５％に希釈したＣβ２ガスをガス導入管１
１１より真空チャンバー１２０内に導入して、堆積膜形
成を行なった（試料２）。Example 2 In Example 1, Cβ2 gas diluted to 5% with lie gas filled in the cylinder 107 was added to the gas introduction pipe 1.
11 into the vacuum chamber 120 to form a deposited film (Sample 2).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉｔ１４２０ｓｃｃｍ Ｆ２／Ｉｌｅ　　　　　　　　　　　　５００　ｓｃｃ
ｍ（ｌ□／ｌｉｅ　　　　　　　　　　　５００ｓｃｃ
ｍ内圧　　　　　　　　　　　　３５０　ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　２００℃ガス吹き出し口と
基体との距離５　ｅ１ｍ実施例１と同様、ＳｉＨ４ガス
と（ｈ＋Ｃｊ！ｚ）ガスが合流する位置より約２ａｍの
位置に最大強度を有する強い青色発光がみられた。３０
分間のガス導入後、石英ガラス基体上に約３μｍのＡ−
３ｉ：　Ｈ：　Ｆ　：　Ｃｆ膜が堆積した。5it1420sccm F2/Ile 500scc
m(l□/lie 500scc
m Internal pressure 350 mTorr Substrate temperature 200°C Distance between gas outlet and substrate 5 e1m Similar to Example 1, strong blue light emission with maximum intensity at a position approximately 2 am from the position where SiH4 gas and (h+Cj!z) gas meet. was seen. 30
After introducing the gas for a minute, approximately 3 μm of A-
3i: H: F: Cf film was deposited.

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃｆｆ膜上にＡ１のくし形電極（
ギャップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真空
クライオスタンド中にいれ、暗導電率（σｄ）　、６０
０ｎｍ、　０．３ｍｗ／ｃｎｌの光照射時の導電率（σ
ｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（
Ｅｇ”ｔ）を夫々測定した。On the A-3i:H:F:Cff film, a comb-shaped electrode of A1 (
After vacuum deposition with a gap length of 200 μm, the sample was placed in a vacuum cryostand and the dark conductivity (σd) was 60
Electrical conductivity (σ
p), and the optical bandgap (
Eg''t) was measured respectively.

得られた値は σｄ　＝　２　Ｘ　１０−”　　ｓ　／ｃｍσｐ＝９ｘ
ｌｏ−７ｓ／ｃｍ Ｅｇ”’　＝１．６５　ｅＶ であった。The obtained value is σd = 2 x 10-” s /cm σp = 9x
lo-7s/cm Eg"' = 1.65 eV.

尚、比較のため、基体の位置を１．５　ｃｍとし発光領
域（Ａ）中で堆積膜形成を行なった試料では、膜厚０．
８μｍ σｄ＝５Ｘ１０−”　　ｓ／ｃｍ σｐ＝７Ｘ１０−７　　ｓ／備 Ｅｇｏｐｔ　＝１．６　ｅｖ であった。For comparison, a sample in which the deposited film was formed in the light emitting region (A) with the substrate at a position of 1.5 cm had a film thickness of 0.5 cm.
8 μm σd=5×10−” s/cm σp=7×10−7 s/Egopt=1.6 ev.

実施例３ 実施例１において、Ｓｉｇｎガスを導入するがわりに、
ボンへ１０３よりＳｉ、Ｈ，ガスを導入し、成膜を行な
った（試料３）。Example 3 In Example 1, instead of introducing Sign gas,
Si, H, and gas were introduced into the bomb 103 to form a film (sample 3).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉｚｌ１６２０　ｓｅｃｍ Ｆｚ／Ｈｅ（５％Ｆ２）　　　　　　１０００ｓｃｃｍ
内圧　　　　　　　　　　　　３００　ｍＴｏｒｒ基体
温度　　　　　　　　　　２００℃ガス吹き出し口と基
体との距離　　５ｃＩＴＩＳｉｚｌ１６ガスとＦ２ガス
が合流する位置より約３　ａｍの位置に最大強度を有す
る強い青色発光がみられた。１０分間のガス導入後、石
英ガラス基体上に約１．７μｍのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜が
堆積した。5izl1620 secm Fz/He (5%F2) 1000sccm
Internal pressure: 300 mTorr Substrate temperature: 200° C. Distance between gas outlet and substrate: 5 cITISizl Strong blue light emission with maximum intensity was observed at a position approximately 3 am from the point where 16 gas and F2 gas merge. After 10 minutes of gas introduction, an approximately 1.7 μm A-5i:H:F film was deposited on the quartz glass substrate.

