JPS62147450A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/49854—Dyes or precursors of dyes
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a heat-developable photosensitive material, and particularly to a heat-developable photosensitive material with improved storage stability.
（従来技術）
ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。(Prior art) Photography using silver halide has traditionally been the most widely used method because it has superior photographic properties such as sensitivity and gradation control compared to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography. It's here. In recent years, a technology has been developed that allows images to be easily and quickly obtained by changing the image forming method for photosensitive materials using silver halide from the conventional wet processing using a developing solution to a dry processing using heating, etc. It has been.
熱現像感光材料は葛該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネプレツツ、「
フォトグラフィーとりプログラフイーのハンドブック」
第７版（Ｎｅｂｌｅｔｔａ 、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄＲｅｐｒｏｇｒａｐ
ｈｙ ７ ｔｈ Ｅｄ、 ）ヴア７−ノストランド・ラ
インホールド カンパニー（Ｖａｎ Ｎｏｒｔｒａｎｄ
Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ） の５２〜３３
頁、米国特許第４１５２，９０４号、第３．３０１．６
７８号、第４３９２、０２０号、第４４５７．０７５号
、英国特許第１．１３１．１０８号、第１．１６７．７
７７号および、リサーチディスクロージャ御坊１９７８
年６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載さ
れている。Heat-developable photosensitive materials are well known in the technical field, and for information on heat-developable photosensitive materials and their processes, see, for example, Fundamentals of the Photographic Industry (published by Corona Publishing, 1979), pages 553-555, and Eizo Information 40, published in April 1978. p., Nepretz, “
Handbook for Photography Professionals”
7th edition (Nebletta, Handbook of
Photography andReprograp
hy 7 th Ed, ) Van Nortrand Co.
Reinhold Company) 52-33
Page, U.S. Patent No. 4152,904, No. 3.301.6
No. 78, No. 4392,020, No. 4457.075, British Patent No. 1.131.108, No. 1.167.7
No. 77 and Research Disclosure Gobo 1978
It is described in the June issue, pages 9-15 (RD-17029).
色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合によυ色画像を形成する方法については、米国特許３
．５３１．２８６号ではｐ−フ二二しンジアミン類還元
剤と７エノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特
許第！４７６１．２７０号では、ｐ−アミノフェノール
系還元剤が、ベルイー特許第８０２５１９号およびリサ
ーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１．３２ベ
ージでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が、また
米国特許第４．０２１．２４０号では、スルホンアミド
フェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合せが提
案されている。 −
また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
御坊１９７６年４月号３０〜３２ベージ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４．２３５．９５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。Many methods have been proposed for obtaining color images. A method for forming a υ-color image by combining an oxidized developer and a coupler is disclosed in U.S. Pat.
．． In US Pat. No. 4,761.270 discloses p-aminophenolic reducing agents; in Belly Patent No. 802,519 and Research Disclosure September 1975 31.32 Page, sulfonamidophenolic reducing agents; and in U.S. Patent No. 4.021. No. 240 proposes a combination of a sulfonamidophenol reducing agent and a 4-equivalent coupler. - Also, regarding the method of forming positive color images by the photosensitive silver dye bleaching method, see Research Disclosure Gobo, April 1976 issue, pp. 30-32 (RD-144
33), December 1976 issue of the same magazine, pages 14-15 (R
D-15227) and U.S. Pat. No. 4,235,957 describe useful dyes and bleaching methods.
さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７へ４９２号、同７９．０５６号
、特開昭５８−２８９２８号、同５Ｂ−２６００８号に
開示されている。Furthermore, an image forming method by thermal development using a compound that has a dye moiety in advance and can release a mobile dye in response to or inversely to the reduction reaction of silver halide to silver at high temperatures has been patented in a European patent. It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-492, Japanese Patent Application Publication No. 79.056, Japanese Patent Application Publication No. 58-28928, and Japanese Patent Application Publication No. 5B-26008.
（発明が解決しようとする問題点）
これらの画像形成方法では加熱時に現像″を促進するた
めにアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有
機銀塩を熱現像感光材料中に含有させるのが通常である
。しかし増感色素にとって色増感されたハロゲン化銀乳
剤とアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有
機銀塩とを共存させた感光材料は、その保存中に感度が
下がってしまうという致命的々欠点が生じる。(Problems to be Solved by the Invention) In these image forming methods, an alkaline agent, an alkali precursor, or an organic silver salt is usually included in the photothermographic material in order to accelerate the development during heating. However, A light-sensitive material in which a color-sensitized silver halide emulsion and an alkali agent, an alkali precursor, or an organic silver salt coexist with a sensitizing dye has a fatal drawback in that the sensitivity decreases during storage.
また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を含む系では、色増感されたハロゲ
ン化銀を用いると感光材料の保存性の悪化の現象は特に
激しい。これは色素放出化合物そのものが色素部分を有
していて色素的性質をもつため、増感色素により色増感
されたハロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物とハ
ロゲン化銀に吸着された増感色素との間で相互作用が生
じて保存中に増感色素がノ・ロゲン化銀表面より離脱し
てしまうものと推定される。このような欠点はカラー感
光材料やハロゲン化銀の固有感度以外の領域の電磁波の
ための感光材料としては致命的なものである。In addition, in systems that already contain the above-mentioned dye and include a compound that can release a mobile dye in response to or inversely to the reduction reaction of silver halide to silver at high temperatures, color-sensitized halogenated When silver is used, the phenomenon of deterioration of the storage stability of photosensitive materials is particularly severe. This is because the dye-releasing compound itself has a dye moiety and has dye-like properties, so when used in combination with silver halide that has been color-sensitized with a sensitizing dye, the dye-releasing compound and silver halide adsorbed to the sensitized It is presumed that an interaction occurs between the sensitizing dye and the dye, causing the sensitizing dye to detach from the silver chloride surface during storage. Such drawbacks are fatal for color photosensitive materials and photosensitive materials for electromagnetic waves in a range other than the inherent sensitivity of silver halide.
本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
あり、長期間保存して所定の感度を保持できる安定性の
高い熱現像感光材料を提供することを目的としている。The present invention was made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a highly stable photothermographic material that can be stored for a long period of time and maintain a predetermined sensitivity.
（問題点を解決するための手段）
本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる色素群
のうちの少なくとも１種と下記一般式（Ｉｔ）で表わさ
れる色素群のうちの少なくとも１種の組合せによって分
光増感されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする
熱現像感光材料によシ達成された。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide at least one of the dye groups represented by the following general formula [I] and at least one of the dye groups represented by the following general formula (It). This was achieved by a heat-developable light-sensitive material characterized by containing silver halide spectrally sensitized by a combination of species.
一般式［１１
式中、ｚｔ ｌ Ｚ！はそれぞれベンゼン環もしくはナ
フタレン環を形成するのに必要な原子群を表わす。General formula [11 In the formula, zt l Z! each represents an atomic group necessary to form a benzene ring or a naphthalene ring.
ｖｌ ｒ Ｖ！ ＋ Ｖ３ ＊ ｖ、はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。vl r V! + V3 * v is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a cyano group, a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, or amino group, respectively. , represents an acylamino group, an alkoxy group or an aryl group.
Ｒ１ｒ Ｒ，は互いに同一でも異なっていてもよく置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子
または置換もしくは無置換の、アルキル基もしくはアリ
ール基を表わす。R1r R, which may be the same or different from each other, represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and R3 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
ｘｌ−は陰イオンを表わし、ｔは０または１を表わし、
色素が分子内塩を形成するときは０である。xl- represents an anion, t represents 0 or 1,
It is 0 when the dye forms an inner salt.
一般式〔■〕
（Ｘｔ−）ｐ
式中、ｚ３、ｚ４は互いに同一でも異なってもよく、５
員もしくは６員の複素環を形成するに必要な原子群を表
わし、それらの環は置換基を有していてもよく、また他
の環と縮合していてもよい。General formula [■] (Xt-)p In the formula, z3 and z4 may be the same or different from each other, and 5
Represents a group of atoms necessary to form a 6-membered or 6-membered heterocycle, and these rings may have a substituent or be fused with another ring.
ただし、ｚ３と２４が同時にチアゾール環を形成するこ
とはない。ｍ、ｎは互いに同一でも異なっていてもよく
０または１を表わし、Ｒ４＋ Ｒ５は互いに同一でも異
なっていてもよく置換もしくは無置換のアルキル基を表
わし、Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の、ア
ルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｘ２ は陰イオ
ンを表わし、そしてｐは０または１を表わし、色素が分
子内塩を形成するときは０である。However, z3 and 24 do not form a thiazole ring at the same time. m and n may be the same or different from each other and represent 0 or 1; R4+ R5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group which may be the same or different from each other; R8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; It represents an alkyl group or an aryl group, X2 represents an anion, and p represents 0 or 1, and is 0 when the dye forms an inner salt.
次に一般式〔口で表わされる色素について詳しく説明す
る。Next, the pigment represented by the general formula [mouth] will be explained in detail.
一般式〔１〕において、ｖｌ １ ■２１ ’Ｖ３１７
番はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばＯ６，Ｉ
Ｐ。In general formula [1], vl 1 ■21 'V317
The numbers are hydrogen atoms and halogen atoms (e.g. O6, I
P.
Ｂｒ）、 カルボキシ基（塩の形をとっていてもよい
）、シアン基、ヒドロキシ基、または置換もしくは無置
換の、アルキル基（好ましくは炭素数１８以下のもの。Br), a carboxy group (which may be in the form of a salt), a cyan group, a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably one having 18 or less carbon atoms).
例えばメチル基、エチル基、ビニルメチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、２−フ
ェニルエチル基、トリフルオロメチル基など）、アシル
基（好ましくは炭素数１０以下のもの。例えばアセチル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、アシルオキシ基（
好ましくは炭素数１０以下のもの。例えばアセトキシ基
）、アルコキシカルボニル基（メトキンカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）
、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基）、スルファモイル基（例にばスル
ファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
ミン基（例えばＮＨ，基、ジメチルアミン基など）、ア
シルアミ７基（好ましくは炭素数８以下のもの、例えば
アセチルアミノ基）、アルコキシ基（好マしくけ炭素数
１０以下のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基）もしくはアリール基（例えばフェニル基
、トリル基）を表わす。For example, methyl group, ethyl group, vinylmethyl group, cyclohexyl group, benzyl group, α-naphthylmethyl group, 2-phenylethyl group, trifluoromethyl group, etc.), acyl group (preferably one with 10 or less carbon atoms, such as acetyl group) group, benzoyl group, mesyl group, etc.), acyloxy group (
Preferably one having 10 or less carbon atoms. For example, acetoxy group), alkoxycarbonyl group (methquine carbonyl group,
ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group)
, carbamoyl group (e.g. carbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group), sulfamoyl group (e.g. sulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group), amine group (e.g. NH, dimethylamine group, etc.), acylamide group (preferably one with 8 or less carbon atoms, e.g. acetylamino group), alkoxy group (preferably one with 8 or less carbon atoms, e.g. acetylamino group), It represents the following, such as a methoxy group, an ethoxy group, a benzyloxy group) or an aryl group (such as a phenyl group, a tolyl group).
ｚｌ ｒ ｚ！はベンゼン環又はナフタレン環を形成す
るのに必要な原子団を表わす。ｚｌｌ ｚ、がナフタレ
ン環を形成する場合、例えばα−ナフトチアゾール、β
、β−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなどの
核が形成される。zl r z! represents an atomic group necessary to form a benzene ring or a naphthalene ring. When zll z forms a naphthalene ring, for example, α-naphthothiazole, β
, β-naphthothiazole, β-naphthothiazole, etc. are formed.
また、Ｒ１＊ Ｒ１は互いに同一または異っていてもよ
く、無置換アルキル基（好ましくは炭素数１８以下のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など
）または置換アルキル基（置換基として例えば、カルボ
キシ基、スルホ基、シアン基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）
、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ｐ−）リニオキシ基など）、炭素数３以
下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基々ど）、炭素数８以下のアシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例、ｔｔｆカルバモイル基
、ＮｌＮ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スルファモイ
ル基（例、ｔはスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ
スルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール基（例
、ｔはフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メチル
フェニル基、α−ナフチル基など）などで置換された炭
素数１８以下のアルキル基）を表わす。Further, R1*R1 may be the same or different from each other, and may be an unsubstituted alkyl group (preferably one having 18 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, a decyl group) group, dodecyl group, octadecyl group, vinylmethyl group, cyclohexyl group, etc.) or a substituted alkyl group (for example, a carboxy group, a sulfo group, a cyan group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom). ), hydroxy group, alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.),
Alkoxy group having 8 or less carbon atoms (e.g. methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.)
, a monocyclic aryloxy group having 10 or less carbon atoms (e.g. phenoxy group, p-)linyoxy group, etc.), an acyloxy group having 3 or less carbon atoms (e.g. acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), 8 or less carbon atoms Acyl groups (e.g., acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl, etc.), carbamoyl groups (e.g., ttf carbamoyl, NlN-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl, etc.), sulfamoyl groups (e.g., , t is a sulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), an aryl group having 10 or less carbon atoms (for example, t is a phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4 - represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms substituted with a methylphenyl group, an α-naphthyl group, etc.).
