JPS6215219A - Production of homogeneous thermoplastic polyurethane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polyurethane containing a small amount of gelatinous material mass with a small variation range of melt viscosity, by reacting a high polymer diol having a specific molecular weight and low-molecular diol with an organic diisocyanate continuously in an extruder while adjusting the molar ratio thereof. CONSTITUTION:A high-polymer diol having 500-3,000 average molecular weight and low-molecular diol having <500 molecular weigth are respectively melted and stored in storage tanks 1 and 2, and continuously fed to a storage tank 3, mixed and fed from a raw material feed port 9 to an extruder 10. On the other hand, an organic diisocyanate is fed from a storage tank 4 to a raw material feed port 9', mixed with the diols with a screw 12 in the extruder 10, stirred, controlled and reacted by adjusting the variation of the melt viscosity of the formed polyurethane within R(1+ or -2/1,000) range (R is the molar ratio of the total NCO groups to the total hydroxyl groups in the charged raw materials). The resultant formed polyurethane is then filtered through a filter 13 to remove gelatinous materials and the resultant polyurethane is extruded through a die 15 to afford the aimd polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゲル状物の塊が少なく、かつ溶融粘度の変動
幅の少ない均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a homogeneous thermoplastic polyurethane with fewer gel-like lumps and less variation in melt viscosity.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来より、無溶媒下で高分子ジオール、有機ジイソシア
ネートおよび活性水素原子を有する低分子化合物、いわ
ゆる鎖伸長剤がら熱可塑性ポリウレタンを製造するに際
してはバッチ法による重合方法または連続重合方法が採
用されている。しかしながら、パッチ法による重合方法
は実験用としてまたは少量生産には適しているが、大鮎
生産には向かない。熱可塑性ポリウレタンの需要が著し
く大さ゛くなっている現在、大遼生産に適した連続重合
方法の確立が強く叫ばれている。Batch polymerization methods or continuous polymerization methods have traditionally been used to produce thermoplastic polyurethanes from polymeric diols, organic diisocyanates, and low-molecular compounds containing active hydrogen atoms, so-called chain extenders, in the absence of solvents. . However, although the patch polymerization method is suitable for experimental use or for small-scale production, it is not suitable for large sweetfish production. At present, the demand for thermoplastic polyurethane is increasing significantly, and there is a strong need to establish a continuous polymerization method suitable for large-scale production.

連続重合方法としては、従来より、短時間で均一に混合
した原料混合物を連続的（（ベルトコンベアに流して加
熱雰囲気中を通じなから静置状態で重合を行ない、生成
ポリウレタンを粉砕によりフレーク状にする方法、すな
わちいわゆる連続的静置重合方法、または原料を押出機
に連続的に供給し、該押出機内で原料を混線、搬送しな
がら重合を行ない生成ポリウレタンをノズルから押し出
す方法、すなわちいわゆる押出機連続重合法がある。後
者の方法は、撹拌が充分でないために均質なポリウレタ
ンが本質的に製造しにくい前者と比較して、生成ポリウ
レタンの均質性の点で優れている。Conventionally, the continuous polymerization method involves continuously polymerizing a raw material mixture that has been homogeneously mixed in a short period of time (by pouring it onto a belt conveyor and letting it stand in a heated atmosphere, then pulverizing the resulting polyurethane into flakes. A method in which raw materials are continuously fed into an extruder, polymerization is performed while the raw materials are mixed and conveyed within the extruder, and the resulting polyurethane is extruded from a nozzle, in other words a so-called extruder. There is a continuous polymerization method.The latter method is superior in terms of the homogeneity of the polyurethane produced compared to the former method, in which it is essentially difficult to produce homogeneous polyurethane due to insufficient stirring.

押出機連続重合方法において、より均質なポリウレタン
を得るためには原料またはその反応中間体、特に化学的
活性の極めて高い有機ジイソシアネートが押出機のスク
リューまたは壁に付着するの全防止すること、および原
料の混練度を高めることが極めて重要である。なお、通
常、押出機を用いた場合には混練度を高めるためにスク
リューの回転速度を上げるとスクリューの推進量および
推進速度が大きくなり混練度が高められないというジレ
ンマがある。In the extruder continuous polymerization method, in order to obtain more homogeneous polyurethane, it is necessary to completely prevent raw materials or their reaction intermediates, especially organic diisocyanates with extremely high chemical activity, from adhering to the screw or wall of the extruder, and to It is extremely important to increase the degree of kneading. Generally, when an extruder is used, there is a dilemma that if the rotational speed of the screw is increased in order to increase the degree of kneading, the propelling amount and speed of the screw will increase, making it impossible to increase the degree of kneading.

このような観点から押出機として特定のものを用いる方
法をも含め原料の混合方法について即々の提案がなされ
ている。From this point of view, proposals have been made regarding methods of mixing raw materials, including methods using specific extruders.

その例としては混練度を考慮したうえで滞留時間を３〜
６０分間とすることをも必須条件とするものであるが、
押出機として多軸スクリュー押出機、好ましくはセルフ
クリーニング機能を有する二軸スクリュー押出機を用い
る方法（例えば特公昭４４−２５６０００号公報参照）
、押出機としてセルフクリーニング性の二軸スクリュー
押出機を用い、かつスクリューとハウジングの壁の間の
ラジアル隙間において２，０００［’より大きな速度勾
配となるようスクリューを高速回転する方法（例えば、
特開昭５０−１５９５９０号公報参照）、−または押出
機としてコ・ニーダ−タイプの押出機を用いる方法（例
えば、特公昭４９−３１７６０号公報参照）が知られて
いる。さらに混練度を高める方法としては原料を予備混
合機で混合した後、押出機に供給する方法も提案されて
いる（例えば、特公昭４９−６３９９号および同４９−
１２５９７号公報参照）。For example, considering the degree of kneading, the residence time is 3~
Although it is an essential condition that the duration be 60 minutes,
A method using a multi-screw extruder, preferably a twin-screw extruder having a self-cleaning function as an extruder (see, for example, Japanese Patent Publication No. 44-256000)
, a method in which a self-cleaning twin-screw extruder is used as an extruder, and the screw is rotated at high speed so that a speed gradient of more than 2,000 [' is created in the radial gap between the screw and the wall of the housing (for example,
JP-A-50-159590) or a method using a co-kneader type extruder as an extruder (see, for example, JP-B-49-31760). Furthermore, as a method for increasing the degree of kneading, a method has been proposed in which raw materials are mixed in a premixer and then fed to an extruder (for example, Japanese Patent Publications No. 49-6399 and No. 49-6399)
(See Publication No. 12597).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

