JPS62143994A - Hydrocracking of heavy oil - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the conversion in hydrocracking reaction and keep the high activation of a catalyst for a long time, by previously sulfurizing a hydrocracking catalyst, passing a low-asphaltene hydrocarbon oil through the catalyst at a specific high temperature for running-in. CONSTITUTION:A hydrocracking catalyst is previously sulfurized and then a heavy hydrocarbon oil with <=0.5wt% asphaltene content and >=350 deg.C boiling pint is fed into the catalyst and replaced with a hydrocracking feedstock at >=360 deg.C to carry out the hydrocracking. Examples of a suitable catalyst include a catalyst supporting a group VIB metal and group VIII metal on a carrier, obtained by treating a steamed crystalline aluminosilicate with an aqueous solution of an iron salt and consisting of 20-80wt% iron-containing aluminosilicate and 80-20wt% inorganic oxide.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、重質油水素化分解方法に関し、さらに詳し
く言うと、運転操作条件を数片することにより水素化分
解反応における転化率を向上させると共に水素化分解触
媒の高活性を長時間維持することができる重質油水素化
分解方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a heavy oil hydrocracking method, and more specifically, it improves the conversion rate in the hydrocracking reaction by changing several operational conditions. The present invention relates to a method for hydrocracking heavy oil, in which the high activity of a hydrocracking catalyst can be maintained for a long period of time.

［従来の技術およびその問題点］ 近年、助界的に原油が改質化すると共に、石油の需要構
造が変化し、改質油が余る傾向にあるので１重質油を分
解してナフサ、灯油、軽油などの軽質油に転化する技術
が多数開発されている。それらの技術の中でも有望なの
は、水素化分解の技術で良質の軽質油を得る技術である
。　　′この重質油を水素化分解する技術において、運
転開始時の触媒処理条件によって水素化分解反応が大い
に影響を受けることが知られている。[Conventional technology and its problems] In recent years, as crude oil has been reformed in a auxiliary manner, the demand structure for petroleum has changed, and there is a tendency for reformed oil to be left over, so heavy oil is cracked to produce naphtha, Many technologies have been developed to convert oil into light oils such as kerosene and diesel oil. Among these technologies, one that is promising is the technology to obtain high-quality light oil using hydrocracking technology. 'In this technique of hydrocracking heavy oil, it is known that the hydrocracking reaction is greatly influenced by the catalyst treatment conditions at the start of operation.

一方、たとえばストルファらは、水素化分解触媒を硫化
した後に、アスファルテンの含有場が０．３重量％以下
であると共に沸点が３４３℃以−ヒである重質炭化水素
油で置換すると、触媒活性が低下せずに高い触媒活性を
維持することができることを開示している（特公昭５４
−２４４０３号公報参照）。On the other hand, for example, Stolfa et al. reported that, after sulfurizing a hydrocracking catalyst, the catalyst was replaced with a heavy hydrocarbon oil having an asphaltene content of 0.3% by weight or less and a boiling point of 343°C or higher. It is disclosed that high catalytic activity can be maintained without deterioration (Japanese Patent Publication No. 54
(Refer to Publication No.-24403).

しかしながら、ストルフγらは、どの程度触媒活性が低
下しないのかにつき、その公報では１ｔＺｋ例の開示を
何もしていないので、この出願人が検討したところ、後
述の比較例で示すように、たとえば９００時間の運転後
、水素化分解反応における転化率が高々５３％程度とな
るような触媒活性にすぎなかった。However, Struff γ et al. did not disclose anything about the 1tZk example in their publication regarding the extent to which the catalytic activity does not decrease. After hours of operation, the catalyst activity was such that the conversion rate in the hydrocracking reaction was at most about 53%.

重質油の水素化分解法では、その転化率はできるだけ高
いことが望ましく、ストルファらの方法よりも更に優れ
た転化率を与える重質油水素化転化方法が要望されてい
た。In a heavy oil hydrocracking method, it is desirable that the conversion rate be as high as possible, and there has been a need for a heavy oil hydroconversion method that provides an even better conversion rate than the method of Stolfa et al.

