JPS62149438A - Vinyl chloride group resin laminate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル系樹脂成形品に表面処理を施してな
る塩化ビニル系樹脂積層品に関するものである。更に詳
しくは耐汚染性、耐久性に優れた塩化ビニル系樹脂積層
品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Industrial Application Field" The present invention relates to a vinyl chloride resin laminate product obtained by subjecting a vinyl chloride resin molded product to surface treatment. More specifically, the present invention relates to a vinyl chloride resin laminate having excellent stain resistance and durability.

「従来の技術」 塩化ビニル系樹脂成形品は、原料塩化ビニル系樹脂に可
塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止
剤、着色剤、顔料、改質用合成樹上等に各種添加剤を適
宜配合し、成形することによって得られる。その性質は
、透明である各種の硬さをもたせることが出来る、着色
が容易である、高周波加熱による融着が出来る、熱可塑
性で成形加工が容易である、等々があげられる６その結
果、塩化ビニル系樹脂成形品は、日用雑貨はもとより、
玩具、文具、医療器具、食品包装材、電線被覆材、建築
・建設・土木用資材、農業用被覆材、等に広く使用され
ている。"Conventional technology" Vinyl chloride resin molded products are made by adding plasticizers, stabilizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antistatic agents, colorants, pigments, and synthetic wood for modification to raw vinyl chloride resin. It can be obtained by suitably blending various additives with etc. and molding. Its properties include that it is transparent, can have various hardnesses, can be easily colored, can be fused by high-frequency heating, is thermoplastic and can be easily molded.6 As a result, chloride Vinyl resin molded products are used not only for daily necessities but also for
It is widely used in toys, stationery, medical equipment, food packaging materials, electric wire covering materials, building/construction/civil engineering materials, agricultural covering materials, etc.

これら塩化ビニル系ｔｊｆｌｌｌｔ成形品はそれに添加
された可塑剤、安定剤等の各種添加剤が、時間の経過と
ともに成形品表面に移行し、にじみ出し、あるいは成形
品表面が他の物体と密着した場合に、成形品内部の物質
が他の物体に移行する、あるいは他の物体内部の物質が
成形品に移行する現象が発生し特に汚れ等の外観の変化
、変質、衛生上の問題、耐久性の低下等の不都合をひき
おこすことがある。When these vinyl chloride-based TJFllllt molded products are used, various additives such as plasticizers and stabilizers may migrate to the surface of the molded product over time and ooze out, or if the surface of the molded product comes into close contact with other objects. In this case, substances inside the molded product may migrate to other objects, or substances inside other objects may migrate to the molded product, which can lead to changes in appearance such as dirt, deterioration, hygiene problems, and durability problems. This may cause inconveniences such as deterioration.

これら塩化ビニル系樹脂成形品のもつ欠点を改良する方
法として以下の様なものがある。The following methods are available to improve the drawbacks of these vinyl chloride resin molded products.

まず、移行性の少ない可塑剤を使用する方法がある６ 軟質ポリ塩化ビニルフィルム等に使われる可塑剤は、低
分子量可塑剤が主で７タル酸エステル系可塑剤特にジオ
クチル７タル酸が大量に使われている。こうした可塑剤
は、耐移行性が悪く、成形品から失われ易い。従って、
耐移行性を改良するため、耐移行性のよい可塑剤、例え
ばポリエステル系可塑剤が使われる。しかし、それらの
可塑剤は、加工時の可塑化が遅い、耐水性がわるい、屋
外使用時の耐候性が劣る、コストが高い、等の制約が多
く用途が限られる。又低温プラズマによって表面処理を
行う方法として無機〃大の低温プラズマによって成形品
表面を改質する方法が提案され、実用化されている。此
の方法は、塩化ビニル系樹脂成形品の表面に作用し架橋
層が形成されることにより添加剤の移行防止をはかるも
ので、電子線照射、放射線照射のごとく成形品の内部特
性をかえることがない点でも、すぐれた方法である。First, there is a method of using plasticizers with low migration properties.6 The plasticizers used for soft polyvinyl chloride films are mainly low molecular weight plasticizers, and large amounts of 7-talic acid ester plasticizers, especially dioctyl 7-talic acid, are used in soft polyvinyl chloride films. It is used. Such plasticizers have poor migration resistance and are easily lost from molded articles. Therefore,
In order to improve migration resistance, a plasticizer with good migration resistance, such as a polyester plasticizer, is used. However, these plasticizers have many limitations such as slow plasticization during processing, poor water resistance, poor weather resistance when used outdoors, and high cost, which limit their use. Furthermore, as a method of surface treatment using low-temperature plasma, a method of modifying the surface of a molded product using inorganic-sized low-temperature plasma has been proposed and put into practical use. This method works on the surface of a vinyl chloride resin molded product to form a crosslinked layer to prevent the migration of additives, and it does not change the internal characteristics of the molded product like electron beam irradiation or radiation irradiation. It is also an excellent method in that it does not have any problems.

これらの方法は、例えば特開昭５５−第２０６３４．第
２１０４９．第２１０５０．２９５０４号公報、特開昭
５６−２３２８．５８３３．．６２８２７．６２８２８
．６５０３０，６７３４０．７２０２３号公報及び特開
昭５７−１８７３７号公報等によって公知である。These methods are described, for example, in JP-A-55-20634. No. 21049. Publication No. 21050.29504, JP-A-56-2328.5833. ．． 62827.62828
．． It is known from publications such as 65030, 67340.72023 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-18737.

