JPS62156128A - 分枝状ポリカ−ボネ−ト及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に係る。

ポリカーボネートは、各種の分野で広く使用されている
熱可塑性物質である。これらは、通常、カーボネート基
の面駆体と二官能性フェノールとの反応によって生成さ
れ、線状構造を有する。

熱可塑性重合体の多くのらのとは異なり、線状ポリカー
ボネート（ＰＣ）は、少なくともあまり大きくないせん
断速度値に関しては絶対的なニュートン挙動を存し、高
ｒにおけるかかる挙動からの逸脱も、他の生成物ほど大
きくはない。

公知のように、η（見掛は粘度）が実質的にｔ（せん断
速度）に左右されない場合に、ニュートン挙動が生ずる
。

このレオロジー挙動は、各種の技術に従って加工されう
るように生成物にたわみ性が要求される際には欠点とな
る。

通常、線状ＰＣは射出成形によって加工されるが、押出
成形又は吹込み成形〔これらは特殊な加工製品（胞状シ
ート、びん、中空容器等）の製造に適する技術である〕
によっては高品質の製品を得ることは実際には不可能で
ある。

上述の技術では、実際、流体がせん断速度の増大に対応
して低下する見掛は粘度を有しく非ニユートン挙動の代
表的な特性である）、これにより、２つの異なる時点〔
第１の時点は、溶融重合体が加工装置内（たとえば、押
出機内）にある時点であり、第２の時点は、製品が加工
装置を離れる（たとえば前記押出機のダイスを通過する
）時点である〕で溶融重合体の状態が異なることが必要
である。

第１段階では、流体が受けるせん断速度は大きく、逆に
、その見掛は粘度は低く、従って、その加工は容易にな
る。これに対して、押出機から出る時点では、低ン値及
び高粘度となり、このため、製品の破壊が防止され、製
造された製品が良好な寸法安定性を発揮しうる。

溶融重合体の非ニユートン挙動は、さらに２つの特性、
すなわち溶融弾性（又は擬弾性）及び溶融強度に対しか
なりの影響を及ぼす。これら２つの特性は、押出成形加
工及び吹込み成形加工にとって極めて重要である。

溶融弾性は、実質的には、ダイスを出る際、ニュートン
流体よりも大きい程度まで膨潤しうる非ニユートン流体
の能力にあり、このような能力は、せん断力の作用下に
おける歪み及び分子配向性が大きいため、その内部でよ
り大きい弾性エネルギを回収できる結果による。

従って、物質のたわみ性及び延性が高くなるため、製品
の加工率が増大することになる。

２番目の特性（すなわち溶融強度）は、逆に、溶融生成
物が加工装置から出て来る時点で重要ならのとなる。こ
れは、溶融状態にある重合体のテナシティ−、すなわち
溶融重合体によって示される応力に耐える能力と考えら
れる。実際に、溶融塊状物がその重量を支持し得ないと
すれば、押出成形物は崩壊し、その結果、製品としての
所望の形状を得ることはできない。

以上述べたことから、非ニユートン挙動を有する重合体
は、２つの基本的な性質（かかる特性により、押出成形
及び／又は吹込み成形によっても加工されるようになる
）、すなわち加工装置内での処理が極めて容易であるこ
と（高を値に関して低見掛は粘度及び高擬弾性）及び装
置を離れる際の崩壊に対する抵抗性が良好であること（
低ｉ値　　　・に関して高見掛は粘度及びかなりの溶融
テナシティ−）、を発揮することは明らかである。

非ニユートンレオロジー特性を有するポリカーボネート
は、３以上の反応基を含有する多官能性共単量体を使用
して容易に調製され、スタスティックタイプの枝分かれ
により特徴ずけられる構造が得られる。

たとえば、米国特許第２．９５０，２６６号には、多官
能性共単量体としてフロログルシノールを使用して行な
われるこの種の生成物の合成が開示されている。

発明者らは、ブランチング剤として、後述の一般式（Ｉ
）を有する二縮合環芳香族化合物（芳香族ジヒドロキシ
誘導体と同等の反応性を有するが、かなり少量で、たと
えばフロログルシンの場合に必要な量よりもかなり少な
い量で使用される場合でも、分岐状ポリカーボネートを
生成できる）を使用することによって、良好なレオロジ
ー特性（たとえば吹込み成形によって加工されうろこと
）が付与された分枝状ポリカーボネートを生成できろこ
とを見出し、本発明に至った。

