JPS62157032A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled material having an improved decoloring and discoloring of a magenta coloring matter image due to light by specifying oxygen permeability of a substrate body, and by incorporating a specific magenta coloring matter forming coupler to at least one of silver halide emulsion layers and also providing with a layer contg. >=5g/(m)<2> a total amount of gelatin in an upper layer than the silver halide emulsion layer on the basis of the substrate body. CONSTITUTION:The substrate body is composed of a reflactive substrate body having <=2.0ml/m<2>.hr.atom the oxygen permeability and contains the magenta coloring matter image forming coupler shown by the formula in at least one layer of the silver halide emulsion layer. The titled material contains >=5g/(m)<2> the total amount of gelatin in the upper layer than the silver halide emulsion layer contg. the magenta coloring matter image forming coupler on the basis of the substrate body. The additional amount of the coupler shown by the formula is not specified, and generally, is preferable to be 1X10<-3>-2mol per 1mol silver contd. in the silver halide emulsion layer. Further, the coupler is preferable to be jointly used an antioxidant.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発色色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくはマゼンタ
色素形成カプラーと芳香族第１級たハロゲン化銀写真感
光材料に関する。本発明は例えばプリント用カラー写真
感光材料として好適に利用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material in which the fastness of color-forming dye images is improved. More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic material containing a magenta dye-forming coupler and an aromatic primary. The present invention can be suitably used, for example, as a color photographic material for printing.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハ
ロゲン化銀粒子を還元する際に、自らが酸化され、この
酸化体が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含
有されたカプラーと反応して色素を形成することによっ
て行われる。そして、通常はカプラーとしては、減色法
による色再現を行うため、イエロー、マゼンタ、シアン
の３つの色素を形成する３種のカプラーが用いられてい
る。To form a dye image using a silver halide color photographic light-sensitive material, an aromatic primary amine color developing agent is usually used to reduce the silver halide grains in the exposed silver halide color photographic light-sensitive material. In this process, silver halide is itself oxidized, and this oxidized product reacts with a coupler previously contained in the silver halide color photographic light-sensitive material to form a dye. Generally, three types of couplers are used that form three dyes, yellow, magenta, and cyan, in order to perform color reproduction by the subtractive color method.

これらのうち、マゼンタ色素画像を形成するためのカプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、シアノアセトフェノ
ン系、インダシロン系、ピラゾロベンズイミダゾール系
、ピラゾロトリアゾール系カプラー等が使用される。Among these, 5-pyrazolone type, cyanoacetophenone type, indashilon type, pyrazolobenzimidazole type, pyrazolotriazole type couplers, etc. are used as couplers for forming a magenta dye image.

この内でも従来マゼンタ色素画像形成カプラーとして実
用化されているものは、はとんど５−ピラゾロン系カプ
ラーである。ところがこの５−ピラゾロン系カプラーか
ら形成される色素画像は、長期間にわたる光や、熱、湿
気に対する堅牢性が十分なものではなく、また未反応で
残存するカプラーによる光または熱・湿による黄色汚染
が生じるために、画像の白地部分が変色するという欠点
がある。Among these, most of the couplers that have been put to practical use as magenta dye image-forming couplers are 5-pyrazolone couplers. However, the dye image formed from this 5-pyrazolone coupler does not have sufficient fastness against light, heat, and moisture over a long period of time, and yellow staining due to light, heat, and moisture due to unreacted coupler remains. This has the disadvantage that the white background part of the image becomes discolored.

特に反射支持体を有している直接観賞用のカラープリン
トにおいては、画像の記録保存において上記の欠点は重
要な問題であった。Particularly in color prints for direct viewing that have a reflective support, the above-mentioned drawbacks have been an important problem in recording and preserving images.

従来よりマゼンタ色素画像の光による変退色及び白地の
変色を防止するために、数々の紫外線吸収剤や退色防止
剤を用いる技術が提案されている。Conventionally, in order to prevent discoloration and fading of magenta dye images due to light and discoloration of white backgrounds, various techniques using ultraviolet absorbers and antifading agents have been proposed.

例えば特公昭４８−３０４９３号、米国特許第３，７３
８．８３７号明細書等には紫外線吸収剤を添加、配合し
色素画像の耐光性を向上せしめる方法が提案されている
が、この紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐
光性を与えるためには、比較的多量の紫外線吸収剤を必
要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着色のために色素
画像が著しく汚染されてしまうことが多々あった。また
、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の退
色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐
光性の向上にも限界があった。更に特公昭４９−８３３
８号、特公昭４９−６２０８号、特公昭４５−１４０３
４号公報及び米国特許第３，４３２，３００号明細書等
には５−ヒドロキシクマラン、５−クロマノール、６−
クロマノール及びジ−ヒドロキシスピロクロマン類等を
用いることが提案されている。しかしながらこれらの化
合物は確かに色素の耐光性には効果を示すがその効果も
充分ではなく、Ｙ−スティンを生じるという問題があり
、従来の欠点を補うには不充分であった。For example, Japanese Patent Publication No. 48-30493, U.S. Patent No. 3,73
No. 8.837 and other documents propose a method of adding and blending an ultraviolet absorber to improve the light resistance of a dye image. In order to achieve this, a relatively large amount of ultraviolet absorber is required, and in this case, the dye image is often significantly contaminated due to the coloring of the ultraviolet absorber itself. Further, even if an ultraviolet absorber is used, it has no effect on preventing dye images from fading due to visible light, and there are limits to the improvement in light resistance by ultraviolet absorbers. In addition, special public service 1978-833
No. 8, Special Publication No. 1973-6208, Special Publication No. 1403, Special Publication No. 1973
4 and US Pat. No. 3,432,300, etc., 5-hydroxycoumaran, 5-chromanol, 6-
It has been proposed to use chromanols, di-hydroxyspirochromans, and the like. However, although these compounds do show an effect on the light resistance of dyes, the effect is not sufficient, and there is a problem that Y-stain occurs, so that they are not sufficient to compensate for the conventional drawbacks.

また白地の変色を防止する技術として、特開昭５３−１
５１２７号、特開昭５５−５０２４５号、特開昭５５−
８４９３４号等に黄色汚染改良剤を用いる技術が記載さ
れているが、これも効果が充分でない。In addition, as a technology to prevent discoloration of white background, JP-A-53-1
No. 5127, JP-A-55-50245, JP-A-55-
No. 84934 and the like describe a technique using a yellow stain improver, but this technique is also not sufficiently effective.

以上これらの化合物はマゼンタ色素の光による変退色及
び白地の変色を防止する効果はある程度認められるもの
の、その効果が小さかったり、色相を劣化させたり、カ
ブリを発生させたり、分散不良を生じたり、結晶化を起
こしたり等の悪影響を及ぼすものが多く、写真用として
総合的に優れた効果を発揮する化合物は見当らないのが
現状である。As mentioned above, although these compounds are effective to some extent in preventing discoloration and fading of the magenta dye due to light and discoloration of the white background, the effect may be small, degrade the hue, cause fogging, or cause poor dispersion. Many of them have adverse effects such as causing crystallization, and at present no compound has been found that exhibits overall excellent effects for photography.

一方、発色色素画像の光堅牢性の劣化の原因の１つが酸
素によることが知られており、発色色素画像を酸素から
遮断することにより光堅牢性を改良する技術も提案され
ている。On the other hand, it is known that oxygen is one of the causes of deterioration of the light fastness of colored dye images, and a technique has also been proposed to improve the light fastness by blocking the colored dye images from oxygen.