しかし、これら技術は、プラズマ処理を耐圧容器内で実
施するため、処理前の成形品を容器内に装填し、あるい
は処理ずみ成形品を容器外に搬出する工程において、連
続処理方式であると、回分処理方式であるとを問わず、
被処理成形品の断面形状、長さ、巾、あるいは重量に制
約をうけ、処理コストが上昇する欠点をもつ。However, since these technologies perform plasma treatment in a pressure-resistant container, the process of loading the untreated molded product into the container or transporting the treated molded product out of the container is a continuous processing method. Regardless of whether it is a batch processing method,
This method has the drawback of increasing processing costs due to restrictions on the cross-sectional shape, length, width, or weight of the molded product to be processed.

ラミネートによる移行防止技術もある。There is also a technology to prevent migration through lamination.

これは塩化ビニル系樹脂成形品表面に、添加剤が浸透し
ない樹脂のフィルムを積層接着する技術である。此の技
術も、しかし、断面形状が複雑な成形品に適用すること
は出来ない、非浸透性樹脂のフィルムは、製膜時に膜厚
を薄くしたくとも、製膜工程での強度保持上限界がある
。接着性を改善するためコロナ処理等前処理工程を要す
る等の制約がある。This is a technology for laminating and adhering a resin film that does not allow additives to penetrate onto the surface of a vinyl chloride resin molded product. However, this technology cannot be applied to molded products with complex cross-sectional shapes, and even if you want to reduce the film thickness during film formation, there is a limit to the strength retention of non-permeable resin films. There is. There are limitations such as the need for a pretreatment process such as corona treatment to improve adhesion.

更には塩化ビニル系樹脂成形品の、添加剤の移行を防止
する方法として、非浸透性樹脂で成形品表面をコーティ
ングする技術が知られている。これらは、特公昭４７−
２８７４０号公報、特公昭５０−３１１９５号公報、特
公昭５７−１５６０８号公報等にて公知である。Furthermore, as a method for preventing the migration of additives to vinyl chloride resin molded articles, a technique is known in which the surface of the molded article is coated with a non-penetrating resin. These are
It is known from Japanese Patent Publication No. 28740, Japanese Patent Publication No. 50-31195, Japanese Patent Publication No. 57-15608, etc.

これら技術は、液状としたアクリル酸エステル重合体を
主成分とする非浸透性樹脂を成形品表面へ塗布し、所期
の目的を達するものであるが、アクリル酸エステル重合
体と成形品表面の密着力はすぐれているもの１、成形品
添加剤の移行防止性能としては不十分である。特公昭５
２−６２１４号公報には塗膜に部分架橋をほどこして移
行防止性能を改良する方法が記載されているが、この改
良技術も、架橋反応をす）めすぎると塗膜が硬く、脆く
なり、素地である成形品に追随出来ず、塗膜に亀裂を生
じ、あるいは成形品の耐衝撃性を低下させるという欠、
αがある。塗膜厚みを厚（する方法も、成形品の耐衝撃
性を低下させるので、このましくない。These technologies achieve the intended purpose by coating the surface of the molded product with a non-permeable resin whose main component is a liquid acrylic ester polymer. Although the adhesion is excellent (1), the ability to prevent the migration of additives to molded articles is insufficient. Tokuko Showa 5
Publication No. 2-6214 describes a method of partially crosslinking the coating film to improve migration prevention performance, but this improved technique also has the disadvantage that if the crosslinking reaction is carried out too much, the coating film becomes hard and brittle. It is a defect that cannot follow the base molded product, causing cracks in the coating film, or reducing the impact resistance of the molded product.
There is α. The method of increasing the coating film thickness is also not recommended, as it reduces the impact resistance of the molded product.

「発明が解決しようとする問題点」 このような状況にあって本発明者らは、塩化ビニル、１
％樹脂成形品表面からの添加剤の浸出、移行を、成形品
の組成、断面形状、あるいは大きさに制約を受けること
なく、効果的に阻止する方法を検討した。"Problems to be Solved by the Invention" Under these circumstances, the present inventors have developed a solution for vinyl chloride,
We investigated a method to effectively prevent the leaching and migration of additives from the surface of resin molded products without being constrained by the composition, cross-sectional shape, or size of the molded product.

「問題点を解決するための手段１ 本発明者らは塩化ビニル系樹脂成形品表面にアクリル系
樹脂層を形成し、その上に更にシリコン系樹脂層を形成
することにより基体成形品表面からの添加剤の浸出が効
果的に阻ｌヒできる事を知り本発明を完成した。"Means for Solving the Problem 1 The present inventors formed an acrylic resin layer on the surface of a vinyl chloride resin molded product, and further formed a silicone resin layer on top of the acrylic resin layer. The present invention was completed after learning that leaching of additives can be effectively inhibited.

すなわち本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂成形品表面
にアクリル酸エステル系樹脂層が、更にその上にシリコ
ン系樹脂層が形成されている事を特徴とする塩化ビニル
系樹脂積層品にある。以下に本発明の詳細な説明する。That is, the gist of the present invention resides in a vinyl chloride resin laminate product characterized by having an acrylic acid ester resin layer formed on the surface of the vinyl chloride resin molded product, and further a silicone resin layer formed thereon. The present invention will be explained in detail below.