従って、本発明の第１の目的は、構造中に、一般式（１
） （式中、Ｒ，はＨ，−ＣＯＣＱ、−５Ｏ２ＣＱであり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は互いに異なるものであっ
て、−ｃｏｃ１２又は−５Ｏ，ＣＱである）で表される
二縮合環芳本発明の第２の目的は、特に吹込み成形によ
る加工に適する分枝状で可溶性の高分子量ポリカーボネ
ートの製法にある。

かかる方法は、１価芳香族水酸化化合物の存在下、温度
１５ないし８０℃において、界面反応法又は溶液中での
反応法を介して行なわれる、できればハロゲン化された
芳香族ジヒドロキシ誘導体又はこれらの混合物と、ホス
ゲン、又はカーボネート基の前駆体、又はクロロホルミ
ル基を含有するポリカーボネートオリゴマーとの間の縮
合反応、又は温度１００ないし３００℃において行なわ
れる前記芳香族ジヒドロキシ誘導体と溶融状態の炭酸の
アルキル、アリール又はアルキルアリールジエステルと
の間のエステル交換反応を包含する。これらの各反応は
ブランチング剤として、前記一般式（Ｉ）で表される少
なくともｌの化合物０．０５−５モル％（芳香族ジヒド
ロキシ誘導体に対して）の存在下で行なわれる。

上記二縮合環芳香族誘導体は、有機化学の代表的な公知
の方法に従って、相当するカルボン酸及び／またはスル
ホン酸の塩素化によって調製される。

二縮合環芳香族化合物の例としては、１，３．６−トリ
クロロカルボニルーナフタレン（Ｒ，＝Ｈ。

Ｒｔ＝　Ｒｓ＝　Ｒ−＝　　Ｃｏｃｋ）；　３　、　６
−ジカルボキシ−α−ナフタレンスルホン酸トリクロリ
ド（Ｒ１＝ＨＳ　Ｒ２＝　　５ＯｔＣＱ１　Ｒ３＝Ｒ４
−Ｃ０ＣＱ）：　　３，６−ジスルホ−α−ナフトエ酸
トリクロリド（Ｒ，−Ｈ，Ｒ２＝Ｒ３＝　　５ＯｔＣＱ
１Ｒ４＝　　Ｃ０Ｃ（２）；　　１　、　３゜６−ナフ
タレントリスルホン酸トリクロリド（Ｒ。

＝Ｈ，Ｒｚ＝Ｒｓ＝Ｒ＋＝ＳＯｔＣ１２）；　　１　、
４　、　５　、　８−ナフタレン−テトラカルボン酸テ
トラクロリド（Ｒ＋＝Ｒｘ＝Ｒｓ＝Ｒ＋＝　　ＣｏＣＱ
）；及び４．８−ジスルホ−２，６−ジカルボン酸テト
ラクロリド（Ｒ，＝Ｒ３＝−ＣＯＣＱＳＲ２＝Ｒ，＝Ｓ
ＯｔＣＱ）がある。

本発明の具体例において使用される芳香族ジヒドロキシ
化合物は次式で表されるものである。

（式中、Ｒは炭素数５以下の置換又は非置換アルキル基
、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ２−、−ｃｏ−であり、Ｘ及
びＹは同−又は互いに異なるもので、Ｈ１Ｃ１＋３又は
ハロゲンであり、匹及び１は同−又は互いに異なるもの
で、■ないし４の整数である。）かかる化合物の代表的
な例は下記のものである。

４．４′　−ジヒドロキシジフェニル；２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン；２．２−
ビス〜（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン； ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキンフ
ェニル）−フロパン等。

１つの芳香族環のみを有する２価の化合物、たとえばレ
ゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール、又は
これらの混合物も使用できる。

得られるポリカーボネートの分子量を調整するため、た
とえばフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
第３ブチルフエノール等の如きモノヒドロキシ化合物が
使用できる。

