JPS62156110A - Polymer containing isocyanurate structure in side chain and having adsorption capability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer having isocyanurate structure on side chain, having adsorbing capability and useful as an adsorbent for low-molecular compound, a perfumery retainer, etc., by (co)polymerizing a monomer consisting of an isocyanurate compound containing alkenyl group, etc. CONSTITUTION:A monomer of formula (A is atomic group containing alkenyl group; R is atomic group containing aromatic group and free from a structural isomeric structure and steric isomeric structure) (e.g. beta-vinyloxyethyl dibenzylisocyanurate) is dissolved e.g. in liquid propane at -70 deg.C and (co) polymerizied in the presence of a polymerization initiator such as boron trifluoride diethyl etherate, etc. After the completion of the reaction, 2% ammonia methanol solution is added to the reaction mixture and reacted at <=-70 deg.C to inactivate the polymerization initiator. The temperature of the system is slowly raised to room temperature to evaporate propane and the evaporation residue is washed to obtain the objective polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にイソシアヌレート構造を含む吸着能力を
有する重合体に関するものであって、その目的とすると
ころは重合体の主鎖にイソシアヌル環構造を含まず、主
鎖からの側鎖として多数の話高い置換基を含ましめ高分
子自体の高結晶化を防禦するとともに置換基の立体障害
と適度の極性を利用して吸着能力を発揮せしめるよう工
夫された構造の高分子材料を工業的に製造し、これを市
場に供給せんとするものである。本発明にいう重合体は
他の化合物と顕著な相互作用特に強い吸着能力を有する
ものであり、低分子化合物の吸着・脱着剤、香料の保留
剤等に用いられるほか、高分子溶液、樹脂分散液のゲル
化剤９重金属イオン捕集剤、光学活性化合物の分割剤ま
たは色素とか活性物質あるいは添加剤の捕捉剤とか保持
剤等として広く利用されるものである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polymer having an isocyanurate structure in its side chain and having adsorption ability. It does not contain a ring structure, but contains a large number of high-performance substituents as side chains from the main chain, preventing high crystallization of the polymer itself, and exhibits adsorption ability by utilizing the steric hindrance and appropriate polarity of the substituents. The aim is to industrially produce polymeric materials with a structure devised to promote this effect and supply them to the market. The polymer referred to in the present invention has a particularly strong adsorption ability that interacts with other compounds, and is used as an adsorption/desorption agent for low-molecular compounds, a retention agent for fragrances, etc., as well as in polymer solutions and resin dispersions. Liquid gelling agent 9 It is widely used as a heavy metal ion scavenger, a splitting agent for optically active compounds, a scavenger or retention agent for pigments, active substances, or additives.

〔従来の技術〕と〔発明が解決しようとする問題点〕本
発明者らはイソシアヌル環を含む各種の低分子化合物な
らびに高分子化合物に関して、その学問的な研究から工
業化にまでわたってこれまで多くの研究を行い、その成
果を発表してきた。その結果、今日までいくつかの化合
物が我国をはじめ各国で製品化され、各種の近代産業に
著しく貢献しつつある。それらの一つとしてトリアルケ
ニルイソシアヌレートがあり、とくにトリアリルイソシ
アヌレートおよびトリメタアリルイソシアヌレートは現
在、工業製品として必須の素材となり、これを含む重合
体は例えば耐熱性合成樹脂として確固たる地位を確保し
ている。これに対しモノアルケニルイソシアヌレートお
よびジアルケニルイソシアヌレートは単量体として発表
を行ってはいるものの（日持公、昭４７−１４３９５．
昭５５−１）５８７６）、これまで工業的な用途が充分
開発されずに推移し、わずかにジアルケニルイソシアヌ
レート関係の二三の化合物がその特性を巧妙に生かした
利用が開発されるようになった（日特公、昭４４−２５
７９３．昭４８−６９５１゜昭５６−２８９１５．日持
公開、昭５９−２２９２４、昭５９−２４７１３および
昭５９−２５３７９）。[Prior Art] and [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have carried out many studies on various low-molecular compounds and high-molecular compounds containing isocyanuric rings, ranging from academic research to industrialization. We have conducted research and published the results. As a result, to date, several compounds have been commercialized in Japan and other countries, and are making significant contributions to various modern industries. One of these is trialkenyl isocyanurate, especially triallyl isocyanurate and trimetaallylisocyanurate, which are now essential materials for industrial products, and polymers containing them have secured a firm position as heat-resistant synthetic resins, for example. are doing. On the other hand, although monoalkenyl isocyanurate and dialkenyl isocyanurate have been reported as monomers (Ko Himochi, 14395-1972).
Until now, industrial applications have not been fully developed, and a few compounds related to dialkenyl isocyanurate have been developed to make use of their properties. It became (Nittokuko, 1974-25)
793. Showa 48-6951゜Sho 56-28915. Publications published by Nichimochi, 1982-22924, 1982-24713, and 1982-25379).

しかし、以上の単量体からの重合体はいずれも主鎖にイ
ソシアヌル環構造を有する熱硬化性樹脂であり、側鎖に
イソシアヌレート構造を含む特別な性能を有する熱可塑
性樹脂については検討されたことがなかったのである。However, all polymers made from the above monomers are thermosetting resins with an isocyanurate ring structure in the main chain, and thermoplastic resins with special performance containing isocyanurate structures in the side chains have not been studied. It never happened.

ここにおいて本発明者らは特定の群に属するモノアルケ
ニルジ置換イソシアヌレートの研究開発を行い鋭意努力
を傾注してきた結果、今般遂に利口すべき本発明を完成
するに至ったものである。The present inventors have conducted research and development on monoalkenyl di-substituted isocyanurates belonging to a specific group, and as a result of their dedicated efforts, they have finally completed the clever present invention.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは一般式（１）で示される単量体（ただし、
式中Ａはアルケニル基を含む原子団、Ｒは構造異性的な
らびに立体異性的構造を含ます且つ芳香族環を含む原子
団を示す）を重合乃至共重合して得られることを特徴と
する側鎖にイソシアヌレート構造を含む吸着能力を有す
る重合体を発明したのである。The present inventors have prepared a monomer represented by general formula (1) (however,
In the formula, A is an atomic group containing an alkenyl group, and R is an atomic group containing structural isomerism and stereoisomerism and containing an aromatic ring). They invented a polymer with adsorption ability that contains an isocyanurate structure in its chain.

□ 侍 Ｒ／＼。／＼２ この単量体においてＡはアルケニル基を含む原子団であ
り、具体的にはアルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、メタアリル基、イソプロペニル基、クロチル基）、
アルケニルオキシアルキル基（例えばビニロキシエチル
基、アリロキシエチル基、メタアリロキシエチル基）、
アルケニルカルボアルキル基（例えばビニルカルボニル
メチル基）、アルケニルカルポオギシアルキル基（例え
ばアクリロキシエチル基、メタアクリロキシエチル基）
、アルケニルカルボニル基（例えばアクリル基、メタア
クリル基）等を示す。また単量体（■）においてＲは構
造異性的ならびに立体異性的構造を含まない芳香族環を
含む原子団であり、具体的にはフヱニル基、ベンジル基
、ビフェニル基。□ Samurai R/\. /\2 In this monomer, A is an atomic group containing an alkenyl group, specifically an alkenyl group (e.g. vinyl group, allyl group, metaallyl group, isopropenyl group, crotyl group),
alkenyloxyalkyl groups (e.g. vinyloxyethyl group, allyloxyethyl group, meta-allyloxyethyl group),
Alkenylcarboalkyl group (e.g. vinylcarbonylmethyl group), alkenylcarpooxyalkyl group (e.g. acryloxyethyl group, methacryloxyethyl group)
, alkenylcarbonyl group (eg, acrylic group, methacrylic group), etc. In the monomer (■), R is an atomic group containing an aromatic ring that does not contain structural isomerism or stereoisomerism, and specifically, a phenyl group, a benzyl group, and a biphenyl group.

ターフェニル基、フェニルベンジル基、ビフェニルベン
ジル基およびこれらの芳香族核にアルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基、フヱノギシ基、ニトロ基
、アシル基、アシルオキシ基。A terphenyl group, a phenylbenzyl group, a biphenylbenzyl group, and an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenolic group, a nitro group, an acyl group, or an acyloxy group in the aromatic nucleus thereof.

アシルアミノ基、シアン基のいずれかが一定の位置に置
換している原子団である。It is an atomic group substituted at a certain position by either an acylamino group or a cyan group.