本発明の塩化ビニル系用ＦＭ積層品の基体となる（才 塩化ビニル系ｔＡＩ脂成形必（塩化ビニル系樹層、可塑
剤、安定剤を主成分とし、必要に応じ他の樹脂添加物例
えば滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、染料、顔料等を配合した組成物からなる成形品であ
る。The base material of the vinyl chloride-based FM laminate of the present invention (vinyl chloride-based tAI resin molding material (mainly composed of vinyl chloride resin layer, plasticizer, stabilizer, other resin additives such as lubricant) as required) It is a molded product made of a composition containing antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, etc.

本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル
のほか、塩化ビニルが主成分を占める共・重合体を含む
、塩化ビニルと共重合しうる単量体化合物としては、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ｉクリロニトリ
ル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、酢酸ビニル等があげられる。これら塩化ビニル系
樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊、状
重合法等の従来公知の製造法のうち、いずれの方法によ
って製造されたものであってもよい。In the present invention, vinyl chloride resin refers to polyvinyl chloride, as well as monomer compounds copolymerizable with vinyl chloride, including copolymers whose main component is vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, etc. , i-acrylonitrile, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, and the like. These vinyl chloride resins may be produced by any of conventionally known production methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.

塩化ビニル系ム（脂組成物に使用する可塑剤としては、
例えばノー０−オクチル７タレート、ノー２−エチルへ
キシル７タレート、ジベンノル７タレート、ノドデシル
７タレート、ノドデシル７タレート、ノドデシル７タレ
ート等の７タル酸系可塑剤二ツインオクチルイン７タレ
ート等のイソフタル酸系可塑剤：ノーｎ−ブチルアノベ
ート、ノオクチルアノペート等の７ジピン酸系可塑剤ニ
ジ−〇−ブチルマレート等のマレイン酸系可塑剤ニトリ
−■−ブチルシトレート等のクエン酸系可塑剤：モノイ
タコネート等のイタフン酸系可塑剤ニブチルオレート等
のオレイン酸系可塑剤：グリセリンモノリシルレート等
のりシノール酸系可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪
酸エステル、エポキシ化中脂油、エポキシ化ポリブタジ
ェン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリ
ン酸ブチル、エポキシステアリン酸−２−エチルヘキシ
ル、エポキシステアリン酸ステアリル、トリス（エポキ
シプロビル）インシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、
エポキシ化す７ラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸エ
ステル、３−（キセノキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキセンジエボキサイ）’、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンと
の重縮合物等のエポキシ系可塑剤：　トリオクチルホス
フェート、ト’Ｊ　７　ｘニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフ
ェニルオクチルホスフェート、ジフェニルフレノルホス
フェート、トリエチルフェニルホス７よ−ト等すン酸系
可塑剤があげられる。これら可塑剤は、１種でも２種以
上組合わせて配合しでもよいが特にリン酸系可塑剤を配
合する事が好ましい。Vinyl chloride-based rubber (as a plasticizer used in fat compositions,
For example, 7-talic acid plasticizers such as no-0-octyl 7-talate, 2-ethylhexyl 7-talate, dibennol 7-thale, nododecyl 7-thale, nododecyl 7-thale, and nododecyl 7-thale; isophthalic acids such as ditwin-octyl 7-thale; Plasticizers: 7-dipic acid plasticizers such as non-n-butyl annovate and no-octylanopate Maleic acid plasticizers such as di-butyl maleate Citric acid plasticizers such as nitri-■-butyl citrate: Itafonic acid plasticizers such as monoitaconate Oleic acid plasticizers such as nibutyl oleate: Glycerinoleic acid plasticizers such as glycerin monolysyllate: Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized toll Oil fatty acid ester, epoxidized medium fat oil, epoxidized polybutadiene, methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, 2-ethylhexyl epoxy stearate, stearyl epoxy stearate, tris(epoxyprobyl) in cyanurate, epoxidized castor oil ,
Epoxidized 7-raw oil, epoxidized linseed oil fatty acid ester, 3-(xenoxy)-1,2-epoxypropane, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene dieboxai)', 2,2-bis(4-
Epoxy plasticizers such as polycondensates of (hydroxyphenyl)propane and epichlorohydrin: trioctyl phosphate, t'J7xyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenylfrenol phosphate, triethyl Examples include acid plasticizers such as phenylphosate. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use a phosphoric acid plasticizer.

これら可塑ｎｑの配合量は、成形品の柔軟性、強度を均
衡させるために塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり１
乃至６０重量部の範囲から選ぶのが望ましい。The blending amount of these plasticizers is 1 per 100 parts by weight of vinyl chloride resin in order to balance the flexibility and strength of the molded product.
It is desirable to select from the range of 60 parts by weight.

使用しうる安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カドミウム等の金属石けんａ：三塩
基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ジプチルすずう・ク
レート、ジプチルすずツマレート、ジ−ｎ−オクチルす
ずメルカプタイド、ジメチルすずメルカプタイドのよう
な有機すず化合物等が挙げられる。Stabilizers that can be used include calcium stearate,
Metallic soaps such as zinc stearate, lead stearate, barium stearate, cadmium stearate, etc. A: tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, diptyl tin/crate, diptyl tin tumarate, di-n-octyl Examples include organic tin compounds such as tin mercaptide and dimethyltin mercaptide.