例えば、特開昭４９−１１３３０号、特開昭５０−５７
２２３号等には酸素透過率の低い物質からなる酸素遮断
層で発色色素画像を囲む（例えばポリエステルをラミネ
ートする）技術が記載されている。しかしながら、これ
らの方法によっである程度の効果は得られるが、十分に
満足し得ないものであり、ある種のカプラーにおいては
逆に光堅牢性が劣化してしまうという欠点を有している
。また作業工程が多く複雑でありコストも高くなり実用
的ではない。For example, JP-A-49-11330, JP-A-50-57
No. 223 and the like describes a technique of surrounding a coloring dye image with an oxygen barrier layer made of a substance with low oxygen permeability (for example, laminating polyester). However, although these methods can produce some effects, they are not fully satisfactory, and some couplers have the disadvantage of deteriorating light fastness. In addition, the process involves many work steps, is complicated, and costs are high, making it impractical.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、本発明の目的は、マゼンタ色素画像を反射支持体上に
存するハロゲン化銀写真感光材料であって、マゼンタ色
素画像の光による変退色が改良され、かつ光または熱湿
による白地の変色の問題をも解決したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which a magenta dye image is present on a reflective support, the magenta dye image being changed by light. It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic material which has improved discoloration and also solves the problem of discoloration of white background due to light or heat and humidity.

〔発明の構成及び作用〕[Structure and operation of the invention]

前記の本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀写真感
光材料において、前記支持体が酸素透過率２．Ｑ　ｍｌ
　／　ｍ　・ｈｒ−ａｔｍ以下の反射支持体であり、ま
た前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく５シ とも１層は下記一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ色素形
成カプラーが含有されており、かつ前記支持体からみて
該マゼンタ色素形成カプラーを含存するハロゲン化銀乳
剤層より上層には総ゼラチン量が５　ｇ／ｒｄ以上の層
が存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成される。The object of the present invention is to provide a silver halide photographic material in which at least one silver halide emulsion layer is provided on a support, the support having an oxygen permeability of 2. Qml
/m hr-atm or less, and at least one of every five of the silver halide emulsion layers contains a magenta dye-forming coupler represented by the following general formula (I), and This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that a layer having a total gelatin content of 5 g/rd or more is present above the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler when viewed from the support. Ru.

一般式［） ｐ。General formula [) p.

Ｎ Ｎ Ａｒ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ，は水素原子ま
たは置換基を表わし、Ｒ２は置換基を表わす。Ｙは水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子は
ピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＩＣＯＮ）
ｆ−を表わし、ｍは１または２の整数である。〕 以下本発明の構成について、更に詳しく説明する。N N Ar [wherein, Ar represents an aryl group, R represents a hydrogen atom or a substituent, and R2 represents a substituent. Y is a hydrogen atom or a substituent that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent, W is -NH-1-NHCO- (N atom is bonded to the carbon atom of the pyrazolone nucleus) or -NICON)
f-, and m is an integer of 1 or 2. ] The configuration of the present invention will be explained in more detail below.

まず前記一般式（Ｔ）で表わされるカプラーについて詳
述する。First, the coupler represented by the general formula (T) will be described in detail.

Ａｒで表わされるアリール基としてはフェニル基及びナ
フチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であり、
特に好ましくは置換されたフェニル基である。Examples of the aryl group represented by Ar include phenyl group and naphthyl group, preferably phenyl group,
Particularly preferred is a substituted phenyl group.

この置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基等
があり、Ａｒで表わされるフェニル基は２個以上の置換
基を有してもよい。Examples of this substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, an acylamino group, and the substituent group is represented by Ar. The phenyl group may have two or more substituents.

以下に置換基の具体的な例を挙げる。但し、以下例示に
は限定されない。Specific examples of substituents are listed below. However, it is not limited to the following examples.

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが
、特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。Halogen atom: chlorine, bromine, fluorine Alkyl group: methyl group, ethyl group, 1so-propyl group, butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc., but especially an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms preferable.

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。Alkoxy group: methoxy group, ethoxy group, butoxy group,
Examples include 5ec-butoxy group, 1so-pentyloxy group, and particularly preferred is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更に、上記Ａｒで示さ
れるフェニル基の説明において挙げていると同様な置換
基を存してもよい。Aryloxy group: phenoxy group, β-naphthoxy group, etc., but this aryl moiety may further have substituents similar to those listed in the explanation of the phenyl group represented by Ar above.

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。Alkoxycarbonyl group: The above-mentioned carbonyl group with an alkoxy group attached thereto, and those in which the alkyl moiety has 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group and a pentyloxycarbonyl group, are preferable.

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基：ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のフルキル
スルファモイル基゛ スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。Carbamoyl group: Alkylcarbamoyl group such as carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group Sulfamoyl group: Furkylsulfamoyl group such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group Sulfonyl group: methanesulfonyl group Sulfonamide groups: Alkylsulfonamide groups such as methanesulfonamide groups and toluenesulfonamide groups, arylsulfonamide groups, etc. Acylamino groups: acetamino groups, pivaloylamino groups, benzamide groups, etc. Particularly preferred are halogen atoms, and among these, chlorine is most preferred.

Ｒ＋で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等である。The substituent represented by R+ is a halogen atom, an alkyl group,
Such as an alkoxy group.

具体的な例を以下に挙げる。但し、以下例示には限定さ
れない。Specific examples are listed below. However, it is not limited to the following examples.

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。Halogen atoms: chlorine, bromine, fluorine alkoxy groups: methoxy group, ethoxy group, butoxy group,
Alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as 5ec-butoxy group and 1so-pentyloxy group are preferred.

アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。Alkyl group: An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, such as a methyl group, an ethyl group, a 1so-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a t-pentyl group.

特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。Particularly preferred is a halogen atom, with chlorine being particularly preferred.

Ｒ２で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基、
アミド基、イミド基、Ｎ−アルキルカルバモイルＬ　Ｎ
−アルキルスルファモイル基、アルコキシカルボニル基
、アシルオキシ基、スルホンアミド基、またはウレタン
基等である。これらの基のうちアミド基（例えば、テト
ラデカンアミド、１．３−ｔ−ブチル−４−ヒドロギシ
フエノキシテトラデカンアミド基等）、イミド基（例え
ばドデシルスクシンイミド基、オクタデセニルスクシン
イミド基等）及びスルホンアミド基（例えばブチルスル
ホンアミド基、ドデシルスルポンアミド基等）を好まし
く用いることができる。The substituent represented by R2 is a halogen atom, an alkyl group,
Amide group, imide group, N-alkylcarbamoyl L N
-Alkylsulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonamide group, or urethane group. Among these groups, amide groups (e.g., tetradecanamide, 1,3-t-butyl-4-hydroxyphenoxytetradecanamide, etc.), imide groups (e.g., dodecylsuccinimide, octadecenylsuccinimide, etc.) and sulfonamide groups (eg, butylsulfonamide group, dodecylsulfonamide group, etc.) can be preferably used.

Ｗは−Ｎ）（−、−ＮＨＣＯ−（窒素原子はピラヅロン
核の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣＯＮＨ−のいず
れでもよいが、Ｗは−ＮＨ−を特に好ましく用いること
ができる。W may be -N)(-, -NHCO- (the nitrogen atom is bonded to the carbon atom of the pyrazurone nucleus) or -NHCONH-, but -NH- is particularly preferably used for W.

Ｙで表わされる芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応により離脱しうる置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、−〜　７２　　（ｚｚイオウ原子の中から選ばれた
原子と５ないし６０環を形成するに要する原子群を表わ
す。）等が挙げられる。Examples of the substituent which can be separated by a coupling reaction with the oxidized product of the aromatic primary amine color developing agent represented by Y include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, - to 72 (represents an atomic group required to form 5 to 60 rings with an atom selected from zz sulfur atoms), and the like.

