JPS6214581B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
に関する。
さらに詳しくは、１価および／または多価アル
コール類の硫酸エステル金属塩類ならびに有機単
量体状および／または重合体状芳香族ハロゲン化
物を添加することによつて耐衝撃性、透明性、離
型性を保持したまま、難燃性能を著しく向上でき
ることを特徴とした組成物に関する。
ポリカーボネートを難燃化する方法は数多く知
られている。その多くは、有機ハロゲン化合物を
比較的多量に添加する方法である。然るに、この
方法では、ポリカーボネートを著しく劣化させ、
耐衝撃性の著しい低下をきたす欠点を有してい
る。本発明者は、成形時にポリカーボネートを劣
化させず、耐衝撃性、透明性に優れ、且つ厳しい
火炎に曝された場合にも溶融滴下しない難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物を見出すべく鋭意研究
の結果、芳香族ポリカーボネートに１価および／
または多価アルコール類の硫酸エステル金属塩類
ならびに有機単量体状および／または重合体状芳
香族ハロゲン化合物を添加することによつて、両
者の相剰効果のために耐衝撃性、透明性を保持し
たままで、著しく難燃性能を向上できるという驚
くべき事実を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は
１ 芳香族ポリカーボネートに１価および／また
は多価アルコール類の硫酸エステル金属塩類な
らびに有機単量体状および／または重合体状芳
香族ハロゲン化合物を添加してなる難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物。
２ １価および／または多価アルコール類の硫酸
エステル金属塩類として、アルコール類が炭素
数１〜40のハロゲン置換および／または非置換
アルキルアルコール、シクロアルキルアルコー
ル、アラルキルアルコール、グライコール類、
グリセロール、ペンタエリスリトールから成る
群から選ばれたアルコールであり、金属塩類が
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金
属塩およびこれらの塩の混合物から成る群から
選ばれた金属塩である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
３ 有機単量体状芳香族ハロゲン化物がデカブロ
モジフエニルエーテルである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
４ 有機重合体状芳香族ハロゲン化物が塩素化ま
たは臭素化ビスフエノールＡポリカーボネート
（平均繰り返し単位２〜20）である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
である。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート
は、２価フエノールとホスゲンまたは炭酸ジエス
テルの反応により製造される。
２価フエノール化合物としては、ビスフエノー
ル類が好ましく、特に２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（以下ビスフエノールＡ
と記す）が好ましい。また、ビスフエノールＡの
一部または全部を他の２価フエノール化合物で置
換してもよい。
ビスフエノールＡ以外の２価フエノール化合物
としては、例えば、ハイドロキノン、４・4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケト
ンの如き化合物か、または、これらのハロゲン置
換物である。これら２価フエノールのホモポリマ
ー、または２種以上のコポリマーあるいはこれら
のブレンド物であつてもよい。
本発明に用いられる硫酸エステル塩類は、１価
および／または多価アルコールの硫酸エステル類
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であつ
て、例えば、メチル硫酸ソーダ、エチル硫酸ソー
ダ、ラウリル硫酸ソーダ、ヘキサデシル硫酸ソー
ダ、メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウム、
ラウリル硫酸カリウム、ヘキサデシル硫酸カリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソ
ーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
カリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル硫酸カリウム、エチレングラ
イコールモノラウリン酸エステルモノ硫酸ソー
ダ、プロピレングライコールモノステアリン酸エ
ステルモノ硫酸ソーダ、ペンタエリスリトールの
モノ、ジ、トリ、テトラ硫酸ソーダ、ラウリン酸
モノグリセライドモノ硫酸ソーダ、パルミチン酸
モノグリセライドモノ硫酸ソーダ、ステアリン酸
モノグリセライドモノ硫酸ソーダ、１・３−ビス
（２−エチルヘキシル）グリセリンエーテルモノ
硫酸ソーダ、硫酸化フエノキシレジンのソーダ塩
等が挙げられるが、これらのハロゲン置換物であ
つてもよい。これらの化合物は１種または２種以
上を組合せて使用してもよい。これらの硫酸エス
テル塩類の添加量は、ポリカーボネート樹脂組成
物に対し、例えば、0.001〜２重量％添加して使
用される。特に好ましくは、0.005〜0.5重量％で
ある。
本発明に用いられる有機ハロゲン化合物は、単
量体状および／または重合体状芳香族ハロゲン化
合物でポリカーボネート組成物に対し例えば、
0.1〜10重量％添加して使用する。好ましい有機
ハロゲン化合物は、デカブロモジフエニルエーテ
ル、イソプロピリデン（２・６−ジハロ−Ｐ−フ
エニレン）ビス（ポリハロフエニル）カーボネー
ト、デカブロモジフエニルカーボネート、ヘキサ
ブロモベンゼン、テトラクロロビスフエノールＡ
ポリカーボネート、テトラブロモビスフエノール
Ａポリカーボネートである。
これらの添加剤をポリカーボネート樹脂に添加
する方法としては、例えば、スーパーミキサー、
タンブラー等を用いてドライブレンドするような
通常のブレンド方法が用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ベン
ト付押出成形機等による通常の方法で、ペレツト
状、シート状に成形でき、また、該ペレツトは通
常の成形方法で各種成形物に加工できる。
本発明の組成物には、通常の樹脂に対する添加
物、例えば、酸化防止剤、安定剤、離型剤、滑
剤、増量剤、ガラス繊維、カーボン繊維のような
強化剤、発泡剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、またはアンチモン化合物のような難燃助剤
等の添加剤を添加してもよい。
難燃性評価方法としては、米国アンダーライタ
ーズラボラトリーズ社のサブジエクト94（UL−
94）があるが、本発明の組成物をこの方法に従つ