上記の方法のうちで、押出機としてセルフクリーニング
機能を有する二軸スクリュー押出機を用い、かつ大きな
速度勾配となるようスクリューを高速回転する方法では
、比較的均質なポリウレタンが得られるが、高速回転全
必要とするため大きな回転動力を必要としまたラジアル
隙間の保全に厳格な管理を必要とし、工業的に有利な製
造方法とはなりえない。Among the above methods, a method in which a twin screw extruder with a self-cleaning function is used as an extruder and the screw is rotated at high speed to create a large speed gradient yields relatively homogeneous polyurethane, but Since it requires a large amount of rotational power, and strict control is required to maintain the radial clearance, it is not an industrially advantageous manufacturing method.

一方、上記の方法のうち、前記の方法を除けば、いずれ
の方法でもスクリューの回転速度と原料の滞留時間との
バランスをとることができず、ポリウレタン生成反応に
必要な滞留時間を得るためにスクリューの回転速度を低
下させろと混練が不足となり、活性水素原子を有する化
合物の比率が局部的に仕込み比率から大きくずれて有機
ジイソシアネート過剰の部分が発生するためゲル状物の
塊が発生したり、粘度の変動幅が大きくなり、連続的に
均質なポリウレタンが得られない。かかる欠点は原料の
ロフトが変わるたびに顕著にみられる。On the other hand, among the above methods, with the exception of the above method, it is impossible to balance the rotational speed of the screw and the residence time of the raw materials, and it is difficult to obtain the residence time necessary for the polyurethane production reaction. If the rotational speed of the screw is lowered, kneading will be insufficient, and the ratio of compounds with active hydrogen atoms will locally deviate greatly from the charging ratio, resulting in areas with excess organic diisocyanate, resulting in the formation of gel-like lumps. The range of viscosity fluctuation becomes large, making it impossible to obtain a continuously homogeneous polyurethane. Such drawbacks become more noticeable each time the loft of the raw material changes.

そのため、ポリウレタン工業においては製品の溶融粘度
およびゲル状物の含有量に関して規格はないも同然であ
った。それゆえ、ポリウレタンを成形加工する場合、生
成ポリウレタンの溶融粘度がかわるたびに成形加工条件
を変更する必要があり問題であった。Therefore, in the polyurethane industry, there were virtually no standards regarding the melt viscosity and gel content of products. Therefore, when molding polyurethane, it is necessary to change the molding conditions each time the melt viscosity of the polyurethane produced changes, which is a problem.

本発明者等は、ゲル状物の塊が少なく、かつ溶融粘度の
変動幅が少ない、具体的にはジメチルホルムアミドに溶
解したときの不溶解分が０．１重量％以下で、かつ２２
　Ｑ　’Ｃにおける溶融粘度の変動が平均溶融粘度の±
２０％以内、好ましくは±１５％以内である均質なポリ
ウレタンを連続的に製造する方法を提供する目的で鋭意
検討し、本発明を完成するに到・つた。The present inventors have discovered that the amount of gel-like material is small, the fluctuation range of melt viscosity is small, specifically, the insoluble matter is 0.1% by weight or less when dissolved in dimethylformamide, and
The variation in melt viscosity at Q'C is ± of the average melt viscosity.
With the aim of providing a method for continuously producing homogeneous polyurethane with a polyurethane content within 20%, preferably within ±15%, the present invention has been completed after extensive research.

〔問題点を解決するだめの手段〕[Failure to solve the problem]

本発明によれば、上記目的は、平均分子量が５００〜３
，０００である高分子ジオール、分子量が５００未満の
低分子ジオールおよび有機ジイソシアネートを原料とし
て用いて重合機中で連続的に熱可塑性ポリウレタンを製
造するに際し、生成ポリウレタンの溶融粘度の変動を仕
込み原料における全水酸基に対する全イソシアネート基
のモル（Ｂｌ全Ｂ　（１土２／１，０００　）以内の範
囲で調整することにより制御することによって達成され
る。According to the present invention, the above objective is to achieve an average molecular weight of 500 to 3
When thermoplastic polyurethane is continuously produced in a polymerization machine using a polymer diol with a molecular weight of ,000, a low molecular diol with a molecular weight of less than 500, and an organic diisocyanate as raw materials, fluctuations in the melt viscosity of the polyurethane produced are This is achieved by adjusting the mole of all isocyanate groups to all hydroxyl groups (BltotalB (1 soil 2/1,000) or less).