単量体（１）において要望されることは、この化合物に
如何なる異性体も存在しないということであって、これ
はＲ原子団に構造異性的ならびに立体異性的構造を含ま
ず且つ芳香族環を含む原子団を含ませることである。す
なわち、まずＲ原子団の中に不斉炭素原子を含ませない
ことによってＲ原子団がエナンチオメリンクになること
およびジシメトリックになることを防ぎ、単量体（夏）
においてエナンチオマーやジアステレオマーができるよ
うな心配を無（することである。そして、Ｒ原子団に置
換基を不特定に含ませて構造異性や配座異性が発現する
ような事態にならないようにすべきことは勿論であり、
さらにシス・トランスの幾何異性も生じさせないように
気を付けるべきである。このような事はＲ７換基の主要
部分に芳香族環を含ませることによって満足せしめるこ
とができる。もっともこの場合といえども芳香族環にオ
ルト、メタ、パラ等の位置異性、つまり構造異性を生ぜ
しめないようにするのは当然であり、またＲ原子団の内
部での幕内回転障害によるアトロプ異性からくるジシメ
トリー活性の生ずることを排除するような配慮をするこ
とが必要であるのはいうまでもない。以上はＲ原子団に
キラリティーを発現する原因を極力無くし、単量体（１
）において如何なる意味においても分子均斉を保たしめ
るために必要である。このような条件を満足せしめる最
も簡単なＲ原子団は、例えばフェニル基。What is required for monomer (1) is that this compound does not have any isomers, which means that the R atomic group does not contain structural isomerism or stereoisomerism and does not contain an aromatic ring. It is to include atomic groups that contain. That is, first, by not including an asymmetric carbon atom in the R atomic group, the R atomic group is prevented from becoming an enantiomeric link and becoming disymetric, and the monomer (summer)
The goal is to eliminate concerns about the formation of enantiomers or diastereomers in the R atomic group, and to avoid situations where structural or conformational isomerism occurs due to unspecified inclusion of substituents in the R atomic group. Of course, what you should do is
Furthermore, care should be taken not to generate cis-trans geometric isomerism. This can be satisfied by including an aromatic ring in the main part of the R7 substituent. However, even in this case, it is natural to prevent positional isomerism such as ortho, meta, and para, that is, structural isomerism, from occurring in the aromatic ring, and also atropisomerism due to internal rotational disorder within the R atomic group. Needless to say, it is necessary to take precautions to eliminate the occurrence of disymetry activity due to oxidation. The above method eliminates as much as possible the cause of chirality in the R atomic group, and monomer (1
) is necessary to maintain molecular symmetry in any sense. The simplest R atomic group that satisfies these conditions is, for example, a phenyl group.

ベンジル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、３，５−ジメチルヘンシル基。benzyl group, biphenyl group, terphenyl group, p-methylbenzyl group, 3,5-dimethylhensyl group.

ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロルヘンシル基。p-fluorobenzyl group, p-chlorohensyl group.

ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロヘンシル基。p-methoxybenzyl group, p-nitrohensyl group.

ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基。p-cyanobenzyl group, p-phenylbenzyl group.

ｐ−ビフェニルベンジル基、ｐ−フェノキシベンジル基
等であり、核置換基を含む場合でも一定の位置に置換基
を存する芳香族環を含むものである。These include p-biphenylbenzyl group, p-phenoxybenzyl group, etc., and even when a nuclear substituent is included, it includes an aromatic ring having a substituent at a certain position.

Ａ原子団については合成化学的に容易に得られるものを
列記すれば、下記の化学式で示される基のいずれかであ
り、これらの構造の簡単なＡ原子団を含む単量体（Ｉ）
は本発明者等の発表した方法によって合成できるもので
ある。Regarding the A atomic group, those that can be easily obtained by synthetic chemistry are listed as any of the groups shown by the following chemical formula, and monomers (I) containing the A atomic group with a simple structure.
can be synthesized by the method announced by the present inventors.

−ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ、−ＣＨｚＣ（ＣＨｚ）＝ＣＨｚ
、−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨ＝ＣＩＩｚ。-CHzCH=CHz, -CHzC(CHz)=CHz
, -CHzCHzOCH=CIIz.

−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ、−ＣｔｈＣＨｚ
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ。-CHzCHzOCHzCH=CHz, -CthCHz
OCOCH=CHz.

−Ｃ１ｈＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨｓ）＝ＣＨ２Ｉ　−Ｃ）
ｌｚＣＨｚＣＯＣＨ＝ＣＨｚ。-C1hCH20COC(CHs)=CH2I -C)
lzCHzCOCH=CHz.

−ＣＯＣＨ＝ＣＨｚ、−ＣＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−Ｃ
ＯＣ（ＣＨｔ）＝Ｃ）Ｉ２さて、以上のようなＡとＲと
を有する＃ｉ量体（Ｉ）のうち、とくに工業的に重要な
化合物の例は次表の（ＩＩ）〜（×Ｖ）に示される。こ
れらの化合物にはトリ置換イソシアヌル酸エステルに屡
々みられるような構造異性体および立体異性体が存在し
ない。なお、これまで本発明者らによって見いだされた
立体異性体（光学異性体）の存在する代表的なイソシア
ヌレートは、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、
トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート
　トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート
　トリス（２〜クロルプロピル）イソシアヌレートある
いはトリアリルイソシアヌレートから誘導されるモノ−
あるいはビス（２−ヒドロキシプロピル）化合物である
。-COCH=CHz, -COCH2CH=CH2, -C
OC(CHt)=C)I2 Now, among the #i-mers (I) having A and R as described above, examples of particularly industrially important compounds are (II) to (×V ) is shown. These compounds are free from structural and stereoisomeric forms that are often found in trisubstituted isocyanuric esters. Note that typical isocyanurates that have stereoisomers (optical isomers) discovered by the present inventors are tris(glycidyl)isocyanurate,
Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate Tris(2-hydroxypropyl)isocyanurate Mono-derived from tris(2-chloropropyl)isocyanurate or triallyl isocyanurate
Alternatively, it is a bis(2-hydroxypropyl) compound.

これらの単量体は次に示す反応式（Ａ）〜（Ｄ）のよう
な本発明者らによって開発された合成法もしくはこれに
準じた合成法（日特公、昭３５−７８３５゜昭３６−４
３７６、昭３８−７９８８．昭４７−１４３９５　　；
日本化学会欧文誌、３９巻、　１９２２頁、　１９６６
年）等によって製造することができる。These monomers can be synthesized by the synthesis method developed by the present inventors as shown in reaction formulas (A) to (D) shown below, or by a synthesis method similar thereto (Nittokuko, 1978-7835゜1983). -4
376, Showa 38-7988. Showa 47-14395;
European Journal of the Chemical Society of Japan, Volume 39, Page 1922, 1966
2007), etc.

（Ｂ）　　　門 （Ｃ）　　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （■）〜（Ｘ１）） （Ｂ）　　　　Ｍ ■ 本発明者らは（Ａ）〜（Ｄ）等の反応によりこれまで多
数の化合物を合成し、こ＼で合成した各種の化合物を単
独重合させるとか、他の重合性モノマーと共重合させて
、得られた重合体の性質を研究してきたところ、（１）
で示される単量体を重合乃至共重合して得られた側鎖に
イソシアヌレート構造を含む重合体は、一般の重、合体
とは異なり、他の化合物に顕著な相互作用を及ぼすとい
う興味ある性質を持っていることを発見したのである。(B) Gate (C) CH2CH20H (■) ~ (X1)) (B) M ■ The present inventors have synthesized many compounds by reactions such as (A) to (D), and here We have studied the properties of the resulting polymers by homopolymerizing various compounds or copolymerizing them with other polymerizable monomers, and found that (1)
The polymer containing an isocyanurate structure in the side chain obtained by polymerizing or copolymerizing the monomers shown in I discovered that it has properties.

この相互作用の主たるものは他物質を吸着する能力であ
り、これはイソシアヌレート構造が側鎖にあり、且つそ
の側鎖中に遊離電子対を有するヘテロ原子（Ｎ、Ｏ）を
多量に含み、且つパイ電子を有する芳香族環を含んでい
るという特殊な事情によっているもので、従来のポリイ
ソシアヌレートのごとく主鎖中にイソシアヌル環を含む
重合体ではこのような吸着能力を有していないことが本
発明者らによって見いだされている。このような本発明
にいう重合体は次のような性能を有している。The main feature of this interaction is the ability to adsorb other substances, and this is because the isocyanurate structure is in the side chain and contains a large amount of heteroatoms (N, O) with free electron pairs in the side chain. This is due to the special circumstances of containing an aromatic ring with pi electrons, and polymers containing isocyanuric rings in the main chain, such as conventional polyisocyanurates, do not have this adsorption ability. has been discovered by the present inventors. The polymer according to the present invention has the following properties.

■極性基を有する低分子化合物を吸着し、また環境条件
を変更するとその吸着化合物を脱着する。■ Adsorbs low-molecular compounds with polar groups, and desorbs the adsorbed compounds when environmental conditions are changed.

これは低分子化合物の捕集ならびに精製等に利用でき、
特に液相中で著しい。This can be used for collecting and purifying low-molecular compounds,
This is especially noticeable in the liquid phase.