［発明の目的］ この発明は前記π情に基づいてなされたものである。[Purpose of the invention] This invention was made based on the above-mentioned π information.

すなわち、この発明の目的は、高い転化率を与えると共
に長時間に渡って触媒の高活性を維持することができる
水素化分解反応となるような影響を与える運転開始時の
処理条件を備えた重質油水素化分解方法を提供すること
である。That is, the object of the present invention is to provide a heavy-duty fuel cell with treatment conditions at the start of operation that give a high conversion rate and provide a hydrocracking reaction that can maintain high catalyst activity over a long period of time. An object of the present invention is to provide a method for hydrocracking oil.

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、前記ストルフγらの技術に
つき再検討したところ、水素化分解触媒を予備硫化して
から、低アスファルテン炭化水素油で、ストルフγらが
提案するよりも高い温度でならし通油すると、前記目的
を達成することを見出してこの発明に到達した。[Means for achieving the above object] In order to achieve the above object, we reexamined the technique of Struff γ et al. and found that after pre-sulfurizing the hydrocracking catalyst, Struff γ was heated with low asphaltene hydrocarbon oil. The inventors have discovered that the above object can be achieved by running oil at a higher temperature than proposed by et al., and have arrived at the present invention.

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨は
、水素化分解触媒の存在下で行なう重質油水素化分解方
法の運転開始操作において、硫化操作を行なった後、ア
スファルテン分０．５重埴％以下であると共に３５０℃
以上の情意を有する重質炭化水素を送入し、次いで、３
６０℃以上の温度で水素化分解原料油と置き換え、その
後水素化分解を行なうことを特徴とする重質油水素化分
解方法である。That is, the gist of the present invention to achieve the above object is that in the start-up operation of a heavy oil hydrocracking method carried out in the presence of a hydrocracking catalyst, after the sulfurization operation, the asphaltene content is reduced by 0.5% by weight. Hani% or less and 350℃
Heavy hydrocarbons with the above characteristics are sent, and then 3
This is a heavy oil hydrocracking method characterized by replacing the raw oil with hydrocracking feedstock oil at a temperature of 60° C. or higher, and then performing hydrocracking.

この発明の方法は、基本的には、重質炭化水素を水素化
分解触媒の存在下に水素添加して中質油、軽質油を得る
重質油水素化分解における運転開始操作を改良して、高
い転化率および触媒の長時間に渡る高活性化を実現しよ
うとするものである。The method of this invention basically improves the start-up operation in heavy oil hydrocracking to obtain medium oil and light oil by hydrogenating heavy hydrocarbons in the presence of a hydrocracking catalyst. The aim is to achieve a high conversion rate and high activation of the catalyst over a long period of time.

この発明の方法により改質油を分解すると、改良された
運転開始条件のＺ’ｆｆにより、従来の方法よりもはる
かに高い転化率で中間留分を得ることができ、したがっ
てこの発明の方法はニス的採算に合致する重質油水素化
分解方法と言える。When reformate is cracked by the process of this invention, the improved start-up conditions Z'ff make it possible to obtain middle distillates with much higher conversions than conventional processes, and therefore the process of this invention This can be said to be a heavy oil hydrocracking method that is highly profitable.

この発明の方法における水素化分解触媒としては、基本
的には特に制限がないのであるが、この発明を効果的な
ものとするには、以下に示す特定の水素化分解触媒が好
ましい。The hydrocracking catalyst used in the method of this invention is basically not particularly limited, but in order to make this invention effective, the following specific hydrocracking catalysts are preferred.

特定の水素化分解触媒とは、水蒸気処理した結晶質アル
ミノシリケートを鉄塩水溶液にて処理して得られる鉄含
有アルミノシＪＪケート２０〜８０重賃％と無機酸化物
８０〜２０重礒％とからなる担体に。The specific hydrocracking catalyst is made from 20 to 80% by weight of iron-containing aluminosilicate obtained by treating steam-treated crystalline aluminosilicate with an aqueous iron salt solution and 80 to 20% by weight of inorganic oxide. Become a carrier.