本発明の製造方法においては、生成ポリウレタンの溶融
粘度の変動を仕込み原料におけろ全水酸基に対する全イ
ソシアネートのモル比（ＲｌｅＢ（１±２／１，０００
　　）以内の範囲で調整することにより制御することが
橋めて重要である。そうすることによって、はじめて、
原料の純度、水分量および高分子ジオールの平均分子量
の変動に大きな注意を払うことなく、溶融粘度の変動が
目標粘度として設定した粘度の上２０／１００の範囲内
にあり、均質なポリウレタンが得られる。第１図は生成
ポリウレタンと溶融粘度とＢ値との関係を示す１例であ
るが、該図から目標粘度として設定した粘度を５，００
０ポイズとした場合、粘度の（力２０／１００は１，０
００ポイズであり、生成ポリウレタンの粘度を４，００
０〜６，０００ポイズに収めるには、Ｒは０．９８８〜
０．９９２、すなわち０．９９０±２／１，０００以内
で制御すればよいことは明らかである。Ｂ値の制御は主
には定量ポンプの回転速度により制御できるが、本発明
に適した定量ポンプとしては回転速度が±２／１，００
０好ましくは±１．５／１，０００の精度を有するもの
が用いられる。これに対してプラスチック工業界で通常
行われているように回転数が±ｌＯ／１，０００の精度
の定量ポンプを使用した場合、前記Ｉ（値を該Ｂ値を中
心としてその±２／１，０００の精度で変動させること
ができず、得られるポリウレタンの溶融粘度は最小約１
，０００ポイズ、最大約１０．０　Ｏｆ＋となり、大き
く変動する。なお、Ｂ値を該ｎｌ中心としてその±２／
１，０００の精度で調節するためには定量ポンプの回転
数を±２／１，０００の精度で制御することはもとより
、原料供給部と押出部との圧力、原軸貯槽の液深、配管
における圧損、原料供給系における温度等を制御するこ
とにより定量ポンプの前後の差圧を常に一定に保つこと
が肝要である。このようなことに配慮しても定量ポンプ
の回転数の変動がｌＯ／１．０００である場合にはＢ値
の変動を±２７１，０００の精度で制御することはでき
ない。In the production method of the present invention, the molar ratio of total isocyanate to total hydroxyl groups (RleB (1±2/1,000
) It is extremely important to control by adjusting within the range. By doing so, for the first time,
It is possible to obtain homogeneous polyurethane with fluctuations in melt viscosity within a range of 20/100 above the viscosity set as the target viscosity without paying much attention to fluctuations in the purity of raw materials, water content, and average molecular weight of polymeric diols. It will be done. Figure 1 is an example showing the relationship between the polyurethane produced, the melt viscosity, and the B value.
If it is 0 poise, the viscosity (force 20/100 is 1,0
00 poise, and the viscosity of the polyurethane produced was 4.00 poise.
To keep it within 0-6,000 poise, R should be 0.988-
It is clear that the control should be within 0.992, that is, 0.990±2/1,000. The B value can be controlled mainly by the rotation speed of the metering pump, but a metering pump suitable for the present invention has a rotation speed of ±2/1,00.
Preferably, one having an accuracy of ±1.5/1,000 is used. On the other hand, if a metering pump with an accuracy of ±lO/1,000 revolutions is used, which is commonly used in the plastics industry, the I ,000, the melt viscosity of the resulting polyurethane is at least approximately 1
,000 poise, the maximum is about 10.0 Of+, and it fluctuates greatly. In addition, with the B value as the center of the nl, ±2/
In order to make adjustments with an accuracy of 1,000 degrees, it is necessary to control the rotation speed of the metering pump with an accuracy of ±2/1,000, as well as the pressure between the raw material supply section and the extrusion section, the liquid depth of the spindle storage tank, and the piping. It is important to always keep the differential pressure across the metering pump constant by controlling the pressure drop in the metering pump, the temperature in the raw material supply system, etc. Even if such considerations are taken into consideration, if the variation in the rotational speed of the metering pump is lO/1.000, it is not possible to control the variation in the B value with an accuracy of ±271,000.

本発明において、生成ポリウレタンの溶融粘度は、押出
機の後部、好ましくは反応終了部に設けられた粘度計に
より連続的または間歇的に測定される。該粘度計は±２
　ｓ　／ｓ、ｏ　ｏ　ｏの以内の精度を有するものが必
要であり、例えばオレフイス管を用いる差圧型粘度計ま
たは回転粘度計が好ましく使用される。粘度計は原料の
貯槽と原料供給口の間に設けた定量ポンプと電気信号等
で結ばれており、粘度の変動幅がなくなるよう定量ポン
プによる原料供給量を制御する。そのため、原料ロフト
の変更による純度、水分量や高分子ジオールの分子量等
の微小な変動が生じ、反応終了部の生成ポリウレタンの
粘度が急激に変動しても、この変動は該粘度計により非
常に短かい時間遅れで検出さなお、押出機に取り付けた
粘度計は、生成ポリウレタンを溶解し、かつ分子間の水
素結合力が無視することができ、生成物の分解がおこら
ない温度下におかれているのが好ましい。その温度とし
ては２２０℃が好ましい。In the present invention, the melt viscosity of the produced polyurethane is measured continuously or intermittently using a viscometer installed at the rear of the extruder, preferably at the end of the reaction. The viscometer is ±2
A device having an accuracy within s/s, o o o is required, and for example, a differential pressure viscometer or a rotational viscometer using an orifice tube is preferably used. The viscometer is connected by electrical signals to a metering pump installed between the raw material storage tank and the raw material supply port, and controls the amount of raw material supplied by the metering pump so that there is no fluctuation in viscosity. Therefore, even if the purity, water content, molecular weight of polymeric diol, etc. change minutely due to changes in the raw material loft, and the viscosity of the polyurethane produced at the end of the reaction changes rapidly, this change will be detected by the viscometer. The viscometer attached to the extruder was able to detect the detection with a short time delay. It is preferable that The temperature is preferably 220°C.

本発明の製造方法で使用される押出機は、特に限定され
るものでないが、高い混合速度を与えることができ、か
つセルフクリーニング性を有する多軸スクリュー、特に
同方向回転で混合要素と推進要素とが直列に配列された
多軸スクリューを備えたタイプの押出機が好ましい。し
かしながら、前掲特公昭５５−４６４０８号公報に記載
されたような非常に高い速度勾配は必要ではない。該公
報に記載されているような２０００秒−１以上の極めて
高すするので、商業的には有利とは言えない。このよう
なことから、本発明においては、前記公報ＶＣ記載され
ている発明で規定している速度勾配は２０００　ｊｆｔ
Ｊ４−’以下の方が好ましいのである。The extruder used in the production method of the present invention is not particularly limited, but may include a multi-screw that can provide a high mixing speed and has self-cleaning properties, especially a mixing element and a propulsion element that rotate in the same direction. A type of extruder equipped with multiple screws arranged in series is preferred. However, a very high velocity gradient as described in Japanese Patent Publication No. 55-46408 is not necessary. As described in the publication, the temperature is extremely high, exceeding 2000 sec-1, so it cannot be said to be commercially advantageous. For this reason, in the present invention, the speed gradient specified in the invention described in the above-mentioned publication VC is 2000 jft.
J4-' or less is preferable.