て評価すると、極めて著しい難燃効果を示す。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １〜３
ビスフエノールＡから成るポリカーボネートパ
ウダー（平均分子量25000）に、ラウリル硫酸ソ
ーダおよびテトラブロモビスフエノールＡポリカ
ーボネート（平均重合度４）を表１に示す割合で
添加し、スーパーミキサーで10分間500回転／分
でかく拌後、ベント付30mmφ押出成形機にて250
〜280℃の温度で押出し、ペレツト化した。
このペレツトを120℃、６時間乾燥後、射出成
形機で127mm×12.7mm×3.2〜6.4mm、127mm×127mm
×3.2〜6.4mm、70mm、×50mm×２mm、および64mm
×12.7mm×3.2mmの試験片に成形した。
燃焼性の評価については、UL−94、耐衝撃
性、および透明性の評価については、JIS Ｋ−
6719に従つて行つた。
UL−94試験には、HB、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−
０、5V等の格付けがあるが、5V試験が最も厳し
く合格が難しい。この5Vテストは、５ケ一組の
パーサンプル、およびプラツクサンプルから成
り、格付けの基準は概略次の通りである。
パーサンプル試験法
バーナーに点火し、炎を外炎127mm、内炎38mm
とし、垂直に対してバーナーを20゜傾けて、垂直
につるした試験片下端に内炎の先端が当るように
接炎５秒、退炎５秒を５回くり返し、60秒以上燃
焼せず、且つ滴下物のない事が合格の基準であ
る。
プラツクサンプル試験法
同様なバーナー、炎にて垂直につるしたプラツ
クの下端の角、下端のふち、片面の中央、および
水平にしたプラツクの表面に炎を下向けに５秒接
炎、５秒退炎を５回くり返し、60秒以上燃焼せ
ず、且つ滴下物がなく、著しい損傷がないことが
合格の基準である。
実施例 ４〜６
実施例１〜３に用いたポリカーボネートパウダ
ーにヘキサデシル硫酸ソーダおよびデカブロモジ
フエニルエーテルを表１に示す割合で添加し、実
施例１〜３と同様に射出成形し評価した。
実施例 ７〜９
実施例１〜３に用いたポリカーボネートパウダ
ーにステアリル硫酸カリウム、およびテトラクロ
ロビスフエノールＡポリカーボネートを表１に示
す割合で添加し、実施例１〜３と同様に射出成形
し、評価した。
比較例 １
実施例に用いたポリカーボネートパウダーを実
施例の方法に従つてペレツト化し、同様に射出成
形し評価した。
比較例 ２
実施例に用いたポリカーボネートパウダーに実
施例１に用いたテトラブロモビスフエノールＡポ
リカーボネートを表１に示す割合で添加し、実施
例の方法に従つてペレツト化し同様に射出成形し
評価した。
比較例 ３〜５
実施例に用いたポリカーボネートパウダーに、
ラウリル硫酸ソーダ、ヘキサデシル硫酸ソーダ、
ステアリル硫酸カリウムを夫々表１に示す割合で
添加し、実施例と同様に射出成形し評価した。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to flame retardant polycarbonate resin compositions. More specifically, by adding sulfuric ester metal salts of monohydric and/or polyhydric alcohols and organic monomeric and/or polymeric aromatic halides, impact resistance, transparency, and mold release can be improved. The present invention relates to a composition characterized in that flame retardant performance can be significantly improved while maintaining properties. Many methods are known for making polycarbonate flame retardant. Most of these methods involve adding a relatively large amount of an organic halogen compound. However, this method significantly deteriorates polycarbonate and
It has the disadvantage of causing a significant drop in impact resistance. As a result of intensive research, the present inventors sought to find a flame-retardant polycarbonate resin composition that does not deteriorate the polycarbonate during molding, has excellent impact resistance and transparency, and does not melt and drip even when exposed to severe flames. Monovalent and/or aromatic polycarbonate
Or, by adding sulfate ester metal salts of polyhydric alcohols and organic monomeric and/or polymeric aromatic halogen compounds, impact resistance and transparency are maintained due to the mutual effect of both. The present invention was completed based on the surprising fact that the flame retardant performance can be significantly improved without changing the composition. That is, the present invention provides (1) a flame-retardant polycarbonate resin obtained by adding sulfuric acid ester metal salts of monohydric and/or polyhydric alcohols and organic monomeric and/or polymeric aromatic halogen compounds to aromatic polycarbonate; Composition. 2 As sulfuric ester metal salts of monohydric and/or polyhydric alcohols, alcohols include halogen-substituted and/or unsubstituted alkyl alcohols having 1 to 40 carbon atoms, cycloalkyl alcohols, aralkyl alcohols, glycols,