本発明による分枝状ポリカーボネートは、従来法による
一般的な重縮合法の１つに従って調製される。

たとえば、ジヒドロキシアリール誘導体を水酸化ナトリ
ウム水溶液中に溶解し、この溶液に、多官能性共単量体
（ブランチング剤）を含有する水と混和しない有機溶媒
（たとえばジクロルメタン）を添加する。

このようにして得られた混合物中で、分子量網′整剤（
たとえばモノ官能性フェノール）及び相間移動触媒（た
とえば第３級アミン）の存在下、ホスケンガスを発泡さ
せ、反応混合物を温度１５ないし２５０Ｃに２０分ない
し６時間推持する。

常法により何機相を洗浄した後、溶媒を留去することに
よって、又は非溶媒による沈殿処理によって、得られた
分枝状ポリカーボネートを高収率で単離する。

この方法を実施する際に採用される他の方式は、まず有
機溶媒の存在下、ホスゲンとアルカリ水溶液に溶解した
ジヒドロキシアリール化合物との界面反応によりクロロ
ホルミル末端ポリカーボネートオリゴマーを調製するも
のである。オリゴマーの平均分−？量（好ましくは４０
０ないし２０００である）は、モノ官能性フェノールの
使用により演鐸的に決定される。

２相を分離した後、クロロホルミル末端オリゴマーを含
有する有機溶液を、ブランチング剤の存在下で界面重縮
合反応せしめる。得られた分枝状ポリカーボネートを前
述の方法で精製する。

着色された副生物の生成を防止するためには、水相に還
元剤（たとえば次亜硫酸ナトリウム）を導入することが
望ましい。

分岐状ポリカーボネートを生成する他の可能な方法は、
溶液中で重縮合を行うものである。この場合、分子量調
整剤（モノ官能性フェノール）、ジヒドロキシアリール
誘導体及び本発明によるブランチング剤としての多官能
性化合物を含有する塩化メチレン及びピリジンの溶液中
で、ホスゲンを発泡させる。このようにして得られたポ
リカーボネートは、溶媒の留去又は非溶媒による沈殿に
よって高収率で直接的に単離される。

ジフェノール化合物及び多官能性化合物（ブランチング
剤）の混合物は、温度１００ないし３００℃、アルカリ
金属又はその酸化物、遷移金属のアルフキシトの如きエ
ステル交換反応触媒の存在下で行なわれるジアルキル、
ジアリール又はアルキルアリールカーボネートとの反応
を介して、溶融状態でのエステル交換反応法によっても
高分子量分枝状ポリカーボネートに変化される。

この場合、重合度は、分子量調整剤の存在だけでなく、
副生物の除去率により、及び溶融塊状物の撹拌によって
も制御される。

上述の方法のいずれかに従って得られた高分子量の分枝
状ポリカーボネートは、線状重合体用の通常の溶媒に完
全に溶解すること、せん断速度に対して溶融粘度の依存
性が強いことによって特徴ずけられる。

実際、せん断感度（異なる２つのせん断芯力値における
溶融流動速度の間の比であり、従って重合体の非ニユー
トン挙動の間接的な測定を可能にする）は常に１５以上
であり、一方、線状ポリカーボネートは約１２−１３で
ある。

本発明に従って調製されたポリカーボネートは、押出成
形及び射出成形によるいずれの加工にも適している。

さらに、溶融塊状物の優れた寸法安定性のため、中空成
形体の製造に適する吹込み成形によっても加工される。

最後に、レオロジー特性のため、良好な機械特性を有し
かつ応力に対する高度の抵抗性を有する押出成形シート
が容易に得られる。

本発明により調製された分枝状ポリカーボネートの特性
の確認にあたっては、下記の手法を使用した。

固有粘度 Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計により、塩化メチレン中、２
０°Ｃで測定し、ｄＱ／９として表す。

せん断感度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って、２６０°Ｃ、２，１
６及び２１．６に９荷重下において、メルトインデクサ
−上で評価する。

衝撃強度（ＩＺＯＤ） この特性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って、０℃で、
ノツチ付試料に関して評価される。