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡＡのくし形電極（ギャップ長
２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真空クライオス
タンド中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００ｎｍ、０．
３　ｍｗ　／　ａｎ！の光照射時の導電率（σｐ）を夫
々測定した。After vacuum-depositing an AA comb-shaped electrode (gap length 200 μm) on the A-3i:H:F film, the sample was placed in a vacuum cryostand, and the dark conductivity (σd) was 600 nm, 0.
3 mw/an! The electrical conductivity (σp) upon irradiation with light was measured.

得られた値は σｄ＝６　Ｘ　１０−”　　ｓ　／ａｍσｐ＝３ｘｌｏ
−’　　ｓ／ｃｍ であった。The obtained value is σd=6×10−”s/amσp=3xlo
-' s/cm.

尚、比較のため、基体の位置を１．５　ｃｍとし発光領
域（Ａ）中で堆積膜形成を行なった試料では、膜厚０．
５μｍ σｄ　＝　３　Ｘ　１０−”　　ｓ　／ｃｍσｐ＝９ｘ
ｌＯ−”　　ｓ／ｃｍ であった。For comparison, a sample in which the deposited film was formed in the light emitting region (A) with the substrate at a position of 1.5 cm had a film thickness of 0.5 cm.
5 μm σd = 3 x 10-” s / cm σp = 9x
1O-”s/cm.

実施例４ 実施例１において、ＳｉＨ４ガスを導入するかわりに、
ボンへ１０４よりＧｅ！（４ガスを導入し、成膜を行な
った（試料４）。Example 4 In Example 1, instead of introducing SiH4 gas,
Ge from Bonhe 104! (4 gases were introduced and film formation was performed (Sample 4).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

ＧｅＨ４２０ｓｃｃｍ Ｆｚ／Ｈｅ（４０％Ｆｚ）　　　　　　１０００ｓｃｃ
ｍ内圧　　　　　　　　　　　　３００　ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　２００℃ガス吹き出し口と
基体との距離　　５ｃｍこのときＧｅ１１４ガスとＦ２
ガスの合流位置より約２ｃｍの位置に最大強度を有する
強い青色発光がみられた。２０分間のガス導入後、石英
ガラス基体上に約１．６μｍのＡ−Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜が堆
積した。GeH420sccm Fz/He (40%Fz) 1000scc
m Internal pressure: 300 mTorr Substrate temperature: 200°C Distance between gas outlet and substrate: 5 cm At this time, Ge114 gas and F2
Strong blue light emission with maximum intensity was observed at a position approximately 2 cm from the gas merging position. After 20 minutes of gas introduction, an approximately 1.6 μm A-Ge:H:F film was deposited on the quartz glass substrate.

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該Ａ−Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜上に、！のくし形電極（ギャップ
長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真空クライオ
スタンド中にいれ、暗導電率（σｄ）　、６００ｎｍ、
　０．３ｍｗ／ｃＩｉＩの光照射時の導電率（σｐ）を
夫々測定した。On the A-Ge:H:F film,! After vacuum-depositing a comb-shaped electrode (gap length 200 μm), the sample was placed in a vacuum cryostand, and the dark conductivity (σd) was 600 nm.
The conductivity (σp) upon irradiation with light of 0.3 mw/cIiI was measured.