特にＲ１％ Ｒ２としては、スルホ基で置換されたアル
キル基Φりえば３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基）が好ましい。In particular, R1% R2 is preferably an alkyl group substituted with a sulfo group (for example, a 3-sulfopropyl group or a 4-sulfobutyl group).
Ｒ３としては、水素原子：炭素数１〜２０の置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
、炭素数６〜１４の置換もしくは無置換のアリール基（
例えばフェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。R3 is a hydrogen atom: a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.)
, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms (
Examples include phenyl group, naphthyl group, etc.).
また、Ｒ３としては、特に水素原子または無置換のアル
キル基が好ましい。Furthermore, R3 is particularly preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group.
Ｘ！０としては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲンイオ
ン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例工
ばｐ−）ルエンスルホン酸イオン等）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられ、こ
の中でも、ヨウ素イオン、ｐ−１−ルエンスルホン酸イ
オン、過塩素酸イオンが好ましい。X! 0 may specifically be either an inorganic anion or an organic anion, such as halogen ions (e.g. fluorine ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.), substituted arylsulfonate ions (e.g. p-) luenesulfonate ion, etc.), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, etc. Among these, iodine ion, p-1-luenesulfonate ion, and perchlorate ion are preferable.
次に一般式〔ＩＩ〕について詳しく説明する。Next, general formula [II] will be explained in detail.
一般式［ｎ］で表わされる化合物のｚ３１ ｚ４として
は次に示すものが好ましい。即ち、
チアゾール核（例えば、チアゾール、４−Ｊチルチアゾ
ール、４−フェニルチアソール、４．５−ジメチルチア
ゾール、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、
ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール
、６−クロロベンゾチアゾール５−ニトロベンゾチアソ
ール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−プロモペンゾチアゾール５−ヨー
ドベンゾチアゾール、５−７エニルペンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール
ナト）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，ｉ
−ｄ］チアゾール、ナツトＣ１，２−ｄ ］チアゾール
、ナフト［２，３−ｃｌ ］チアゾール、５−メトキシ
ナフトＣＩ、 ２− （ｌ ）チアゾール、７−ニトキ
シナフトｊ：２．１−４〜〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト［２，１−ｄ ］チアゾール、５−メトキシナフ
ト［２，３−ｄ］チアゾールなど）、チアシリン核（例
えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロ
チアゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾ
ール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、ａ、ｓ−ジフェニルオー＋？／−ル、４−エチルオ
キサゾールなど）、
ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−
メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサ
ゾール、５−トリフルオロメチルミンゾオキサゾール、
５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベ
ンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６
−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサ
ゾール、６−エトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキ
サゾール、４，６−シメチルペンゾオキサゾール、５−
エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾー
ル核（例えば、ナ７）［２，１−ｄ〕オキサゾール、ナ
ンドＣ１，２−ｄ ］オキサゾール、ナフト［１−（１
１オキサゾール、５−二トロナフト［２，１−ｄ〕オキ
サゾールなど〕、オキサゾリン核（例えば、４．４−ジ
メチルオキサゾリンなど）、
セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４
−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど
）、
ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−二トロペンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、６−ニドロペンゾセレナゾ
ール、５−クロロ−６−二トロペンゾセレナソールナト
）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナツト［２，１−
ｄ〕セレナゾール、ナンドＣ１，２−ｄ ］セセレナジ
ーなど）
セレナゾリン核（例えば、セレナゾリンなど）テルラゾ
ール核（例えば、テルラゾール、４−メチルチアゾリン
など）、ペンゾテルラゾール核（例工ばヘンゾテルラゾ
ール、５−クロルペンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾール核（例えば
ナフト〔λ１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｃ
ｌｌテルラゾールなど）、テルラゾリン核（例えば、テ
ルラゾリンなど）
３．３−ジアルキルインドレニン核（例、ｔば４３−ジ
メチルインドレニン、へ３−ジエチルインドレニン、３
．３−ジメチル−５−シアノイ、ンドレニン、Ｓ、Ｓ−
ジメチル−６−ニトロインドレニン、へ３−ジメチル−
５−二トロインドレニン、へ３−ジメチル−５−メトキ
シインドレニン、八へ５−トリメチルインドレニン、４
３−ジメチル−５−クロロインドレニンナト）、イミダ
ゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−ア
ルキル−４−フェニルイミタソール、１−アルキルベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロペンゾイミ
タソール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−、フルオロペンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−） ＩＪフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキルナンド
［１，２−ｄ ］イミダゾール、１−アリル−５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１−
アリールベンゾイミダゾール、１−７１Ｊ−ルー５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−シア
ノベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−ａ］イミダ
ゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（
例えば、２−ヒドロキシアルキル、３−ヒドロキシプロ
ピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチ
ル基である。前述のアリールは、フェニル、ハロゲン（
例エバクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル
）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フ
ェニルなどを表わす。）、
ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５
−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンな
ど）、
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２
−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリ／、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、
４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６−二ト
ロー４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フ
ルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８
−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン
、６−メドキシー４−キノリン、６−クロロ−４−キノ
リン、イソキノリン、６−ニトロ−１−インキノリン、
３．４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリンなど）、
イミダゾ（”４．５−’ｂ〕キノキザリン核（例えば、
１．３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン
、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ
］キノキザリンなど）、
オキサジアゾール核、チアジアゾール核テトラゾール核
、ピリミジン核などを挙げることができる。As z31 z4 of the compound represented by the general formula [n], the following are preferred. That is, a thiazole nucleus (e.g., thiazole, 4-J tilthiazole, 4-phenylthiazole, 4.5-dimethylthiazole, 4.5-diphenylthiazole, etc.), a benzothiazole nucleus (e.g., benzothiazole, 4-phenylthiazole, etc.)
Chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole 5-nitrobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-promopenzo Thiazole 5-iodobenzothiazole, 5-7enylpenzothiazole,
5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-chloro-6-methyl Benzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5
-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole), naphthothiazole core (e.g. naphtho[2,i
-d]thiazole, nattoC1,2-d]thiazole, naphtho[2,3-cl]thiazole, 5-methoxynaphthoCI, 2-(l)thiazole, 7-nitoxynaphthoj:2.1-4~]thiazole , 8-methoxynaphtho[2,1-d]thiazole, 5-methoxynaphtho[2,3-d]thiazole, etc.), thiacillin nucleus (e.g., thiazoline, 4-methylthiazoline, 4-nitrothiazoline, etc.), oxazole nucleus (e.g., oxazole, 4-methyloxazole, 4-nitrooxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, a,s-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole, etc.), benzoxazole nucleus (benzoxazole) , 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-
Methoxybenzoxazole, 5-nitrobenzoxazole, 5-trifluoromethylminzoxazole,
5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6
-chlorobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole, 6-ethoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylpenzoxazole, 5-
ethoxybenzoxazole, etc.), naphthoxazole nuclei (e.g., Na7)[2,1-d]oxazole, NandoC1,2-d]oxazole, naphtho[1-(1
1oxazole, 5-nitronaphtho[2,1-d]oxazole, etc.], oxazoline nucleus (e.g., 4,4-dimethyloxazoline, etc.), selenazole nucleus (e.g., 4-methylselenazole, 4-dimethyloxazoline, etc.)
-nitroselenazole, 4-phenylselenazole, etc.), benzoselenazole core (e.g., benzoselenazole,
5-chlorobenzoselenazole, 5-nitropenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 6-nidropenzoselenazole, 5-chloro-6-nitropenzoselenazole solnato), naphthoselenazole core (e.g. naphtho[2,1-
d] Selenazole, Nando C1,2-d ] Se Selenagy, etc.) Selenazoline nucleus (e.g., selenazoline, etc.), Tellurazole nucleus (e.g., Tellulazole, 4-methylthiazoline, etc.), Penzotelllazole nucleus (e.g., Henzotelllazole, 5 -chlorpenzotelllazole, 5-methylbenzotelllazole, etc.), naphthotellazole nuclei (e.g. naphtho[λ1-d]tellurazole, naphtho[1,2-c
11 tellurazole, etc.), tellazoline core (e.g., tellazoline, etc.), 3.3-dialkylindolenine core (e.g., 43-dimethylindolenine, 3-diethylindolenine, 3-diethylindolenine,
．． 3-dimethyl-5-cyanoi, andrenine, S, S-
Dimethyl-6-nitroindolenine, he3-dimethyl-
5-ditroindolenine, 3-dimethyl-5-methoxyindolenine, 5-trimethylindolenine, 4
3-dimethyl-5-chloroindolenine nato), imidazole core (e.g. 1-alkylimidazole, 1-alkyl-4-phenylimitasol, 1-alkylbenzimidazole, 1-alkyl-5-chloropenzimitazole) , 1-alkyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-methoxybenzimidazole, 1-alkyl-5-cyanobenzimidazole,
1-alkyl-5-, fluoropenzimidazole, 1
-Alkyl-5-) IJ Fluoromethylbenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkylnando[1,2 -d ] imidazole, 1-allyl-5,6-
Dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-aryl-imidazole, 1-
Arylbenzimidazole, 1-71J-5-chlorobenzimidazole, 1-aryl-5,6-cyanobenzimidazole, 1-aryl-5-methoxybenzimidazole, 1-aryl-5-cyanobenzimidazole, 1-aryl naphtho[1,2-a]imidazole, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Unsubstituted alkyl groups such as butyl and hydroxyalkyl groups (
For example, 2-hydroxyalkyl, 3-hydroxypropyl, etc.) are preferred. Particularly preferred are methyl group and ethyl group. The aforementioned aryls include phenyl, halogen (
Examples include evachloro)-substituted phenyl, alkyl (eg, methyl)-substituted phenyl, alkoxy (eg, methoxy)-substituted phenyl, and the like. ), pyridine nucleus (e.g. 2-pyridine, 4-pyridine, 5
-methyl-2-pyridine, 3-methyl-4-pyridine, etc.), quinoline nucleus (e.g., 2-quinoline, 3-methyl-2-pyridine, etc.),
Quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-methyl-2
-quinoline, 6-nitro-2-quinoline, 8-fluoro-2-quinoli/, 6-medoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline,
4-quinoline, 6-nitoxy-4-quinoline, 6-nitro-4-quinoline, 8-chloro-4-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline, 8-methyl-4-quinoline, 8
-methoxy-4-quinoline, 6-methyl-4-quinoline, 6-medoxy-4-quinoline, 6-chloro-4-quinoline, isoquinoline, 6-nitro-1-inquinoline,
3.4-dihydro-1-isoquinoline, 6-nitro-3
-isoquinoline, etc.), imidazo("4.5-'b")quinoxaline nucleus (e.g.
1,3-diethylimidazo[4,5-b]quinoxaline, 6-chloro-1,3-diallylimidazo[4,5-b
] quinoxaline, etc.), oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus, etc.
但し、上記において、ｚ３と２４が同時にチアゾ°。However, in the above, z3 and 24 are thiazo° at the same time.
−ル核、ベンゾチアゾール核またはす７トチアゾール核
となることはない。- It does not form a benzothiazole nucleus or a tothiazole nucleus.
更に好ましくは、ｚ３と２４がベンゾチアゾール核（例
えば、ベンゾチアゾール、５．６−シメチルペンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えばナフ） ［
１，２−ｄ ］チアゾールなど）、ベンゾオキサゾール
核（例えば、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−ク
ロルベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールなど）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、へ６−ジクロルベンゾ
イミダゾールなど）の組合わせにあるときである。但し
、上記においてｚ３と２４が同時にベンゾチアゾール核
またはナフトチアゾール核であることはない。More preferably, z3 and 24 are a benzothiazole nucleus (e.g., benzothiazole, 5,6-dimethylpenzothiazole, etc.), a naphthothiazole nucleus (e.g., naph) [
1,2-d ]thiazole, etc.), benzoxazole nuclei (e.g., 5-phenylbenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, benzoxazole, etc.),
This is the case when it is in combination with a benzimidazole nucleus (for example, he-6-dichlorobenzimidazole, etc.). However, in the above, z3 and 24 are not simultaneously a benzothiazole nucleus or a naphthothiazole nucleus.
ｚ３と２４の好ましい組合せの例としては以下のものが
ある。Examples of preferred combinations of z3 and 24 include the following.