以下に具体的な例を挙げる。Specific examples are given below.

ハロゲン原子：塩素、臭素、フ・７素 アルコキシ基：エトキシ基、ヘンシルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシル力ルバ
モイルメトギシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 了り−ルチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ暴、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ヘンシルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトギシエチル千オ基、フトリアゾリル基、テトラゾリ
ル基等 次に前記一般式ＣＩ）で表わされるマゼンタカプラーの
具体的代表例を挙げる。但し本発明がこれらに限定され
るものではない。Halogen atoms: chlorine, bromine, 7-alkoxy groups: ethoxy group, hensyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, tetradecylrubamoylmethoxy group, etc. Aryloxy group: phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-nitro Acyloxy groups such as phenoxy group: acetoxy group, myristoyloxy group, benzoyloxy group, etc. Ruthio group: phenylthio group, 2-butoxy-5-
Alkylthio groups such as octylphenylthio group, 2,5-dihexyloxyphenylthio group: methylthio group, octylthio group, hexadecylthio group, hensylthio group, 2-(diethylamino)ethylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group,
Specific representative examples of magenta couplers represented by the general formula CI) are listed below, such as ethoxyethyl 1,000, phtriazolyl, and tetrazolyl groups. However, the present invention is not limited to these.

Ｉ Ｃ！ ロ　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　０ｌ ’ｃｘ ’Ｃ１ ｌ ｉ　　、。I C! B 1 0l 'cx 'C1 l i,.

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　　　　　〇 ■　−１６ Ｃｅ ’ｃｇ Ｃ！ ’ＣＩ ■　−１８ ｌ ’Ｃ１ １１　　　　　　　　　　　　　　　　　　ωＩＩ Ｏ＼ −エ　　　　　　　　　ロ （ｌ ロ　：し　　　リ　：口 ＼／゛′ ＬＪ　　　　　　　　　　、　　　　　　Ｎ　　　、、
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〇 Ｉ　−３４ Ｃｌ しｌ Ｃｌ ＣＨ３ ■　−３６ ｌ ； 百 ■　−４２ ’ＣＩ Ｉ Ｃ！ ’ｃｘ ２　　　　　　冑 りり＼ １二２　　　　＼ ７′、 ０＝（Ｊ　　　　　　（Ｊ＝０ ■　−４７ ，１１□７（ｎ） ０Ｃｎｌｌｑ（ｎ） ■　−５０ Ｃ１ｌ：１ ■　−５１ ■　−５２ Ｃβ Ｉ　−５３ ＣＩ ｌ ＣＩ ’１ ■　−５６ ’ｃｚ ＣＩ （［−６０） Ｃ，Ｘ −ｌ ｐ （［−６２） ｌ （＋　−６６） （Ｉ−６７） （ｒ−７０） Ｃβ Ｃ１ （Ｉ−７７） （Ｉ−７９） Ｃβ （１−’８２） これらは、例えば米国特許第２，６００．７８８号、同
第３．０６１．４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３．１２７，２６９号、同第３．３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３．４１９，３９１
号、同第３，５１９．４２’９号、同第３，５５５，３
１８号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８，
６８０号、同第３゜９０７．５７１号、同第３．９２８
．０４４号、同第３．９３０，８６１号、同第３，９３
０，８６６号、同第３，９３３，５００号等の明細書、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５
２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同５５−１
１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−３５８
５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第１
，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９，１１６号
、同第７９２．５２５号、***特許２．１５６．１１１
号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号公報等に記載
されている。※ ) −1 〇※ −1
〇■ -16 Ce 'cg C! 'CI ■ -18 l 'C1 11 ωII O\ -ero (l ro:shiri:mouth\/゛' LJ, N,,
Number, 1, -〇0 + 1/~/Q ■ 1 = ω 1 :ll -
〇I -34 Cl Shil Cl CH3 ■ -36 l; 100■ -42 'CI I C! 'cx 2 冑りり＼ 122 ＼ 7′, 0=(J (J=0 ■ −47 ,11□7(n) 0Cnllq(n) ■ −50 C1l:1 ■ −51 ■ −52 Cβ I − 53 CI l CI '1 ■ -56 'cz CI ([-60) C,X -l p ([-62) l (+ -66) (I-67) (r-70) Cβ C1 (I-77 ) (I-79) Cβ (1-'82) These include, for example, U.S. Patent No. 2,600.788, U.S. Pat.
Same No. 3.127,269, No. 3.311,476, No. 3,152,896, No. 3.419,391
No. 3,519.42'9, No. 3,555,3
No. 18, No. 3,684,514, No. 3,888,
No. 680, No. 3907.571, No. 3.928
．． No. 044, No. 3.930,861, No. 3,93
Specifications such as No. 0,866 and No. 3,933,500,
JP-A-49-29639, JP-A No. 49-111631,
No. 49-129538, No. 50-13041, No. 5
No. 2-58922, No. 55-62454, No. 55-1
No. 18034, No. 56-38043, No. 57-358
Publications No. 58 and No. 60-23855, British Patent No. 1
, 247,493, Belgian Patent No. 769,116, Belgian Patent No. 792.525, West German Patent No. 2.156.111
No. 46-60479, Japanese Patent Publication No. 46-60479, etc.

一般式（１）で表されるカプラーの添加量は限定されな
いが、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀１モルあたり、
ｌＸｌ０−’モル乃至２モルで用いることが好ましく、
特にｌＸｌ０−”モル乃至８Ｘ１０−’モルの範囲で好
ましく用いることができる。The amount of the coupler represented by general formula (1) is not limited, but generally per mole of silver in the silver halide emulsion layer,
It is preferable to use lXl0-' mol to 2 mol,
In particular, it can be preferably used in a range of 1X10-'' mol to 8X10-'' mol.

一般式（Ｉ）のカプラーに併用して、他のマゼンタカプ
ラーも使用することができる。Other magenta couplers can also be used in combination with the coupler of general formula (I).

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、単色
カラー写真感光材料としても、多色カラー写真感光材料
としても、用いることができる。The silver halide color photographic window optical material according to the present invention can be used as a monochromatic color photographic material or a multicolor color photographic material.

多色カラー写真感光材料として用いられる場合には、本
発明のカプラーの他に当業界で常用されるイエローカプ
ラー、シアンカプラーを通常の使用法で用いることがで
きる。また、必要に応じて色補正の効果をもつカラード
カプラー或いは現像にともなって現像促成剤を放出する
カプラー（０１１？カプラー）を用いてもよい。上記カ
プラーは、感光材料に求められる特性を満足するために
同一層に二種以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なった２層以上に添加することもできる。When used as a multicolor photographic material, in addition to the coupler of the present invention, yellow couplers and cyan couplers commonly used in the art can be used in a conventional manner. Further, if necessary, a colored coupler having a color correction effect or a coupler (011? coupler) that releases a development accelerator during development may be used. Two or more of the above couplers can be used in the same layer in order to satisfy the characteristics required of a photosensitive material, or the same compound can be added to two or more different layers.