使用しうる滑剤としでは、ステアリン酸、パルミチン酸
、ミスチリン酸等の脂肪酸系滑剤ニステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステア０７ミド等の脂肪酸アミＶ系滑剤ニ
ブチルステアレート、ブチルパルミテート等のエステル
系滑剤、あるいはポリエチレンワックス、流動パラフィ
ン等があげられる。Examples of lubricants that can be used include fatty acid-based lubricants such as stearic acid, palmitic acid, and mystylic acid, nistearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide,
Examples include fatty acid amide V-based lubricants such as ethylene bisstear 07mide, ester-based lubricants such as nibyl stearate and butyl palmitate, polyethylene wax, liquid paraffin, and the like.

使ｍしうる帯電防止剤ないし防曇剤としでは、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノベンゾエート等のソルビタン系界面活性剤
：グリセリンモ７ラウレ−ト、ノグリセリンモ／パルミ
テート、グリセリンモノステアレートなどのグリセリン
系界面活性剤：ポリエチレングリコールモノステアレー
ト、ポリエチレングリフールモノパルミテートなどのポ
リエチレンゲルコール系界面活性剤：アルキルフェノー
ルのフルキレンオキサイド付加物：ソルビタン／グリセ
リンの縮合物と有機物とのエステル等があげられる。Examples of antistatic agents or antifogging agents that can be used include sorbitan surfactants such as sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, and sorbitan monobenzoate; glycerin mo7laurate, noglycerin mo/palmitate, and glycerin mono Glycerin surfactants such as stearate: Polyethylene gelcol surfactants such as polyethylene glycol monostearate and polyethylene glyfur monopalmitate: Fullylene oxide adducts of alkylphenols: Combinations of sorbitan/glycerin condensates and organic substances Examples include esters.

使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾニーＦ系紫外
線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、シア７アクリレート系紫外線
吸収剤、フェニルサリシレート系紫外線吸収剤等に分類
されるものがあげられる。Usable UV absorbers include those classified as benzony F-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, cya-7 acrylate-based UV absorbers, phenylsalicylate-based UV absorbers, etc. can give.

使用しうる光安定剤としては、４−（７Ｘニルアセトキ
シ）−２，２，６，６−チトラメチルピペリノン、４−
（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−チトラメチ
ルビペリジン、トリス−（２，２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリノル）トリアジン−２，４，６−）リカ
ルポキシレート等のヒングードアミン系化合物があげら
れる。Light stabilizers that can be used include 4-(7X nylacetoxy)-2,2,6,6-titramethylpiperinone, 4-
(phenylacetoxy)-2,2,6,6-titramethylbiperidine, tris-(2,2,6゜6-tetramethyl-4-piperinor)triazine-2,4,6-)licalpoxylate, etc. Examples include hind amine compounds.

これら各！’ｒｌ樹脂添加物は、通常の配合量、例えば
塩化ビニル系樹脂１００重量部当り、５重＠部以下の範
囲で選ぶことができる。Each of these! The 'rl resin additive can be selected in a conventional amount, for example, within the range of 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

塩化ビニル系樹脂に可塑剤、各種樹脂添加物を配合する
には、通常の混合・配合技術、例えばリボンブレンダー
、バンバリーミキサ−、スーパーミキサー、ヘンシェル
ミキサーその他従来から知られている配合機、混合機を
使用すればよい。To blend plasticizers and various resin additives with vinyl chloride resin, use conventional mixing/compounding techniques such as ribbon blenders, Banbury mixers, super mixers, Henschel mixers, and other conventionally known blenders and mixers. You can use .

このようにして得られた樹脂ＭＬ戊物を成形加工するに
は、それ自体公知の方法、例えば溶融押出成形法（Ｔ−
グイ法、イン７レーシジン法、吹込成形法を含む）、溶
液流延法、カレングー成形法、射出成形法を採用すれば
よい。In order to mold the resin ML moldings thus obtained, methods known per se are used, such as melt extrusion molding (T-
(including the Gouy method, the in-7 resin method, and the blow molding method), the solution casting method, the Karen Goo molding method, and the injection molding method.

本発明で塩化ビニル系樹脂成形品表面に形成するアクリ
ル酸エステルＭａｌ脂とは、メチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルメタクリート等を主構成モ
ノマーとする重合体もしくは共重合体であるが、中でも
メチルメタアクリレート、が主構成モノマーであるもの
が好ましい。また、Ｍす構成モノマーとしては、前記主
構成モノマーと共重合可能なモノマー類、たとえば、ア
クリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、芳
香族ビニル化合物、ツエン化合物、オレフィン化合物等
があげられる。それらモノマー類との共重合体形式とし
ては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体等のいずれであってもよい。The acrylic acid ester Mal fat formed on the surface of vinyl chloride resin molded products in the present invention is a polymer or copolymer whose main constituent monomers are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. Among them, methyl Preferably, the main constituent monomer is methacrylate. In addition, as the constituent monomers of M, monomers copolymerizable with the main constituent monomers, such as acrylic esters, methacrylic esters, halogenated vinyl compounds, halogenated vinylidene compounds, aromatic vinyl compounds, and compounds, olefin compounds, etc. The form of copolymer with these monomers may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc.