ｚ、 ｚ４ ’ベンゾチアゾー
ル ベンゾオキサゾールＩ ベンゾイ
ミダゾール
ナフトチアゾール ベンゾオキサゾール〃
ベンゾイミダゾール
ベンゾオキサゾール ベンゾオキサゾール〃
ベンゾイミダゾール
ベンゾイミダゾール ベンゾイミダゾールまた、Ｒ４
＊ Ｒ５は互いに同一または異っていてもよく、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニルメチル
基、シクロヘキシル基など）または置換アルキル基（置
換基とじて例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアン基
、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基ナト）、炭素数８以下のアルコキシ基
、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基
、７エネチルオキシ基など）、炭素数１０以下の単環式
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリニ
オキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基など）、スルファモイル基（例、ｔｉｆスルファモイ
ル基、Ｎ。z, z4 'Benzothiazole Benzoxazole I Benzimidazole Naphthothiazole Benzoxazole〃
Benzimidazole Benzoxazole Benzoxazole
Benzimidazole Benzimidazole Benzimidazole also R4
*R5 may be the same or different and may be an unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group,
decyl group, dodecyl group, octadecyl group, vinylmethyl group, cyclohexyl group, etc.) or substituted alkyl group (substituents such as carboxy group, sulfo group, cyan group, halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) ), hydroxy group, alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group), alkoxy group having 8 or less carbon atoms (e.g. methoxy group, ethoxy monocyclic aryloxy groups having up to 10 carbon atoms (e.g. phenoxy group, p-trinioxy group, etc.), acyloxy groups having up to 3 carbon atoms (e.g. acetyloxy group, propionyl group), oxy group, etc.), acyl group having 8 or less carbon atoms (e.g. acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), carbamoyl group (e.g. carbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidino group) carbonyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g., tif sulfamoyl group, N.
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数１０以下の
アリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基
、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基など）などで
置換された炭素数１８以下のアルキル基）が好−！ ｔ
、イ。N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), aryl groups having 10 or less carbon atoms (e.g. phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, α-naphthyl group, etc.) Alkyl groups with 18 or less carbon atoms substituted with etc.) are preferred! t
,stomach.
特にＲ４、Ｒ５としては、無置換アルキル基（炭素数１
〜５のものが好ましい）、スルホ基で置換されたアルキ
ル基（例えば３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基など）が好ましい。In particular, R4 and R5 are unsubstituted alkyl groups (having 1 carbon number
-5 are preferred), and alkyl groups substituted with sulfo groups (eg, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, etc.) are preferred.
Ｒ６としては、水素原子：炭素数１〜２ｏの置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
、炭素数６〜１４の置換本しくけ無置換のアリール基、
（例えばフェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。R6 is a hydrogen atom: a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.)
, a substituted unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
(For example, phenyl group, naphthyl group, etc.).
またＲ６としては、特に水素原子または無置換のアルキ
ル基が好ましい。Furthermore, R6 is particularly preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group.
ｘ！ｅとしては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲンイオ
ン（例え、ば沸素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−）ルエンスルポン酸イオン等）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられ、こ
の中でも、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオンが好ましい。x! Specifically, e may be an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen ion (e.g., a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodine ion, etc.), a substituted arylsulfonate ion, etc. (for example, p-)luenesulfonate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, etc. Among these, iodine ion, p-toluenesulfonate ion, and perchlorate ion are preferable.
本発明では、上に説明した一般式［１１で表わされる色
素の少なくとも１種と一般式［１１１で表わされる色素
の少なくとも１種の組合せによ、つて感光性・・ロゲン
化銀を分光増感することによシ、唯１種の色素によって
分光増感した場合よりも優れた保存安定性を達成するこ
とができる。通常保存中に分光感度が低下する原因のひ
とつとして）・ロゲン化銀粒子表面に吸着しているべき
増感色素が粒子表面から脱着することが考えられる。こ
れを改善するためには増感色素の使用量を増加させる手
段が考えられるが、本発明のような熱現像感光材料の系
にあっては一般式〔Ｉ］または［１１１の色素群の中の
唯一種の色素を増量して用いても保存中の分光感度の低
下防止の効果は得られず、本発明の手段によって始めて
保存中の分光感度が効果的に防止されるのである。In the present invention, a combination of at least one dye represented by the general formula [11] and at least one dye represented by the general formula [111] is used to spectrally sensitize silver halide. By doing so, it is possible to achieve better storage stability than when spectrally sensitized with only one type of dye. One of the reasons for the decrease in spectral sensitivity during normal storage is that the sensitizing dye that should be adsorbed to the silver halide grain surface is desorbed from the grain surface. In order to improve this, it is conceivable to increase the amount of sensitizing dye used, but in the system of the heat-developable photosensitive material of the present invention, it is necessary to increase the amount of the sensitizing dye used. Even if an increased amount of the only type of dye is used, the effect of preventing a decrease in spectral sensitivity during storage cannot be obtained, and it is only by the means of the present invention that spectral sensitivity during storage can be effectively prevented.
本発明においては、好ましくは最大吸収波長が異なる色
素どうしを組合せて使用する。この場合、よシ長波長に
最大吸収波長をもつ色素として一般式〔１〕で表わされ
る色素を使用することが好ましい。In the present invention, dyes having different maximum absorption wavelengths are preferably used in combination. In this case, it is preferable to use a dye represented by the general formula [1] as a dye having a maximum absorption wavelength at a longer wavelength.
次に本発明に用いられる増感色素の具体例と組合せの例
を示す。もちろん本発明はこれ□のみに限定されるもの
ではない。Next, specific examples and combinations of sensitizing dyes used in the present invention will be shown. Of course, the present invention is not limited to this square.
一般式〔Ｉ〕によって表わされる色素の具体例は例えば
次のものである。Specific examples of the dye represented by the general formula [I] are as follows.
（＋−２）
（＋−３）
ｃ４ｃｎｔｃａｓＯｓ−（Ｃ！Ｈ，）、８０３ＨｃＨ３
ｃＨ３
（ｃＨり、５ｏ３− （ＣＨ２）４５ｏ３Ｎａ（
＋−１４）
ｒ−
Ｃ＊Ｔｌｓ （ＣＨ＊）ａｓＯｓ（１
−１ｓ）
（＋−１９）
（＋−２８）
番
（ＯＨｔ）ｎＳＯｓ−（ＣＨ２）４５Ｏ３Ｎａ（［−３
１）
ＣｔＨｓ Ｃ４Ｈ＠
ＩＩ
Ｃ２Ｈ５−０２Ｈ５
工
一般式［１１Ｆで表わされる色素の具体例は例えば次の
ものである。(+-2) (+-3) c4cntcasOs-(C!H,), 803HcH3 cH3 (cHri, 5o3- (CH2)45o3Na(
+-14) r- C*Tls (CH*)asOs(1
-1s) (+-19) (+-28) No. (OHt)nSOs-(CH2)45O3Na([-3
1) CtHs C4H@II C2H5-02H5 Specific examples of the dye represented by the general formula [11F are as follows.
［１−１ Ｃ！ＨＩｓ Ｃ箕Ｂｓ ｃ！ｎ。[1-1 C! HIs C Minoh Bs c! n.
Ｃ霊Ｈ５
謬
■ −７
↓
■ −１０
ｔ−１１
■ −１３
■ −１６
ｏｎ
ｎ −１７
ｎ −１８
（ＣＨｔ）ｓ８０ｓ （ＯＨｔ）ｓｓＯｓＥ■
−１９
ｔＨｓ
■ −２０
Ｃ！穐
■ −２１
ｔＨｓ
ニー
■ −２２
Ｃ，Ｈｓ
■ −２３
［−２５
（ＯＨ，）４８０３ （ＣＨ２）４８０３Ｎａ■
−２６
■ −２７
■ −２８
■ −２９
（ＯＨｚ）４ＳＯｓ−
■ −３０
■
■ −３１
ａ！Ｈｓ
■ −３２
Ｃ！ Ｈ５Ｃ２Ｈ５
ニー
■ −３３
本発明に用いられる一般式ＣＩ］および〔ＩＩ〕で表わ
される化合物は、公知の化合物であり、エフ・エム−バ
ー ？ −（Ｆ、 Ｍ、 Ｈａｍｅｒ ）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーシアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンバウンズー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ−ｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ −０ｙａｎｉｎｅ ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ −
） Ｊ第■〜■章第８６〜１９２頁（ジョン・ウィリー
・アンド・サンプＪ□ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆８ｏｎθ社
−ニューヨーク、ロンドン−１１９６４年刊）、デー・
エム・スター−ｒ −（Ｄ、 Ｍ、 ８ｔｕｒｍｅｒ）
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・
トピックス イン ヘテロサイクリックケミストリー−
（Ｈｅｔｅｒｏａｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ −
８ｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ −）Ｊ第８章、第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンプ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−１１９７７年刊）などに記載の方
法に基づいて、合成することができる。C spirit H5 error■ -7 ↓ ■ -10 t-11 ■ -13 ■ -16 on n -17 n -18 (CHt)s80s (OHt)ssOsE■
-19 tHs ■ -20 C!琐■ -21 tHs Knee■ -22 C,Hs ■ -23 [-25 (OH,)4803 (CH2)4803Na■
-26 ■ -27 ■ -28 ■ -29 (OHz)4SOs- ■ -30 ■ ■ -31 a! Hs ■ -32 C! H5C2H5 -33 The compounds represented by the general formulas CI] and [II] used in the present invention are known compounds, and are commercially available from F.M.V. - (F. M. Hamer) “Heterocyclic Compound Cyanine Dye and.
Related Combine (Heterocy-c)
lic Compounds -0yanine dy
es and related compounds −
) J Chapters ■ to ■, pages 86 to 192 (published by John Wiley & Samp, J□hn Wiley & 8onθ Co., Ltd. - New York, London - 11964), D.
M Star-r-(D, M, 8turmer)
Author: “Heterocyclic Compounds Special
Topics in Heterocyclic Chemistry
(Heteroayclic Compounds -
8special topics in heteroc
yclic chemistry -) J Chapter 8, Chapter 4
Section, pp. 482-515 (John Wiley &
It can be synthesized based on the method described in John Wiley & 5ons, Inc., New York, London, 11977).
これらの一般式［１］および［Ｉ［］で表わされる増感
色素の添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８
〜１０−２モルである。好ましくは、１「７〜１０−４
モルである。一般式〔■〕の色素と一般式（Ｉｌ〕の色
素の使用比率は任意であるが、通常重量比で一般式［１
１の色素１に対して一般式［１１１の色素（Ｌ１〜１０
、特にα５〜２が好ましい。The amount of the sensitizing dyes represented by these general formulas [1] and [I[] is generally 10-8 per mole of silver halide.
~10-2 mol. Preferably, 1"7 to 10-4
It is a mole. The usage ratio of the dye of general formula [■] and the dye of general formula (Il) is arbitrary, but the usual weight ratio is
For dye 1 of dye 1, dye of general formula [111 (L1-10
, α5-2 is particularly preferred.
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶液に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許第１４６９
．９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し
、この分散物を乳剤中へ添加量る方法、特公昭４６−２
４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法；米国特許第３，８２２．ｆ３５号明細
書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
・ し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが
用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同第４３４２゜６０５号、同第２，
９９６，２８７号、同第４４２９゜８３５号などに記載
の方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体
上に塗布される前にＩ・ロゲン化銀乳剤中に一様に分散
してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程に
も分散することができる。例えばハロゲン化銀粒子形成
時に存在させてもよく、後熱時に存在させてもよい。The sensitizing dye used in the present invention can be directly dispersed into the emulsion. In addition, these can be prepared using a suitable solvent, such as evaporated methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve,
It can also be dissolved in acetone, water, pyridine, or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. It is also possible to use ultrasound on the solution. Further, as a method for adding this sensitizing dye, US Pat. No. 1469
．． 987, etc., a method in which a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to an emulsion, Japanese Patent Publication No. 46-2
A method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it and adding this dispersion to an emulsion, such as described in US Pat. No. 3,822. A method of dissolving a dye in a surfactant and adding the solution to an emulsion, as described in the specification of No. F35; , method of adding the solution into an emulsion: JP-A-1973
A method such as that described in Japanese Patent No. 80826 is used, in which a dye is dissolved in an acid substantially free of water, and the solution is added to an emulsion. Other additions to emulsions include U.S. Patent No. 2,
No. 912,343, No. 4342゜605, No. 2,
The methods described in Japanese Patent Nos. 996,287 and 4429°835 can also be used. The sensitizing dyes may be uniformly dispersed in the I silver halide emulsion before being coated on a suitable support, but of course they may not be dispersed during any step in the preparation of the silver halide emulsion. can. For example, it may be present during silver halide grain formation, or may be present during post-heating.
なお本発明では前記一般式［１１および（ｎ］の色素に
加えてそれ以外の増感色素を用いてもよい。In addition to the dyes of general formulas [11 and (n]), other sensitizing dyes may be used in the present invention.
本発明の感光材料は、赤領域に感光性を有する層の他に
、必要に応じて他のスペクトル領域に感光性を有する少
なくとも１つ以上の層を有していても良い。The photosensitive material of the present invention may have at least one layer that is sensitive to other spectral regions in addition to the layer that is sensitive to the red region, if necessary.