■香料のような揮発性物質を吸着することができ、この
吸着物体は保留剤として、固型香料として利用でき、場
合によってはデオドラントとして用いられる。(2) It can adsorb volatile substances such as fragrances, and this adsorbed substance can be used as a retention agent, as a solid fragrance, and in some cases, as a deodorant.

■極性基を含む高分子溶液の粘度を上昇させたり、ゾル
化やゲル化を促進させる能力がある。■It has the ability to increase the viscosity of polymer solutions containing polar groups and promote solization and gelation.

■重金属を含む溶液から重金属イオンを吸着し、捕集す
る能力があり、甚だしい場合には重金属塩とキレ・−ト
を形成して沈殿する。■It has the ability to adsorb and collect heavy metal ions from solutions containing heavy metals, and in extreme cases, it forms chelates with heavy metal salts and precipitates.

■低分子量の光学活性物質を分離する能力があり、これ
によって光学分割剤として利用できる。■It has the ability to separate low molecular weight optically active substances, and can therefore be used as an optical resolution agent.

■溶液状態にある色素とか活性物質あるいは添加剤を分
別的に捕捉もしくは保持する能力が−あり、この捕捉物
とか保持剤の中には工業的な製造工程条件において安定
性の高いものがあり、このようなものは保護された複合
素材となる。■It has the ability to separately capture or retain dyes, active substances, or additives in solution, and some of these capture agents and retention agents are highly stable under industrial manufacturing process conditions. This results in a protected composite material.

■糖類やアミノ酸それ等の生化学的化合物とか生理活性
物質を希薄な溶液から吸着する能力があり、これらの回
収とか分離に利用できる。■It has the ability to adsorb biochemical compounds and physiologically active substances such as sugars and amino acids from dilute solutions, and can be used for their recovery and separation.

以上の作用効果は本発明者らによってこれまでに明らか
にされた工業的応用例であるが、これ以外にも例えば分
析用材料とか試薬、あるいはクロマトグラフ・カラム充
填剤等として使用できる。The above effects are examples of industrial applications that have been revealed by the present inventors, but they can also be used as analytical materials, reagents, chromatography column fillers, etc.

本発明の単量体（１）は重合乃至共重合によって上記し
たような興味ある性質を有する重合体になるのであるが
、その作用効果は重合法と若干関係してくることが明ら
かにされた。即ち、重合方法としてラジカル開始剤を用
いる重合法、紫外線照射による重合法、熱による重合法
では上記した作用効果のや＼劣る重合体が得られるに対
し、イオン重合法によっては上記した作用効果の優良な
重合体が得られたのである。これはラジカル重合に比べ
て活性エネルギーが小さい強力なイオン重合触媒を用い
て比較的低温において重合を行わせたときには、ＮＬ量
体（１）の構造にもよるが、立体規則性のある重合体が
得られ易（、本発明において必要とされる側鎖が比較的
規則正しく主鎖の外側に並びその側鎖のへテロ原子の電
子効果等により作用効果のすぐれた製品が得られるよう
になるのであろうと考えられる。The monomer (1) of the present invention becomes a polymer having the above-mentioned interesting properties through polymerization or copolymerization, but it has been revealed that its effects are somewhat related to the polymerization method. . That is, polymerization methods using radical initiators, polymerization methods using ultraviolet irradiation, and polymerization methods using heat produce polymers with somewhat inferior effects as described above, whereas some ionic polymerization methods do not have the above effects. An excellent polymer was obtained. This means that when polymerization is carried out at a relatively low temperature using a strong ionic polymerization catalyst with lower activation energy than radical polymerization, stereoregular polymers are produced, although this depends on the structure of the NL polymer (1). can be easily obtained (because the side chains required in the present invention are arranged relatively regularly on the outside of the main chain, and products with excellent effects can be obtained due to the electronic effects of the heteroatoms in the side chains, etc.) It is thought that there will be.

本発明に用いられる重合反応は一般にベンゼン。The polymerization reaction used in the present invention is generally benzene.

トルエン、キシレン、石油系炭化水素類、塩化メチレン
、エーテル類、テトラヒドロフラン、トリアルキルアミ
ン類、ニトロベンゼン等の実質的に不活性な有機溶剤中
で行われる。なお、本発明の重合型式は光重合、ラジカ
ル重合、熱重合、イオン重合のいずれでも差支えないの
は勿論である。It is carried out in a substantially inert organic solvent such as toluene, xylene, petroleum hydrocarbons, methylene chloride, ethers, tetrahydrofuran, trialkylamines, nitrobenzene, etc. It goes without saying that the polymerization type of the present invention may be photopolymerization, radical polymerization, thermal polymerization, or ionic polymerization.

重合触媒のうち、カチオン重合の場合は主とじてルイス
酸系触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化
スズ、塩化鉄、複合鉄塩、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、
塩化バナジウム、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、
塩化タングステン、塩化タンタル、塩化ニオブ、塩化ア
ンチモン、塩化希土類元素ならびにこれらの錯塩、錯体
等が便利に用いられるが、単量体（１）と直接反応する
ようなブレンステッド酸は不適当である。アニオン重合
の場合は主として、アルカリ金属、塩基性アルカリ金属
化合物、有機金属化合物、炭化水素アルカリ、グリニヤ
ール試薬、有機ホウ素化合物。Among polymerization catalysts, in the case of cationic polymerization, Lewis acid catalysts are mainly used, such as aluminum chloride, titanium chloride, tin chloride, iron chloride, composite iron salts, boron fluoride, boron chloride,
Vanadium chloride, zirconium chloride, molybdenum chloride,
Tungsten chloride, tantalum chloride, niobium chloride, antimony chloride, rare earth chloride, and complex salts and complexes thereof are conveniently used, but Bronsted acids that react directly with monomer (1) are unsuitable. In the case of anionic polymerization, mainly alkali metals, basic alkali metal compounds, organometallic compounds, alkali hydrocarbons, Grignard reagents, and organoboron compounds.

第三級アミン、第三級ホスフィン並びにこれらの錯塩と
か錯体等が便利に用いられる。これらの中で実際的見地
から使用し易い基本的な触媒化合物を化学式で示すなら
ば、ＴｉＣｌ２．　ＴｉＣｌ３．　ＴｉＣ１ａ。Tertiary amines, tertiary phosphines, and complex salts and complexes thereof are conveniently used. Among these, the chemical formula of the basic catalyst compound that is easy to use from a practical standpoint is TiCl2. TiCl3. TiC1a.

５ｎＣ１４＋　ＢＦｆｆ、　ＢＣｌ３．　Ｌｉ＋　Ｎａ
、　Ｋ、　Ｃ４ＨｇＬｔ＋　ＣａＨｓＬｉ。5nC14+ BFff, BCl3. Li + Na
, K, C4HgLt+ CaHsLi.

Ｃ６ＨＪａ＋　Ｃ６ＨＪｌ　（ＣｚＨｓ）＋ＡＩ＋　（
ＣＪｓ）４Ｓｎ。C6HJa+ C6HJl (CzHs)+AI+ (
CJs)4Sn.

（ＣｔＨｓ）ｚＺｎ、　（Ｃ６ＨＪａ＋　ＣａＨ５Ｍｇ
Ｂｒ＋　ＩＣＪｓ）ｚＰ＋（ＣＪＪ＊Ｐ、ｔ−Ｃ４Ｈ９
０に、　Ｔｉ（ＯＣＪＪｎ１ＭｏＣ１ｓ＋　ＷＣｌ６等
である。なお、工業的にはこれらの化合物を主触媒成分
とする錯体化合物、例えばチーグラー触媒、チーグラー
・ナツタ触媒、ソルベー社触媒。(CtHs)zZn, (C6HJa+ CaH5Mg
Br+ ICJs)zP+(CJJ*P, t-C4H9
0, Ti(OCJJn1MoC1s+WCl6, etc.).Industrially, complex compounds containing these compounds as main catalyst components are used, such as Ziegler catalyst, Ziegler-Natsuta catalyst, and Solvay catalyst.

アルフィン触媒等も便利に用いられる。特に重合体に光
学活性を期待する場合には上記した基本的な触媒化合物
に対し重合反応の配向を決めるための光学活性を有する
化合物を錯体要素として加えて用いることも実際上極め
て有効である。Alphine catalysts and the like are also conveniently used. Particularly when optical activity is expected from the polymer, it is actually extremely effective to add a compound having optical activity as a complex element to the above-mentioned basic catalyst compound to determine the orientation of the polymerization reaction.