重合方法は、上記単量体の１種もしくは２種以上を所定
量組合わせて有機溶媒とともに重合毎に仕込み、重合開
始剤、必要に応して分子量調節剤を加えて、撹拌しつつ
加熱し、重合する。この際使用しうる重合開始剤として
は、ａ、ａ−７ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のラ
ジカル生成触媒があげられ、分子量調節剤としては、ブ
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、Ｌｅｒ
ｔ　　）’７’シルメルカプタン、β−メルカプトエタ
ノール等があげられる。In the polymerization method, a predetermined amount of one or more of the above monomers is added together with an organic solvent for each polymerization, a polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator are added, and the mixture is heated with stirring. , polymerize. Examples of polymerization initiators that can be used in this case include radical-generating catalysts such as a, a-7 zobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and cumene hydroperoxide. Examples of molecular weight regulators include butyl mercaptan and n -dodecyl mercaptan, Ler
t)'7'silmercaptan, β-mercaptoethanol, etc.

塩化ビニル系樹脂成形品表面に形成するアクリル系樹脂
層はアクリル酸エステルｉ樹脂を有機溶媒に溶解して塗
布し、被膜とするのがよい。The acrylic resin layer formed on the surface of the vinyl chloride resin molded article is preferably formed by dissolving an acrylic acid ester i-resin in an organic solvent and applying it to form a film.

アクリル酸エステル系樹脂を溶解するための有機溶媒と
しては、アクリル酸エステル系樹脂の製造の際に使用す
る溶媒と同じであってもよい。具体的には、アルコール
類では、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、インプロパツール、ｎ−ブタ／−ル、５ｅｅ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−７ミルアルコー
ル、インアミルアルコールｓ　ｔｅｒｔ−７ミルアルコ
ール、ｎ−へキシルフルフール、シクロヘキサノール等
があげられる。−上記アルコール類のほか、酢酸エチル
、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン
、トルエン、キシレン、クロロホルム等があり、これら
は１種もしくは、２種以上混合して使用することができ
る。The organic solvent for dissolving the acrylic ester resin may be the same as the solvent used in producing the acrylic ester resin. Specifically, examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, impropatol, n-butanol, 5ee-butanol, tert-butanol, n-7 methyl alcohol, and in-amyl alcohol tert- Examples include 7myl alcohol, n-hexylfurfur, and cyclohexanol. - In addition to the above alcohols, there are ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, hexane, toluene, xylene, chloroform, etc., and these can be used alone or in a mixture of two or more.

上記のアクリル酸エステルｉ　１４１脂を塗布し塩化ビ
ニル系樹脂成形品表面に被膜を形成するには、成形品の
形状に応じて公知の各種方法が適用される。例えば、溶
液状態で被膜を形成する場合は、バーコード法、ドクタ
ーブレートコ−１法、グラビアロールコート法、エヤナ
イフフート法、リバースロールコート法、ディプコート
法、カーテンロールコート法、スプレィフート法、ロッ
ドフート法等の塗布方法が用いられる。また、溶液状態
とせずアクリル系０（蒲単独の被膜を形成する場合は、
共押出し法、押出しコーティング法、押出しラミネート
法、ラミネート法が用いられる。In order to apply the above-mentioned acrylic acid ester i 141 resin to form a film on the surface of a vinyl chloride resin molded article, various known methods can be applied depending on the shape of the molded article. For example, when forming a film in a solution state, barcode method, doctor plate coat method, gravure roll coating method, air knife foot method, reverse roll coating method, dip coating method, curtain roll coating method, spray foot method, rod foot method The following coating methods are used. In addition, when forming an acrylic-based 0 (film only) without making it into a solution state,
A coextrusion method, an extrusion coating method, an extrusion lamination method, and a lamination method are used.

被膜形成法としで、塗布方式を用いた場合の溶剤の乾燥
方法としては、例えば自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線
乾燥法、遠赤外線乾燥法等があるが、これらの乾燥法を
用いて５０〜１５０℃に３０秒〜５分間保持すればよい
。Examples of drying methods for solvents when using a coating method include natural drying, hot air drying, infrared drying, and far infrared drying. What is necessary is just to maintain it at -150 degreeC for 30 seconds - 5 minutes.

アクリル酸エステル系樹脂を塩化ビニル系樹脂成形品の
表面に塗布して被膜とする場合の塗布量は、アンダーコ
ートを施す場合、そのコート分を別にして塗布方式で乾
燥固化後の量としてｏ、ｉｇ／、２〜１０Ｉ？／＋ｏ”
の範囲とするのが好ましい。When applying an acrylic acid ester resin to the surface of a vinyl chloride resin molded product to form a film, the amount of coating is determined by the amount of undercoat after drying and solidification. ,ig/,2~10I? /+o”
It is preferable to set it as the range of.

本発明で使用するシリコン系樹脂とは、Ｓ　ｉ　Ｏ２、
ＲＳ　ｉＯ、／、、Ｒ２５ｉＯ１Ｒ−３ｉＯ１／ｚ（Ｒ
；　Ｈ。The silicone resin used in the present invention includes SiO2,
RS iO, /,, R25iO1R-3iO1/z(R
;H.