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４．４３３．０４８号および欧
州特許第１００．９８４号）。また、粒子の厚みがＣＬ
５μｍ以下、径は少なくともα６μｍで、平均アスペク
ト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４．３１
０号、同第４．４３５．４９９号および***公開特許（
ＯＬＳ）第３．２４１．６４６ Ａ Ｉ等）、あるいは
粒子サイズ分布が均一に近す単分散乳剤（特開昭５７−
１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−１
４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、欧州特
許第６４，４１２Ａ３および同第８３，３７７ＡＩ等）
も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用してもよい。粒子サイズの異なる２ｆｆｆｉ
以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節することもで
きる。Silver halides that can be used in the present invention include silver chloride, silver bromide,
It may be silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide. The halogen composition within the particles may be uniform, or may have a multiple structure with different compositions on the surface and inside (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-154232, 58
-108533, 59-48755, 59-5
No. 2237, US Patent No. 4.433.048 and European Patent No. 100.984). Also, the thickness of the particles is CL
5 μm or less, a diameter of at least α6 μm, and an average aspect ratio of 5 or more (U.S. Pat. No. 4,414.31)
No. 0, No. 4.435.499 and West German Published Patent (
OLS) No. 3.241.646 A I, etc.), or monodispersed emulsions with a nearly uniform particle size distribution (JP-A-57-1999)
No. 178235, No. 58-100846, No. 58-1
4829, International Publication No. 83102338A1, European Patent No. 64,412A3 and European Patent No. 83,377AI, etc.)
may also be used in the present invention. Two or more types of silver halides having different crystal habit, halogen composition, grain size, grain size distribution, etc. may be used in combination. 2fffi with different particle sizes
The gradation can also be adjusted by mixing the above monodispersed emulsions.
本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、
０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡｇ
を一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採用
できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上
昇さｉてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１−８１２４号、米国特許第３．６５０．７５７号等
）。The grain size of the silver halide used in the present invention preferably has an average grain size of 0.001 μm to 10 μm.
More preferably, the thickness is from 0.001 μm to 5 μm. These silver halide emulsions may be prepared by any of the acid method, neutral method, or ammonia method, and the reaction method of the soluble silver salt and soluble halide salt may be one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or any of these methods. Any combination of these may be used. Back-mixing method where particles are formed under silver ion excess, or pAg
The Chondral double-jet method, which maintains a constant value, can also be used. Furthermore, in order to accelerate grain growth, the concentration, amount, or rate of addition of silver salts and halogen salts may be increased (JP-A-55-142329, JP-A-55-142329;
-1-8124, U.S. Patent No. 3.650.757, etc.).
エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
．０９４．６８４号）。Epitaxial junction type silver halide grains can also be used (JP-A-56-16124, U.S. Patent No. 4
．． No. 094.684).
本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３１１１６号に記載の有機チオエーテル誘導体または
特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化
合物などを用いることができる。In the step of forming silver halide grains used in the present invention, ammonia is used as a silver halide solvent, and Japanese Patent Publication No. 47-1
Organic thioether derivatives described in No. 131116 or sulfur-containing compounds described in JP-A-53-144319 can be used.
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。In the process of particle formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, etc. may be present.
またリサーチ・ディスクロージャー誌１９２２７（１９
８０年）に開示された添加剤をハロゲン化銀調製時に添
加してもよい。Also, Research Disclosure Magazine 19227 (19
The additives disclosed in 1980) may be added during silver halide preparation.
さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｔＩ１１■）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる
。Further, for the purpose of improving high illumination failure and low illumination failure, water-soluble iridium salts such as iridium chloride (tI11■) and ammonium hexachloroiridate, or water-soluble rhodium salts such as rhodium chloride can be used.
その他、特願昭６０−２２５１７６号の３２〜４７頁及
び実施例に記載のノ・ロゲン化銀乳剤、特願昭６０−２
２８２６７号の２４〜３０頁及び実施例に記載のハロゲ
ン化銀乳剤も好ましい。In addition, the silver halogen emulsion described in Japanese Patent Application No. 1983-225176, pages 32 to 47 and Examples, Japanese Patent Application No. 1987-2
Also preferred are the silver halide emulsions described in No. 28267, pages 24 to 30 and in the Examples.
ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。The soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after precipitation or physical ripening, and therefore the Tardel water washing method or the precipitation method can be applied.
ハロゲン化銀乳剤は未後熟の１１ま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号
）。Although the silver halide emulsion may be used unripe, it is usually used after being chemically sensitized. For emulsions for conventional light-sensitive materials, known sulfur sensitization methods, reduction sensitization methods, noble metal sensitization methods, etc. can be used alone or in combination. These chemical sensitizations can also be performed in the presence of nitrogen-containing heterocyclic compounds (
JP 58-126526, JP 58-215644).
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面く形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，５９２，２５０号、同第へ７６１．２７６号、特公
昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１号
などに記載されている。本発明において組合せるのに好
ましい造核剤は、米国特許第３．２２７．５５２号、同
第４．２４５．０３７号、同第４，２５５，５１１号、
同第４，２６６．０３１号、同第４．２７へ５６４号、
およびＯＬＳ第２．６５５，５１６号等に記載されてい
る。The silver halide emulsion used in the present invention may be of the surface latent image type in which latent images are mainly formed on the grain surfaces, or may be of the internal latent image type in which the latent images are formed inside the grains. Direct reversal emulsions combining internal latent image type emulsions and nucleating agents can also be used. Internal latent image type emulsions suitable for this purpose are described in U.S. Pat. No. 2,592,250, U.S. Pat. Preferred nucleating agents for combination in the present invention include U.S. Pat.
No. 4,266.031, No. 564 to No. 4.27,
and OLS No. 2.655,516.
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｑないし１０１７ｍ”の範囲である。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 q to 10 17 m'' in terms of silver.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。In the present invention, an organic metal salt can also be used as an oxidizing agent together with photosensitive silver halide.
この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。In this case, the photosensitive silver halide and the organic metal salt need to be in contact or at a close distance.
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５号の３７頁〜３
９頁、米国特許４．５００．６２６号第５２欄〜第５３
欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１５
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有スるカルボン酸の銀塩も有用である。Examples of organic compounds that can be used to form the above-mentioned organic silver salt oxidizing agent include Japanese Patent Application No. 59-22855, pages 37 to 3.
Page 9, U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 52-53.
There are compounds listed in the columns, etc. Also, patent application No. 58-2215
Silver salts of carboxylic acids having alkynyl groups, such as silver phenylpropiolate described in No. 35, are also useful.
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたシ、
α０１ないし１０モル、好ましくはα０１ないし１モル
を併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で５０りないし１０ｔ／ｍ２が
適当である。The above organic silver salts contain 1 mol of photosensitive silver halide,
α01 to 10 moles, preferably α01 to 1 mole, can be used in combination. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is suitably 50 to 10 t/m 2 in terms of silver.
本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元
される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可
動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すな
わち色素供与性物質を含有することもできる。In the present invention, silver can be used as the image forming material. It also contains a compound that generates or releases a mobile dye in response to or inversely to this reaction when photosensitive silver halide is reduced to silver under high temperature conditions, that is, a dye-donating substance. You can also.
次に色素供与性物質について説明する。Next, the dye-donating substance will be explained.
本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであυ、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも
、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応によシ拡散性色素を生成
する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラー
の具体例はジエームズ著「ザ セオリー オブ ザ フ
ォトグラフィック プロセス」第４版（Ｔ、 Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ ＠Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ −） ２
９１〜５５４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２５５３５号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。Examples of dye-donating substances that can be used in the present invention include couplers that can react with a developer. This method using couplers, in which the oxidized form of the developer produced by the redox reaction between the silver salt and the developer reacts with the coupler to form a dye, has been described in numerous documents. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Also preferred are two-equivalent couplers that have a diffusion-resistant group as a leaving group and produce a diffusible dye upon reaction with an oxidized developer. Specific examples of developers and couplers can be found in James James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition (T, H, Ja
mes @The Theory of the Ph
oto-graphic Process-) 2
pages 91-554 and pages 354-361, Japanese Patent Application Publication No. 1983
-125535, 58-149046, 58-
No. 149047, No. 59-111148, No. 59-1
No. 24399, No. 59174835, No. 59-231
No. 539, No. 59-231540, No. 60-2950
No. 60-2951, No. 60-14242, No. 6
It is described in detail in No. 0-23474, No. 60-66249, etc.
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されて
いる。Further, a dye silver compound in which an organic silver salt and a dye are combined can also be cited as an example of the dye-donating substance. Specific examples of dye silver compounds are described in Research Disclosure magazine, May 1978 issue, pages 54-58 (RD-16966).
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。Furthermore, azo dyes used in heat-developable silver dye bleaching methods can also be cited as examples of dye-donating substances.
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４、２
５５．９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等
に記載されている。また、米国特許第３，９８５．５６
５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロイ
コ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。Specific examples of azo dyes and bleaching methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 4 and 2.
No. 55.957, Research Disclosure Magazine, 1
It is described in the April 1976 issue, pages 30-32 (RD-14433). Also, U.S. Patent No. 3,985.56
Leuco dyes described in No. 5, No. 4,022,617, etc. can also be mentioned as examples of dye-donating substances.
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔Ｌ工〕で表わ
すことができる。Another example of the dye-donating substance is a compound that has the function of releasing or diffusing a diffusible dye in an imagewise manner. This type of compound can be represented by the following general formula [L].
（Ｄ７ｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ ［Ｌ工１Ｄｙｅけ
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙ
は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応
して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、ンθを放出し、放出され
たＤｙｅと（Ｄｙｅ−ｘ）ｎ−ｙ との間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ
−Ｘは同一でも異なっていてもよい。(D7e-X)n-Y [L-Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group,
corresponds to or inversely corresponds to the photosensitive silver salt having a latent image in the form of an image, or causes a difference in the diffusivity of the compound represented by (Dye-X)n-Y, or releases nθ and releases represents a group having a property that causes a difference in diffusivity between Dye and (Dye-x)ny,
n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dye
-X may be the same or different.
一般式〔Ｌ工〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ノ・イドロキノン系現像薬と色素成分
を連結した色素現像薬が、米国特許第４１３４．７６４
号、同第１５６２，８１９号、同第！ｌ、 ５９７．２
００号、同第４５４４．５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
４６１８号等に、イジオキサゾロン環の分子内巻き換え
反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９
−１１１゜６２８号等に記載されている。これらの方式
はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放
出または拡散する方式であシ、現像の起こったところで
は色素は放出も拡散もしない。As a specific example of the dye-donating substance represented by the general formula [L], for example, a dye developer in which a no-hydroquinone developer and a dye component are linked is disclosed in US Pat. No. 4,134.766.
No. 1,562,819, No.! l, 597.2
No. 00, No. 4544.545, No. 3,482,9
It is described in No. 72, etc. In addition, a substance that releases a diffusible dye through an intramolecular nucleophilic substitution reaction was disclosed in JP-A-51-6
No. 4618, etc., a substance that releases a diffusible dye through an intramolecular rewinding reaction of an idioxazolone ring was disclosed in JP-A No. 49.
-111゜628 etc. In all of these methods, the diffusible dye is released or diffused in areas where no development has occurred, and the dye is neither released nor diffused in areas where development has occurred.
また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により遣
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４、５４２号、同５３−３５．５３３号に記
載されている。Another method is to make the dye-releasing compound into an oxidized form without dye-releasing ability, coexist with a reducing agent or its precursor, and after development, the reducing agent that remains unoxidized releases the dye and makes it diffusible. A method for releasing pigment has also been devised,
A specific example of the dye-donating substance used therein is
It is described in No. 3-110,827, No. 54-130,927, No. 56-164, No. 542, and No. 53-35.533.
一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１．３３へ５２４号、特公昭４８−３９．
１６５号、英国特許第ミ４４ ！１，９４０号等に記載
されている。On the other hand, as a substance that releases a diffusible dye in the area where development occurs, a substance that releases a diffusible dye through the reaction between a coupler having a diffusible dye as a leaving group and an oxidized form of a developer is disclosed in British Patent No. 1. .33 to No. 524, Special Publication 1977-39.
No. 165, British Patent No. 44! No. 1,940, etc.
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許第へ９２８，３１２
号、同第４．０５３．３１２号、同第４． Ｏ５５，４
２８号、同第４．３３へ３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８５９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４．３４３号、リサ、−チ・ディスクロー
ジャー誌１７４６５号、米国特許第４７２５．０６２号
、同第４７２ａ１１３号、同第５．４４３．９３９号、
特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４０
号、米国特許第４．５００．６２６号等に記載されてい
る色素供与性物質である。In addition, in systems using these color developers, image contamination due to oxidative decomposition products of the developer is a serious problem. Dye-releasing compounds have also been devised. A typical example is, for example, U.S. Patent No. 928,312.
No. 4.053.312, No. 4. O55,4
No. 28, No. 4.33 to No. 322, JP-A-59-658
No. 39, No. 59-69859, No. 53-3819,
No. 51-104.343, Lisa Chi Disclosure No. 17465, U.S. Patent No. 4725.062, U.S. Pat.
JP-A-58-116,537, JP-A No. 57-179840
It is a dye-donating substance described in US Pat. No. 4,500,626 and the like.