用いられる黄色カプラーは任意であり、例えば公知の開
鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができ、ベンゾ
イル型アセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリ
ド型カプラーが有利に用いられる。これらの具体例は米
国特許第２．８７５．０５７号、同第３．２６５．５０
６号、同第３，２７７．１５５号、同第３゜４０８、１
９４号、同第３，４１５，６５２号、同第３．４４７，
９２８号及び同第３．６６４，８４１号各明細書、特公
昭４９−１３５７４号、特開昭４８−２９４３２号、同
４８−６６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−
１２２３３５号、同５０−２８８３４号及び同５０−１
３２９２６号の各公報などに記載されている。Any yellow coupler can be used, and for example, known open-chain ketomethylene couplers can be used, and benzoyl acetanilide couplers and pivaloylacetanilide couplers are advantageously used. Specific examples of these are U.S. Pat. Nos. 2.875.057 and 3.265.50.
No. 6, No. 3,277.155, No. 3゜408, 1
No. 94, No. 3,415,652, No. 3.447,
928 and 3.664,841, JP-B-49-13574, JP-A-48-29432, JP-A-48-66834, JP-A-49-10736, JP-A-49-
No. 122335, No. 50-28834 and No. 50-1
It is described in various publications such as No. 32926.

用いられるシアンカプラーとしては、一般にフェノール
またはナフトールの誘導体が挙げられる。Cyan couplers used generally include phenol or naphthol derivatives.

これらシアンカプラーは米国特許第２．４２３，７３０
号、同第２．４７４，２９３号、同第２，８０１．１７
１号、同第２，８９５゜８２６号、同第３．４７６、５
６３号、同第３．７３７．３１６号、同第３，７５８．
３０８号、同第３，８３９，０４４号の各明細書、特開
昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０
−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０〜１
１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５３−１０
９６３０号、同５５−１６３５３７号、同５６−２９２
３５号、同５６−５５９４５号、同５６−６５１３４号
、同５６−８００４５号、同５６−９９３４１号、同５
６−１１６０３０号、同５６−１０４３３３号、同５９
−３１９５３号、同５９−１２４３４１号及び同６０−
２０９７３５号の各公報などに記載されている。These cyan couplers are disclosed in U.S. Patent No. 2,423,730.
No. 2.474,293, No. 2,801.17
No. 1, No. 2,895゜826, No. 3.476, 5
No. 63, No. 3.737.316, No. 3,758.
308, the specifications of JP 3,839,044, JP 47-37425, JP 50-10135, JP 50
No. -25228, No. 50-112038, No. 50-1
No. 17422, No. 50-130441, No. 53-10
No. 9630, No. 55-163537, No. 56-292
No. 35, No. 56-55945, No. 56-65134, No. 56-80045, No. 56-99341, No. 5
No. 6-116030, No. 56-104333, No. 59
-31953, 59-124341 and 60-
It is described in various publications such as No. 209735.

更に本発明に係るカプラー（一般式（１）で表されるカ
プラーを称する。以下同じ）を含有する層には、酸化防
止剤を併用するのが好ましい。Furthermore, it is preferable to use an antioxidant in combination with the layer containing the coupler (referring to the coupler represented by general formula (1); the same applies hereinafter) according to the present invention.

酸化防止剤としては、米国特許第３，９３５，０１６号
、同第３．９８２．９４４号、同第４，２５４．２１６
号、同第３，７００゜４５５号、同第３，７６４．３３
７号、同第３．４３２，３００号、同第３．５７４，６
２７号、同第３．５７３，０５０号、英国特許第１゜３
４７．５５６号、英国特許公開第２，０６６．９７５号
、同第２゜０７７．４５５号、同第２．０６２．８８８
号、特開昭５５−２１００４号、同５４−１４５５３０
号、同５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、
同５３−１７７２９号、同５５−６３２１号、特公昭５
４−１２３３７号及び同４８−３１６２５号の各公報な
どに記載されている化合物が有用である。As antioxidants, U.S. Patent Nos. 3,935,016, 3.982.944, and 4,254.216
No. 3,700゜455, No. 3,764.33
No. 7, No. 3.432,300, No. 3.574,6
No. 27, No. 3,573,050, British Patent No. 1゜3
47.556, British Patent Publication No. 2,066.975, British Patent Publication No. 2゜077.455, British Patent Publication No. 2.062.888
No., JP-A-55-21004, JP-A No. 54-145530
No. 52-152225, No. 53-20327,
No. 53-17729, No. 55-6321, Special Publication No. 5
Compounds described in publications such as No. 4-12337 and No. 48-31625 are useful.

本発明に係るカプラー及び好ましく併用される前記酸化
防止剤を乳剤に含有させるには、各種の方法が採用でき
、例えば従来公知の方法に従えば良い。例えば、フタル
酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等）、リン酸エステル類（トリクレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト等）またはＮ、Ｎ−ジアルキル置換アミド類（Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリンアミド等）などの高沸点有機溶媒と
、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはプロピオン酸ブチルな
どの低沸点有機溶媒のそれぞれ単独の溶媒に、または必
要に応じてそれらの溶媒の混合液に本発明に係るカプラ
ーをそれぞれ単独にまたは混合して溶解した後、界面活
性剤を含有するゼラチン水溶液とン昆合し、次いで高速
度回転ミキサー、コロイドミル、あるいは超音波分散機
などを用いて乳化分散した後、ハロゲン化銀に加えて本
発明に試用するハロゲン化銀乳剤を調製することができ
る。Various methods can be used to incorporate the coupler according to the present invention and the antioxidant preferably used in combination into the emulsion, for example, a conventionally known method may be used. For example, phthalate esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.) or N,N-dialkyl-substituted amides (N,N
- diethyllaurinamide, etc.) and low-boiling organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate or butyl propionate, respectively, or as necessary, a mixture of these solvents according to the present invention. After dissolving the above couplers individually or in combination, they were combined with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, and then emulsified and dispersed using a high-speed rotary mixer, colloid mill, or ultrasonic dispersion machine. Thereafter, in addition to silver halide, a silver halide emulsion to be used in the present invention can be prepared.

用いるゼラチンは、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼ
ラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチン等のゼラチン誘導体であっ
ても良い。The gelatin used may be a gelatin derivative such as acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated gelatin, cyanoethanolated gelatin, or esterified gelatin.

本発明は、支持体からみて本発明に係るカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層より上層には、総ゼラチン量が
５ｇ／ｍ以上の層が存在するが、好ましくは５〜２０　
ｇ　／　ｍであり、また、支持体と前記乳剤層との間の
ゼラチン量は３．５８／ｍ以下が好ましい。In the present invention, a layer having a total gelatin content of 5 g/m or more is present above the silver halide emulsion layer containing the coupler according to the present invention when viewed from the support, but preferably 5 to 20 g/m.
g/m, and the amount of gelatin between the support and the emulsion layer is preferably 3.58/m or less.

本発明に係る支持体は、酸素透過率２．０ｍ　ｊ２　／
　ｍ・ｈｒ−ａｔｍ以下であり、このようなものであれ
ばいかなるものも用いることが出来る。好ましくはり、
Ｏｍ　Ｅ　／　％−ｈｒ−ａｔｍ以下であり、該要求を
満足する支持体としてプラスチックフィルム等があげら
れる。The support according to the present invention has an oxygen permeability of 2.0 m j2 /
m·hr-atm or less, and any such material can be used. Preferably,
OmE/%-hr-atm or less, and a plastic film or the like can be cited as a support that satisfies this requirement.

酸素透過率は公知の方法によって測定する事ができ、例
えばＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４法に定められており、本発
明においてもこの酸素透過率を用いることができる。The oxygen permeability can be measured by a known method, for example, as defined in ASTM D-1434 method, and this oxygen permeability can also be used in the present invention.