ＣＨ，、Ｃ，Ｈ，池）なる構造単位を成分とするメチル
シリコン！！脂、７．二ｌし７チルシリコンａ（ＩＪｆ
ｆ　。Methyl silicon whose structural units are CH, C, H, Pond)! ! Fat, 7. 2l and 7chill silicon a (IJf
f.

及び、前記シリコン含有構造単位と、シリコンを含まな
い構造単位を組合わせた成分より構造された、アルキッ
ド変性シリコン樹脂、メラミン変性シリコン樹脂、エポ
キシ変性シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、ツ
レタン変性シリコン樹脂等の変性樹脂である。And, alkyd-modified silicone resin, melamine-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, acrylic-modified silicone resin, turethane-modified silicone resin, etc., which are structured from a combination of the silicon-containing structural unit and a silicon-free structural unit. It is a modified resin.

フルキンド変性シリコンはシロキサンとフルキラＦとの
反応によって、メラミン変性シリフンはブチル化メラミ
ン樹脂とシロキサノールとの共縮合によって、エポキシ
変性シリコン樹脂はエポキシ樹脂とシロキサノールとの
縮合によって、アクリル変性シリコン樹脂は、アクリル
樹脂とシロキサ／−ルとの縮合によって、ウレタン変性
シリコン８１７１Ｆはウレタンとシロキサノールとの縮
合によってそれぞれ合成される。その他シリコン樹脂骨
俗にビニルシラン基、水酸基、アミ７基、カルボキシル
基、ニトリル基、アルデヒド基等の官能基を結合させた
ものでらよい。Fulkind-modified silicone is produced by the reaction between siloxane and Fluchira F, melamine-modified silicone resin is produced by the co-condensation of butylated melamine resin and siloxanol, epoxy-modified silicone resin is produced by the condensation of epoxy resin and siloxanol, and acrylic-modified silicone resin is produced by the co-condensation of epoxy resin and siloxanol. Urethane-modified silicone 8171F is synthesized by condensation of resin and siloxanol, and urethane-modified silicone 8171F is synthesized by condensation of urethane and siloxanol, respectively. In addition, silicone resins may be bonded with functional groups such as vinylsilane groups, hydroxyl groups, amide groups, carboxyl groups, nitrile groups, and aldehyde groups.

本発明においては一般に市販されているシリコン系塗料
が使用できるが、塗布後、被膜の硬度が鉛筆硬度表示で
Ｈ〜３Ｈの間である事が、耐衝撃性の点からも好ましい
。In the present invention, commercially available silicone paints can be used, but it is preferable from the viewpoint of impact resistance that the hardness of the coating after application is between H and 3H on a pencil hardness scale.

塗布方法は、成形品の形状に応じて公知の各種方法が適
用される０例えばバーコード法、ドクターブレードコー
ト法、グラビアロールコート法、エヤナイフフート法、
リバースロールコート法、ディプコート法、カーテンロ
ールコート法、スプレィコート法、ロッドコート法等の
塗布方法がｍいられる。As the coating method, various known methods are applied depending on the shape of the molded product. For example, bar code method, doctor blade coating method, gravure roll coating method, air knife foot method,
Coating methods include reverse roll coating, dip coating, curtain roll coating, spray coating, and rod coating.

塗布後、５０°〜１５０°の温度に３０秒から５分間保
持してシリコン系樹脂塗膜を形成する。After coating, the temperature is maintained at 50° to 150° for 30 seconds to 5 minutes to form a silicone resin coating.

「作用」 本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形品は表面にアクリル
酸エステル系樹脂の被膜層が形成されており、続いてそ
の土にシリコン系樹脂の被膜層が形成されているので基
体崩詣中に配合されている可塑剤、安定剤といった添加
剤の、成形品表面への移行滲出を抑制することができる
。さらに、最外表面がシリコン系樹脂被膜層で構成され
ているので耐候性及び耐汚染性にも優れている。"Function" The vinyl chloride resin molded product according to the present invention has a coating layer of acrylic acid ester resin formed on the surface, and a coating layer of silicone resin is subsequently formed on the soil, so that the base material does not collapse. It is possible to suppress migration and exudation of additives such as plasticizers and stabilizers contained therein to the surface of the molded product. Furthermore, since the outermost surface is composed of a silicone resin coating layer, it has excellent weather resistance and stain resistance.

「実施例」 以下、実施例によって更に詳細に説明する。"Example" Hereinafter, it will be explained in more detail with reference to Examples.

軟質塩化ビニル樹脂フィルムの調製 ポリ塩化ビニル樹脂 （）’＝１３００）　　　　　　　１００重量部ジオク
チル７タレート　　　　　４５　〃トリフレノルホスフ
ェート　　　　　５　〃エポキシ系可塑剤 （エビシＬ−ト　８２８）　　　　　　　　　　　　２
．。Preparation of soft vinyl chloride resin film Polyvinyl chloride resin ()'=1300) 100 parts by weight Dioctyl 7-talate 45 Triphrenol phosphate 5 Epoxy plasticizer (Ebishi L-t 828) 2
．． .