本発明の重合体は単量体（１）を側鎖Ｒが変化されるこ
となく而も比較的規則正しく重合乃至共重合させて得ら
れた物質であり、この共重合成分としては単量体（Ｉ）
のアルケニル基を含む原子団Ａの構造に応じて、それに
適合した反応性を有する他の単量体が選ばれるべきであ
る。この選択の目安になるものの一つにハメットの置換
基定数σの値がある。すなわち、単量体ＣＩｌ□＝Ｃ（
Ｘ）　Ｙのアニオン重合を例にとると、ｘ、Ｙのσの値
が正で大きくなる程、つまり単量体の二重結合の電子密
度がより小さくなる程アニオン重合を受は易いものであ
る。これに対して、一般にラジカル共重合の場合には単
量体の反応性比を知る目安として共鳴因子Ｑ極性因子ｅ
が反応条件、触媒の種類に応じて大体のところ定められ
ており、このｅの値とσの値とが平行的である場合が多
いので、この関係を応用すればイオン共重合の単量体を
選択することができる。次に本発明に用いられる代表的
な共重合体用のアニオン重合におけるσの値の小さなも
のから大きなものへと定性的に並べてみると、ＣＨ２＝
ＣＨＣＩＩ□０ＣＯＣＩ（＋、　Ｃ）＋２＝ｃＨＯｃＯ
ｃＨ：ｌ、　ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＪｓ。The polymer of the present invention is a substance obtained by polymerizing or copolymerizing monomer (1) in a relatively regular manner without changing the side chain R, and the copolymerization component is monomer (1). I)
Depending on the structure of the group A containing the alkenyl group, other monomers should be selected with a reactivity compatible with it. One of the criteria for this selection is the value of Hammett's substituent constant σ. That is, monomer CIl□=C(
X) Taking the anionic polymerization of Y as an example, the larger the positive value of σ of x and Y, that is, the smaller the electron density of the double bond of the monomer, the easier it is to undergo anionic polymerization. be. On the other hand, in general, in the case of radical copolymerization, the resonance factor Q polarity factor e is used as a guide to know the reactivity ratio of monomers.
is roughly determined depending on the reaction conditions and the type of catalyst, and the value of e and the value of σ are often parallel, so if this relationship is applied, the monomer of ionic copolymerization can be selected. Next, if we qualitatively arrange the σ values in anionic polymerization for typical copolymers used in the present invention from the smallest to the largest, CH2=
CHCII□0COCI(+, C)+2=cHOcO
cH:l, CHz=C(CH,)CJs.

ＣＨｚ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｚ、　ＣＨｚ＝ＣＨＣｉ、Ｈｓ
、　ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＪｓＩＣＨｚ＝ＣＨ
ＣＯＣｆｂ、ＣＨｔ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈｓ、ＣＨ２≠Ｃ
）ＩｃＮ。CHz=CHCH=CHz, CHz=CHCi, Hs
, CHz=C(CH3)COOCJsICHz=CH
COCfb, CHt=CHCOOC2Hs, CH2≠C
)IcN.

ＣＯ２・ＣｌＮ０．　ＣＩ□＝Ｃ（ＣＮ）　ｚ等のごと
くなる。なお、これらの単量体は本発明の共重合体の成
分として用いられる主なものであるが、その使用量は単
量体（１）と等モル景以下に限定して用いるのが好まし
い。本発明の単量体（１）のアルケニル基の重合性もそ
の構造から反応性を考慮し、単独重合とか共重合の反応
条件を選ぶことができる。イオン重合では、その重合条
件とくに触媒の種類とｉｔ体の種類ならびに反応温度に
よって重合体はシンジオタクチック型、アイソタクチッ
ク型、プロ・ツク型等の高分子鎖構造が生成することが
知られているが、単量体（Ｉ）のイソシアヌル環を含む
側鎖を可及的に一方向に位置するようにするためには、
重合してゆく単量体の各α−炭素原子のまわりの立体配
置を同等ならしめるごとく、つまりアイソタクチック型
にアルケニル基部分を結合させてゆくのがよいことは勿
論である。もっとも、オレフィンのビニル重合の場合を
例にとるとα−炭素原子は不斉炭素原子になって結合す
るものの、少なくとも各不斉炭素原子の近傍における小
さな範囲を考えると左右が同一になっていることもあり
、これはプソイド・アシメトリー的関係により光学活性
を示さないものが多い。この場合アイソタクチック重合
体の主鎖の炭素原子間の結合様式はトランス・ゴーシュ
型の繰り返しになるとすれば、それは小さな螺線状構造
になってゆくであろう。一方、置換基がかなり大きい単
量体（Ｉ）の重合体あるいは共重合体の場合には、触媒
の種類にもよるが大きな螺線状ｉ造、つまり左巻きと右
巻きの両アトロプ異性体ができる筈であり、これらの異
性体のいずれかが量的に優勢になるならば光学的に活性
になろう。しかし、通常の重合反応条件下では触媒の配
向を無視すれば螺線状のアイソタクチック重合体は同じ
確率で生成する筈である。本発明の重合体においては単
量体（１）および触媒の種類あるいは溶媒の種類とか重
合温度にもよるが、適当なイオン触媒そしてとくに光学
活性体成分を含む触媒を用いて低温で反応させた場合に
はアトロプ異性体ができ易く、この重合物を用いてビナ
フトールの光学分割が容易にできるのである。もっとも
、この分割効率は単量体の構造のほか共重合成分とか各
種の反応条件によってがなりの幅をもって変化するもの
であり、これらは一義的に規定されるべきではない。CO2・ClN0. CI□=C(CN)z, etc. Although these monomers are the main components used in the copolymer of the present invention, it is preferable that the amount used is limited to an equimolar amount or less than that of monomer (1). Regarding the polymerizability of the alkenyl group of the monomer (1) of the present invention, the reaction conditions for homopolymerization or copolymerization can be selected by considering the reactivity from its structure. In ionic polymerization, it is known that polymer chain structures such as syndiotactic, isotactic, and pro-tactic types are produced depending on the polymerization conditions, particularly the type of catalyst, the type of it isomer, and the reaction temperature. However, in order to position the side chain containing the isocyanuric ring of monomer (I) in one direction as much as possible,
It goes without saying that it is better to bond the alkenyl group moieties in an isotactic manner so that the steric configuration around each α-carbon atom of the monomers to be polymerized is made equal. However, if we take the case of vinyl polymerization of olefins as an example, the α-carbon atoms become asymmetric carbon atoms and bond, but if we consider at least a small area in the vicinity of each asymmetric carbon atom, the left and right sides are the same. However, many of them do not exhibit optical activity due to pseudoasymmetric relationships. In this case, if the bonding pattern between the carbon atoms in the main chain of the isotactic polymer is a repeating trans-gauche type, it will become a small spiral structure. On the other hand, in the case of polymers or copolymers of monomer (I) with considerably large substituents, large spiral i-structures, that is, both left-handed and right-handed atropisomers, may occur, depending on the type of catalyst. If either of these isomers were quantitatively predominant, it would become optically active. However, under normal polymerization reaction conditions, if the orientation of the catalyst is ignored, a spiral isotactic polymer should be produced with the same probability. In the polymer of the present invention, although it depends on the monomer (1), the type of catalyst or solvent, and the polymerization temperature, the reaction is carried out at a low temperature using a suitable ionic catalyst, especially a catalyst containing an optically active component. In some cases, atropisomers are easily formed, and this polymer can be used to easily optically resolve binaphthol. However, this resolution efficiency varies widely depending on the monomer structure, copolymerization components, and various reaction conditions, and these should not be uniquely defined.

一方、重合反応において通常のラジカル開始剤が用いら
れるならば、上記したような構造の規則性はかなり失わ
れた重合体もしくは共重合体をうる。これらのものは前
記した重合体の性能のうち■および■については不適性
であるが■〜■および■については有効である。On the other hand, if a conventional radical initiator is used in the polymerization reaction, a polymer or copolymer is obtained in which the above-mentioned structural regularity is considerably lost. These polymers are unsuitable for (1) and (2) among the above-mentioned polymer properties, but are effective for (1) to (2) and (2).

ここで本発明における吸着能力をまとめてみると単量体
（Ｉ）のＡ原子団以外の部分がかなり嵩張ったヘテロ原
子等を有する特殊な構造をもっており、この部分が重合
体の主鎖の外側に適当な間隙を隔てて並んでいる形状を
とっているので、他物質との相互作用が強く、これを前
記したごとく吸着能力として表現したものである。この
吸着能力は前記した■〜■の性能となって表れるもので
あることは明らかであり、その吸着の内容はπ電子間作
用、化学的吸着作用、物理的吸着作用（ファン・デル・
ワールス吸着作用９分子間力作用）。Here, to summarize the adsorption ability of the present invention, the part other than the A atomic group of monomer (I) has a special structure containing quite bulky hetero atoms, etc., and this part forms the main chain of the polymer. Since they are arranged on the outside with appropriate gaps, they interact strongly with other substances, and this is expressed as the adsorption capacity as described above. It is clear that this adsorption ability is manifested in the above-mentioned performances, and the adsorption consists of π-electron interaction, chemical adsorption, and physical adsorption (van der
Waals adsorption action (9 intermolecular force action).