The alcohol is selected from the group consisting of glycerol and pentaerythritol, and the metal salt is a metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and/or alkaline earth metal salts and mixtures of these salts. The composition according to item 1. 3. The composition according to claim 1, wherein the organic monomeric aromatic halide is decabromodiphenyl ether. 4. The composition of claim 1, wherein the organic polymeric aromatic halide is chlorinated or brominated bisphenol A polycarbonate (average repeating units 2 to 20). It is. The aromatic polycarbonate used in the present invention is produced by reacting dihydric phenol with phosgene or carbonic acid diester. As the divalent phenol compound, bisphenols are preferable, particularly 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A).
) is preferred. Further, part or all of bisphenol A may be replaced with another divalent phenol compound. Examples of divalent phenol compounds other than bisphenol A include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)alkane, bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, and bis(4-hydroxyphenyl)alkane. hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)
These are compounds such as ether, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, or halogen-substituted products thereof. It may be a homopolymer of these dihydric phenols, a copolymer of two or more types, or a blend thereof. The sulfate ester salts used in the present invention are alkali metal or alkaline earth metal salts of sulfate esters of monohydric and/or polyhydric alcohols, such as methyl sodium sulfate, ethyl sodium sulfate, lauryl sodium sulfate, hexadecyl Sodium sulfate, potassium methyl sulfate, potassium ethyl sulfate,
Potassium lauryl sulfate, potassium hexadecyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, potassium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, ethylene glycol monolaurate Sodium monosulfate, propylene glycol monostearate sodium monosulfate, pentaerythritol mono, di, tri, and tetrasulfate sodium, laurate monoglyceride monosulfate, palmitic acid monoglyceride monosulfate, stearate monoglyceride monosulfate, 1 - 3-Bis(2-ethylhexyl)glycerin ether Sodium monosulfate, soda salt of sulfated phenoxy resin, etc. may be mentioned, but halogen-substituted products of these may also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of these sulfate ester salts added is, for example, 0.001 to 2% by weight based on the polycarbonate resin composition. Particularly preferred is 0.005 to 0.5% by weight. The organic halogen compound used in the present invention is a monomeric and/or polymeric aromatic halogen compound, and for the polycarbonate composition, for example,
It is used by adding 0.1 to 10% by weight. Preferred organic halogen compounds include decabromodiphenyl ether, isopropylidene (2,6-dihalo-P-phenylene) bis(polyhalophenyl) carbonate, decabromodiphenyl carbonate, hexabromobenzene, and tetrachlorobisphenol A.