Ｂａ／Ｚｎｊ１％液状複合安定剤　　　１．５　〃Ｂａ
／Ｚｎ系粉末纜合安定剤　　　０．６　〃紫外線吸収剤
　　　　　　　　　０．６　〃光安定剤　　　　　　　
　　　　０．４　〃ソルビタンモノステアレー）２．０
＃ 上記組成物をヘンシェルミキサーにて混合し、１７５°
Ｃに保った６インチミルロールにて混練後、１８０℃に
保った６インチカレンダーにストックを供給して厚み０
．１５＋ｎ／＋ａのフィルムを調製した。これをフィル
ム１とする。Ba/Znj 1% liquid composite stabilizer 1.5 〃Ba
/Zn-based powder mixture stabilizer 0.6 〃Ultraviolet absorber 0.6 〃Light stabilizer
0.4 〃Sorbitan monostearate) 2.0
# Mix the above composition in a Henschel mixer and mix at 175°
After kneading with a 6-inch mill roll kept at 180℃, the stock was fed to a 6-inch calender kept at 180℃ to give a thickness of 0.
．． A film of 15+n/+a was prepared. This will be referred to as film 1.

上記組成からトリクレジルホスフェートを除いた組成物
について、同様の手順により厚み０．１５＋ｎ／　ｍの
フィルムを調製した。これをフィルム２とする。A film having a thickness of 0.15+n/m was prepared using the same procedure as above except that tricresyl phosphate was removed. This will be referred to as film 2.

アクリル系ｔｊｆｌｌｔｔ塗布液のｇ製メチルメタクリ
レート　　　　　　４５重量部ブチルメタクリレート　
　　　　　３０　〃ブチルアクリレート　　　　　　　
　　５　〃２ヒドロキシエチルメタクリレート１９　／
／／タクリル酸　　　　　　　　　　　　ｉ　　ｔｔイ
ソプロピルアルコール　　　　１００　〃ベンゾイルパ
ーオキサイド　　　　　１　〃上記混合物を加熱及び冷
却装置をつけた反応器に仕込み、Ｎ２気流中で撹拌しり
・、８０℃で３時間、さらにベンゾイルパーオキサイド
０．５重里部を添加して、３時間、同温度に保持し、し
かるのち室温に冷却して樹脂溶液を得た。この溶液に固
形分が２０％となる様イソプロピルアルコールを追加し
、アクリル系樹脂塗布液を得た。45 parts by weight of methyl methacrylate made by g of acrylic TJFlltt coating liquid butyl methacrylate
30 Butyl acrylate
5 〃2hydroxyethyl methacrylate 19 /
//Tacrylic acid i tt Isopropyl alcohol 100 〃Benzoyl peroxide 1 〃The above mixture was charged into a reactor equipped with a heating and cooling device, stirred in a N2 stream, heated to 80°C for 3 hours, and then added with benzoyl peroxide 0. Five parts of the solution was added and kept at the same temperature for 3 hours, then cooled to room temperature to obtain a resin solution. Isopropyl alcohol was added to this solution so that the solid content was 20% to obtain an acrylic resin coating liquid.

アクリル樹脂塗膜の形成 り記フィルム１上に、上記アクリル系ａ（Ｉｌｌｔ塗布
液を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが１μ
となる様に塗布した。このフィルムを１３０℃のオーブ
ン中で１分間加熱し、フィルム３を得た。同様の手順に
より、フィルム２よりフィルム４を得た。Formation of Acrylic Resin Coating Film The above acrylic system a (Illt coating solution) was applied onto the film 1 using a bar coater so that the coating film thickness after drying was 1 μm.
It was applied so that This film was heated in an oven at 130° C. for 1 minute to obtain Film 3. Film 4 was obtained from Film 2 by the same procedure.

シリコン系樹脂塗膜の形成 」１記フィルム３＊たはフィルム４のアクリル系樹脂塗
膜面に、シリコン系樹脂塗料を、′５１膜後の樹脂塗膜
の厚さが１μになるように、バーコーターで塗布した。Formation of Silicone-based Resin Coating Film 1. Apply silicone-based resin paint to the acrylic resin coated surface of Film 3* or Film 4 so that the thickness of the resin coating after the 51 film is 1 μm. It was applied with a bar coater.

フィルムを８０℃のオープン中で３分間加熱することに
より、シリコン系樹肥塗膜を形成した。（試験番号１〜
４及び７）シリコン系樹脂塗料は次の４種類のものを用
いた。A silicone-based tree manure coating film was formed by heating the film at 80° C. for 3 minutes in an open environment. (Test number 1~
4 and 7) The following four types of silicone resin paints were used.

・５Ｒ２４１０（）−レシリフン社製 シリフン系塗料） ・５Ｒ２４１１（）−レシリコン社製 シリコン系塗料） ・ＡＹ４２−４４０（）−レシリコン社製シリコン系塗
料） ・セムラック（鐘淵化学社製シリコン系塗料）性能評価
法 透明性とクラック 名古屋市内で、南に面した４５°の傾斜をもつ曝露試験
台上へ２年間（昭和５８年９り〜昭和６０年９月）展張
したのち、フィルムを回収し、波長５５５　ｎｍにおけ
る光線透過率（Ｔｘ）を、分光光度計を用いて測定した
。透明性の低下は、主ｌ二フィルム表面にＭ積する煤塵
によるものであった６表示は次の区分によった。・5R2410 () - Silicone-based paint manufactured by Resilicon Co., Ltd.) ・5R2411 () - Silicone-based paint manufactured by Resilicone Co., Ltd.) ・AY42-440 () - Silicone-based paint manufactured by Resilicone Co., Ltd.) - Semlac (Silicone-based paint manufactured by Kanebuchi Kagaku Co., Ltd.) Performance Evaluation Method Transparency and Cracks After being stretched for two years (September 1980 to September 1986) on an exposure test bench facing south at an angle of 45° in Nagoya, the film was collected. , the light transmittance (Tx) at a wavelength of 555 nm was measured using a spectrophotometer. The decrease in transparency was caused by soot dust accumulating on the surface of the main film.6 The indications were classified as follows.