第２図は本発明に使用される押出機の１例を示した概念
図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing one example of an extruder used in the present invention.

ｆｇ２図において、高分子ジオールおよび低分子ジオー
ルは貯槽ｌおよび２で各々礁解、貯蔵されており、所定
温度に制御された状態で定量ポンプ５および６より連続
的に貯槽３に送られ、混合される。高分子ジオールと低
分子ジオールとの混合物は貯槽３で融解されており、所
定温度に制御された状態で定量ポンプ７により連続的に
原料供給口９に送られる。一方、有機ジイソシアネート
は送り込まれてくる有機ジイソシアネートとジオールの
混合物とがスクリュー１２により撹拌されながら、所定
温度に加熱された反応部を経て所定温度に加熱された反
応終了部に搬送されろ。次いで生成したポリウレタンは
口過器１４でゲル状物の塊等を除去された後、ダイス１
５によりストランド、シートまたはフィルム等の所望の
形態で押し出される。このようにして得られたポリウレ
タンは空冷または水冷により冷却した後、例えばベレッ
ト等の形にもすることができるが、続いてポリウレタン
に伺着した水分を除き、かつ、未反応物全完全に消失さ
せるために、乾燥・熟成の操作を行うことが好ましい。In figure fg2, high-molecular diols and low-molecular diols are melted and stored in storage tanks 1 and 2, respectively, and are continuously sent to storage tank 3 from metering pumps 5 and 6 while being controlled at a predetermined temperature, where they are mixed. be done. A mixture of high-molecular diol and low-molecular diol is melted in storage tank 3, and is continuously sent to raw material supply port 9 by metering pump 7 while being controlled at a predetermined temperature. On the other hand, the organic diisocyanate is conveyed to the reaction termination section heated to a predetermined temperature via a reaction section heated to a predetermined temperature while the incoming mixture of organic diisocyanate and diol is stirred by a screw 12. Next, the produced polyurethane is passed through a mouth sieve 14 to remove gel-like lumps, etc., and then passed through a die 1.
5 into a desired form such as a strand, sheet or film. After the polyurethane obtained in this way is cooled by air or water cooling, it can be shaped into a pellet, for example, and then the moisture adhering to the polyurethane is removed and all unreacted substances completely disappear. In order to achieve this, it is preferable to carry out drying and aging operations.

また、押出機から連続的にでてきたポリウレタンを窒素
雰囲気下で、連続的に熟成し成形するこが、種々の変更
が可能である。例えば第３図は、第２図の押出機の例に
おいて原料の供給口を変更した１例である。貯槽１６に
は高分子ジオール、貯槽１７には有機ジイソシアネート
、貯槽２ｏには低分子ジオールが溶融状態で貯蔵されて
いる。In addition, various changes are possible by continuously aging and molding the polyurethane continuously released from the extruder in a nitrogen atmosphere. For example, FIG. 3 shows an example of the extruder shown in FIG. 2 in which the raw material supply port is changed. A high molecular weight diol is stored in a storage tank 16, an organic diisocyanate is stored in a storage tank 17, and a low molecular weight diol is stored in a molten state in a storage tank 2o.

本発明の製造方法においては、押出機の原料供給口に連
結して設けた原料貯槽から反応終了部に連結して設けた
反応生成物取出口にいたるまでの雰囲気を不活性気体雰
囲気にすることが好ましい。In the production method of the present invention, the atmosphere from the raw material storage tank connected to the raw material supply port of the extruder to the reaction product outlet connected to the reaction termination section is an inert gas atmosphere. is preferred.

押出機を大気開放系にすると、空気中に存在する水分お
よび酸素が重合に対して悪い影響を与えることがある。If the extruder is opened to the atmosphere, moisture and oxygen present in the air may have a negative effect on polymerization.

すなわち、空気中の水分は、有機ジイソシアネートとの
反応により有機ジイソシアネートのイソシアネート基金
消費し、反応系の１１値の正確な制御全不可能にし、Ｂ
値による生成ポリウレタンの粘度の制御を不可能にする
ことがある。That is, the moisture in the air consumes the isocyanate fund of the organic diisocyanate through the reaction with the organic diisocyanate, making it impossible to accurately control the 11 value of the reaction system.
This may make it impossible to control the viscosity of the polyurethane produced.

また、酸素は反応系が高温になっているため原料を酸化
し、生成物を褐色に着色させたり、ゲル状物を発生させ
たりすることがある。なお、前記不活性気体としては窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが使用される
が、経済的な見地から窒素ガスが好ましい。Furthermore, since the reaction system is at a high temperature, oxygen may oxidize the raw materials, causing the product to turn brown or forming a gel-like substance. Note that nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. are used as the inert gas, and nitrogen gas is preferable from an economic standpoint.