電気的吸着作用９部分的溶解作用９機械的付着作用およ
び錯体形成作用等を含むものであり、これらの何れが主
になるかは■〜■に示した各用途面における対象物の種
類によって変わるものであり、場合によっては吸着の内
容がこれらの二種以上にわたっていると考えられる場合
も多い。側鎖にイソシアヌレート構造を含む本発明の重
合体のみに他のイソシアヌレート樹脂では見られないこ
のような吸着能力を発現させうるとは理論的にも興味の
ある問題ではあるが、現在ではその学理的説明を簡明な
らしめることは容易ではない。しかし、本発明者らは多
くの実験によって水溶液中または有機溶液中で働く本発
明にいう吸着能力なるものを見いだしたものである。It includes electrical adsorption action, 9 partial dissolution action, 9 mechanical adhesion action, complex formation action, etc., and which of these is dominant depends on the type of object in each application aspect shown in ■ to ■. In some cases, the content of adsorption is thought to include two or more of these types. Although it is a theoretically interesting problem that only the polymer of the present invention containing an isocyanurate structure in the side chain can exhibit such adsorption ability that is not seen in other isocyanurate resins, it is currently not possible to do so. It is not easy to make scientific explanations simple. However, through many experiments, the present inventors discovered the adsorption ability referred to in the present invention that works in an aqueous solution or an organic solution.

前記した本発明にいう重合乃至共重合の操作には溶液重
合とか塊状重合の様式が主であるが、ラジカル開始剤を
用いる場合にはこのほか乳化重合または懸濁重合の様式
が採用され、側鎖にイソシアヌレート構造を含む吸着能
力を有する重合体は反応条件に応じて、粘液状、ゾル状
、ゲル状、粉末状２粒状、角質状のいずれかの形で採取
されるものである。The operations of polymerization or copolymerization according to the present invention described above mainly involve solution polymerization or bulk polymerization, but when using a radical initiator, emulsion polymerization or suspension polymerization are also adopted. A polymer having an adsorption ability and containing an isocyanurate structure in its chain is collected in the form of a slime, a sol, a gel, a powder, or a keratin, depending on the reaction conditions.

このような形の重合体はまた適当な固体粒子上において
も形成させることができる。すなわち、以上の重合操作
の開始前に、あるいは進行中のいずれかの時点で反応溶
液の中に固体粒子を投入して、その表面に重合体を付着
もしくは収着させることができる。さらに重合体の溶液
を固体粒子上に撒布して含浸させて、粒子表面゛に重合
体を付着もしくは収着させることもできる。この際に用
いられる固体粒子としてはセルロース粉末、ケイソウ土
、ヒドロキシアパタイト、デンプン、シリカゲル、アル
ミナ粉、活性炭、不溶性ケイ酸塩、プラスチックス粉末
（球状）等が使用できるが、使用目的に応じて予めこれ
らの粉体の表面酸性度。This form of polymer can also be formed on suitable solid particles. That is, solid particles can be introduced into the reaction solution before the start of the above polymerization operation or at some point during the process, and the polymer can be attached or adsorbed onto the surface of the solid particles. Furthermore, the polymer can be attached or adsorbed onto the surface of the particles by spraying a solution of the polymer onto the solid particles and impregnating them. As the solid particles used in this case, cellulose powder, diatomaceous earth, hydroxyapatite, starch, silica gel, alumina powder, activated carbon, insoluble silicate, plastic powder (spherical), etc. can be used. The surface acidity of these powders.

比表面積、安定性、活性度等を考慮し選択するのは勿論
であるが、本発明はこれらの種類、使用条件、方法を何
ら拘束するものではない。Of course, the selection should be made in consideration of specific surface area, stability, activity, etc., but the present invention does not restrict the types, usage conditions, and methods thereof in any way.

なお、本発明の方法によって得られる重合体を液体クロ
マトグラフ、ゲルクロマトグラフのカラム充填剤として
用いるためには充填剤として必要とされる粒度ならびに
形状に粉末粒子を揃えておくことは云うまでもない。勿
論、重金属イオン等を吸着するために重合物を溶液とか
フィルムとして用いる場合には、このような粒子の形は
重要でなく化学的安定性が重要であり、本発明の重合体
はこのような目的にも充分適合しうるちのである。In addition, in order to use the polymer obtained by the method of the present invention as a column packing material for liquid chromatography or gel chromatography, it goes without saying that the powder particles must have the particle size and shape required for the packing material. . Of course, when a polymer is used in the form of a solution or film to adsorb heavy metal ions, etc., the particle shape is not important, but chemical stability is important, and the polymer of the present invention It is very suitable for the purpose.

本発明者らは上記した本発明に関して多数の実験を行い
、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに技
術的内容を解説するため代表的な実験例を抽出し、以下
に実施例として示すことにする。The present inventors conducted a large number of experiments regarding the above-mentioned present invention and clarified the superiority of the present invention.In order to further explain the technical content, we have extracted representative experimental examples, and the following examples are We will show it as

〔実施例〕〔Example〕

実施例１ ドライアイス−アセトンで冷却したフラスコ中ニ液体プ
ロパン１００ｇを入れ、これにβ−ビニロキシエチル・
ジベンジルイソシアヌレート１０ｇを溶解して一７０℃
以下に保ち、これに新鮮な三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート０．２ｍＪを注意し乍ら添加する。ついで−７
０℃以下で約２時間重合反応を行わせた後、２％アンモ
ニア・メタノール溶液１０ｍｊ２を添加して−７０’Ｃ
以下で反応させ、まず触媒を失活させたのち徐々に室温
に戻してプロパンを蒸発させる。蒸発残渣を水−メタノ
ール混合溶剤で充分洗浄したのち、抗酸化剤（例えばｐ
−オキシ−Ｎ−フェニルホルホリン）０．５％を溶解し
たメタノール１００ｍＩｌで洗浄したのち、減圧乾燥す
ると淡黄色の粉末状ポリ　（β−ビニロキシエチル・ジ
ベンジルイソシアヌレート）８ｇが得られる。この重合
物は次の構造と分析値を有するｎ＃６５　（分子量約２
５，０００）の物質である。Example 1 100 g of biliquid propane was placed in a flask cooled with dry ice-acetone, and β-vinyloxyethyl.
Dissolve 10g of dibenzylisocyanurate and heat to -70°C.
To this, 0.2 mJ of fresh boron trifluoride diethyl etherate is carefully added. Then -7
After carrying out the polymerization reaction at below 0°C for about 2 hours, 10mj2 of 2% ammonia/methanol solution was added and the temperature was raised to -70'C.
The reaction is carried out as follows, and after the catalyst is first deactivated, the temperature is gradually returned to room temperature to evaporate the propane. After thoroughly washing the evaporation residue with a water-methanol mixed solvent, add an antioxidant (e.g. p
After washing with 100 ml of methanol in which 0.5% -oxy-N-phenylphorphorin) was dissolved, 8 g of pale yellow powdered poly(β-vinyloxyethyl dibenzylisocyanurate) was obtained by drying under reduced pressure. This polymer has the following structure and analytical values: n#65 (molecular weight approximately 2
5,000) substance.

分析値Ｃ＝６６．６％、Ｈ＝５．６％、　Ｎ＝１）．０
％（計算値Ｃ＝６６．４８％、　　Ｈ＝５．５８％、　
Ｎ＝１）．０７％）この重合物はジメチルホルムアミド
に溶解してメタノールを徐々に添加すればゲル化するが
、ゲル化する寸前のゾル溶液の時にこれをガラス板上に
流湿し、静かに乾燥してやれば透明なフィルムをうろこ
とができる。Analysis value C=66.6%, H=5.6%, N=1). 0
% (calculated value C = 66.48%, H = 5.58%,
N=1). 07%) If this polymer is dissolved in dimethylformamide and methanol is gradually added, it will gel, but if it is a sol solution on the verge of gelation, it will be poured onto a glass plate and gently dried, making it transparent. You can browse through the best films.

この重合物の淡黄色粉末１ｇを銅塩１５０ｐｐｍを溶解
したアルコール溶液５００ｎ＋１に添加して室温で１時
間震盪すると銅化合物を吸着して沈殿し、アルコールを
精製することができた。また、上記のフィルムを放電加
工して多孔化したものを型枠に取付けたのち、この枠を
廃液循環系の中間部に装着し、コバルト塩１０ｐｐｍを
含む水溶液を循環させたところ２０〜３０時間後に水溶
液中のコバルト化合物のほとんどを除去することができ
た。When 1 g of pale yellow powder of this polymer was added to 500 n+1 of an alcohol solution in which 150 ppm of copper salt was dissolved and shaken at room temperature for 1 hour, the copper compound was adsorbed and precipitated, making it possible to purify the alcohol. In addition, after the above film was made porous by electrical discharge machining and was attached to a formwork, this frame was attached to the middle part of the waste liquid circulation system, and an aqueous solution containing 10 ppm of cobalt salt was circulated for 20 to 30 hours. Later, most of the cobalt compounds in the aqueous solution could be removed.