得られた値は σｄ”　６　Ｘ　１０−’ｓ　／ｃｍ σｐ＝　５　Ｘ　１０−’ｓ　７ｃｍ であった。The value obtained is σd” 6 X 10-’s/cm σp=5×10-’s 7cm Met.

実施例５ 実施例１において、ＳｉＨ，ガスを導入すると共に、ボ
ンベ１０４よりＧｅｍ４ガスを導入し、成膜を行なった
（試料５）。Example 5 In Example 1, SiH gas was introduced, and Gem4 gas was also introduced from the cylinder 104 to form a film (Sample 5).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

ＳｉＨ４，２０ｓｃｃｍ ＧｅＨａ　　　　　　　　　　　　　　　５　ｓｅｃｍ
Ｆｚ／Ｈｅ（５％Ｆｚ）　　　　　　　１２００ｓｅｃ
ｍ内圧　　　　　　　　　　　　４００　ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　２００℃ガス吹き出し口と
基体との距離　　５　ｃｍこのときガス吹き出し管の出
口より約’ｌ　ａｍの位置に最大強度を有する強い青色
発光がみられた。SiH4, 20sccm GeHa 5 secm
Fz/He (5%Fz) 1200sec
m Internal pressure: 400 mTorr Substrate temperature: 200° C. Distance between gas outlet and substrate: 5 cm At this time, strong blue light emission with maximum intensity was observed at a position approximately 1 am from the outlet of the gas blowing tube.

２０分間のガス導入後、石英ガラス基体上に約１．９μ
ｍのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。After 20 minutes of gas introduction, approximately 1.9μ was deposited on the quartz glass substrate.
m of A-3iGe:H:F film was deposited.

非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron beam diffraction that it was amorphous.

該Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギヤ
・ノブ長２００μｍ）を真空蒸着した後、゛試料５を真
空タライオスタノト中にいれ、暗導電率（σｄ）、６０
０ｎｍ、０．３　ｍｗ　／　ｃｌ＋の光照射時の導電率
（σｐ）を夫々測定した。After vacuum-depositing an Al comb-shaped electrode (gear knob length 200 μm) on the A-3iGe:H:F film, sample 5 was placed in a vacuum taliostat, and the dark conductivity (σd) was set to 60
The conductivity (σp) upon irradiation with light of 0 nm and 0.3 mw/cl+ was measured, respectively.

得られた値は σｄ＝３ＸＩＱ−９ｓ／ｃｍ σｐ＝６Ｘ１０−６９／印 であった。The value obtained is σd=3XIQ-9s/cm σp=6X10-69/mark Met.

実施例６ 実施例５において、ＧｅＨ，ガスを導入するかわりに、
ボンベ１０５よりＣｚ　１１　ｍガスを導入し、成膜を
行なった（試料６）。Example 6 In Example 5, instead of introducing GeH gas,
Cz 11 m gas was introduced from the cylinder 105 to form a film (sample 6).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉＨａ　　　　　　　　　　　　　　２０　ｓｃｃｍ
Ｃ，ＩＩ、　　　　　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍ
Ｆｚ　　　　　　　　　　　　　１２００ｓｃｃｍ内圧
　　　　　　　　　　　　４００　ｍＴｏｒｒ基体温度
　　　　　　　　　　２００℃ガス吹き出し口と基体と
の距離　　５　ｃｍ３０分間のガス導入後、石英ガラス
基体上に約１．１μｍのＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜が堆積し
た。この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した
。5iHa 20 sccm
C, II, 5sccm
Fz: 1200 sccm Internal pressure: 400 mTorr Substrate temperature: 200° C. Distance between gas outlet and substrate: 5 cm After introducing the gas for 30 minutes, an A-3iC:H:F film of about 1.1 μm was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｎのくし形電極（ギャッ
プ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料６を真空クラ
イオスタンド中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００ｎＩ
１１．０．３　ｎｖ　／　ｃｎｌの光照射時の導電率（
σｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ
（Ｂｇａｐｔ）を夫々測定した。After vacuum-depositing An comb-shaped electrodes (gap length 200 μm) on the A-3iC:H:F film, sample 6 was placed in a vacuum cryostand, and the dark conductivity (σd) was 600 nI.
11.0.3 Electrical conductivity during light irradiation of nv/cnl (
σp) and optical band gap (Bgapt) were measured by measuring optical absorption.