本発明に係る支持体を構成し得るプラスチックフィルム
を形成するポリマーとしては、ポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート）、ビニルアルコール、塩化
ビニル、フッ素化ビニル、酢酸ビニル等のホモポリマー
およびコポリマー、酢酸セルロース、アクリロニトリル
、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル、メタクリロニトリル、アルキルビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、ポリアミド等のホモポリ
マー及びコポリマー等を挙げることができる。Polymers forming the plastic film that can constitute the support according to the present invention include homopolymers and copolymers such as polyester (for example, polyethylene terephthalate), vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, cellulose acetate, acrylonitrile, Examples include homopolymers and copolymers of acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, methacrylonitrile, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, and polyamides.

これらのポリマーのうち特に好ましいものはポリエステ
ルである。またポリエステルフィルムは、酸素透過率に
湿度依存性が無いので、多湿時においても乾燥時と同じ
酸素透過率を有しており好ましい。Particularly preferred among these polymers is polyester. Further, since the oxygen permeability of the polyester film has no humidity dependence, the polyester film has the same oxygen permeability even in humid conditions as in dry conditions, which is preferable.

本発明に係る支持体は、反射支持体である。反射性をも
たせるためには、白色顔料を含有するか、または透明支
持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設し
ても良い。The support according to the invention is a reflective support. In order to provide reflective properties, a white pigment may be contained, or a hydrophilic colloid layer containing a white pigment may be coated on a transparent support.

白色顔料としては、無機および／または有機の白色顔料
を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり
、その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土
金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭
酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ永和物、酸化チタン、酸化亜鉛
、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましく
は硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、
更に好ましくは硫酸バリウムである。As the white pigment, inorganic and/or organic white pigments can be used, preferably inorganic white pigments, such as alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, calcium carbonate, etc. Examples include carbonates of alkaline earth metals, finely divided silicic acid, synthetic silicates of silica, calcium silicate, alumina, alumina eternity, titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide,
More preferred is barium sulfate.

前記白色８Ｒ料を前記プラスチックフィルム支持体に含
有する場合、白色顔料はプラスチックフィルムを形成す
るポリマーの重量に対し５〜５０重四％の範囲の量で存
在するのが好ましい。When the white 8R material is included in the plastic film support, the white pigment is preferably present in an amount ranging from 5 to 50% by weight based on the weight of the polymer forming the plastic film.

本発明の感光材料は直接観賞用に通しており、この場合
用いる反射支持体は視惑的に白色である方が好ましい。The light-sensitive material of the present invention is intended for direct viewing, and in this case it is preferable that the reflective support used be visually white.

白さを表す特性として白色度がある。白色度としては例
えばＪＩＳ　Ｚ−８７２２、Ｚ−８７３０に定められた
方法に従って測定される値（Ｌ＄ａ１１）＊）があるが
、これに卓ずればＬ＊８０％以上が好ましく、更に好ま
しくはＬ＊９０％以上であり、ａ＊−１，０〜＋１．ｏ
、ｂ＊−２，０〜−５，０の範囲のものが好ましい。Whiteness is a characteristic that represents whiteness. The whiteness is, for example, a value measured according to the method specified in JIS Z-8722, Z-8730 (L$a11)*), but if it is superior to this, L*80% or more is preferable, and more preferably L*90% or more, a*-1.0 to +1. o
, b* in the range of -2,0 to -5,0 is preferred.

本発明に係る反射支持体は光沢がある方が好ましい。光
沢を表す特性として光沢度がある。光沢度としては例え
ばＪＩＳ　Ｚ−８７４１に定められた方法に従って測定
される値があるがこれに串ずれば４０％以上が好ましく
、更に好ましくは６０％以上である。It is preferable that the reflective support according to the present invention is glossy. Glossiness is a characteristic that expresses gloss. The glossiness can be measured, for example, according to the method specified in JIS Z-8741, and it is preferably 40% or more, more preferably 60% or more.

本発明に係る反射支持体は、取扱い上適度な剛性を持っ
ていればよい。剛性を表す特性としては剛度がある。剛
度としては例えばＴＡＰＰＩ　Ｔ−４８９に定めされた
方法に従って測定される値があるが、これに準ずればり
、Ｄ　（、タテ方向の剛度）８ｇ以上、ＴＤ（ヨコ方向
の剛度）８ｇ以上が好ましい。The reflective support according to the present invention only needs to have appropriate rigidity for handling. Stiffness is a characteristic that represents rigidity. For example, the stiffness can be measured according to the method specified in TAPPI T-489, and according to this, D (stiffness in the vertical direction) of 8 g or more and TD (stiffness in the horizontal direction) of 8 g or more are preferable. .

本発明に係る反射支持体の厚さは、酸素透過率が２．Ｏ
ｎｊ！／ｍ２ｒ−ｈｒ−ａｔｍ以下であれば厚くても薄
くてもよいが、例えばＪＩＳ　Ｐ−８１１８に定められ
た方に従って測定される厚さの値で１′０〜３００μが
好ましく、更に好ましくは５０〜２００μである。The thickness of the reflective support according to the present invention is such that the oxygen permeability is 2. O
nj! /m2r-hr-atm or less, it may be thick or thin, but for example, the thickness value measured according to JIS P-8118 is preferably 1'0 to 300μ, more preferably 50μ. ~200μ.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明に係わる
支持体上に少なくとも１層の本発明に係わるカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層が設けられ、かつ前記支持
体からみて、前記ハロゲン化銀乳剤層より上層には総ゼ
ラチン量が５ｇ／ｍ以上の層が存在するものであれば、
該上層の構成層はげ何であってもよく、ハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層の種類・層数及び層順には特に制■は
ない。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is provided with a silver halide emulsion layer containing at least one coupler according to the present invention on a support according to the present invention, and when viewed from the support, the halogenated If there is a layer above the silver emulsion layer with a total gelatin content of 5 g/m or more,
The constituent layers of the upper layer may be of any thickness, and there are no particular restrictions on the type, number, or order of the silver halide emulsion layer or non-photosensitive layer.

本発明のハロゲン化銀写真ｊ８光材料が多色カラー用で
ある場合の具体的な層構成としては、本発明の支持体上
に、支持体側に最も近いハロゲン化銀乳剤層として本発
明に係るマゼンタ色素画像形成カプラーを含有する層を
配列したものが好ましく、更に好ましくは、本発明の支
持体上に、支持体側より順次、本発明のマゼンタ色素画
像形成カプラーを含有する層、中間層、黄色色素画像形
成層、紫外線吸収剤を含有する中間層、ファン色素画像
形成層、紫外線吸収剤を含有する中間層、保ｊＩＩ層と
配列したものである。When the silver halide photographic j8 optical material of the present invention is for multicolor use, the specific layer structure is such that the silver halide emulsion layer of the present invention is placed on the support of the present invention as the silver halide emulsion layer closest to the support side. Preferably, layers containing a magenta dye image-forming coupler are arranged on the support of the present invention, and a layer containing a magenta dye image-forming coupler of the present invention, an intermediate layer, a yellow A dye image forming layer, an intermediate layer containing an ultraviolet absorber, a fan dye image forming layer, an intermediate layer containing an ultraviolet absorber, and a protective layer are arranged.