また、本発明においては、押出機の原料供給口に連結し
て設けた原料貯槽から反応生成物取出口、褒での各領域
の温度は該領域に存在する原料、反応中間体および反応
生成物の各融点のうちで最も高い温度（Ｔ　’Ｃ）から
（’Ｉ’＋−５０）℃の範囲内にあることが好まｔ７い
。温度が前記範囲より低いと、反応系内に固体が存在す
ることになるのでミクロ的な混合が不十分となる。一方
、温度が高過ぎると反応系の反応速度が速くなり相対的
に混合速度が遅くなるので混合が不足し均質なポリウレ
タンが得られなかったり、有機ジイソシアネートおよび
反応生成物などの分解反応が起こるので好ましくない。In addition, in the present invention, the temperature of each region from the raw material storage tank connected to the raw material supply port of the extruder to the reaction product outlet and the outlet is determined by the temperature of the raw materials, reaction intermediates, and reaction products present in the region. The temperature is preferably within the range from the highest temperature (T'C) to ('I'+-50)°C among the respective melting points of t7. If the temperature is lower than the above range, solids will be present in the reaction system, resulting in insufficient micro mixing. On the other hand, if the temperature is too high, the reaction rate of the reaction system will increase and the mixing rate will be relatively slow, resulting in insufficient mixing and not being able to obtain homogeneous polyurethane, or decomposition reactions of organic diisocyanate and reaction products. Undesirable.

なお、ここでいう融点とは肉眼で見て十分流動性が認め
られる最低温度を意味する。Note that the melting point here means the lowest temperature at which sufficient fluidity is observed when seen with the naked eye.

さらに本発明の製造方法において、原料供給部と反応終
了部における押出部との圧力差は１０．４ｇ／ｄ以上に
することが好ましい。前記圧力差が小さいと、反応生成
物中に含まれる気泡が抜けない状態で押出機中を搬送さ
れるので生成ポリウレタンの溶融粘度の正確な測定を困
雉にすることがある。圧力差を１０　ｋｇ／ｃＩ１以上
にすれば反応生成物中の気泡は圧力差のため原料供給部
の方へ送られ、系外に出される。この圧力差の調節は原
料供給量、押出機の押出部の温度および押出ダイスの形
状で行うことができる。Further, in the production method of the present invention, it is preferable that the pressure difference between the raw material supply section and the extrusion section at the reaction termination section is 10.4 g/d or more. If the pressure difference is small, bubbles contained in the reaction product are transported through the extruder without being released, which may make it difficult to accurately measure the melt viscosity of the polyurethane produced. If the pressure difference is set to 10 kg/cI1 or more, air bubbles in the reaction product will be sent toward the raw material supply section due to the pressure difference and will be taken out of the system. This pressure difference can be adjusted by adjusting the amount of raw materials supplied, the temperature of the extrusion section of the extruder, and the shape of the extrusion die.

本発明で使用される高分子ジオールは重縮合、付加重合
（例えば、開環重合）または重付加などによって得られ
ろ高分子化合物のジオールであり、代表的なものとして
はポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリ
カーボネートジオールまたはこれらの共縮合物（例えば
、ポリエステル・エーテルジオール）が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。The polymer diol used in the present invention is a diol of a polymer compound obtained by polycondensation, addition polymerization (e.g., ring-opening polymerization), or polyaddition, and typical examples include polyester diol and polyether diol. , polycarbonate diol, or a cocondensate thereof (eg, polyester/ether diol). These may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、１．４−７’タンジオール、
１．５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチルプロパンジオールなどの炭素
数２〜１０のアルカンのジオールまたはこれらの混合物
とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４
〜１２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれ
らの混合物とから得られる飽和ポリエステルジオール、
あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオ
ラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールな
どのポリラクトンジオールが好ましく使用される。The above-mentioned polyester diols include ethylene glycol, fluoropylene gellicol, 1.4-7'tanediol,
C2-C10 alkane diols such as 1,5-bentanediol, 3-methyl-1,5-bentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, or mixtures thereof; Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid,
Sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. with 4 carbon atoms
12 aliphatic or aromatic dicarboxylic acids or mixtures thereof,
Alternatively, polylactone diols such as polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, and polyvalerolactone glycol are preferably used.

また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキ
サメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルジオールが好ましく使用される。As the polyether diol, polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol are preferably used.

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１．１
０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族もし
くは脂環式ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェ
ニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られる
ポリカーボネートジオールが好ましく使用される。Furthermore, as the polycarbonate diol, 1.4-
Butanediol, 1.5-bentanediol, 1.6-
Hexanediol, 1.8-octanediol, 1.1
Preferably used is a polycarbonate diol obtained by condensation polymerization of an aliphatic or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms such as 0-decane diol, or a mixture thereof with diphenyl carbonate or phosgene.

これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３．０
００好ましくは５００〜２，５００の範囲内にあるのが
望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシアネ
ートとの相溶性が良過ぎて生成ポリウレタンの弾性が乏
しくなり、一方平均分子量が大き過ぎると有機ジイソシ
アネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がうま
くゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタ
ンが得られない。The average molecular weight of these polymer diols is 500 to 3.0.
00, preferably within the range of 500 to 2,500. If the average molecular weight is too small, the compatibility with the organic diisocyanate will be too good and the resulting polyurethane will have poor elasticity, while if the average molecular weight is too large, the compatibility with the organic diisocyanate will be poor and mixing during the polymerization process will not go well. Gel-like lumps occur and stable polyurethane cannot be obtained.

本発明において部用される分子量が５００未満の低分子
ジオールとしてはエチレングリコ−′ル、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ヘンタン
グリコール、３−メチルペンタングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシエチルベン
ゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオールが挙げ
られる。これらは単独で使用しても２押以上組合せて使
用してもよい。Examples of low molecular weight diols having a molecular weight of less than 500 used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1.5-hentane glycol, 3-methylpentane glycol, 1.6 −
Aliphatic, alicyclic or aromatic diols include hexanediol, 1,4-bishydroxyethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、２．２′−ジメチル−４゜４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１．３−または１．４−
ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１．３−）：
たは１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、　４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂
環族または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これ
らの有機ジイソシア；トートは単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。The organic diisocyanate used in the present invention is 4.
4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2.2'-dimethyl-4゜4'-diphenylmethane diisocyanate, 1.3- or 1.4-
Bis(isocyanatomethyl)benzene, 1.3-):
or aromatic, alicyclic, or aliphatic diisocyanates such as 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and inphorone diisocyanate. These organic diisocyanates may be used alone or
Two or more types may be mixed and used.