得られた値は σａ＝５ｘｌ　Ｏ−”　ｓ／ｃｍ σｐ＝３ＸＩＱ−”ｓ／ａｍ ８ｇ０ｐｔ＝１．９ｅ■ であった。The value obtained is σa=5xl O-”s/cm σp=3XIQ-”s/am 8g0pt=1.9e■ Met.

尚、比較のため、基体の位置を１．５　ｃｍとし発光領
域（Ａ）中で堆積膜形成を行なった試料では、膜厚０．
４μｍ σｄ＝８Ｘ１０す’　ｓ　／　ｃｍ σｐ＝２×１Ｏ−１ｌｓ／ｃＩ１１ Ｅｇ０ｐｔ＝１．８５　ｅＶ であった。For comparison, a sample in which the deposited film was formed in the light emitting region (A) with the substrate at a position of 1.5 cm had a film thickness of 0.5 cm.
4μm σd=8×10s/cm σp=2×1O−1ls/cI11 Eg0pt=1.85 eV.

実施例７ 実施例■において、ＳｉＨ４ガスを導入すると共に、ボ
ンベ１０３より５ｉｚＨｂガスを導入し、成膜を行なっ
た（試料７）。Example 7 In Example 2, SiH4 gas was introduced and 5izHb gas was also introduced from the cylinder 103 to form a film (Sample 7).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉＨａ　　　　　　　　　　　　　　２０ｓｅｃｍＳ
ｉｚｌ１６５　ｓｃｃｍ Ｆｚ／Ｈｅ　（１０％Ｆｚ）　　　　　１２００ｓｃｃ
ｍ内圧　　　　　　　　　　　　　４００　ｍＴｏｒｒ
基体温度　　　　　　　　　　２００℃ガス吹き出し口
と基体との距離　　５　ｃｍこのときガスの吹き出し口
より約２ＣＩ１１の位置に最大強度を有する強い青色発
光がみられた。１０分間のガス導入後、石英ガラス基体
上に約１．３μｍのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。こ
の膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。5iHa 20secmS
izl165 sccm Fz/He (10%Fz) 1200scc
m Internal pressure 400 mTorr
Substrate temperature: 200° C. Distance between gas outlet and substrate: 5 cm At this time, strong blue light emission with maximum intensity was observed at a position approximately 2 CI11 from the gas outlet. After 10 minutes of gas introduction, an approximately 1.3 μm A-3i:H:F film was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ１のくし形電極（ギャップ
長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料７を真空タラゼ
オスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）　、６００ｎｍ
、　０．３ｍｗ／ｃｎｌの光照射時の導電率（σｐ）、
及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅｇａ
ｐｔ）をそれぞれ測定した。After vacuum-depositing the comb-shaped electrode (gap length 200 μm) of A1 on the A-3i:H:F film, sample 7 was placed in a vacuum thalazeostat, and the dark conductivity (σd) was 600 nm.
, conductivity (σp) when irradiated with light of 0.3 mw/cnl,
The optical band gap (Ega
pt) were measured respectively.

得られた値は σｄ＝６Ｘ１０−目　ｓ／ｃＩ１１ σｐ＝　Ｉ　Ｘ　１０−’ｓ　／ｃｍ Ｅｇ０ｐｔ　＝１．６５　ｅＶ であった。The value obtained is σd=6X10-th s/cI11 σp=　I　X　10-’s　/cm Eg0pt = 1.65 eV Met.