以下余白− Ｉ４　　　φ、− ・ｉ　″″ 、ピ、＋：４．一 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明終の効果が有効に発揮さ
れる。　　　　　２；このカラー印画紙をはじめとする
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、１１１色用のも
のでも多色ｍのものでもよい、多色用ハロゲン化銀写真
感光材料の場合には、減色法色再現を行うために、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積／ｆｆｉ
　した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能
、使用目的によって適宜変更してもよい。Margin below - I4 φ, - ・i ″″, Pi, +: 4. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be, for example, color negative and positive films, color photographic paper, etc., but the present invention particularly applies when color photographic paper intended for direct viewing is used. The final effect is effectively demonstrated. 2; The silver halide photographic material of the present invention, including this color photographic paper, may be one for 111 colors or one for multiple colors. In order to reproduce legal colors, a silver halide emulsion layer containing magenta, yellow and cyan couplers as photographic couplers and a non-light sensitive layer are usually laminated on a support in an appropriate number and order of layers. ffi
However, the number of layers and the order of layers may be changed as appropriate depending on the important performance and purpose of use.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロダン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes conventional halides such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. Any used in silver emulsions can be used.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい、該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い０種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The method for producing and growing the 0-type particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イ゛オンを同時
に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
ｐ）−１＋ｒ＋Ａｇをコントロールしつつ逐次同時に添
加する事により、成長させてもよい、成長後にフンバー
ジョン法を用いて、てハロゲン化銀溶剤を用いることに
より、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒
子サイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in the presence of the other. In addition, while considering the critical growth rate of silver halide crystals, growth may be performed by sequentially adding halide ions and silver ions simultaneously while controlling p)-1+r+Ag in the mixing pot. By using a silver halide solvent, it is possible to control the grain size, grain shape, grain size distribution, and grain growth rate of silver halide grains.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成ｒＪ、させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、亜塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又は鉛塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄ｊ！又は
ｔｆｆ塩、を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面に包含させるコｊ（ができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention are formed by cadmium salt, zinc salt, subsalt, thallium salt, iridium salt or lead salt, rhodium salt, Salt or complex salt, iron j! Alternatively, metal ions can be added to the inside of the particles and/or on the surface of the particles using TFF salt, and by placing them in an appropriate reducing atmosphere, reduction can be increased inside the particles and/or on the surface of the particles. Can give a sensitive core.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してｔ、Ｌ’Ｌイし
或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方
法に基づいて行うことができる。In the silver halide emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left as they are contained. In the case of removing the salts, it can be carried out based on the method described in Research Disclosure No. 17643.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention may consist of a uniform layer inside and on the surface, or
It may consist of different layers.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる）１０デン化銀
粒子は、７ｕ像が主として表面に形成されるような粒子
であっても良く、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でも良い。The 10 dendenide grains (used in the silver halide emulsion of the present invention) may be grains in which a 7U image is mainly formed on the surface, or grains in which a 7U image is mainly formed inside the grains.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるノ１０ゲン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これ
ら粒子において、（１００）面とＣ１１ｌ）而の比率は
任意のものが使丁できる。The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention may have a regular crystal shape or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio between the (100) plane and the C11l plane can be used.

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。Further, the particles may have a composite form of these crystal forms, or particles of various crystal forms may be mixed.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。The silver halide emulsion of the present invention may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他のけ金属化合物を用いるけ金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized by a conventional method. That is, compounds containing sulfur that can react with silver ions,
A sulfur sensitization method using activated gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, a barium metal sensitization method using gold or other barium metal compounds, etc. can be used alone or in combination. can.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い
。The silver halide emulsion of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect, or a supersensitizer, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Also good.

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。The silver halide emulsion of the present invention includes steps for producing light-sensitive materials,
During chemical ripening, and/or at the end of chemical ripening, and/or after the end of chemical ripening, silver halide is used to prevent capri during storage or photographic processing, and/or to maintain stable photographic performance. Compounds known in the photographic industry as antifoggants or stabilizers can be added before coating the emulsion.

本発明のハロゲン化銀乳剤のパイングー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと池の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物？’
７等の親水性コロイドも用いることができる。It is advantageous to use gelatin as the pineapple (or protective colloid) in the silver halide emulsion of the present invention.
Other synthetic hydrophilic polymers such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and polymers, proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, single or copolymers? '
Hydrophilic colloids such as No. 7 may also be used.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親木性コロ４１２層は、バイングー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を単独又は併用することにより硬ｍされる。硬膜剤は、
処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料
を硬膜できる■添加することが望ましいが、処理液中に
硬膜剤を加えることも可能である。The photographic emulsion layer of the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention and other lignophilic colloid 412 layers are made using a hardening agent, which cross-links baingu (or protective colloid) molecules and increases the film strength, either alone or in combination. This makes it hard. The hardening agent is
It is desirable to add a hardening agent to the processing solution to the extent that it is possible to harden the photosensitive material, but it is also possible to add a hardening agent to the processing solution.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。A plasticizer can be added for the purpose of increasing the flexibility of the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。A dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer (
latex).

本発明のハロゲン化銀かデモ写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カブラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくっても良い。An aromatic primary amine developer (
For example, a dye-forming coupler is used that forms a dye by performing a coupling reaction with an oxidized product of p-phenylenediamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.). The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer to form a dye that absorbs light in the emulsion layer's sensitive spectrum, with a yellow dye-forming coupler for the blue light-sensitive emulsion layer. However, a magenta dye-forming coupler is used in the green light-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red light-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型？Ｌ
化化分性法、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用で島、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水
溶性有数溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、７０−ジェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい６分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。For hydrophobic compounds such as dye-forming couplers that do not need to be adsorbed onto the silver halide crystal surface, various methods such as solid dispersion, latex dispersion, and oil-in-water emulsion dispersion can be used. It can be appropriately selected depending on the chemical structure of the hydrophobic compound. Oil droplet type? L
Conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers, etc., are applied, usually in high boiling point organic solvents with a boiling point of about 150°C or higher, and if necessary, in low boiling point and/or water soluble ones. It was dissolved using a combination of prominent solvents, and emulsified and dispersed using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a dispersion means such as a stirrer, homogenizer, colloid mill, 70-jet mixer, and ultrasonic device. Thereafter, a step of removing the low-boiling organic solvent may be added at the same time as the dispersion or dispersion, which may be added to the desired hydrophilic colloid layer.

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。Anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants are used as dispersion aids when hydrophobic compounds are dissolved in a low boiling point solvent alone or in combination with a high boiling point solvent and dispersed in water using machines or ultrasound. Surfactants can be used.

本発明のかｆ”写真感光材料の乳剤層間で（同３−感色
性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸
化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ
防止剤が用いられる。In the present invention, the oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate between the emulsion layers of the photographic light-sensitive material (between color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers), causing color turbidity. A color anti-capri agent is used to prevent deterioration of sharpness and noticeable graininess.

該カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間層
を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてら良い。The antifoggant may be used in the emulsion layer itself, or may be used in an intermediate layer provided between adjacent emulsion layers.

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
ができる。In the color light-sensitive material using the silver halide emulsion layer of the present invention, an image stabilizer can be used to prevent deterioration of the dye image.

本発明の感光材料の保！Ｊｌ、中間層等の親水性コロイ
ド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。Preservation of the photosensitive material of the present invention! Hydrophilic colloid layers such as Jl and intermediate layers may contain an ultraviolet absorber in order to prevent fogging due to discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent deterioration of images due to UV light.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。A color light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and/or an antiirradiation layer.

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。These layers and/or the emulsion layer may contain dyes that flow out of the color light-sensitive material or are bleached during development.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加竿性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。The silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of a silver halide photosensitive material using the silver halide emulsion of the present invention is improved to reduce gloss of the photosensitive material.
A matting agent can be added to prevent photosensitive materials from sticking together.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。A lubricant can be added to reduce the sliding friction of the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加で島る。An antistatic agent for the purpose of preventing static electricity is added to a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention.