本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４．５００．６２６号の第２２欄〜第４４
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、ＱＩＪ〜α
Ｊ１α０〜α９、（ハ）〜（１）、０３〜（至）、（至
）〜顛、（６）〜−が好ましい。また特願昭５９−２４
６４６８の８０〜８７真に記載の化合物も有用である。Specific examples of the dye-providing substance that can be used in the present invention include columns 22 to 44 of the aforementioned U.S. Patent No. 4.500.626.
Among them, compounds (1) to (3) described in the above-mentioned U.S. patent, QIJ to α can be mentioned.
J1α0 to α9, (c) to (1), 03 to (to), (to) to 2, and (6) to - are preferred. Also, a special application for 1982-24
Also useful are the compounds described in Sections 80-87 of No. 6468.
上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第λ３２２．０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には、特開昭５９−８
３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８
４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４
５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５
７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じ
て沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、
用いることができる。Hydrophobic additives such as the dye-providing compounds described above and the imaging promoters described below are described in U.S. Patent No. λ322.027.
It can be introduced into the layer of the photosensitive material by a known method such as the method described in the above. In this case, JP-A-59-8
No. 3154, No. 59-178451, No. 59-178
No. 452, No. 59-178453, No. 59-1784
No. 54, No. 59-178455, No. 59-17845
A high boiling point organic solvent as described in No. 7 etc. is used in combination with a low boiling point organic solvent with a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C. as necessary,
Can be used.
高沸点有機溶媒の菫は用いられる色素供与性物質１２に
対して１０２以下、好ましくは５２以下である。The number of violets of the high-boiling organic solvent is 102 or less, preferably 52 or less relative to the dye-donating substance 12 used.
また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
５号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-5994
The dispersion method using a polymer described in No. 5 can also be used.
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained in the form of fine particles in the binder in addition to the method described above.
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。When dispersing a hydrophobic substance into a hydrophilic colloid, various surfactants can be used.
The surfactants listed on page 8) can be used.
本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用によシ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。In the present invention, it is desirable to include a reducing substance in the light-sensitive material. Reducing substances include those generally known as reducing agents, as well as the aforementioned dye-donating substances having reducing properties. Also included are reducing agent precursors that do not themselves have reducibility but exhibit reducibility through the action of nucleophiles and heat during the development process.
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，
５００，６２６号の第４９〜５０欄、降Ｊ４．４８３．
９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５
号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４５
８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用で
きる。また、特開昭５６−１３８．７５６号、同５７−
４Ｇ、２４５号、米国特許第４，３３ｏ、６ｔ７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。Examples of reducing agents used in the present invention include U.S. Pat.
No. 500,626, columns 49-50, descending J4.483.
No. 914, columns 30-31, JP-A-60-140335
No. 17-18, JP-A-12845-1984
No. 8, No. 60-128436, No. 60-128439
No. 60-128437 and the like can be used. Also, JP-A-56-138.756, JP-A No. 57-
4G, 245, US Pat. No. 4,33o, 6t7, etc., reducing agent precursors can also be used.
米国特許第３．０３９．８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。Combinations of various developers can also be used, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,039,869.
本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。In the present invention, the amount of reducing agent added is 0 per mole of silver.
．． 01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.
本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀ま・たけ銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material. Image formation accelerators include accelerating redox reactions between silver salt oxidizing agents and reducing agents, accelerating reactions such as generation of dyes from dye-donating substances, decomposition of dyes, and release of diffusible dyes, and photosensitive material layers. Physicochemical functions include bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, and silver. It is classified as a compound that interacts with silver ions.
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。However, these substance groups generally have multiple functions and usually have some of the above-mentioned promoting effects.
これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号の
６７〜７１頁に記載されている。Details of these are described on pages 67 to 71 of Japanese Patent Application No. 59-213978.
上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である。例えば、特願昭６０−１
６９５８５号に記載されている離溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと鍔形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の混合によシ塩
基を発生させる方法や、特願昭６０−７４７０２号に記
載されている電解により塩基を発生させる方法などがあ
る。In addition to the above-mentioned image formation accelerators, there are various methods of generating bases, and all of the compounds used in these methods are useful as base precursors. For example, patent application 1986-1
No. 69585, a method of generating a base by mixing a releasable metal compound and a compound (referred to as a complex-forming compound) that can undergo a collar-forming reaction with the metal ions constituting this poorly soluble metal compound, and the patent application No. There is a method of generating a base by electrolysis as described in No. 60-74702.
特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、鍔形
成化合物については、例えハニー・イー・マーチル、ア
ール・ニム・スミス（Ａ、 Ｆ、 Ｍａｒｔｅｌｌ 、
Ｒ，Ｍ、 Ｓｍ１ｔｈ ）共著、「クリティカル・ス
タビリテイ・コンスタンツ（Ｃｒ１ｌｔｉｃａｌＳｔａ
ｂｉｌｌｉｔｙ Ｃ！ｏｎｓｔａｎｔｅ ）Ｊ 、第４
巻と第５巻、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅ
ｓｓ ） に詳説されている。具体的にはアミノカル
ボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、ア
ミンリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラ
カルボン酸類およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、
オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、
アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物
）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン
酸類などのアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類も
しくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。The former method is particularly effective. Examples of poorly soluble metal compounds include carbonates, hydroxides, and oxides of zinc, aluminum, calcium, barium, and the like. Regarding flange-forming compounds, for example, Honey E. Martell, R. Nim Smith (A, F. Martell,
R, M, Sm1th) co-author, “Critical Stability Constances (Cr1ltical Sta.
Billity C! instant) J, 4th
Volumes and Volumes 5, Plenum Pre
ss). Specifically, aminocarboxylic acids, imidinoacetic acids, pyridylcarboxylic acids, amine phosphoric acids, carboxylic acids (mono, di, tri, and tetracarboxylic acids, as well as phosphono, hydroxy,
Oxo, ester, amide, alkoxy, mercapto,
Examples include compounds having substituents such as alkylthio and phosphino), salts with alkali metals such as hydroxamic acids, polyacrylates, and polyphosphoric acids, guanidines, amidines, or quaternary ammonium salts.
との難溶性金属化合物と価形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。 ゛
本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。It is advantageous to add the poorly soluble metal compound and the valence-forming compound to the light-sensitive material and the dye fixing material separately. In the present invention, various development stoppers can be used in order to always obtain a constant image despite fluctuations in processing temperature and processing time during development.
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。The development stopper referred to here is a compound that neutralizes the base immediately after proper development or reacts with the base to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that inhibits development by interacting with silver and silver salts. It is a compound that
具体的には、加熱によシ酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、特願昭５９−４８３０５号、特願昭５９−
８５８３４号または特願昭５９−８５８３６号に記載の
化合物など＼また加熱によりメルカプト化合物を放出す
る化合物も有用であシ、例えば特願昭５９−１９０１７
３号、同５９−２６８９２６号、同５９−２４６４６８
号、同６０−２６０５８号、同６０−２２６０２号、同
６０−２６０５９号、同６０−２４６６５号、同６０−
２９８９２号、同５９−１７６５５０号、に記載の化合
物がある。Specifically, an acid precursor that releases formic acid upon heating;
Examples include electrophilic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercapto compounds, and their precursors that undergo a substitution reaction with a coexisting base when heated (for example, Japanese Patent Application No. 1983-21
No. 6928, Patent Application No. 1983-48305, Patent Application No. 1983-
Compounds such as those described in Japanese Patent Application No. 85834 or Japanese Patent Application No. 59-85836 are also useful.Compounds that release mercapto compounds upon heating are also useful, such as those described in Japanese Patent Application No. 59-19017
No. 3, No. 59-268926, No. 59-246468
No. 60-26058, No. 60-22602, No. 60-26059, No. 60-24665, No. 60-
There are compounds described in No. 29892 and No. 59-176550.
また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第４．
５００．６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。Further, in the present invention, a compound that activates the development and stabilizes the image can be used in the photosensitive material. For specific compounds preferably used, see US Patent No. 4.
No. 500.626, columns 51-52.
本発明においては種々のカプリ防止剤を使用することが
できる。カプリ防止剤としては、アゾール頌、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１，６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられる。Various anti-capri agents can be used in the present invention. As anti-capri agents, Azole Ode, JP-A-5
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in No. 9-168442, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111,636 are used.
本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。In the present invention, the photosensitive material may contain an image toning agent if necessary. Specific examples of effective toning agents include compounds described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 92-93.
本発明の感光材料および場合によって使用される色素固
定材料のバインダーは、単独であるいは組合わせて用い
ることができる。このバインダーには親水性のものを用
いることができる。親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラ
チツ、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース訪導
体や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然
物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体
等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を
含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形で用いら
れ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化
合物がある。The light-sensitive material of the present invention and the binder of the dye fixing material used as the case may be may be used alone or in combination. A hydrophilic binder can be used for this binder. Typical hydrophilic binders are transparent or translucent hydrophilic binders, such as proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose conductors, natural substances such as polysaccharides such as starch and gum arabic, and polyvinylpyrrolidone. , synthetic polymeric materials such as water-soluble polyvinyl compounds such as acrylamide polymers. Other synthetic polymeric materials include dispersed vinyl compounds that are used in latex form to increase the dimensional stability of photographic materials.
本発明においてバインダーは１ｍ２あたシ２０２以下の
塗布量であり、好ましくは１０２以下さらに好ましくは
７１以下が適当である。In the present invention, the coating amount of the binder is 202 or less per m2, preferably 102 or less, more preferably 71 or less.
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｆに対して溶媒１ｃｃ以下、好ましくはｎ、
５ｃｃ以下、さらに好ましくはｃＬ３■以下が適当であ
る。The ratio of the high boiling point organic solvent dispersed in the binder together with a hydrophobic compound such as a dye-donating substance and the binder is 1 cc or less of solvent to binder 1f, preferably n,
A suitable value is 5 cc or less, more preferably cL3 or less.
本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。The photographic light-sensitive material and dye-fixing material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other binder layer.
硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。Specific examples of hardening agents can be found in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 94 to 95, and Japanese Patent Application Laid-open No. 59-157636 (
Examples include those described on page 38), and these can be used alone or in combination.
本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号明
細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっているもの
が使用できる。The support used in the light-sensitive material and dye-fixing material used in the present invention is one that can withstand processing temperatures. As general supports, glass, paper, polymer films, metals, and their analogs are used, as well as those listed as supports on pages 95 to 96 of Japanese Patent Application No. 59-268926. Things can be used.
本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４．５０
０．６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示された
文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等を
含有させることができる。When the light-sensitive material used in the present invention contains a colored dye-donating substance, it is not so necessary to further contain an irradiation-preventing substance, an anti-halation substance, or various dyes. Although there is no
Filter dyes, absorbent substances, etc. described in the literature exemplified in column 55 (lines 41 to 52) of No. 0.626 can be contained.
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors yellow, magenta and cyan, the light-sensitive element used in the present invention comprises at least three layers of silver halide, each sensitive to a different spectral region. It is necessary to have an emulsion layer.
互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少ガくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。A typical combination of at least three light-sensitive silver halide emulsion layers sensitive to different spectral regions is described in JP-A-59-180550.
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。The light-sensitive material used in the present invention may have two or more emulsion layers sensitive to the same spectral region, depending on the sensitivity of the emulsion, if necessary.
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現偉
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・−ディスクロージャー誌
１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９
）、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されている
添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、
マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ス
ベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある
。The photosensitive material used in the present invention may optionally contain various additives known as heat-transfer photosensitive materials, layers other than the photosensitive layer, such as an antistatic layer, a conductive layer, a protective layer, an intermediate layer, A
It can contain an H layer, a release layer, a matte layer, etc. For various additives, see pages 9 to 15 of the June 1978 issue of Research Disclosure Magazine (RD17029).
), additives described in Japanese Patent Application No. 59-209563, such as plasticizers, sharpness improving dyes, AH dyes,
Additives include matting agents, surfactants, optical brighteners, ultraviolet absorbers, anti-slip agents, antioxidants, and anti-fading agents.
特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。In particular, the protective layer usually contains an organic or inorganic matting agent to prevent adhesion. Further, this protective layer may contain a mordant and a UV absorber. Each of the protective layer and the intermediate layer may be composed of two or more layers.
また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、Ｔｉｅ、などの白色顔料を含ませてもよい
。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。In addition, the intermediate layer contains a reducing agent to prevent color fading and color mixing.
White pigments such as UV absorbers, Tie, etc. may also be included. A white pigment may be added not only to the intermediate layer but also to the emulsion layer for the purpose of increasing sensitivity.
本発明の写真要素は、加熱現保により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。The photographic element of the present invention is composed of a light-sensitive element that forms or releases a dye upon heating and storage, and, if necessary, a dye-fixing element that fixes the dye.
特に色素の拡散転写によシ画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。In particular, in systems that form images by diffusion transfer of dyes, a photosensitive element and a dye fixing element are essential, and in a typical form, the photosensitive element and dye fixing element are coated separately on two supports. It is broadly divided into two types: one in which it is coated on the same support, and one in which it is coated on the same support.