実施例８ 実施例７において、Ｆ２ガスを導入すると共に、ｃｅ、
ガスをボンベ１０７より導入し、成膜を行なった（試料
８）。Example 8 In Example 7, F2 gas was introduced and ce,
Gas was introduced from the cylinder 107 to form a film (Sample 8).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉＨ４２０ｓｃｃｍ ＳｉＪａ　　　　　　　　　　　　　　　５５ｃｃｔｒ
ＩＦｚ／Ｈｅ（１０％Ｆｚ）　　　　　　８００ｓ、ｃ
ｃｍＣｌ　ｚ／Ｈｅ　（１０％Ｃ／！ｚ）　　　　　４
００ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　　　　　　４　Ｑ　
Ｑ　ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　２００℃
ガス吹き出し口と基体との距離　　５　ｃｍこのとき、
ガスの合流点から約１　ｃｍの位置に最大強度を有する
強い青色発光がみられた。１０分間のガス導入後、石英
ガラス基体上に約１．９μｍのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃβ
膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電子線回折
で確認した。5iH420sccm SiJa 55cctr
IFz/He (10%Fz) 800s, c
cmCl z/He (10%C/!z) 4
00sccm internal pressure 4 Q
Q mTorr base temperature 200℃
The distance between the gas outlet and the base is 5 cm.At this time,
Strong blue light emission with maximum intensity was observed approximately 1 cm from the gas confluence point. After introducing the gas for 10 minutes, about 1.9 μm of A-5i:H:F:Cβ was deposited on the quartz glass substrate.
A film was deposited. It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該Ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃ１膜上にＡＮのくし形電極（ギ
ャップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料８を真空
クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００
ｎｍ、０．３ｍｗ／ｃｆｆｌの光照射時の導電率（σｐ
）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅ
ｇ”ｔ）を測定した。After vacuum-depositing AN interdigitated electrodes (gap length 200 μm) on the A-8i:H:F:C1 film, sample 8 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd) was 600 μm.
conductivity when irradiated with light of nm, 0.3 mw/cffl (σp
), and the optical bandgap (E
g"t) was measured.

得られた値は σｄ−６Ｘ１０−”　　ｓ／ｃｍ σｐ＝　８　Ｘ　１０−７ｓ　／ｃｍ Ｅｇ０ｐｔ＝１．７０　ｅＶ であった。The value obtained is σd-6X10-” s/cm σp=8×10-7s/cm Eg0pt=1.70 eV Met.

実施例９ 実施例１において、基体温度を６００℃に設定し成膜を
行なった（試料８）。Example 9 In Example 1, film formation was performed with the substrate temperature set at 600° C. (Sample 8).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉｔ１４２０ｓｃｃｍ Ｆｚ／１ｌｅ（１５％Ｆｚ）　　　　　１０００ｓｃｃ
ｍ内圧　　　　　　　　　　　　　４５０　ｍＴｏｒｒ
ガス吹き出し口と基体との距離　　５印実施例１と同様
、５ｉｌ１４ガスとＦ２ガスの合流点から約２唾の位置
に最大強度を有する強い青色発光がみられた。３０分間
のガス導入後、石英ガラス基体上に約１．２μｍのＳｉ
：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。5it1420sccm Fz/1le (15%Fz) 1000scc
m Internal pressure 450 mTorr
Distance between gas outlet and substrate: 5 marks As in Example 1, strong blue light emission with maximum intensity was observed at a position about 2 spits from the confluence of 5il14 gas and F2 gas. After introducing the gas for 30 minutes, approximately 1.2 μm of Si was deposited on the quartz glass substrate.
:H:F film was deposited.

堆積膜を電子線回折で測定したところＳｉの回折ピーク
がみられ、多結晶化していることがわかった。When the deposited film was measured by electron beam diffraction, a Si diffraction peak was observed, indicating that it was polycrystalline.

該Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ／のくし形電極（ギャップ長２
００μｍ）を真空蒸着した後、試料９を真空クライオス
タット中にいれ、暗導電率（σｄ）、及び光学吸収の測
定より光学的バンドギャップ（Ｅｇｏｐｔ）を夫々測定
した。A/comb-shaped electrode (gap length 2
00 μm), Sample 9 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd) and the optical band gap (Egopt) were measured by measuring the optical absorption.