Polycarbonate, tetrabromobisphenol A polycarbonate. Methods for adding these additives to polycarbonate resin include, for example, super mixer,
A conventional blending method such as dry blending using a tumbler or the like is used. The polycarbonate resin composition of the present invention can be molded into pellets or sheets by a conventional method such as using a vented extrusion molding machine, and the pellets can be processed into various molded products by a conventional molding method. The composition of the present invention contains additives for conventional resins, such as antioxidants, stabilizers, mold release agents, lubricants, fillers, reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, blowing agents, dyes and pigments, Additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, or flame retardant aids such as antimony compounds may be added. As a flame retardant evaluation method, Subject 94 (UL-
94), but when the composition of the present invention is evaluated according to this method, it shows a very remarkable flame retardant effect. The present invention will be specifically described below with reference to Examples. Examples 1 to 3 Sodium lauryl sulfate and tetrabromobisphenol A polycarbonate (average degree of polymerization 4) were added to polycarbonate powder consisting of bisphenol A (average molecular weight 25,000) in the proportions shown in Table 1, and the mixture was mixed in a super mixer for 10 minutes. After vigorously stirring at 500 revolutions/minute, 250
It was extruded and pelletized at a temperature of ~280°C. After drying this pellet at 120℃ for 6 hours, it was molded into 127mm x 12.7mm x 3.2~6.4mm, 127mm x 127mm by injection molding machine.
×3.2~6.4mm, 70mm, ×50mm×2mm, and 64mm
It was molded into a test piece measuring 12.7mm x 3.2mm. UL-94 for flammability evaluation, JIS K- for impact resistance and transparency evaluation
I followed 6719. For UL-94 testing, HB, V-2, V-1, V-
There are ratings such as 0 and 5V, but the 5V test is the most severe and difficult to pass. This 5V test consists of a set of 5 per samples and a plaque sample, and the grading criteria are roughly as follows. Parsample test method: Light the burner and set the flame to 127mm on the outside and 38mm on the inside.
Then, tilt the burner at 20 degrees to the vertical, and repeat 5 seconds of flame contact and 5 seconds of flame extinguishment 5 times so that the tip of the inner flame touches the lower end of the vertically hung test specimen, and the flame does not burn for more than 60 seconds. In addition, the criterion for passing is that there is no dripping material. Plaque sample test method Using a similar burner, apply the flame downward to the bottom corner, bottom edge, center of one side, and horizontal surface of a plaque hung vertically for 5 seconds. The criterion for passing is that the flame does not burn out for more than 60 seconds after extinguishing the flame five times, and that there is no dripping or significant damage. Examples 4 to 6 Sodium hexadecyl sulfate and decabromodiphenyl ether were added to the polycarbonate powders used in Examples 1 to 3 in the proportions shown in Table 1, and injection molded and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. Examples 7 to 9 Potassium stearyl sulfate and tetrachlorobisphenol A polycarbonate were added to the polycarbonate powder used in Examples 1 to 3 in the proportions shown in Table 1, injection molded in the same manner as Examples 1 to 3, and evaluated. did. Comparative Example 1 The polycarbonate powder used in the example was pelletized according to the method of the example, injection molded in the same manner, and evaluated. Comparative Example 2 The tetrabromobisphenol A polycarbonate used in Example 1 was added to the polycarbonate powder used in Example 1 in the proportions shown in Table 1, pelletized according to the method of Example, injection molded in the same manner, and evaluated. Comparative Examples 3 to 5 The polycarbonate powder used in the examples was
Sodium lauryl sulfate, sodium hexadecyl sulfate,
Potassium stearyl sulfate was added in the proportions shown in Table 1, and injection molding was performed in the same manner as in the examples, and evaluation was made.