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４，５００、６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。The relationship between the photosensitive element and the dye fixing element, the relationship with the support,
Regarding the relationship with the white reflective layer, the relationship described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 58-59, and U.S. Pat. No. 4,500,626, column 57 can be applied to the present application.
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
などを挙げることができる。A typical configuration in which the photosensitive element and the dye fixing element are coated on the same support is a configuration in which there is no need to peel off the photosensitive element from the dye fixing element after the transfer image is formed. In this case, a photosensitive layer, a dye fixing layer and a white reflective layer are laminated on a transparent or opaque support. Preferred embodiments include, for example, transparent support/photosensitive layer/white reflective layer/dye fixing layer, transparent support/dye fixing layer/white reflective layer/photosensitive layer, and the like.
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４．０８２号、米国特許第３．７
３０．７１８号に記載されているように１感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。Another typical embodiment in which a photosensitive element and a dye fixing element are coated on the same support includes, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-67840.
Canadian Patent No. 674.082, U.S. Patent No. 3.7
As described in No. 30.718, there is a form in which part or all of one photosensitive element is peeled off from the dye fixing element.
Examples include those having a release layer coated at an appropriate position.
感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。The photosensitive element or dye-fixing element may have a conductive heating layer as a heating means for thermal development or diffusion transfer of the dye.
この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。The transparent or opaque heating element in this case can be made using conventionally known techniques for producing resistive heating elements.
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。As a resistance heating element, there are two methods: a method using a thin film of an inorganic material exhibiting semiconductivity, and a method using a thin film of an organic material in which conductive fine particles are dispersed in a binder.
これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる〇本発明に
用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少なくとも
１層有しており、色素固定層が表面に位置する場合、必
要に応じて、さらに保護層を設けることができる。Materials that can be used in these methods are disclosed in Japanese Patent Application No. 59-151.
The dye fixing element used in the present invention has at least one layer containing a mordant, and when the dye fixing layer is located on the surface, if necessary, Furthermore, a protective layer can be provided.
色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。The layer structure of the dye fixing element, the binder, additives, the installation position of the mordant addition layer, etc. are described in Japanese Patent Application No. 1982-268926, page 62, line 9 to page 63, line 18, and the patent specifications cited therein. Those described in can also be applied to this application.
本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層々どの補助
層を設けることができる。In addition to the above-mentioned layers, the dye fixing element used in the present invention may be provided with auxiliary layers such as a release layer, a matting agent layer, and an anti-curl layer, if necessary.
上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増、白剤等を含
ませてもよい。One or more of the above layers may include a base and/or base precursor to promote dye transfer, a hydrophilic heat solvent, an anti-fade agent to prevent dye fading, a UV absorber, a slip agent, a matte Agents, antioxidants, dispersed vinyl compounds to increase dimensional stability, fluorescence enhancers, whitening agents, etc. may also be included.
これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号
の１０１頁〜１２０頁に記載されている。Specific examples of these additives are described on pages 101 to 120 of Japanese Patent Application No. 59-209563.
上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。The binder in the above layer is preferably hydrophilic, and transparent or translucent hydrophilic colloids are typical. As a specific example, the binders mentioned above for the photosensitive materials are used.
本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。The image receiving layer in the present invention includes a dye fixing layer used in heat-developable color light-sensitive materials, and can be arbitrarily selected from commonly used mordants, among which polymer mordants are particularly preferred. Here, the polymer mordant includes a polymer containing a tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, a polymer containing these quaternary cation groups, and the like.
この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４．５０ Ｇ、 ６２６号の第５
７〜６０欄に記載されている。Regarding this specific example, please refer to Japanese Patent Application No. 59-268926.
~page 100 or U.S. Pat. No. 4.50G, No. 5 of 626
It is described in columns 7 to 60.
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４．５００
．６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる
。In the present invention, the method of coating the heat-developable photosensitive layer, protective layer, intermediate layer, undercoat layer, back layer, and other layers is described in U.S. Patent No. 4.500.
．． The method described in columns 55 and 56 of No. 626 can be applied.
熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６Ｂ９２６号の１００頁や米国特
許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を用い
ることができる。As a light source for image exposure for recording an image on a heat-developable photosensitive material, radiation including visible light can be used,
For example, the light source described in Japanese Patent Application No. 59-26B926, page 100 and U.S. Pat. No. 4,500,626, column 56 can be used.
熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５Ｑ℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０ｃ以上で
熱現像工程における温度よυも約１０℃低い温度までが
よシ好ましい。The heating temperature in the heat development process can be developed at about 0°C to about 25Q°C, but it is particularly useful to set the heating temperature in the transfer process to about 0°C to about 180°C. Although transfer is possible at a temperature ranging from room temperature to room temperature, it is particularly preferable to use a temperature of 50° C. or higher, which is about 10° C. lower than the temperature in the heat development process.
現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワ
イトなどを利用した発熱体等を用いることができる。As a heating means in the development and/or transfer process, a hot plate, an iron, a hot roller, a heating element using carbon, titanium white, etc. can be used.
また、特開昭５９−２１８４４５号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法にお込ては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給
する形態をとってもよい。Also, Japanese Patent Application Publication No. 59-218445, Japanese Patent Application No. 60-79
As detailed in No. 709, etc., a method in which development and transfer are performed simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of a solvent such as water is also useful. In this method, the above-mentioned image formation accelerator may be included in advance in either or both of the dye-fixing material and the light-sensitive material, or may be supplied from the outside.
上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。In the method in which the above-mentioned development and transfer are carried out simultaneously or continuously, the heating temperature is preferably 50° C. or higher and below the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, it is preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.
また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。Further, a solvent may be used to transfer the mobile dye to the dye fixed layer.
現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。”また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。Examples of solvents used to accelerate development and/or transfer mobile dyes to the dye fixed layer include water or basic aqueous solutions containing inorganic alkali metal salts or organic bases (these bases may be Those described in the section on formation promoters can be used. In addition, a low boiling point solvent or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can also be used. Also, surfactants, antifoggants, poorly soluble metal salts and complex forming compounds, etc. can be used as solvents. It may also be included.
これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最犬膨澗体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた全以下）という少量でよい
。These solvents can be used in dye-fixing materials, photosensitive materials, and in methods for applying them to both. The amount used is a small amount, less than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film (particularly less than the total weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film minus the weight of the entire coating film). good.
溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。A solvent (for example, water) is applied between the photosensitive layer of the heat-developable photosensitive material and the dye fixing layer of the dye fixing material to promote image formation and/or dye transfer. It can also be used by incorporating it into the dye fixing material or both.
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６ｆＪ９２６号の１０１頁９
行〜１０２頁４行に記載の方法がある。As a method of applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, for example, Japanese Patent Application No. 1987-26FJ926, page 101, 9
There is a method described in line 4 on page 102.
また色素移動を促進するために、常温では固体であシ高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方Ｖζ内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。Furthermore, in order to promote dye transfer, a method may be adopted in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated into the light-sensitive material or dye fixing material. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated into either the photosensitive material or the dye fixing material, or may be incorporated into both Vζ. Also, the layer to be incorporated is an emulsion layer,
Although it may be an intermediate layer, a protective layer, or a dye fixing layer, it is preferably incorporated in the dye fixing layer and/or its adjacent layer.
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。Examples of hydrophilic heat solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.
転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい。The heating means in the transfer process is disclosed in Japanese Patent Application No. 59-26892.
There is a means described in No. 6, page 102, line 14 to page 103, line 11. Alternatively, a layer of an electrically conductive material such as graphite, carbon black, or metal may be applied to the dye-fixing material in an overlapping manner, and an electric current may be passed through this electrically conductive layer to heat it directly.
熱現像感光材料と色素固定材料とを°重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−
２６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適
用できる。The pressure conditions and method of applying pressure when overlapping the heat-developable photosensitive material and the dye-fixing material and bringing them into close contact are described in a patent application published in 1983-
The method described on pages 103 to 104 of No. 268926 can be applied.
実施例−１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。Example-1 This article describes how to make benzotriazole silver emulsion.
ゼラチン２８ｔとベンゾトリアゾール１ｉ２Ｆを水３０
００−に溶解する。この溶液を４０℃に保ち攪拌する。28t gelatin and 1i2F benzotriazole 30t water
Dissolves in 00-. This solution is kept at 40°C and stirred.
この溶液に硝酸銀１７２を水１０〇−に溶かした液を２
分間で加える。To this solution, add 2 parts of a solution of 172 parts of silver nitrate dissolved in 100 parts of water.
Add in minutes.
このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを＆３０に合わせ
、収ｉ−４００ｆのベンゾ） ＩＪアゾール銀乳剤を得
た。The pH of the benzotriazole silver emulsion is adjusted and allowed to settle to remove excess salt. Thereafter, the pH was adjusted to &30 to obtain a benzo)IJ azole silver emulsion with a yield of i-400f.
次にハロゲン化銀乳剤（Ａ）の作シ方につい七のべる。Next, I will explain how to make silver halide emulsion (A).
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００−中にゼ
ラチン２０９と塩化ナトリウム３？を含み７５℃に保温
したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有して
いる水溶液６００ｔｎｌと硝酸銀水溶液（水６００ｄに
硝酸銀α５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分間
にわたって等流量で添加した。このようにして平均粒子
サイズ［１３５μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８
０モル係）を調製した。Add 600 tnl of an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide to a well-stirred aqueous gelatin solution (containing 209 ml of gelatin and 3 ml of sodium chloride in 1,000 ml of water and keep warm at 75°C) and a silver nitrate aqueous solution (in 600 d of water). At the same time, 59 moles of silver nitrate α dissolved therein) were added at an equal flow rate over a period of 40 minutes. In this way, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (bromine 8
0 molar ratio) was prepared.
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５Ｉｎｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０Ｈｙを添加して６０℃で化学増感を行なつた。After washing with water and desalting, 5 Ing of sodium thiosulfate and 20 Hy of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene were added to carry out chemical sensitization at 60°C.
乳剤の収縫は６０ｏ２であった。Emulsion retention was 60o2.
次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。Next, we will describe how to make a gelatin dispersion of a dye-donating substance.
シアンの色素供与性物質（イ）を５２、界面活性剤トシ
テ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ（１５２、トリーイソ−ノニルフォスフェート
１ｏ２を秤量し、酢酸エチル３゜−を加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理
ゼラチンの１０％溶液１００２とを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散
する。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と
言う。Weighed 52 of the cyan dye-donating substance (A), surfactant Toshite, 2-ethyl-hexyl succinate sodium sulfonate (152, and 102 of tri-iso-nonyl phosphate, added 3° of ethyl acetate, Dissolve by heating to about 60°C to make a homogeneous solution. After stirring and mixing this solution and 10% lime-treated gelatin solution 1002, disperse with a homogenizer for 10 minutes at 10.OOORPM. It is called a dispersion of a dye-donating substance.
Ｏｅｔ６）１３３（ｎ） 次に感光性塗布物の調製法について詠べる。Oet6) 133(n) Next, you can write a poem about how to prepare photosensitive coatings.
ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤 １０Ｐｂ）感光性
塩臭化銀乳剤（Ａ）１５２
Ｃ）シアンの色素供与性物質の分散物 ２５？ｄ）次
に示す化合物の５％水溶液 ３ｄｅ） ベンゼン
スルフォンアミドの１０係メタノール溶液
５−ｆ） ４−メｆルスルフオニルフェニル
スルフオニル酢酸グアニジン
１０％水溶液 １５−ｇ）増感色素
（ニー２７）のＱ、０４％メタノール溶液
４−ｈ）増感色素（ｎ−ｓ）の１０４％
メタノール溶液 ４−以上ａ −
ｈを混合し、増粘剤と水を加え１０〇−にした。この液
を厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。a) Benzotriazole silver emulsion 10Pb) Photosensitive silver chlorobromide emulsion (A) 152 C) Dispersion of cyan dye-providing substance 25? d) 5% aqueous solution of the following compound 3de) 10 methanol solution of benzenesulfonamide
5-f) 10% aqueous solution of 4-methylsulfonylphenylsulfonyl guanidine acetate 15-g) Sensitizing dye (Nie 27) Q, 04% methanol solution
4-h) 104% methanol solution of sensitizing dye (ns) 4- or more a-
h was mixed, and a thickener and water were added to make it 100-. This liquid was applied to a wet film thickness of 50 μm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm.
次に以下の保護層塗布組成物を調製した。Next, the following protective layer coating composition was prepared.
保護層塗布組成物
土）１０係ゼラチン ４００２ｊ） ４−
メチルスルフォニルフェ
ニルスルフォニル酢酸クア
ニジン（１０憾）水溶液 ２４〇−ｋ）以下の補
遺式の硬膜剤（４％）
水溶液
ＣＨ２−０Ｈ−８０２ＣＨ２Ｃ０１ＪＨ−（ＯＨ２）２
−ＮＨＯＯＣＨ２Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ２を混合し、増粘剤
と水を加えて１０００ｍ／にした。Protective layer coating composition soil) 10 gelatin 4002j) 4-
Methylsulfonylphenylsulfonylacetate quanidine (10) aqueous solution 24〇-k) Hardener of the following supplementary formula (4%) Aqueous solution CH2-0H-802CH2C01JH-(OH2)2
-NHOOCH2So, CH=CH2 were mixed and thickener and water were added to 1000 m/.