本発明においては、高分子ジオール、低分子ジオールお
よび有機ジイソシアネートの使用割合は、高分子ジオー
ルと低分子ジオールの全ジオール中の水酸基に対する有
機ジイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（Ｒ
）で０．９５〜１．０２となる量の範囲内であるのが好
ましい。前記Ｂ値がこの範囲からはずれると、生成ポリ
ウレタンは物性の点で満足できるものでなかったり、ゲ
ル吠物の塊が多量含有するものであり、好ましくない。In the present invention, the proportions of high molecular diols, low molecular diols and organic diisocyanates used are determined by the molar ratio of isocyanate groups in the organic diisocyanate to hydroxyl groups in all diols of the high molecular diols and low molecular diols (R
) is preferably within the range of 0.95 to 1.02. If the B value deviates from this range, the resulting polyurethane may not be satisfactory in terms of physical properties or may contain a large amount of gelatinous particles, which is undesirable.

なお、高分子ジオールと有機ジイソシアネートを押出機
に供給し、混合によりプレポリマーをつくり、そこに残
量の有機ジイソシアネートさらには低分子ジオールを供
給してポリウレタンを製造する場合には、プレポリマー
調整のだめの高分子ジオールと有機ジイソシアネートと
の使用割合は高分子ジオール中の水酸基に対する有機ジ
イソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ｒ）が
１．０〜５．０となる量の範囲内で、かつ一般式４０Ｂ
−３８≦ｒｆ満足する量であるのが好ましい。この条件
を採用することにより溶融流動性の温度依存性の小さい
熱可塑性ポリウレタンが得られる。In addition, when producing polyurethane by supplying a polymer diol and an organic diisocyanate to an extruder and mixing them to create a prepolymer, and then supplying the remaining amount of the organic diisocyanate and further low-molecular diol, it is necessary to adjust the prepolymer. The ratio of the polymer diol and organic diisocyanate used is within the range such that the molar ratio (r) of the isocyanate group in the organic diisocyanate to the hydroxyl group in the polymer diol is 1.0 to 5.0, and the general formula 40B
It is preferable that the amount satisfies -38≦rf. By adopting these conditions, a thermoplastic polyurethane whose melt fluidity is less dependent on temperature can be obtained.

また、高分子ジオールと低分子ジオールとの使用割合は
ポリウレタンの製造の常法で行われている範囲であれば
よいが、高分子ジオールと低分子ジオールとを混合物の
形で押出機に供給する場合には肉眼で見て透明となるよ
うな量とするのが好ましい。この理由は、高分子ジオー
ルと低分子ジオールとは元来相溶性が十分あるとはいえ
ず、それらの混合物が肉眼で判定できる程の不均一な状
態（白濁した状態）で押出機に供給され、有機ジ・イソ
シアネートと反応すれば、生成ポリウレタンは巨視的に
ハードセグメント（イソシアネート残基）の多い部分と
ソフトセグメント（高分子ジオール残基）の多い部分と
の混合物となり、濁ったポリウレタンしか得られず、さ
らに混合が充分でない場合には生成ポリウレタンの粘度
は上昇せず、物性の低いものしか得られない。In addition, the ratio of the high molecular weight diol and low molecular weight diol used may be within the range used in the conventional method for producing polyurethane, but the high molecular weight diol and the low molecular weight diol are supplied to the extruder in the form of a mixture. In some cases, it is preferable to use an amount that is transparent to the naked eye. The reason for this is that high-molecular diols and low-molecular diols are not sufficiently compatible with each other, and their mixture is supplied to the extruder in a non-uniform state (cloudy state) that can be seen with the naked eye. When reacted with an organic di-isocyanate, the resulting polyurethane macroscopically becomes a mixture of areas with many hard segments (isocyanate residues) and areas with many soft segments (polymer diol residues), resulting in only a cloudy polyurethane. Furthermore, if the mixing is insufficient, the viscosity of the resulting polyurethane will not increase and only a polyurethane with poor physical properties will be obtained.

本発明により熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、必
要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を
促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じ
て着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各
種添加剤または潤滑剤を加えることもできろ。When producing a thermoplastic polyurethane according to the present invention, a suitable catalyst that promotes the reaction between an organic diisocyanate and a diol may be used, if necessary. Additionally, various additives such as colorants, fillers, antioxidants, and ultraviolet absorbers or lubricants may be added depending on the purpose.

〔実　施　例〕〔Example〕

実施例１ １．４−ブタンジオールとアジピン酸から得られジ た平均分子量１，０００のポリエステル≠キオール１５
７．５重量部と１．４−ブタンジオール２７．３重量部
を７０℃に保温された撹拌器付きの貯槽に入れ、窒素ガ
ス雰囲気下で混合し完全に透明なジオール混合物とした
。Example 1 Polyester with an average molecular weight of 1,000 obtained from 1.4-butanediol and adipic acid≠Kiol 15
7.5 parts by weight and 27.3 parts by weight of 1,4-butanediol were placed in a storage tank equipped with a stirrer kept at 70°C and mixed under a nitrogen gas atmosphere to form a completely transparent diol mixture.

これとは別に、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネー）　１１５．２重量部ｔ−５０℃に保温した貯槽に
入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。Separately, 115.2 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was placed in a storage tank kept at -50°C and stored under a nitrogen gas atmosphere.

７０℃のジオール混合物を回転速度が±２／１．０００
以内の精度を有する定麓ポンプで連続的に押出機に５５
．４４　ｇ／分の速度で供給した。The rotation speed of the diol mixture at 70℃ is ±2/1.000.
into the extruder continuously with a fixed foot pump with an accuracy within 55
．． It was fed at a rate of 44 g/min.