帯電防ｆ１−剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電
防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持
体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保
護コロイド層に用いられても良い。The antistatic f1- agent is sometimes used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, or in the emulsion layer other than the emulsion layer and/or the emulsion layer on the side on which the emulsion layer is laminated with respect to the support. It may also be used as a protective colloid layer.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention may include improved coatability,
Antistatic, improved slipperiness, emulsification and dispersion, prevention of adhesion, and (
Various surfactants are used for the purpose of improving photographic properties (such as accelerating development, increasing contrast, sensitization, etc.).

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防１１：性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための、１または
２以上の下塗層を介して塗布されても良い。The silver halide photosensitive material of the present invention is prepared by subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. as necessary.
1 or 2 or more to improve adhesion directly or on the surface of the support, antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties, and/or other properties. It may be applied through a subbing layer.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い、塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストル−シランコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。When coating a photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention, a thickener may be used to improve coating properties. - Silane coatings and curtain coatings are particularly useful.

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯派、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることがで
きる。The light-sensitive material of the present invention can be exposed using electromagnetic waves in a spectral region to which the emulsion layer constituting the light-sensitive material of the present invention is sensitive. Light sources include natural light (sunlight), tungsten electric lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, cathode ray tube flying spots, various laser beams, light emitting diode lights, electron beams, X-rays, γ Any known light source can be used, such as light emitted from a phosphor excited by rays, alpha rays, or the like.

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極４Ｑ管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることもでさるし、１秒以上
より良い露光でも可能である。該露光は連続的に灯なわ
れても、間欠的に行なわれても良い。Exposure times include not only exposure times of 1 millisecond to 1 second commonly used in cameras, but also exposures shorter than 1 microsecond, such as 100 microseconds to 100 microseconds using a cathode 4Q tube or xenon flash lamp.
It is possible to use exposures of 1 microsecond, or even better exposures of 1 second or more. The exposure may be performed continuously or intermittently.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。The silver halide photographic material of the present invention can be used to form an image by color development as known in the art.

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミ７７エ／−ル系及Ｖｐ−７ｚニレンノ
アミミノ誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使ｍされる。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液ＩＱについて約０．Ｉｇ〜約３０ＦＩの濃度、
好ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。The aromatic primary amine color developing agents used in the color developing solution of the present invention include known ones that are widely used in various color photographic processes. These developers include the Ami77 E/-el series and the Vp-7z nylenoaminino derivative. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, because they are more stable than in the free state. Additionally, these compounds generally have a color developer IQ of about 0. Ig ~ concentration of about 30 FI,
Preferably about 1 g to about 1.5 g for color developer IQ
Use at a concentration of

アミ／フェノール系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミ／フェノール、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１１４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。Examples of the ami/phenol developer include 〇-aminophenol, p-aminophenol, 5-7 minnow 2-
Oxytoluene, 2-7 minnow 3-oxytoluene, 2
-oxy-3-amino-114-tmethylbenzene and the like.

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ７ｚニレンシアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい、その中でも特に有用な化合物例としてはＮ
、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンシアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’−
ツメチル−ｐ−７ｚニレンジアミン塩酸塩、２−７ミノ
ー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ／）−トルエン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−７ミノ
ー３−メチル−Ｎ　＋　Ｎ　’−ノエチルアニリン、４
−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｒ＋−）ルエンスルホネートなど
を挙げることができる。Particularly useful primary aromatic amino color developers are N, N'
-Dialkyl-p7z nylenecyamine compound,
The alkyl group and phenyl group may be substituted with any substituent, and examples of particularly useful compounds include N
, N'-diethyl-p-phenylenecyamine hydrochloride, N
-Methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N'-
2-methyl-p-7z nylenediamine hydrochloride, 2-7 minnow 5-(N-ethyl-N-dodecylamido/)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
3-Methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-
N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-7 minnow 3-methyl-N + N'-noethylaniline, 4
-7 Minnow N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-
Examples include 3-methylaniline-r+-)luenesulfonate.

本発明の処理においで使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ−に属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
、Ｈ値は、通常７以」二であり、最も一般的に能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としでは、ボリカルボン酸またはアミ／
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。In addition to the above-mentioned primary aromatic amine color developer, the color developer used in the process of the present invention contains various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide and sodium carbonate. , alkaline agents such as potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites,
It is also possible to optionally contain alkali thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners, thickeners, and the like. The H value of this color developing solution is usually 7 or more, and it is most commonly processed with a processing solution that has this ability, but if the processing solution that has this ability is a fixer, it must be bleached beforehand. Processing is performed. A metal complex salt of an organic acid is used as a bleaching agent in the bleaching process, and the metal complex salt has the effect of oxidizing the metallic silver produced during development and converting it into silver halide, and at the same time coloring the uncolored areas of the coloring agent. It has a structure in which metal ions such as iron, cobalt, and copper are coordinated with aminopolycarboxylic acid or organic acids such as oxalic acid and citric acid. The most preferred organic acids used to form such organic acid metal complexes include polycarboxylic acids or amino/
Examples include polycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

これらの具体的代表例としては次のものを挙げろことが
できる。Specific representative examples of these include the following.

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミ７ノ酢酸 〔４〕エチレンノアミンチトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使■される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ノ１
０デン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。[1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Nitrilotriacetic acid [3] Imi7noacetic acid [4] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [5] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt [6] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [7] Sodium nitrilotriacetic acid salt The bleaching agent used contains the above-mentioned metal complex salt of an organic acid as a bleaching agent, and may also contain various additives. Additives include in particular alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, etc.
It is desirable to contain a denaturing agent, a metal salt, and a chelating agent.

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等の、
Ｉｌｌ衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。Also, borates, oxalates, acetates, carbonate supports, phosphates, etc.
Ill buffer agents, alkylamines, polyethylene oxides, and other substances known to be commonly added to bleaching solutions can be added as appropriate.

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｎＨ４１衝剤を単独或いは２種以」ユ含むことができる
。Furthermore, the fixer and bleach-fixer contain ammonium sulfite,
Sulfites such as potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid It may contain one or more nH41 buffers consisting of various salts such as potassium, sodium bisulfite, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide.

漂白定着′に！Ｌ（浴）に漂白定着補充剤を補充しなが
ら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめ
てもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せ
しめて処理浴に補充してもよい。For bleach-fixing! When carrying out the process of the present invention while replenishing the bleach-fixing replenisher to L (bath), the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite, etc. These salts may be added to the fixing replenisher to replenish the processing bath.

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定ｙａ浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所蟹に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, in order to increase the activity of the bleach-fixing solution, air or oxygen may be blown into the bleach-fixing bath and the bleach-fixing replenisher storage tank, or an appropriate oxidation method may be used. Agents such as hydrogen peroxide, bromates, persulfates, etc. may be added as appropriate.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

以下に具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが、当然のことではあるが本発明は以下に説明する
実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples described below.

実施例−１ 表−１〜−３に示すような構成になる様に各層の塗布液
を調製し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料試料を作成した。Example 1 Coating solutions for each layer were prepared so as to have the configurations shown in Tables 1 to 3, and coated sequentially from the support side to prepare a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material sample.

次−ク、′ イエローカプラー　Ｙ−１ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１ 紫外線吸収剤　ＵＶ−２ スティン防止剤　ＡＳ−１ ｕ 表−３ 以上のごとく作成された試料を常法に従ってグリーン光
によるウェッジ露光を行い下記に示す処理を行いマゼン
タ発色色素画像を得た。Next, 'Yellow coupler Y-1 Ultraviolet absorber UV-1 Ultraviolet absorber UV-2 Anti-stain agent AS-1 u Table 3 The samples prepared above were exposed to wedge light using green light according to the conventional method. The processing shown below was carried out to obtain a magenta colored dye image.