得られた値は σｄ＝６Ｘ１０−″ｓ／ｃｍ Ｅｇ”””１．９ｅＶ であった。The value obtained is σd=6X10-″s/cm Eg"""1.9eV Met.

実施例１０ 実施例１において、Ｓ　ｉ　Ｉｔ　ａガスを導入すると
共に、ボンベ１０２よりＳｎＨ４ガスを導入し、成膜を
行なった（試料１０）。Example 10 In Example 1, S i Ita gas was introduced and SnH 4 gas was introduced from the cylinder 102 to form a film (Sample 10).

このときの成膜条件は次のとおりであった。The film forming conditions at this time were as follows.

５ｉｌＬ４　　　　　　　　　　　　　２０　ＳＣＣｍ
５ｎＨ４５ｓｅｃｍ Ｆｚ／Ｈｅ（５％Ｆｚ）　　　　　　１２００ｓｃｃｍ
内圧　　　　　　　　　　　　３５０　ｍＴｏｒｒ基体
温度　　　　　　　　　　２３０℃ガス吹き出し口と基
体との距離　　５Ωこのときガス吹き出し管の出口から
約２　ｃｍの位置に最大強度を有する強い青色発光がみ
られた。5ilL4 20 SCCm
5nH45secm Fz/He (5%Fz) 1200sccm
Internal pressure: 350 mTorr Substrate temperature: 230° C. Distance between gas outlet and substrate: 5Ω At this time, strong blue light emission with maximum intensity was observed at a position approximately 2 cm from the outlet of the gas outlet.

２０分間のガス導入後、石英ガラス基体上に約１．９μ
ｍのＡ−３ｉＳｎ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。After 20 minutes of gas introduction, approximately 1.9μ was deposited on the quartz glass substrate.
An A-3iSn:H:F film of m was deposited.

この膜は非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該Ａ−３ｉＳｎ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ１のくし形電極（ギャ
ップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料１０を真空
クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００
ｎｍ、０．３ｍｗ／ｃｎ！の光照射時の導電率（σｐ）
を夫々測定した。After vacuum-depositing the A1 comb-shaped electrode (gap length 200 μm) on the A-3iSn:H:F film, sample 10 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd) was 600 μm.
nm, 0.3mw/cn! Electrical conductivity (σp) when irradiated with light
were measured respectively.

得られた値は σｄ　＝　２　Ｘ　Ｉ　Ｑ−Ｂｓ　／ｃｍσｐ＝　Ｉ　
Ｘ　１０−’ｓ　７０ｍ であった。The obtained value is σd = 2 X I Q-Bs /cmσp=I
X 10-'s 70m.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の詳細な説明及び各実施例の記載から分る様に、本
発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化を計るこ
とができると同時に、膜品質の管理が容易になる。更に
、大面積にわたって均一な特性を有する機能性堆積膜を
得ることができる。As can be seen from the above detailed explanation and the description of each example, the deposited film forming method of the present invention can save energy and at the same time facilitate the control of film quality. Furthermore, a functional deposited film having uniform properties over a large area can be obtained.