他方、５０℃の４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートｔ−回転数が±２７１，０００以内の精度を有す
る定量ポンプで連続的に３４．２１９乃）の速度で供給
した。押出機はセルフクリーニング性ヲ何する直径３０
ｍの２軸スクリユーを備え、かつ、反応終了部には定量
ポンプに連動する自動粘度計（２２０℃に設定）がつぎ
ポリウレタンの押出口には直径２．５ｗｎのノズルがつ
いたものを用いた。On the other hand, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at 50 DEG C. was fed continuously at a rate of 34.219° with a metering pump having an accuracy of within ±271,000 revolutions. The extruder has a diameter of 30 mm and has self-cleaning properties.
An automatic viscometer (set at 220°C) linked to a metering pump was installed at the reaction end section, and a nozzle with a diameter of 2.5 wn was used at the polyurethane extrusion port. .

押出機の温度は原料供給口が８０℃、次のセクションか
ら押出口の順に１２０，２２０．２２０．２２０．２０
０．２００，１９５℃に設定した。The temperature of the extruder is 80℃ at the raw material supply port, and 120℃, 220℃, 220℃, 220℃ from the next section to the extrusion port.
The temperature was set at 0.200,195°C.

またスクリューの回転速度は２５０回／分とし九また、
原料供給部と反応終了部の圧力差は、押出部のダイスに
より２５　ｋｙ／ａｌとした。Also, the rotation speed of the screw is 250 times/min.
The pressure difference between the raw material supply section and the reaction termination section was set to 25 ky/al by the die of the extrusion section.

このような条件で２４時間連続運転し、押出口からでて
くるポリウレタンを冷水中で冷却・固化しペレット化し
た。このペレット全１２０℃で３時間熟成した。なお、
原料は１０時間ごとに別のロットのものを用いた。It operated continuously for 24 hours under these conditions, and the polyurethane coming out of the extrusion port was cooled and solidified in cold water and pelletized. The entire pellet was aged at 120°C for 3 hours. In addition,
A different lot of raw material was used every 10 hours.

第４図に、Ｂ値および２２０℃におけろ生成ポリウレタ
ンの粘度の経時変化を示した。生成ポリウレタンの平均
溶融粘度は５，０００ボイズであり、その変動は平均溶
融粘度の±２０／１００以内であった。また、上記ペレ
ツ）ｋジメチルホルムアミドに溶解したところ、その際
の不溶解舒はすべて０．１重量％以下であり、気泡もみ
とめられなかった。FIG. 4 shows the time-dependent changes in the B value and the viscosity of the polyurethane produced at 220°C. The average melt viscosity of the produced polyurethane was 5,000 voids, and its fluctuation was within ±20/100 of the average melt viscosity. Further, when the above pellets were dissolved in dimethylformamide, the amount of undissolved particles was 0.1% by weight or less, and no air bubbles were observed.

比較例１ 実施例１の方法において、回転速度の精度が±１０　／
１，０００の定量ポンプを用いた結果ポリウレタン製品
の粘度は２０５０〜９７００ポイズと変動中が大きいも
のしか得られなかった。Comparative Example 1 In the method of Example 1, the rotation speed accuracy was ±10/
As a result of using 1,000 metering pumps, the viscosity of the polyurethane product varied widely, ranging from 2,050 to 9,700 poise.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の製造方法により、ゲル状物の塊が極めて少なく
、かつ溶融粘度の変動幅が小ない均質な熱可塑性ポリウ
レタンが得られる。そのため、組成によっては著しく高
い透明性を有するものが得られる。例えば、平均分子１
１１，０００のポリカプロラクトン、１．４−ブタンジ
オールと４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
からなり、Ｎ％（前記）が４％のものは、６５０ｎｍ波
長での光伝送損失が７，０００　ｄＢ／Ｋｚｎという従
来のポリウレタンでは考えられないようなものが得られ
るのである。このようなものは耐衝撃性、耐屈曲性を要
するような光学材料や透明材料としても有望と考えられ
る。By the production method of the present invention, a homogeneous thermoplastic polyurethane with extremely few gel-like lumps and a small variation in melt viscosity can be obtained. Therefore, depending on the composition, products with extremely high transparency can be obtained. For example, the average molecule 1
11,000 polycaprolactone, 1,4-butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, with an N% (above) of 4%, the optical transmission loss at a wavelength of 650 nm is 7,000 dB/Kzn This makes it possible to obtain things that would be unimaginable with conventional polyurethane. Such materials are considered to be promising as optical materials and transparent materials that require impact resistance and bending resistance.

また、本発明の製造方法で得られるポリウレタンはゲル
が少ないので、溶融紡糸を行った場合の紡糸ノズルの詰
まりが著しく減少し、１週間以上の連続運転が可能であ
る。Furthermore, since the polyurethane obtained by the production method of the present invention has little gel, clogging of the spinning nozzle during melt spinning is significantly reduced, and continuous operation for one week or more is possible.

さらに著しく狭い粘度範囲で製造することができるので
、溶融紡糸や溶融成型が安定して行うことができるうえ
、本発明の製造方法ではポリウレタン製造時の不合格品
が著しく減少し経済性も向上するという利点を有してい
る。Furthermore, since polyurethane can be produced within a significantly narrower viscosity range, melt spinning and melt molding can be performed stably, and the production method of the present invention significantly reduces the number of rejected products during polyurethane production, improving economic efficiency. It has the advantage of