この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み３０μｍで塗布し乾燥して、感光材料−１を得た
。この感光材料に用いた増感色素の組み合わせを表−１
に示した増感色素にかえる以外は同様にして感光材料２
〜４を調製した。This coating composition was further coated to a thickness of 30 μm on top of the above photosensitive coating and dried to obtain Photosensitive Material-1. Table 1 shows the combinations of sensitizing dyes used in this photosensitive material.
Light-sensitive material 2 was prepared in the same manner except that the sensitizing dye shown in
~4 was prepared.
尚感光材料−４−宿量の増感色素１−’ ２７を単独で
用いたものである。In this case, the sensitizing dye 1-'27 of Photosensitive Material-4-Ide was used alone.
タングステン電球を用い富士写真フィルム■製５ｏ−６
０フィルターを付けて、５０００ルツクスで１秒間像状
に露光した。5o-6 made by Fuji Photo Film ■ using tungsten light bulb
Imagewise exposure was carried out for 1 second at 5000 lux with a 0 filter attached.
その後１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒間
均一に加熱した。Thereafter, it was heated uniformly for 30 seconds on a heat block heated to 140°C.
次に色素固定材料の作り方について述べる。Next, we will discuss how to make the dye fixing material.
ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ −トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１０？を２００−の水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン、１ｏ。Poly(methyl acrylate-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (ratio of methyl acrylate and vinylbenzylammonium chloride is 1:1) 10? Dissolved in 200 - of water, 1
0% lime processed gelatin, 1o.
２と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に９０μ
ｍのウェット膜厚に均一に塗布した。2 was mixed uniformly. This mixed solution was placed on a paper support laminated with polyethylene in which titanium dioxide was dispersed.
It was applied uniformly to a wet film thickness of m.
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料として
用いる。After drying, this sample is used as a dye fixing material having a mordant layer.
次に色素固定材料の膜面側に１ｍ３当ｐ２０ｍ７’の水
を供給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルをそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。Next, after supplying p20 m7' of water per 1 m3 to the membrane side of the dye fixing material, the heat-treated coated samples were stacked on the fixing material so that the membrane surfaces were in contact with each other.
８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシアン
色像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（ＲＤ
５１９）を用いて濃度測定を行った。またこの感光材料
を５０℃の条件下に４日おいた後に同様に処理した。After heating on a heat block at 80° C. for 6 seconds, the dye fixing material was peeled off from the light-sensitive material, and a cyan image was obtained on the fixing material. Macbeth's reflection densitometer (RD)
519) was used to measure the concentration. Further, this photosensitive material was left at 50° C. for 4 days and then processed in the same manner.
その結果を下記の表−Ｉに示す。The results are shown in Table I below.
これらの結果から、シアンの色素供与性物質を用いて調
製した感光材料において、本発明の増感色素（１）及び
（ＩＩ）を組合わせて含有させた場合は、増感色素（１
）のみを単独に含有させた場合に比べて、調製直後の感
度においてはほぼ差異のないものの、経時保存による感
度低下が小さく安定性の高いことが判る。From these results, when a combination of the sensitizing dyes (1) and (II) of the present invention is contained in a photographic material prepared using a cyan dye-donating substance, the sensitizing dye (1)
) alone, there is almost no difference in sensitivity immediately after preparation, but it can be seen that the decrease in sensitivity due to storage over time is small and the stability is high.
更に、増感色素（１）のみを２倍量含有させた場合には
経時保存による感度低下は更に大きくなり、該感度の低
下は−の増感色素の使用量を増加することによっては改
良できないことが判る。Furthermore, when only the sensitizing dye (1) is contained in twice the amount, the decrease in sensitivity due to storage over time becomes even greater, and this decrease in sensitivity cannot be improved by increasing the amount of the sensitizing dye used. I understand that.
実施例−２
実施例１の感光材料において、シアンの色素供与性物質
物の分散物にかえてこれと同様に調整したマゼンタの色
素供与性物質（ロ）の分散物を用いることと、表−Ｉに
示した増感色素にかえて下記表−ｎに示した本発明の増
感色素を用いる以外は、実施例１と同様に感光材料５〜
８を調製し、実施例１と同様に処理した。その結果を表
−■に示した。Example 2 In the light-sensitive material of Example 1, a dispersion of a magenta dye-providing substance (b) prepared in the same manner as above was used in place of the dispersion of a cyan dye-providing substance, and Table- Photosensitive materials 5 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizing dyes of the present invention shown in Table n below were used in place of the sensitizing dyes shown in I.
Example 8 was prepared and treated as in Example 1. The results are shown in Table -■.
ＯＨ
以上の結果より、マゼンタの色素供与性物質を用いて調
製した場合も実施例１の結果と同様に、本発明の増感色
素（１）及び（ＩＩ）を組合わせて含有する感光材料は
保存中の感度低下が小さいことが判る。OH From the above results, similarly to the results of Example 1, when prepared using a magenta dye-donating substance, the photosensitive material containing a combination of sensitizing dyes (1) and (II) of the present invention It can be seen that the decrease in sensitivity during storage is small.
実施例３
ゼラチｙ２４Ｆ、臭化カリウム１２．２５％アンモニア
１０ＣＣを水１ｔに溶解する（溶液Ｉ）。Example 3 Gelatin y24F, potassium bromide 12.25% and ammonia 10 cc are dissolved in 1 t of water (solution I).
この溶液に増感色素ｌ−２７、［１１ｔを１００ＣＣの
メタノールに溶かした液を加え、この溶液Ｉに硝酸銀１
００２を水１ｔに溶かしだ液（溶液ａ）と臭化カリ６３
？、沃化カリ１２？を水１ｔに溶かしだ液（溶液ｂ）及
び増感色素■−３２α０５２を１５０ｃｒ、のメタノー
ルと１５０ＣＣの水に溶かしだ液（溶？Ｊｔｃ）を同時
に５０分かけて添加し、沃臭化銀乳剤（Ｂ）を調整した
。増感色素■を使用せずに増感色素１−５０のみを含有
させ、あとは同様にして乳剤（０）を得た。To this solution was added a solution of sensitizing dye l-27, [11t, dissolved in 100 CC of methanol, and to this solution I was added silver nitrate 1
002 dissolved in 1 t of water (solution a) and potassium bromide 63
? , potassium iodide 12? was dissolved in 1 ton of water (Solution B) and the sensitizing dye ■-32α052 was dissolved in 150 Cr of methanol and 150 CC of water, and the solution (Solution? Jtc) was added at the same time over 50 minutes to form a silver iodobromide emulsion. (B) was adjusted. Emulsion (0) was obtained in the same manner except that only sensitizing dye 1-50 was contained without using sensitizing dye (1).
次にこの乳剤（Ｂ）（Ｃ）の１５２を乳剤（Ａ）の１５
２の代りに用いる以外実施例１と同様にして感光材料９
．１０を調整し、実施例１と同様の処理により次表−■
の如き結果を得た。Next, add 152 of this emulsion (B) and (C) to 15 of emulsion (A).
Photosensitive material 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 was used instead of 2.
．． 10 and processed in the same manner as in Example 1 to obtain the following table - ■
I got results like this.
以上の結果より、ハロゲン化銀粒子形成時に増感色素を
添加して乳剤を調製した場合にも、本発明の感光材料（
９）は、経時保存による感度低下およびカプリ増大が比
較試料α１と比べて小さいことがわかる。From the above results, even when an emulsion is prepared by adding a sensitizing dye during the formation of silver halide grains, the light-sensitive material of the present invention (
It can be seen that in sample 9), the decrease in sensitivity and increase in capri due to storage over time are smaller than that of comparative sample α1.
実施例−４
沃臭化銀乳剤の作り方を述べる。 □良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１００〇−中にゼラチン２０９と
アンモニアを溶解させ５０℃に保温したもの）に沃化カ
リウムと臭化カリウムを含有している水溶液１０００−
と硝酸銀水溶液（水１０００ｄ中に硝酸銀１モルを溶解
させたもの）とを同時にＩ）Ａｇを一定に保ちつつ添加
した。このようにして平均粒子サイズ０．５μの単分散
沃臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。Example 4 How to make a silver iodobromide emulsion will be described. □An aqueous solution containing potassium iodide and potassium bromide in a well-stirred gelatin aqueous solution (gelatin 209 and ammonia dissolved in water 1000 and kept at 50°C).
and a silver nitrate aqueous solution (1 mole of silver nitrate dissolved in 1000 d of water) were simultaneously added while keeping the I) Ag constant. In this way, a monodispersed silver iodobromide octahedral emulsion (5 mol % of iodine) with an average grain size of 0.5 μm was prepared.
水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５Ｉ！ｑとチオ硫酸ナ
トリウム２ｑを添加して、６０℃で金およびイオウ増感
を施し乳剤（Ｄ）を得た。乳剤の収惜は１０ゆであった
。After washing with water and desalting, chloroauric acid (tetrahydrate) 5I! q and 2 q of sodium thiosulfate were added, and gold and sulfur sensitization was performed at 60°C to obtain emulsion (D). The emulsion yield was 10 yu.
次に色素固定材料の作り方について述べる。Next, we will discuss how to make the dye fixing material.
ゼラチン６３２下記構造の媒溶剤１３０２と炭酸グアニ
ジン４０２とを１３００−の水に溶解しポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に４２μｍのウェット膜厚と
なるように塗布した後乾燥した。Gelatin 632 A solvent 1302 having the following structure and guanidine carbonate 402 were dissolved in 1300-g of water, coated on a paper support laminated with polyethylene to a wet film thickness of 42 μm, and then dried.
媒染剤
更にこの上例ゼラチン５５９，１．２−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミド）エタンｔｏｓｒを８００−の
水に溶解した液を１７μｍのウェット膜厚となるように
塗布乾燥し色素固定材料を作った。A mordant and a solution prepared by dissolving the above gelatin 559,1,2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane TOSR in 800-m water were coated and dried to a wet film thickness of 17 μm to prepare a dye fixing material.
次に感光性塗布物の調製法について述べる。Next, a method for preparing a photosensitive coating will be described.
ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤 １０２ｂ）感光性
塩臭化銀乳剤（Ｄ） １５ ｆＣ）マゼンタ
の色素供与性物質の分散物 ２５２ｄ）次に示す化合物
の５％水溶液 ３−ｅ） ベンゼンスルフォンア
ミドの１０％メタノール溶液 ５
ｔ／ｆ） ４−メｆルスルフオニルフェニルスルフオ
ニル酢酸グアニジン１０％
水溶液 １５−ｇ）増感色
素（＋−３０）のｌ１０４係メタノール溶液
４−ｈ）増感色素（ｎ−２２）のＱ、０
４％メタノール溶液 ２−以上
ａ −ｈを混合し、増粘剤と水を加え１００ｄにした。a) Benzotriazole silver emulsion 102b) Photosensitive silver chlorobromide emulsion (D) 15 fC) Dispersion of magenta dye-providing substance 252d) 5% aqueous solution of the following compound 3-e) 10% of benzenesulfonamide Methanol solution 5
t/f) 10% aqueous solution of 4-methylsulfonylphenylsulfonylacetate guanidine 15-g) 1104 methanol solution of sensitizing dye (+-30)
4-h) Q of sensitizing dye (n-22), 0
4% methanol solution 2 or more a - h were mixed and a thickener and water were added to make 100d.
この液を厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。This liquid was applied to a wet film thickness of 50 μm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm.
次に実施例１と同じ組成の保護層塗布組成物を上記の感
光性塗布物を塗布した上に更に厚み３０μｍで塗布し乾
燥して、感光材料−１１を得た。Next, a protective layer coating composition having the same composition as in Example 1 was further coated to a thickness of 30 μm on top of the above photosensitive coating and dried to obtain Photosensitive Material-11.
増感色素の組み合わせを表−■に示した増感色素にかえ
る以外は同様にして感光材料１２〜１４を調整した。Light-sensitive materials 12 to 14 were prepared in the same manner except that the combination of sensitizing dyes was changed to the sensitizing dyes shown in Table 1.
これらの試料をタングステン電球を用い２０００ルツク
スで１秒間ＳＣ！−６０フィルターを通して像状に露光
した。この露光した感光材料の乳剤面に１５ ａｔ／ｍ
２の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と
膜面が接する様に重ね合せた。SC these samples at 2000 lux for 1 second using a tungsten bulb! Imagewise exposure was carried out through a -60 filter. 15 at/m on the emulsion surface of this exposed light-sensitive material
Water from Step 2 was supplied using a wire bar, and then the dye fixing material and the membrane surface were overlapped so that they were in contact with each other.
吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温度調整
したヒートローラーを用い２０秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすとマゼンタの像が得ら
れた。After heating for 20 seconds using a heat roller whose temperature was adjusted so that the temperature of the water-absorbed film was 90 to 95°C, the dye-fixing material was peeled off from the light-sensitive material, and a magenta image was obtained.