また、特に生産性、量産性に優れ、高品質で、電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を前便に得る
ことができる。In addition, it has excellent productivity, mass production, high quality, electrical,
A film with excellent physical properties such as optical and semiconductor properties can be obtained in advance.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の実施例に用いた堆積膜形成装置の模式
図である。 第２図は本発明方法の実施例における発光の状態を示す
図であり、第３図は該発光の強度分布を示すグラフであ
る。 １０１〜１０８・・・ガスボンベ、 １０９〜１１１・・・ガス導入管、 １１２・・・基体ホルダー、 １１３・・・基体加熱用ヒーター、 １１６・・・基体温度モニター用熱電対、１１８・・・
基体、 １１９・・・真空排気バルブ、 １２０・・・真空チャンバー、 Ａ・・・発光領域、　　Ｂ、Ｂ’・・・非発光領域。 代理人　弁理士　　山　下　穣　平 凋嗣Ｅ ′　　　８ 手続補正書 昭和６１年　２月２５日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、　事件の表示 特願昭６０−２９８０４６号 ２、　発明の名称 堆積膜形成法 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　（１００）キャノン株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細書の浄書及び委任状FIG. 1 is a schematic diagram of a deposited film forming apparatus used in an example of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing the state of light emission in an example of the method of the present invention, and FIG. 3 is a graph showing the intensity distribution of the light emission. 101-108...Gas cylinder, 109-111...Gas introduction pipe, 112...Substrate holder, 113...Heater for heating the substrate, 116...Thermocouple for monitoring substrate temperature, 118...
Substrate, 119... Vacuum exhaust valve, 120... Vacuum chamber, A... Light emitting region, B, B'... Non-light emitting region. Agent Patent attorney Minoru Yamashita Heiratsugu E' 8 Procedural amendment February 25, 1986 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of case Patent application No. 1980-298046 2, Name of invention Deposited film Formation Act 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant name (100) Canon Co., Ltd. 4, agent address 40 Toranomon, Mori Building, 5-13-1 Toranomon, Minato-ku, Tokyo, engraving of specification and power of attorney

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
、を反応空間内に導入して化学的に接触させ、これによ
り発光を伴なう化学反応を起こして活性状態の前駆体を
含む複数の前駆体を生成し、上記発光の最大強度の１／
５以下の発光強度の領域に基体を位置せしめ、上記前駆
体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給
源として上記基体上に堆積膜を形成することを特徴とす
る、堆積膜形成法。(1) A gaseous raw material for forming a deposited film and a gaseous halogen-based oxidizing agent having the property of oxidizing the raw material are introduced into a reaction space and brought into chemical contact, thereby emitting light. A chemical reaction with
Forming a deposited film, characterized in that the substrate is located in a region with an emission intensity of 5 or less, and a deposited film is formed on the substrate using at least one of the precursors as a source of a deposited film component. Law. （２）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(2) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a chain silane compound. （３）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
ある特許請求の範囲第２項に記載の堆積膜形成法。(3) The deposited film forming method according to claim 2, wherein the chain silane compound is a linear silane compound. （４）前記直鎖状シラン化合物は、一般式 Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示
される特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。(4) The deposited film forming method according to claim 3, wherein the linear silane compound is represented by the general formula Si_nH_2_n_+_2 (n is an integer from 1 to 8). （５）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
物である特許請求の範囲第２項に記載の堆積膜形成法。(5) The deposited film forming method according to claim 2, wherein the chain silane compound is a branched chain silane compound. （６）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
シラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
膜形成法。(6) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a silane compound having a silicon ring structure. （７）前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(7) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a chain germane compound. （８）前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式 Ｇｅ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿２（ｍは１〜５の整数）で示
される特許請求の範囲第７項に記載の堆積膜形成法。(8) The deposited film forming method according to claim 7, wherein the chain germane compound is represented by the general formula Ge_mH_2_m_+_2 (m is an integer of 1 to 5). （９）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(9) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a tin hydride compound. （１０）前記気体状原料物質はテトラヘドラル系化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(10) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a tetrahedral compound. （１１）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガス
を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(11) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains halogen gas. （１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含
む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(12) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains fluorine gas. （１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含
む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(13) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains chlorine gas. （１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構
成成分として含むガスである特許請求の範囲第１項に記
載の堆積膜形成法。(14) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent is a gas containing fluorine atoms as a constituent component. （１５）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態の
ハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
成法。(15) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains halogen in a nascent state. （１６）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して
対向する位置に配設される特許請求の範囲第１項に記載
の堆積膜形成法。(16) The deposition according to claim 1, wherein the substrate is disposed at a position opposite to the direction in which the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidizing agent are introduced into the reaction space. Film formation method. （１７）前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸
化剤は前記反応空間へ、多重管構造の輸送管から導入さ
れる特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。(17) The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidizing agent are introduced into the reaction space from a transport pipe having a multi-tube structure.
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