実施例２ トルエン５００ｍｊ！、　　β−アクリロキシエチル・
ジフェニルイソシアヌレート４０ｇの混合物を一７０℃
以下に冷却して、これに臭化フェニルマグネシウム０．
０２４当量を含むエーテル溶液を滴下して攪拌しつつ一
夜−７０℃以下で反応をつづけて重合させた後、反応混
合物にメタノール４Ｎ。Example 2 Toluene 500mj! , β-acryloxyethyl
A mixture of 40 g of diphenyl isocyanurate was heated to -70°C.
After cooling to below, add 0.0% phenylmagnesium bromide.
An ether solution containing 024 equivalents was added dropwise and the reaction was continued at -70°C or lower overnight with stirring to polymerize, and then 4N methanol was added to the reaction mixture.

水Ｂｙ、濃塩酸１５０ｍｆを加えてはげしく攪拌し重合
物を沈殿させる。沈殿物を濾別して水、メタノールで充
分洗浄後、減圧下５０℃で乾燥するとポリ　（β−アク
リロキシエチル・ジフェニルイソシアヌレート）３５ｇ
が得られる。この重合物は比較的固い粒状物でジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または塩素化炭
化水素等に溶解するので、これらに溶解したのちエーテ
ルを加えて再沈殿することにより粉末化することができ
る。この重合物は次の構造と分析値を有するｎ＃１０８
　（分子量約４１，０００）の物質である。Add water By and 150 mf of concentrated hydrochloric acid and stir vigorously to precipitate the polymer. The precipitate was filtered, thoroughly washed with water and methanol, and dried at 50°C under reduced pressure to yield 35 g of poly(β-acryloxyethyl diphenyl isocyanurate).
is obtained. This polymer is a relatively hard granular material that dissolves in dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, chlorinated hydrocarbons, etc., and can be powdered by adding ether and reprecipitating after dissolving in these. This polymer has the following structure and analytical values: n#108
(molecular weight approximately 41,000).

分析値Ｃ＝６４．０％、Ｈ＝４．６％、　Ｎ＝ＬＬ、１
％（計算値Ｃ＝６３．３２％、　Ｈ＝４．５２％、　Ｎ
＝１）．０６％）この重合物は液体香料と混練して成型
すると芳香ゲルになり、これは成型して室内用芳香剤と
して用いることができた。Analysis value C=64.0%, H=4.6%, N=LL, 1
% (calculated value C = 63.32%, H = 4.52%, N
=1). 06%) When this polymer was kneaded with a liquid fragrance and molded, it became an aromatic gel, which could be molded and used as a room air freshener.

実施例３ β−メタアクリロキシエチル・ジベンジルイソシアヌレ
−）１０ｇ、ツイーン８０を５重量％含んだ水２０ｇ、
硫酸鉄（ｎ）アンモニウム穴水和物を溶かした０℃の飽
和水溶液１　ｍｌを３０〜４Ｏ℃ではげしく攪拌しつつ
遮光下で５時間反応させたのち、冷却して反応混合物に
メタノールを加えて重合物を沈殿させ、沈殿を濾別して
メタノールで充分洗浄後減圧乾燥すると淡黄褐色のポリ
　（β−メタアクリロイルエチル・ベンジルイソシアヌ
レート）　６．５　ｇが得られる。この重合物は次の構
造と分析値を有するｎ＝７０（分子量約２９．６００）
の物質である。Example 3 10 g of β-methacryloxyethyl dibenzylisocyanuride, 20 g of water containing 5% by weight of Tween 80,
1 ml of a saturated aqueous solution of iron (n) ammonium sulfate hydrate at 0°C was reacted at 30 to 40°C with vigorous stirring and shielded from light for 5 hours, then cooled and methanol was added to the reaction mixture to polymerize. The precipitate was filtered, thoroughly washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 6.5 g of pale yellowish brown poly(β-methacryloylethyl benzyl isocyanurate). This polymer has the following structure and analysis values: n=70 (molecular weight approximately 29.600)
It is a substance of

分析値Ｃ＝６５．５％、Ｈ＝６．０％、Ｎ＝９．９％（
計算値Ｃ＝６５．５２％、　　Ｈ＝５．９５％、　Ｎ＝
９．９２％）この重合物はベンゼン、トルエンまたはＮ
−メチルピロリドンに溶解して粘稠な溶液になる。Analysis value C = 65.5%, H = 6.0%, N = 9.9% (
Calculated value C=65.52%, H=5.95%, N=
9.92%) This polymer can contain benzene, toluene or N
-Dissolves in methylpyrrolidone to form a viscous solution.

この重合物のＮ−メチルピロリドン溶液に白檀香料を加
えて混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去す
ることにより、白檀香気を有するゲル状物になる。この
ゲル状物は他の粉末香料と混合したのら、粉砕すれば匂
袋等に充填することのできる香料粉末配合物になる。After adding and mixing a sandalwood fragrance to the N-methylpyrrolidone solution of this polymer, N-methylpyrrolidone is distilled off under reduced pressure to obtain a gel-like material having a sandalwood fragrance. This gel-like material is mixed with other powdered fragrances and then ground to form a fragrance powder formulation that can be filled into scent sachets and the like.

実施例４ モノアリルジベンジルイソシアヌレート３５ｇ。Example 4 35 g of monoallyl dibenzyl isocyanurate.

メタアクリル酸メチルＬｏｇを加温して透明な溶液とな
したのち室温まで冷却し、これに過酸化ベンゾイル０．
０５ｇを溶解して得られた溶液をガラス板上に塗布しセ
ロハン紙で覆って７０°Ｃで５時間。Methyl methacrylate Log was heated to form a transparent solution, cooled to room temperature, and benzoyl peroxide 0.
The solution obtained by dissolving 0.05 g was applied on a glass plate, covered with cellophane paper, and heated at 70°C for 5 hours.

１５０℃で３時間保つと美しい透明な共重合体フィルム
が得られる。この共重合体は次の構造と分析値を有する
ｎ＃１８０（分子量約８０，０００）の物質である。If kept at 150°C for 3 hours, a beautiful transparent copolymer film can be obtained. This copolymer is an n#180 substance (molecular weight approximately 80,000) having the following structure and analytical values.

分析値Ｃ＝６６．６％、Ｈ＝６．０％、Ｎ＝９．５％（
計算値Ｃ＝６６．８０％、　　Ｈ＝６．０５％、Ｎ＝９
．３％）この共重合体に放電加工して微細な孔を多数形
成させたものは染色廃水から染料を吸着する能力がある
ので多数枚をスペーサーをはさんで重ね合わせたものは
廃水循環系の中間部に挿入して廃水の脱色に用いること
ができる。Analysis value C = 66.6%, H = 6.0%, N = 9.5% (
Calculated value C=66.80%, H=6.05%, N=9
．． 3%) This copolymer, which has many fine pores formed through electrical discharge machining, has the ability to adsorb dyes from dyeing wastewater, so stacking many sheets with spacers in between can be used in wastewater circulation systems. It can be inserted into the middle part and used for decolorizing wastewater.

実施例５ モノアリルジベンジルイソシアヌレート２０　ｇ。Example 5 20 g of monoallyl dibenzyl isocyanurate.

トルエン２０ｇ、ベンゾイン０．１５　ｇの混合物ヲ−
７０℃に冷却して紫外線照射を１０時間行ったのち、室
温に戻して反応混合物に石油エーテルを多量に加えると
重合物が沈殿するので、これを捕集゛してベンゼン−ジ
メチルホルムアミドに分散し、再び石油エーテルを加え
て沈殿させる。沈殿物を濾別して石油エーテルで洗浄後
乾燥させるとポリ（モノアリルジベンジルイソシアヌレ
ート）１０ｇが得られた。この重合物は次の構造と分析
値を有している。A mixture of 20 g toluene and 0.15 g benzoin
After cooling to 70°C and irradiating with ultraviolet rays for 10 hours, the mixture was returned to room temperature and a large amount of petroleum ether was added to the reaction mixture to precipitate the polymer, which was collected and dispersed in benzene-dimethylformamide. , add petroleum ether again to precipitate. The precipitate was filtered, washed with petroleum ether, and dried to obtain 10 g of poly(monoallyl dibenzylisocyanurate). This polymer has the following structure and analytical values.