また、感光材料を５０℃の条件下に４日おいた後に上記
と同様に処理した。その結果を表−■に示した。Further, the photosensitive material was left at 50° C. for 4 days and then processed in the same manner as above. The results are shown in Table -■.
以上の結果から、感光材料の製造方法及び現像処理方法
が異なっても、本発明の感光材料（１１及び１３）は、
比較試料（１２及び１４）と比べて経時保存による感度
低下及びカプリ増大が小さく、安定性のよいことが判る
。From the above results, even if the manufacturing method and development processing method of the photosensitive materials are different, the photosensitive materials (11 and 13) of the present invention can be
Compared to comparative samples (12 and 14), the decrease in sensitivity and increase in capri due to storage over time are small, indicating good stability.
実施例５ 感光性塗布物の調整法について述べる。Example 5 A method for preparing photosensitive coatings will be described.
ａ）ベンゾトリアゾール叙乳剤 １０？ｂ）感光性
塩臭化銀乳剤（Ａ） ４０ ｆＣ）マゼンタ
色素供与物質の
分散物（ロ） ４０ｙｄ）次に示す
化合物の５％水溶液 １２＠／θ）増感色素（１−２
７）のα０４％
メタノール溶液 １〇−
ｆ）増感色素（Ｄ−５）の［１０４％
メタノール溶液 １０ｄ
以上ａ）〜ｆ）を混合し、増粘剤と水を加え４０〇−に
した。この液を厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した
。次に以下の保護層め布組成物を調製した。a) Benzotriazole emulsion 10? b) Photosensitive silver chlorobromide emulsion (A) 40 fC) Dispersion of magenta dye-providing substance (B) 40 yd) 5% aqueous solution of the following compound 12@/θ) Sensitizing dye (1-2
α of 7) 04% methanol solution 10- f) [104% methanol solution of sensitizing dye (D-5) 10 d or more a) to f) were mixed, and a thickener and water were added to make it 400-. This liquid was applied to a wet film thickness of 50 μm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm. Next, the following protective layer fabric composition was prepared.
保護層塗布組成物
ｇ）１０％ゼラチン ９０２ｈ）以下の
構造式の硬膜剤（Ｈ−１）
（４係）水溶液 ９−
ＯＨ，−Ｃ）１−８ｏ！０ＨＩＣＯＮＨ（ＣＨ，）、Ｎ
ＨＣＯＣＨ，５ｏ２ＣＨ−Ｃ！Ｈ。Protective layer coating composition g) 10% gelatin 902h) Hardener (H-1) with the following structural formula (Part 4) Aqueous solution 9-OH, -C) 1-8o! 0HICONH(CH,),N
HCOCH,5o2CH-C! H.
１）水酸化亜鉛 ４０７以上、ｇ）
〜１）を混合し、増粘剤と水を加えて１ｔとした。この
塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に１更に
厚み３０μｍで塗布し、乾燥して、感光材料−１ヲを得
た。1) Zinc hydroxide 407 or more, g)
~1) were mixed and a thickener and water were added to make 1 t. This coating composition was further coated to a thickness of 30 .mu.m on top of the above photosensitive coating material and dried to obtain Photosensitive Material-1.
この感光材料に用いた増感色素の組み合せを表−■に示
した増感色素にかえる以外は同様にして感光材料１６〜
１７を調製した。Light-sensitive materials 16-
17 was prepared.
タングステン電球を用い、富士写真フィルム■製Ｂｃ−
６０フィルタ二を付けて、５０００ルツクスで１秒間像
状に露光した。Using a tungsten light bulb, Bc- manufactured by Fuji Photo Film ■
Imagewise exposure was carried out for 1 second at 5000 lux using a 60 filter.
次に受像層を有する色素固定材料の作り方について述べ
る。Next, a method for producing a dye-fixing material having an image-receiving layer will be described.
下記のポリマー９２を水１３０−に溶解し、１０係石灰
処理ゼラチン５０ｔ１およびデキストラン（平均分子Ｊ
１５９０００ ） ５ ｙ、およびピコリン酸グアニジ
ン７６ｆと均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
５５μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。The following polymer 92 was dissolved in water 130-1, and 50t1 of 10th scale lime-processed gelatin and dextran (average molecular weight J
159,000) 5y, and guanidine picolinate 76f. This mixed solution was uniformly applied to a wet film thickness of 55 μm on a paper support laminated with polyethylene in which titanium dioxide was dispersed.
（ポリマー）
ＯｔＫ
更にこの上にゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）ｔｓｙと下記構
造式の硬膜剤（）１−２）α５１および水１３０−およ
び１０％石灰ゼラチン７０？を均一に混合した。この混
合液を上記塗布物上に２０μｍのウェット膜となるよう
に均一に塗布した。この試料を乾録して色素固定材料を
作った。(Polymer) OtK Furthermore, on top of this, a gelatin hardener (H-1) tsy, a hardener with the following structural formula ()1-2) α51, water 130- and 10% lime gelatin 70? were mixed uniformly. This mixed solution was uniformly applied onto the above-mentioned coating material to form a wet film of 20 μm. This sample was dry-recorded to make a dye-fixing material.
（Ｈ−２）
ａＨ！−ａｎ−ｓｏ２ａＨ２ｃｏＮｎ（ｃＨり３ｎｎｃ
ｏｃｎ２ｓｏ、ａＨ−ａＨ２露光済みの感光材料の乳剤
面に２０ ｔｌ／ｍ２の水をワイヤーバーで供給し、そ
の後、色素固定材料と膜面が接するように重ね合せた。(H-2) aH! -an-so2aH2coNn (cHri3nnc
20 tl/m2 of water was supplied to the emulsion surface of the photosensitive material exposed to ocn2so and aH-aH2 using a wire bar, and then the material was superimposed so that the film surface was in contact with the dye fixing material.
吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温叶調整
したヒートローラーを用い、２０秒間加熱した後、色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上に、
マゼンタの像が得られた。これをマクベスの反射型濃度
計（ＲＤ−５１９）を用いて濃度測定を行った。また、
この感光材料を４０℃で相対湿度８０係の条件下に４日
おいた後に、同様の処理をした。その結果を下記の表−
■に示す。After heating for 20 seconds using a heat roller whose temperature has been adjusted so that the temperature of the water-absorbed film is 90 to 95°C, when the dye fixing material is peeled off from the photosensitive material, the dye fixing material is peeled off from the photosensitive material.
A magenta image was obtained. The density of this was measured using a Macbeth reflection type densitometer (RD-519). Also,
This photosensitive material was left at 40° C. and a relative humidity of 80 parts for 4 days, and then subjected to the same treatment. The results are shown in the table below.
Shown in ■.
以上の結果から、感光材料の製造方法及び現像処理方法
が異なっても本発明の感光材料（１５及び１６）は比鮫
試料αηと比べて、経時保存による感度低下及びカプリ
増大が小さく、安定性のよいことが判る。From the above results, the photosensitive materials of the present invention (15 and 16) exhibit smaller sensitivity decreases and capri increases due to storage over time, and are stable compared to the Hisame sample αη, even if the manufacturing method and development processing method of the photosensitive materials are different. It turns out that it is good.
（発明の効果）
実施例より明らかなように、本発明の感光材料は、経時
保存による感度の低下およびカプリの増大を防止でき、
安定性が高いことがわかる。(Effects of the Invention) As is clear from the examples, the photosensitive material of the present invention can prevent a decrease in sensitivity and an increase in capri due to storage over time,
It can be seen that the stability is high.
ど；′・−・、へ。Do;'・-・, to.
代理人 弁理士（８１０７） 佐々木 清 隆ｒ・−
１５１（ほか２名）−
手続補正書
１、ｊｌ和６１年 ９月 ７日
持許庁長宮殿
十 ―；−１−８晶
１、事件の表示
昭和６０年特許願第 ２８６９０７ Ｐｉ２ 発明の
名称
熱現像感光材料
３、補正をする者
ワ■件占の関係 特許出願人
名称（５２０）富士写真フィルム株式会社霞が関ビル内
郵便届 仏書箱第４９＋１栄光特許事務所 電、話（５
８１）−９６０１（代表）６ 補正により増加する発明
の数 ０
７ 補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
１）第２３頁１０〜１１行目の「Ｐ−トリニオキシ基」
をｒｐ−トリルオキシ基」と補正する。Agent Patent Attorney (8107) Kiyoshi Sasaki r・-
151 (and 2 others) - Procedural amendment 1, JL September 7, 1961, Chief Palace of the Chief Licensing Agency -; Developing photosensitive material 3, relationship with the person making the correction Patent applicant name (520) Fuji Photo Film Co., Ltd. Kasumigaseki Building Postal notice Buddhist book box No. 49+1 Eikou Patent Office Telephone, telephone (5)
81)-9601 (Representative) 6 Number of inventions increased by amendment 0 7 Column 1 of “Detailed Description of the Invention” of the specification subject to amendment 1) “P-trinioxy group” on page 23, lines 10-11
is corrected as "rp-tolyloxy group".
２）第２６頁、化学式（Ｉ−２）の と補正する。2) Page 26, chemical formula (I-2) and correct it.
６）第６４頁、化学式（Ｉ−３３）の と補正する。6) Page 64, chemical formula (I-33) and correct it.
４）第４７頁８行目の「後熱時」を「後熟時」と補正す
る。4) On page 47, line 8, "at the time of post-heat" is corrected to "at the time of post-ripe."
５）第８０頁下から２行目の「水溶液」の後にｒ ５０
ｍｅ Ｊを挿入する。5) After “aqueous solution” on page 80, second line from the bottom, r 50
Insert me J.
６）第９０頁の化学式 と補正する。6) Chemical formula on page 90 and correct it.
Claims (1)
とも１種と下記一般式〔II〕で表わされる色素群のうち
の少なくとも１種の組合せによつて分光増感されたハロ
ゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれベンゼン環もしくはナ
フタレン環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基
、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アシル基
、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基
、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一でも異なつていてもよく置
換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿３は水素
原子または置換もしくは無置換の、アルキル基もしくは
アリール基を表わす。 Ｘ＿１＾−は陰イオンを表わし、ｌは０または１を表わ
し、色素が分子内塩を形成するときは０である。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３、Ｚ＿４は互いに同一でも異なつてもよく
、５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要な原子
群を表わし、それらの環は置換基を有していてもよく、
また他の環と縮合していてもよい。ただし、Ｚ＿３とＺ
＿４が同時にチアゾール環を形成することはない。ｍ、
ｎは互いに同一でも異なつていてもよく０または１を表
わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５は互いに同一でも異なつていても
よく置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿６
は水素原子または置換もしくは無置換の、アルキル基も
しくはアリール基を表わし、Ｘ＿２＾−は陰イオンを表
わし、そしてｐは０または１を表わし、色素が分子内塩
を形成するときは０である。[Scope of Claims] Spectrally sensitized by a combination of at least one of the dye groups represented by the following general formula [I] and at least one of the dye groups represented by the following general formula [II] A heat-developable photosensitive material characterized by containing silver halide. General formula [I] ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, Z_1 and Z_2 each represent an atomic group necessary to form a benzene ring or a naphthalene ring. V_1, V_2, V_3, V_4 are hydrogen atoms, respectively.
A halogen atom, a carboxy group, a cyano group, a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, amino group, acylamino group, alkoxy group, or aryl group. represent. R_1 and R_2 may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and R_3 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. X_1^- represents an anion, l represents 0 or 1, and is 0 when the dye forms an inner salt. General formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, Z_3 and Z_4 may be the same or different from each other and represent the atomic group necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle, Those rings may have substituents,
It may also be fused with other rings. However, Z_3 and Z
_4 does not form a thiazole ring at the same time. m,
n represents 0 or 1, which may be the same or different, R_4 and R_5 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different, and R_6
represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, X_2^- represents an anion, and p represents 0 or 1, and is 0 when the dye forms an inner salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28690785A JPS62147450A (en) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | Heat developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28690785A JPS62147450A (en) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | Heat developable photosensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62147450A true JPS62147450A (en) | 1987-07-01 |
Family
ID=17710536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28690785A Pending JPS62147450A (en) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | Heat developable photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62147450A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464735A (en) * | 1993-12-07 | 1995-11-07 | Eastman Kodak Company | Supersensitizing bis-benzothiazolocyanine dye combination for red sensitive silver halide emulsions |
| EP0742478A1 (en) * | 1995-05-12 | 1996-11-13 | Eastman Kodak Company | Photothermographic elements containing a combination of spectral sensitizers |
-
1985
- 1985-12-21 JP JP28690785A patent/JPS62147450A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464735A (en) * | 1993-12-07 | 1995-11-07 | Eastman Kodak Company | Supersensitizing bis-benzothiazolocyanine dye combination for red sensitive silver halide emulsions |
| EP0742478A1 (en) * | 1995-05-12 | 1996-11-13 | Eastman Kodak Company | Photothermographic elements containing a combination of spectral sensitizers |
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