本発明を下記の実施例により詳述するが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ １．３．６−ナフタレントリスルホン酸トリクロリドの
調製 フラス：］　（５ｈ＋Ｑ）に、１，３．６−ナフタレン
トリスルホン酸モノナトリウム塩０．８７９（２ミリモ
ル）、五塩化リン１．２４９（６ミリモル）及び塩化チ
オニル２０ｙｔｔＱを充填した。反応開始後に過剰のＰ
Ｃρｓ（０，８３９，４ミリモルに相当）を添加し、撹
拌しながら混合物を１０時間還流させた。ＩＲスペクト
ル分析によってシ１１６０−１２１０ｃｊＩ−’におけ
る広い吸収帯の消失及び同時にシ１１７０ｃｍ−’にお
ける狭い吸収帯の出現を観察して、反応速度を監視した
。

反応終了後、塩化チオニルを常圧下で留去しく沸点７９
℃）、塩化メチレンに溶解した後、塩化メチレン／ｎ−
ヘキサン混合物で晶出を行なうことにより生成物を回収
した。

このようにして得られた生成物は白色固状物であった。

収率は約８０％である。

融点＝　１９４−１９６°Ｃ 元素分析： 実測値（％）　　　５＝２２．４．　　Ｃｌ２＝２５．
３Ｃ＋　ｏＨｓＱｌｌｓ３ｃＬノ理論値（％）Ｓ＝２２
．６．　　ＣＱ＝２５．１ 当量値（塩素の滴定による）及び分子量は所望の構造の
ものと一致した。

前記一般式（Ｉ）で表される他の二線金環芳香族誘導体
も、上記と同様にして調製される。

実施例２ ２５°Ｃに温度制御したガラス反応器（３Ｑ）に、窒素
雰囲気下、ビスフェノールＡ　８４９．１，３．６−ナ
フタレントリスルホン酸トリクロリド（ブランチング剤
）　３９ｈ＋ｇ　（ビスフェノールＡに対して０．２５
モル％）、水６５ｈ＋Ｃに溶解した水酸化ナトリウム６
５．２９、次亜硫酸ナトリウム（還元剤として）２０ｍ
ｇ及び０．５Ｎ　トリエチルアミン水溶液６　、３ｍＱ
を充填した。

ついで、この中に、塩化メチレン１３００ｍＱ中に溶解
したｐ−第３ブチルフエノール２７９を添加し、激しく
撹拌しながら、得られた混合物にホスゲンガス４４９を
３０分間で発泡させた。

反応を２時間続け、その間、ｐＨ値を１１以上に推持す
るため、水酸化ナトリウム溶液（２０重量％）を添加し
た。

終了後、反応混合物を塩化メチレン５００ｍＱで希釈し
、有機相を分離し、ついで水３００＋＋ｏ２（２回）、
０．１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＱ（３回）
、水６００ｆｆｉ２（２回）、０．ＩＮ塩酸８００ｍ１
２及び最終的に水６００ｍＱずつで中性となるまで順次
洗浄した。

その後、有機溶媒を蒸留することによって高分子体を回
収し、乾燥し、粉砕して粉体を得た。

分枝状ポリカーボネートは下記の特性を有していた。

固有粘度　　　　　０．５５２　ｄＱ／９せん断感度　
　　　２１．８ ＩＺＯＤ衝撃強度　　　８２０　　Ｊ／ｍ実施例３ ビスフェノールＡ１ホスゲン及びｐ−第３ブチルフエノ
ールから調製され、塩化メチレン９００１中に溶解され
たクロロホルミル末端ポリカーボネートオリゴマー（数
平均分子量＝　６２３、末端クロロホルミル基＝　２５
９４ｍｅｑ／　Ｋ９、末端水酸基＝６１７　ｍｅｑ／に
９）　２１２ｇを、窒素雰囲気下、２５℃に温度制御し
たガラス反応器（２，５ρ）に充填した。

アンカー形撹拌機によって機械的に撹拌しながら（３０
０ｒｐｍ）、Ｉ、３．６−ナフタレントリスルホン酸ト
リクロリド（ブランチング剤）１．４５９（全ビスフェ
ノールＡｌに対して０．３５モル％）を含有する水５０
ｍρ、水酸化ナトリウム６．０ｇ、次亜硫酸ナトリウム
３１７１ｙ、及び０．０５Ｎ　トリエチルアミン水溶液
５ｍＱをかかる順序で添加した。