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は実施例１で使用した原料のＢ値〔（イソシアネ
ート基の数）／（水酸基の数）〕と生成ポリウレタンの
２２０℃の溶融粘度との関係を示す図である。 第２図および第３図は、各々、本発明の製造方法におけ
る概念図の１例である。 第４図は実施例１におけるＲ　ｍと生成ポリウレタンの
溶融粘度の変動の経時変化を示す。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the B value [(number of isocyanate groups)/(number of hydroxyl groups)] of the raw materials used in Example 1 and the melt viscosity of the produced polyurethane at 220°C. FIG. 2 and FIG. 3 are each an example of a conceptual diagram of the manufacturing method of the present invention. FIG. 4 shows the changes over time in R m and the melt viscosity of the produced polyurethane in Example 1.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）平均分子量が５００〜３，０００である高分子ジ
オール、分子量が５００未満の低分子ジオールおよび有
機ジイソシアネートを原料として用いて押出機により連
続的に熱可塑性ポリウレタンを製造するに際し、生成ポ
リウレタンの溶融粘度の変動を仕込み原料における全水
酸基に対する全イソシアネート基のモル比（Ｒ）をＲ（
１±２／１，０００）以内の範囲で調整することにより
制御することを特徴とする均質な熱可塑性ポリウレタン
の製造方法。(1) When producing thermoplastic polyurethane continuously using an extruder using a high molecular weight diol with an average molecular weight of 500 to 3,000, a low molecular weight diol with a molecular weight of less than 500, and an organic diisocyanate as raw materials, the resulting polyurethane The molar ratio (R) of all isocyanate groups to all hydroxyl groups in the raw material is determined by R(
1. A method for producing homogeneous thermoplastic polyurethane, characterized in that the method is controlled by adjusting within a range of 1±2/1,000). （２）高分子ジオールと低分子ジオールとの均一混合物
と有機ジイソシアネートを各々溶融状態で押出機の原料
供給口に供給する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。(2) The manufacturing method according to claim 1, wherein a homogeneous mixture of a high molecular diol and a low molecular diol and an organic diisocyanate are each supplied in a molten state to a raw material supply port of an extruder. （３）高分子ジオールと有機ジイソシアネートを溶融状
態で押出機に設けた第１原料供給口に連続的に供給し、
前記高分子ジオールと前記有機ジイソシアネートからの
プレポリマーの生成反応が完了した領域に設けた第２原
料供給口に低分子ジオールを溶融状態で連続的に供給す
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。(3) Continuously supplying the polymeric diol and organic diisocyanate in a molten state to the first raw material supply port provided in the extruder,
The production according to claim 1, wherein the low molecular diol is continuously supplied in a molten state to a second raw material supply port provided in a region where the reaction for producing a prepolymer from the high molecular diol and the organic diisocyanate has been completed. Method. （４）高分子ジオールと有機ジイソシアネートを溶融状
態で押出機設けた第１原料供給口に連続的に供給し、前
記高分子ジオールと前記有機ジイソシアネートからのプ
レポリマーの生成反応が完了した領域に設けた第２原料
供給口に供給すべき量の残量の有機ジイソシアネートを
溶融状態で供給し、前記プレポリマーと有機ジイソシア
ネートの混合領域に設けた第３原料供給口に低分子ジオ
ールを溶融状態で連続的に供給する特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。(4) Continuously supply the polymer diol and organic diisocyanate in a molten state to a first raw material supply port provided in an extruder, and provide the polymer diol and the organic diisocyanate in an area where the prepolymer production reaction from the polymer diol and the organic diisocyanate has been completed. The organic diisocyanate remaining in the amount to be supplied to the second raw material supply port is supplied in a molten state, and the low molecular diol is continuously supplied in a molten state to a third raw material supply port provided in the mixing area of the prepolymer and the organic diisocyanate. Claim 1
Manufacturing method described in section. （５）原料を全原料における全水酸基に対する全イソシ
アネート基のモル比（Ｒ）で０．９５〜１．０２となる
割合で用いる特許請求の範囲第２、３または４項に記載
の製造方法。(5) The manufacturing method according to claim 2, 3 or 4, in which the raw materials are used at a molar ratio (R) of total isocyanate groups to total hydroxyl groups in the total raw materials of 0.95 to 1.02. （６）プレポリマーの生成の際に水酸基に対するイソシ
アネート基のモル比（ｒ）が１．０〜５．０となる割合
で高分子ジオールと有機ジイソシアネートを供給し、か
つ全体として全原料における全水酸基に対する全イソシ
アネート基のモル比（Ｒ）が０．９５〜１．０２となる
割合で前記Ｒとｒとが一般式４０Ｒ−３８≦ｒを満足す
る量供給する特許請求の範囲第３または４項記載の製造
方法。(6) When producing a prepolymer, the polymeric diol and organic diisocyanate are supplied at a ratio such that the molar ratio (r) of isocyanate groups to hydroxyl groups is 1.0 to 5.0, and as a whole, all hydroxyl groups in all raw materials are supplied. Claim 3 or 4: R and r are supplied in an amount satisfying the general formula 40R-38≦r in such a proportion that the molar ratio (R) of all isocyanate groups to the total isocyanate group is 0.95 to 1.02. Manufacturing method described. （７）押出機の原料供給口に連結して設けた原料貯槽か
ら押出機の反応終了部に連結して設けた反応生成物取出
口までの雰囲気が不活性気体雰囲気である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。(7) The atmosphere from the raw material storage tank connected to the raw material supply port of the extruder to the reaction product outlet connected to the reaction termination section of the extruder is an inert gas atmosphere. The manufacturing method according to item 1. （８）押出機の原料供給口に連結して設けた原料貯槽か
ら押出機の反応終了部に連結して設けた反応生成物取出
口までの各領域における温度が、該領域に存在する原料
、反応中間体および反応生成物の各融点のうちで最も高
い湿度（Ｔ℃）から（Ｔ＋５０）℃の範囲内にある特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。(8) The temperature in each area from the raw material storage tank connected to the raw material supply port of the extruder to the reaction product outlet connected to the reaction termination part of the extruder is the raw material present in the area, The manufacturing method according to claim 1, wherein the melting point of the reaction intermediate and the reaction product is within the range of the highest humidity (T°C) to (T+50)°C. （９）押出機の原料供給口と押出機の反応終了部におけ
る押出部との圧力差が１０ｋｇ／ｃｍ＾２以上である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。(9) The manufacturing method according to claim 1, wherein the pressure difference between the raw material supply port of the extruder and the extrusion section at the reaction termination section of the extruder is 10 kg/cm^2 or more.