各試料の評価は次のように行った。Evaluation of each sample was performed as follows.

くマゼンタ色素画像の耐光性〉 キセノンフェードメーターを用いて４５．０００ルツク
スで１００時間曝射した後の、初濃度１．０における残
存濃度を測定した。Lightfastness of magenta dye image> The residual density at an initial density of 1.0 was measured after exposure at 45,000 lux for 100 hours using a xenon fade meter.

（光Ｙスティン〉 未発色部の試料を前記キセノンフェードメーターを用い
て４５．０００ルツクスで１００時間曝射した後のイエ
ロースティン（青色濃度Ｄ８の試験前後の差ΔＤＩ）を
測定し、相対値で表わした。(Light Y stain) After exposing the uncolored sample to 45,000 lux for 100 hours using the xenon fade meter, the yellow stain (difference ΔDI in blue density D8 before and after the test) was measured and expressed as a relative value. expressed.

く耐湿Ｙスティン〉 未発色部の試料を６５℃８０％ＲＨの高温、高温の雰囲
気中に１４日間放置した時のイエロースティン（青色濃
度Ｄ！ｌの試験前後の差ΔＤＩ）を測定した。Moisture Resistance Y Stain> The yellow stain (difference ΔDI in blue density D!l before and after the test) was measured when the uncolored sample was left in a high temperature atmosphere of 65° C. and 80% RH for 14 days.

結果を表−２に示す。The results are shown in Table-2.

基準処理工程（処理温度と処理時間）は次の通りである
。The standard treatment steps (treatment temperature and treatment time) are as follows.

〔１〕　発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒〔
２〕　漂白定着　　　　３３℃　　　　　１分３０秒〔
３〕　　水　　洗　　　　２５〜３０℃　　　　　３分
〔４〕　　乾　　　燥　　　　７５〜８０℃　　　　約
２分処理液組成 （発色現像タンク液） （漂白定着タンク液） 表−２の結果から明らかなように、支持体の酸素透過率
およびマゼンタ色素画像形成層より上層のゼラチン総量
が本発明の範囲である試料（隘４〜６．１０）は本発明
外の試料（患１〜３，７〜９．１１゜１２）に比較して
マゼンタ色素画像の耐光性（光堅牢性）が大幅に向上し
、光Ｙスティン（光による白地の黄変）および耐湿Ｙス
ティン（湿度による白地の黄変）が改良されている。ま
た前記酸素透過率または前記ゼラチン総量のどちらか一
方のみ本発明の範囲であっても、耐光性、光Ｙスティン
、耐湿Ｙスティンの改良度が小さいかあるいは劣化され
ていることが判る。よって、本発明に係る試料がきわめ
てすぐれることが明らかである。[1] Color development 38℃ 3 minutes 30 seconds [
2] Bleach fixing 33℃ 1 minute 30 seconds [
3] Washing with water 25-30°C for 3 minutes [4] Drying 75-80°C for about 2 minutes Processing solution composition (color developing tank solution) (bleach-fixing tank solution) As is clear from the results in Table 2, the support Samples whose oxygen permeability and total amount of gelatin in layers above the magenta dye image forming layer are within the range of the present invention (4-6.10) are within the range of the present invention (1-3, 7-9.11 °12). ), the light fastness (light fastness) of magenta dye images is significantly improved, and the optical Y stain (yellowing of white background due to light) and moisture Y stain (yellowing of white background due to humidity) are improved. . Furthermore, even if only either the oxygen permeability or the total amount of gelatin falls within the range of the present invention, the degree of improvement in light resistance, light Y stain, and moisture resistance Y stain is small or deteriorated. Therefore, it is clear that the sample according to the present invention is extremely superior.

実施例−２ 実施例−１の第１層に用いる本発明のマゼンタカプラー
を表−４に示すごとく変化し、更にマゼンタカプラー含
有層に下記に示す酸化防止剤へ〇−１，ＡＯ−２を表−
４に示すごと＜０．２ｇ／ｍ含有させ、その他は実施例
−１の試料隘４と同様に試料を作成した。Example 2 The magenta coupler of the present invention used in the first layer of Example 1 was changed as shown in Table 4, and the following antioxidants 〇-1 and AO-2 were added to the magenta coupler-containing layer. Table -
A sample was prepared in the same manner as Sample No. 4 of Example-1 except that the content was <0.2 g/m as shown in No. 4.

そして実施例−１と同様な試験を行った。Then, the same test as in Example-1 was conducted.

結果を表−４に示す。The results are shown in Table 4.

酸化防止剤　ＡＯ−１ 酸化防止剤　ＡＯ−２ 表−４から明らかな様に、マゼンタカプラーを変化させ
ても本発明の試料はいずれも比較試料に対してマゼンタ
色素画像の耐光性が大幅に向上し、光Ｙスティンおよび
耐湿Ｙスティンが改良されている。また本発明において
酸化防止剤を併用することにより、更にマゼンタ色素画
像の耐光性が向上し、本発明の効果をより一層顕著なも
のとしていることが判る。Antioxidant AO-1 Antioxidant AO-2 As is clear from Table 4, even if the magenta coupler was changed, the light fastness of the magenta dye image of all the samples of the present invention was significantly improved compared to the comparative sample. However, the optical Y stain and moisture resistant Y stain have been improved. It is also seen that by using an antioxidant in the present invention, the light resistance of the magenta dye image is further improved, making the effects of the present invention even more remarkable.

上記した実施例−１，実施例−２から明らかなように、
本発明をプリント用カラー写真怒光材料に適用した場合
、マゼンタ色素画像の光による退色を改良させ、かつ光
および熱・湿による白地の変色を改良させることができ
る。As is clear from the above-mentioned Example-1 and Example-2,
When the present invention is applied to color photographic materials for printing, it is possible to improve the fading of magenta dye images caused by light, and also to improve the discoloration of white backgrounds caused by light, heat, and humidity.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、マ
ゼンタ色素画像の光による変退色の問題が改良され、か
つ光または熱・湿による白地の変色の問題をも解決した
ものである。As described above, the silver halide photographic material of the present invention has improved the problem of discoloration and fading of magenta dye images due to light, and has also solved the problem of discoloration of the white background due to light, heat, and humidity.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設け
られているハロゲン化銀写真感光材料において、前記支
持体は酸素透過率が２．０ｍｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ａｔｍ
以下の反射支持体であり、また前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層中には下記一般式〔 I 〕で表わされ
るマゼンタ色素画像形成カプラーが含有されており、か
つ前記支持体からみて該マゼンタ色素画像形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層より上層には総ゼラチン
量が５ｇ／ｍ＾２以上の層が存在することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ＿１は水素原子
または置換基を表わし、Ｒ＿２は置換基を表わす。Ｙは
水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる置換基を、Ｗは−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−（Ｎ原
子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯ
ＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整数である。〕[Scope of Claims] A silver halide photographic material comprising at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the support has an oxygen permeability of 2.0 ml/m^2·hr· atm
The following reflective support contains a magenta dye image-forming coupler represented by the following general formula [I] in at least one of the silver halide emulsion layers, and the magenta dye image-forming coupler represented by the following general formula [I] is A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a layer containing a total gelatin content of 5 g/m^2 or more is present above the silver halide emulsion layer containing a dye image-forming coupler. General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ [In the formula, Ar represents an aryl group, R_1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R_2 represents a substituent. Y is a hydrogen atom or a substituent that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent, and W is -NH-, -NHCO- (N atom is bonded to the carbon atom of the pyrazolone nucleus) or -NHCO.
It represents NH-, and m is an integer of 1 or 2. ]