分析値Ｃ＝６８．８％、Ｈ＝５．６％、　Ｎ＝１）．９
％（計算値Ｃ＝６８．７５％、　　Ｈ＝５．４８％、　
Ｎ＝１２．０３％）重合度ｎもしくは分子量はこれを完
全に溶解する溶剤がなかったので測定できなかった。し
かし、この重合物は分散染料との親和性が良いため若干
量の中沸点溶剤の存在下でよく混練してインキ化するこ
とができる。このインキを用いてテトロン織布上に図柄
を画き、乾燥後加熱することにより織布に所定の図柄を
昇華染色することができ、染色後の重合体の図柄フィル
ムは剥離して除去することが容易である。Analysis value C=68.8%, H=5.6%, N=1). 9
% (calculated value C = 68.75%, H = 5.48%,
(N=12.03%) The degree of polymerization n or the molecular weight could not be measured because there was no solvent that could completely dissolve it. However, since this polymer has good affinity with disperse dyes, it can be kneaded well in the presence of a small amount of a medium-boiling point solvent to form an ink. By drawing a pattern on Tetoron woven fabric using this ink and heating it after drying, the desired pattern can be sublimated dyed onto the woven fabric, and the polymer pattern film after dyeing can be peeled off and removed. It's easy.

実施例６ モノアリルビス（ｐ−メチルベンジル）イソシアヌレー
トを用いて実施例５と同様に操作すれば、はぼ同じよう
な結果をうる。この重合物は次の構造を有していること
が分析値より分かったが、分子量が大きすぎて測定でき
なかった。Example 6 If the procedure of Example 5 is repeated using monoallyl bis(p-methylbenzyl) isocyanurate, almost the same results are obtained. Analysis revealed that this polymer had the following structure, but the molecular weight was too large to measure.

実施例７ モノメタアリルビス（ｐ−メトキシベンジル）イソシア
ヌレートを用いて実施例５と同様に操作すれば、はぼ同
じような結果をうる。この重合物は次の構造を有してい
るが、分子量が大きすぎてそれを測定することができな
かった。Example 7 If the procedure of Example 5 is repeated using monomethallyl bis(p-methoxybenzyl) isocyanurate, almost the same results are obtained. This polymer has the following structure, but its molecular weight was too large to measure.

実施例８ トルエン５００ｎｌ、モノアリルビス（ｐ−フェノキシ
ベンジル）イソシアヌレート５０ｇの混合物を一７０℃
以下に冷却して、臭化フェニルマグネシウム０．０５当
量を含むエーテル溶液を添加して攪拌しつつ２４時間−
５０℃で反応を行わせたのち、反応混合物に濃塩酸２０
０ｍｆ、メタノール５１を加えて充分混合し重合物を沈
殿させる。Example 8 A mixture of 500 nl of toluene and 50 g of monoallyl bis(p-phenoxybenzyl) isocyanurate was heated to -70°C.
After cooling, an ether solution containing 0.05 equivalent of phenylmagnesium bromide was added and stirred for 24 hours.
After carrying out the reaction at 50°C, 20% of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction mixture.
Add 0 mf and 51 ml of methanol and mix thoroughly to precipitate the polymer.

沈殿を濾別してベンゼンに溶解しメタノールを加えて再
沈殿した後、濾別して乾燥することによりポリ　〔モノ
アリルビス（ｐ−フェノキシベンジル）イソシアヌレー
ト１４１ｇを得る。この重合物は次の構造と分析値を有
しており、アイソタクチックポリマーになっていると思
われるが光学的に不活性でラセミ体となっている。The precipitate was filtered off, dissolved in benzene, and methanol was added to precipitate again, followed by filtering and drying to obtain 141 g of poly[monoallylbis(p-phenoxybenzyl)isocyanurate]. This polymer has the following structure and analytical values, and is considered to be an isotactic polymer, but is optically inactive and racemic.

・分析値Ｃ＝７１．１％、Ｈ＝４．６％、Ｎ＝８．２％
（計算値Ｃ＝７１．２７％、　Ｈ＝４．５９％、　Ｎ＝
８．３１％）ｎ＃８０　（分子量は約４０．０００であ
る）この重合物を再度ベンゼンに溶解して５％溶液とな
し、これにシリカゲル粉末を投入してよく混合すれば重
合物は粉末の表面に良く収着されるのでこれを濾別して
、温風乾燥すれば表面が重合物で被覆されたシリカゲル
粉末が得られる。このシリカゲル粉末はエンジニアリン
グプラスチックスのフィラーとしての充填作業性がよく
、かつ耐熱性を必要とする場合にすぐれた効果を示した
。・Analysis value C=71.1%, H=4.6%, N=8.2%
(Calculated value C=71.27%, H=4.59%, N=
8.31%) n#80 (molecular weight is approximately 40,000) This polymer is dissolved in benzene again to make a 5% solution, and if silica gel powder is added and mixed well, the polymer becomes a powder. Since it is well adsorbed on the surface of the silica gel, it is filtered and dried with hot air to obtain a silica gel powder whose surface is coated with a polymer. This silica gel powder has good filling workability as a filler for engineering plastics, and has shown excellent effectiveness in cases where heat resistance is required.

実施例９ β−メタアクリロキシエチル・ジベンジルイソシアヌレ
ート２０ｇ、トルエン５００　ｍｌを一７０℃に冷却し
て攪拌しつつｎ−ブチルリチウム０゜２　ｇ、！＝ｆｆ
ｉ−スバルテイン（ルビニシン）　０．９　ｇを含むト
ルエン溶液（１００ｍｆ）を滴下して−６０〜−５０℃
で３時間重合反応を行わせた後、反応混合物をメタノー
ル中に投入する。重合物が沈殿するので、これを濾別し
て含水メタノールで洗浄した後乾燥するとポリ　（β−
メタアクリロキシエチル・ジベンジルイソシアヌレート
）の粉末１５ｇが得られる。この重合物は次の構造と分
析値を有しており、不溶性粉末であるので分子量ならび
に旋光度の測定はできなかったが、クロマトグラフィー
のカラム充填剤として使用すれば２．２’　−ジヒドロ
キシ−１，１°−ビナフチルのラセミ体を光学分割する
ことができた。Example 9 20 g of β-methacryloxyethyl dibenzyl isocyanurate and 500 ml of toluene were cooled to -70°C, and while stirring, 0°2 g of n-butyllithium was added. =ff
A toluene solution (100 mf) containing 0.9 g of i-svartein (rubinicin) was added dropwise to -60 to -50°C.
After carrying out the polymerization reaction for 3 hours, the reaction mixture was poured into methanol. Since the polymer precipitates, it is filtered, washed with water-containing methanol, and dried to form poly(β-
15 g of powder (methacryloxyethyl dibenzylisocyanurate) is obtained. This polymer has the following structure and analytical values.Since it is an insoluble powder, it was not possible to measure its molecular weight and optical rotation, but if it is used as a column packing material for chromatography, 2.2'-dihydroxy- The racemic form of 1,1°-binaphthyl could be optically resolved.

分析値Ｃ＝６５．６％、Ｈ＝６．０％、Ｎ＝９．８％（
計算値Ｃ＝６５．５２％、　Ｈ＝５．９５％、　Ｎ＝９
．９２％）実施例１０ シクロヘキサン２０００ｍｊ＋に三塩化チタン２５ｇ。Analysis value C = 65.6%, H = 6.0%, N = 9.8% (
Calculated value C=65.52%, H=5.95%, N=9
．． 92%) Example 10 25 g of titanium trichloride in 2000 mj+ of cyclohexane.

トリエチルアルミニウム１２ｇを溶解して７０〜７５℃
で攪拌し乍ら、これにモノアリルビス（ｐ−フェニルベ
ンジル）イソシアヌレート２００ｇを滴下したのち５時
間反応を行わせ、その後反応系よりシクロヘキサンを可
及的に蒸留回収し、その残渣に大量の塩酸−メタノール
混液を加えてはげ、シく攪拌する。ついで有機溶剤を水
蒸気蒸留法により回収すると多量の重合物が得られる。Dissolve 12g of triethylaluminum at 70-75℃
While stirring, 200 g of monoallyl bis(p-phenylbenzyl) isocyanurate was added dropwise to the mixture, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours. After that, as much cyclohexane as possible was distilled and recovered from the reaction system, and a large amount of hydrochloric acid was added to the residue. Add the methanol mixture and stir well. When the organic solvent is then recovered by steam distillation, a large amount of polymer can be obtained.

この重合物を濾別して熱トルエンに分散して濾過し、冷
後、これにメタノールを添加して重合物を沈殿させる。This polymer is separated by filtration, dispersed in hot toluene and filtered, and after cooling, methanol is added thereto to precipitate the polymer.

ここに得られた重合物はポリ　〔モノアリルビス（ｐ−
フェニルベンジル）イソシアヌレート〕の粉末で収量は
１８０ｇであった。このものは実施例９と同じようにビ
ナフトールのラセミ体を光学分割する能力を有していた
。この方法で得られた重合体は次の構造を有しているが
、溶剤に難溶であり、旋光度および重合度を測定するこ
とはできなかった。The polymer obtained here is poly[monoallylbis(p-
The yield was 180 g of powder of phenylbenzyl) isocyanurate. Similar to Example 9, this product had the ability to optically resolve the racemic form of binaphthol. Although the polymer obtained by this method has the following structure, it is poorly soluble in solvents, and the optical rotation and degree of polymerization could not be measured.