Ｔａ２Ｏ０ ８０〉Ｔａ２Ｏ０ ７０＞　’ｒ　　　　　Δ また、試験フィルム上に発生した塗膜のクラックの状況
を次の区分で示した。Ta2O0 80>Ta2O0 70>'rΔ Additionally, the state of cracks in the coating film that occurred on the test film was shown in the following categories.

クランクの発生が認められないもの　　　　◎わずかに
認められるもの　○ かなり認められるもの　　△ ５イ）２ｒ［硬）２コ１ 日本工業規格（ＪＩＳ　Ｎ５４．０１）に準じて表面の
硬さを比較した。No cranking observed ◎ Slightly observed ○ Significantly observed △ 5a) 2r [Hard] 2ko1 Surface hardness was compared in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS N54.01).

耐汚染性 試験フィルムの被膜面に、各汚染物質を付着させ、２４
時間室温に放置したのち、汚染物質を脱Ｊｆｆｌ＆’ｔ
％でふき取って、痕跡を観察しｒこ。Each contaminant was attached to the coating surface of the stain resistance test film, and
After standing at room temperature for an hour, remove the contaminants.
Wipe it off with % and observe the traces.

表記は、次の区分による。The notation is based on the following classification.

痕跡の認められないもの　　　　　◎ わずかに認められるもの　　　　　○ 明瞭に認められるもの　　　　　　△ 可塑剤移行性 試９フィルムの被膜面と、ポリスチレンシートを接触さ
せ、アルミ箔に包んで２　ｋｇ／　１００　ｃ＋ｎ２の
荷重下、５０℃で３日間放置した。放置前後のポリスチ
レンシートの重量増加分（Ｗ、【ｎ８／１００　ｃ＋ｎ
”）を可塑剤移行量とし、次の区分によって表記した。No trace observed ◎ Slightly observed ○ Clearly observed △ Contact the coated surface of the plasticizer migration test 9 film with a polystyrene sheet, wrap it in aluminum foil, and place it under a load of 2 kg/100 c+n2. , and left at 50°C for 3 days. Increase in weight of polystyrene sheet before and after leaving (W, [n8/100 c+n
”) is defined as the amount of plasticizer transferred, and is expressed in the following categories.

２＞Ｗ　　　　　　　◎ １０〉Ｗ≧２　　０ Ｗ≧１０　　　　　Δ 以上のような性能評価法によって実施例におけるフィル
ムの性能を評価し、以下表１にまとめた。2>W ◎ 10>W≧2 0 W≧10 Δ The performance of the films in the Examples was evaluated using the above performance evaluation method, and summarized in Table 1 below.

「効果１ 実施例からも明らかなように、本発明による塩化ビニル
系用ＷＩ積屑品は、特に耐可塑剤、移行性、耐汚染性に
優れているので成形品の表面の汚染、粉塵、塵芥等の付
着を防止するπができ、美麗な外観を長期間維持するこ
とができる。"Effect 1: As is clear from the examples, the vinyl chloride-based WI bulk product according to the present invention is particularly excellent in plasticizer resistance, migration resistance, and stain resistance, so it does not cause contamination or dust on the surface of molded products. It is possible to prevent the adhesion of dust, etc., and maintain a beautiful appearance for a long period of time.

又耐候性にも優れ、透明性を持続する事ができるので、
農業用フィルムとしてもふされしいものである。It also has excellent weather resistance and maintains transparency, so
It is also suitable as an agricultural film.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）塩化ビニル系樹脂成形品表面に、アクリル酸エス
テル系樹脂層が、更にその上にシリコン系樹脂層が形成
されている事を特徴とする塩化ビニル系樹脂積層品(1) A vinyl chloride resin laminate product characterized by having an acrylic acid ester resin layer formed on the surface of the vinyl chloride resin molded product, and a silicone resin layer further formed thereon. （２）塩化ビニル系樹脂成形品が可塑剤、安定剤、滑剤
及び紫外線吸収剤その他添加剤を含む特許請求の範囲第
１項記載の塩化ビニル系樹脂積層品(2) The vinyl chloride resin laminate product according to claim 1, wherein the vinyl chloride resin molded product contains a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, and other additives. （３）シリコン系樹脂被膜の硬度が鉛筆硬度表示でＨ〜
３Ｈの間にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の塩化ビニル系樹脂積層品（４）塩化ビニル系樹脂
成形品がリン酸エステルを含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項及び第２項記載の塩化ビニル系樹脂
積層品(3) The hardness of the silicone resin coating is H~ on a pencil hardness scale.
(4) The polyvinyl chloride resin laminate product according to claim 1, wherein the polyvinyl chloride resin molded product contains a phosphate ester. Vinyl chloride resin laminate product as described in Items 1 and 2