【表】【table】
【表】
本発明の組成物による成形物は、ポリカーボネ
ートの透明性、耐衝撃性を損うことなく優れた難
燃性を示す。[Table] Molded articles made from the composition of the present invention exhibit excellent flame retardancy without impairing the transparency and impact resistance of polycarbonate.
Claims (1)
は多価アルコール類の硫酸エステル金属塩類なら
びに有機単量体状および／または重合体状芳香族
ハロゲン化合物を添加してなる難燃性ポリカーボ
ネート樹脂組成物。 ２ １価および／または多価アルコール類の硫酸
エステル金属塩類として、アルコール類が炭素数
１〜40のハロゲン置換および／または非置換アル
キルアルコール、シクロアルキルアルコール、ア
ラルキルアルコール、グライコール類、グリセロ
ール、ペンタエリスリトールから成る群から選ば
れたアルコールであり、金属塩類がアルカリ金属
塩および／またはアルカリ土類金属塩およびこれ
らの塩の混合物から成る群から選ばれた金属塩で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機単量体状芳香族ハロゲン化物がデカブロ
モジフエニルエーテルである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ４ 有機重合体状芳香族ハロゲン化物が塩素化ま
たは臭素化ビスフエノールＡポリカーボネート
（平均繰り返し単位２〜20）である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。[Scope of Claims] 1. A flame-retardant polycarbonate obtained by adding sulfuric acid ester metal salts of monohydric and/or polyhydric alcohols and organic monomeric and/or polymeric aromatic halogen compounds to aromatic polycarbonate. Resin composition. 2 As sulfuric acid ester metal salts of monohydric and/or polyhydric alcohols, alcohols include halogen-substituted and/or unsubstituted alkyl alcohols having 1 to 40 carbon atoms, cycloalkyl alcohols, aralkyl alcohols, glycols, glycerol, pentyl alcohols, etc. Claim 1, wherein the alcohol is selected from the group consisting of erythritol, and the metal salt is a metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and/or alkaline earth metal salts and mixtures of these salts. Compositions as described. 3 Claim 1 in which the organic monomeric aromatic halide is decabromodiphenyl ether
Compositions as described in Section. 4. The composition of claim 1, wherein the organic polymeric aromatic halide is chlorinated or brominated bisphenol A polycarbonate (average repeating units 2 to 20).
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9901778A JPS5527303A (en) | 1978-08-16 | 1978-08-16 | Flame retardant polycarbonate resin composition |
| US05/958,487 US4222910A (en) | 1977-11-10 | 1978-11-07 | Fire-retardant polycarbonate composition |
| DE2848859A DE2848859C2 (en) | 1977-11-10 | 1978-11-10 | Fire-retardant polycarbonate molding compound |
| US06/131,852 US4285855A (en) | 1977-11-10 | 1980-03-19 | Fire-retardant polycarbonate composition |
| US06/131,851 US4316838A (en) | 1977-11-10 | 1980-03-19 | Fire-retardant polycarbonate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9901778A JPS5527303A (en) | 1978-08-16 | 1978-08-16 | Flame retardant polycarbonate resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5527303A JPS5527303A (en) | 1980-02-27 |
| JPS6214581B2 true JPS6214581B2 (en) | 1987-04-02 |
Family
ID=14235387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9901778A Granted JPS5527303A (en) | 1977-11-10 | 1978-08-16 | Flame retardant polycarbonate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5527303A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263201A (en) * | 1978-12-07 | 1981-04-21 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
-
1978
- 1978-08-16 JP JP9901778A patent/JPS5527303A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5527303A (en) | 1980-02-27 |
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