分析値Ｃ＝７５．６％、Ｈ＝　５．４％、　Ｎ＝８．３
７％（計算イ直Ｃ＝７５．７２　　％、　　Ｈ＝５．３
６％、　　Ｎ＝８．２８％）実施例１） アルフィン触媒（ｎ−アミルナトリウム０．２モルを含
むペンタン分散液）にイソプロパツール６ｍｌ、ｎ−ペ
ンタン３０ｍ６を加えてｎ−アミルナトリウムの約半量
をナトリウムイソプロポキシドとなしたのち、これにモ
ノアリルジベンジルイソシアヌレ−）５０ｇを加えて室
温で３時間、６０℃で３時間攪拌しつつ重合反応を行っ
た後冷却する。次にこれに大量の塩酸−メタノール液を
加えて放置するとポリ　（モノアリルジベンジルイソシ
アヌレート）が沈殿してくる。これを濾別してメタノー
ルで充分洗浄し、乾燥後粉砕すると黄白色粉末４２ｇが
得られる。これはビナフトールのラセミ体を光学分割す
る能力を有している。この方法で得られた重合物は次の
構造と分析値を有しているが、溶剤に難溶であり、旋光
度および重合度を測定することはできなかった。Analysis value C=75.6%, H=5.4%, N=8.3
7% (Calculation Direct C = 75.72%, H = 5.3
6%, N=8.28%) Example 1) 6 ml of isopropanol and 30 m6 of n-pentane were added to an alphine catalyst (a pentane dispersion containing 0.2 mol of n-amyl sodium) to give approximately After converting half of the amount into sodium isopropoxide, 50 g of monoallyl dibenzylisocyanurate (monoallyl dibenzyl isocyanurate) was added thereto, and a polymerization reaction was carried out with stirring at room temperature for 3 hours and at 60° C. for 3 hours, followed by cooling. Next, when a large amount of hydrochloric acid-methanol solution is added to this and left to stand, poly(monoallyl dibenzylisocyanurate) will precipitate. This is separated by filtration, thoroughly washed with methanol, dried and pulverized to obtain 42 g of yellowish white powder. It has the ability to optically resolve the racemic form of binaphthol. Although the polymer obtained by this method has the following structure and analytical values, it is poorly soluble in solvents, and the optical rotation and degree of polymerization could not be measured.

分析値Ｃ＝６８．９％、Ｈ＝５．５％、　Ｎ＝１２．３
％（計算値Ｃ＝６８．７５％、　Ｈ＝５．４８％、　Ｎ
＝１２．０３％）実施例１２ β−メタアクリロキシエチル・ジベンジルイソシアヌレ
ート２０　ｇ、多孔性珪酸ジルコニウム粉末１００ｇ、
トルエン５００ｎｌを一６０℃に冷却して攪拌しつつ、
ｎ−ブチルリチウム０．２　ｇとｌ−スパルテイン０．
９ｇを含むトルエン溶液を滴下して一５０℃で４時間反
応を行わせると重合は珪酸ジルコニウム粉末の表面付近
において起こり、撹拌を停止するとそれは複合粉末体と
なって沈殿してくる。これ・を濾過し、塩酸酸性のメタ
ノールで充分洗浄したのち減圧乾燥すると珪酸ジルコニ
ウム粉末の表面がポリ　（β−メタアクリロキシエチル
・ジベンジルイソシアヌレート）で被覆された粉末１）
０ｇが得られる。この粉末はビナフトールのラセミ体を
実施例９と同様に光学分割する能力がある。Analysis value C=68.9%, H=5.5%, N=12.3
% (calculated value C = 68.75%, H = 5.48%, N
= 12.03%) Example 12 20 g of β-methacryloxyethyl dibenzylisocyanurate, 100 g of porous zirconium silicate powder,
While cooling 500 nl of toluene to -60°C and stirring,
0.2 g of n-butyllithium and 0.2 g of l-sparteine.
When a toluene solution containing 9 g is added dropwise and the reaction is carried out at -50°C for 4 hours, polymerization occurs near the surface of the zirconium silicate powder, and when stirring is stopped, it becomes a composite powder and precipitates. When this is filtered, thoroughly washed with methanol acidified with hydrochloric acid, and then dried under reduced pressure, the surface of the zirconium silicate powder is coated with poly(β-methacryloxyethyl dibenzylisocyanurate) 1)
0g is obtained. This powder has the ability to optically resolve the racemic form of binaphthol in the same manner as in Example 9.

実施例１３ 実施例１２において珪酸ジルコニウムのかわりにジビニ
ルベンゼンで架橋されて不溶化されたポリスチレン・ビ
ーズを用い同様に操作すれば、ポリスチレン粉末粒子の
表面が活性重合物で被覆された複合体粉末をうる。Example 13 If the same procedure as in Example 12 is performed using polystyrene beads cross-linked and insolubilized with divinylbenzene instead of zirconium silicate, a composite powder in which the surface of polystyrene powder particles is coated with an active polymer can be obtained. .

実施例１４ 実施例１２において珪酸ジルコニウムのかわりにアルミ
ナ粉末を用いて同じように操作した場合にも実施例１２
とほぼ同じような結果を得た。Example 14 Example 12 also occurs when the same procedure as in Example 12 is performed using alumina powder instead of zirconium silicate.
obtained almost the same results.

「発明の効果」 本発明は側鎖にイソシアヌレート構造を含む吸着能力を
有する重合体に関するものであって、本重合体は他の化
合物に対して顕著な相互作用、特に強い吸着能力を有し
ていることから、低分子化合物の吸着剤、香料の保留剤
、ゲル化剤２重金属イオン捕集剤、光学活性物質の分割
剤９色素吸着剤、生化学的活性物質の捕捉剤または保持
剤等として広範な用途を有しており、工業的に極めて有
用である。本発明は単に化学工業のみならず、高分子工
業、製薬工業、香料工業、醗酵工業、染色工業、水処理
工業１日用品工業等においても重要なものであり、又従
来余り用途の認められなかった一部のイソシアヌレート
に対しての応用が開発されたことから、イソシアヌレー
ト製造工業全般に対しても被益する所が大きいものであ
ると思われる。"Effects of the Invention" The present invention relates to a polymer having an adsorption ability containing an isocyanurate structure in its side chain, and the present polymer has a remarkable interaction with other compounds, particularly a strong adsorption ability. Therefore, adsorbents for low molecular compounds, retention agents for fragrances, gelling agents, double metal ion scavengers, resolution agents for optically active substances, dye adsorption agents, scavengers or retention agents for biochemically active substances, etc. It has a wide range of uses and is extremely useful industrially. The present invention is important not only in the chemical industry, but also in the polymer industry, the pharmaceutical industry, the fragrance industry, the fermentation industry, the dyeing industry, the water treatment industry, the daily necessities industry, etc.; Since applications have been developed for some isocyanurates, the isocyanurate manufacturing industry as a whole is likely to benefit greatly.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） で示される単量体（ただし、式中Ａはアルケニル基を含
む原子団、Ｒは構造異性的ならびに立体異性的構造を含
まず且つ芳香族環を含む原子団を示す）を重合乃至共重
合して得られることを特徴とする側鎖にイソシアヌレー
ト構造を含む吸着能力を有する重合体。(1) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼・・・・・・( I
) (wherein A is an atomic group containing an alkenyl group, and R is an atomic group containing an aromatic ring without structural isomerism or stereoisomerism). A polymer having adsorption ability and containing an isocyanurate structure in its side chain. （２）アルケニル基を含む原子団がアルケニル基、アル
ケニルオキシアルキル基、アルケニルカルボアルキル基
、アルケニルカルボキシアルキル基およびアルケニルカ
ルボニル基のいずれかである特許請求の範囲第（１）項
記載の側鎖にイソシアヌレート構造を含む吸着能力を有
する重合体。(2) The side chain according to claim (1), wherein the atomic group containing an alkenyl group is any one of an alkenyl group, an alkenyloxyalkyl group, an alkenylcarboalkyl group, an alkenylcarboxyalkyl group, and an alkenylcarbonyl group. A polymer with adsorption capacity containing an isocyanurate structure. （３）構造異性的ならびに立体異性的構造を含まず且つ
芳香族環を含む原子団がフェニル基、ベンジル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、フェニルベンジル基、ビフ
ェニルベンジル基又はこれらの芳香族核にアルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、
ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、シアン基のいずれかが一定の位置に置換しているもの
のいずれかである特許請求の範囲第（１）項記載の側鎖
にイソシアヌレート構造を含む吸着能力を有する重合体
。(3) An atomic group that does not contain structural isomerism or stereoisomerism and that contains an aromatic ring is a phenyl group, benzyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenylbenzyl group, biphenylbenzyl group, or their aromatic nucleus. alkyl group,
halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group,
The side chain of claim (1) contains an isocyanurate structure, which is substituted with a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, or a cyan group at a certain position. A polymer with adsorption capacity.