その後、２０％（重量）水酸化ナトリウム水溶液９７ｔ
ｔｔ（ｌを、計測ポンプを使用して１０分間で反応器に
添加し、３０分後、ビスフェノールＡ　４８．１９及び
水酸化ナトリウム１７９を含有する水３００２Ｉ２を添
加した。

３時間後、混合物を塩化メチレン２２００１１Ｑ中に注
加した。ついで、有機相を分離し、水４５０３！１２　
（２回）、０．１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３００
ａ＋ｆ２　（３回）、水９００ｍ＋２（２回）、Ｏ，Ｉ
Ｎ塩酸１３００！１２及び最後に水９００ｍ１２ずつで
中性となるまで順次洗浄を行った。

常法に従って単離した分岐状ポリカーボネートハ下記の
特性を有していた。

固有粘度　　　　＝　０．５５６　　ｄＱ／ｇせん断感
度　　　＝　２０．４ ＩＺＯＤ衝撃強度　　＝　８２６　　　Ｊ／ｍ実施例４ 同じ操作法及び試薬量を採用して、ただし！。

３．６−ナフタレントリスルホン酸トリクロリド２．９
ｇ（全ビスフェノール１１に対して０．７０モル％）を
添加して、実施例３の反応を行った。

得られた分枝状ポリカーボネートは下記の特性を有して
いた。

固有粘度　　　　＝　０．６１９　　ｄＱ／９せん断感
度　　　＝　２８．７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　構造中に、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ＿２Ｃｌであ
   り、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は互いに異なる
   ものであって、−ＣＯＣｌ又は−ＳＯ＿２Ｃｌである）
   で表される二縮合環芳香族化合物から誘導される単位が
   存在することを特徴とする、分枝状ポリカーボネート。 ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記一
   般式（ I ）の化合物が芳香族ジヒドロキシ誘導体に対
   して０．０５ないし５モル％の量で存在してなる、分枝
   状ポリカーボネート。 ３　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記一
   般式（ I ）で表される化合物が、１、３、６−トリク
   ロロカルボニル−ナフタレン（Ｒ＿１＝Ｈ、Ｒ＿２＝Ｒ
   ＿３＝Ｒ＿４＝−ＣＯＣｌ）、３，６−ジカルボキシ−
   α−ナフタレンスルホン酸トリクロリド（Ｒ＿１＝Ｈ、
   Ｒ＿２＝−ＳＯ＿２Ｃｌ、Ｒ＿３＝Ｒ＿４＝−ＣＯＣｌ
   ）、３，６−ジスルホ−α−ナフトエ酸トリクロリド（
   Ｒ＿１＝Ｈ、Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝−ＳＯ＿２Ｃｌ、Ｒ＿４
   ＝−ＣＯＣｌ）、１、３、６−ナフタレントリスルホン
   酸トリクロリド（Ｒ＿１＝Ｈ、Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿４
   ＝ＳＯ＿２Ｃｌ）、１、４、５、８−ナフタレン−テト
   ラカルボン酸テトラクロリド（Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３
   ＝Ｒ＿４＝−ＣＯＣｌ）、及び４、８−ジスルホ−２、
   ６−ジカルボン酸テトラクロリド（Ｒ＿１＝Ｒ＿３＝−
   ＣＯＣｌ、Ｒ＿２＝Ｒ＿４＝ＳＯ＿２Ｃｌ）の中から選
   ばれるものである、分枝状ポリカーボネート。 ４　構造中に、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ＿２Ｃｌであ
   り、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は互いに異なる
   ものであって、−ＣＯＣｌ又は−ＳＯ＿２Ｃｌである）
   で表される二縮合環芳香族化合物から誘導される単位が
   存在してなる分枝状ポリカーボネートの製法において、
   前記一般式（ I ）で表される二縮合環芳香族化合物を
   ブランチング剤として使用することを特徴とする、分枝
   状ポリカーボネートの製法。