周期律表第ＶＩＢ族に属する金属と第１族に屈する金属
とを担持してなるものである。It supports a metal belonging to Group VIB of the periodic table and a metal belonging to Group 1 of the periodic table.

この特定の水素化触媒について以下にさらに詳述する。This particular hydrogenation catalyst will be discussed in further detail below.

前記鉄含有アルミノシリケートは、結晶質アルミノシリ
ケートを原料として、これを水蒸気処理し、さらに鉄塩
水溶液にて処理することによって得ることができる。こ
の原料である結晶質アルミノシリケートとしては、特に
制限がなく様々なものを使用することができるが、通常
は、アルミナに対するシリカの比率が４．６以りであり
、かつＮａｎｏ含右礒が２，４屯Ｆ、）％以下、特に１
玉量％以Ｆのものが好ましい、具体的には、ホージャサ
イト、モルデナイトなどの天然ゼオライトあるいはＸ型
、Ｙ型、Ｌ型などの合成ゼオライトが挙げられる。これ
らは、いずれも好適に使用することができるのであるが
、特に空間有効径の大きなものが好ましい、なお、この
結晶質アルミノシリケートとして、アルミナに対するシ
リカの比率が４．６未満のもの、あるいはＮａｎｏの含
有かが２．４　毛ｉＨ’（％を越えるものを使用すると
、ｐ　Ｈ１，５以下の強酸性下で処理した場合に、シリ
ケート骨格がくずれるおそれがある。しかし、Ｐ　Ｈ１
，５以七の弱酸性あるいは中性ないしアルカリ性の条件
下で処理する場合には、結晶質アルミノシリケートのア
ルミナに対するシリカの比率やＮａ？Ｏ含右ｔりは特に
考慮する必要はない。The iron-containing aluminosilicate can be obtained by using crystalline aluminosilicate as a raw material, treating it with steam, and further treating it with an aqueous iron salt solution. There are no particular restrictions on the crystalline aluminosilicate used as this raw material, and a variety of materials can be used. Usually, the ratio of silica to alumina is 4.6 or more, and the amount of nano-containing silica is 2. ,4tonF, )% or less, especially 1
Preferably, the zeolite has a ball weight of % or less F. Specific examples thereof include natural zeolites such as faujasite and mordenite, and synthetic zeolites such as X-type, Y-type, and L-type zeolites. Any of these can be suitably used, but those with a large spatial effective diameter are particularly preferred.As this crystalline aluminosilicate, those with a ratio of silica to alumina of less than 4.6, or nano If the content exceeds 2.4% iH'(%), there is a risk that the silicate skeleton will collapse when treated under strong acidity with pH 1.5 or less.
, 5 to 7, when processing under weakly acidic or neutral or alkaline conditions, the ratio of silica to alumina in crystalline aluminosilicate and Na? There is no need to particularly consider the inclusion of O.

前記結晶性アルミノシリケートの水蒸気処理は、５４０
〜８１０℃の水蒸気の存在下で行なうのが良い。なお、
水蒸気は流通系であっても、アルミノシリケートの保有
する木によるセルフスチーミングを行なっても良い。The steam treatment of the crystalline aluminosilicate is performed at 540
It is preferable to carry out this process in the presence of water vapor at a temperature of ~810°C. In addition,
The water vapor may be distributed through a distribution system, or self-steaming may be performed using the wood contained in the aluminosilicate.

前記鉄塩水溶液としては、様々な塩や錯塩を使用して得
ることができるが、一般的には、１１！化第−鉄、塩化
第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第
二鉄などの水溶液を使用することができる。前記の水蒸
気処理した結晶質アルミノシリケートをこの鉄塩溶液で
処理するに当っては、系のｐＨを酸性、特にＰＨ１，５
以下に２１１ｆ１１することが好ましい、ｐＨ１１，５
以下に調製しておくと、アルミノシリケートの結晶を構
成するアルミニウムの一部が溶出し、代りに鉄が入り込
み新たな結晶構造が形成される。The iron salt aqueous solution can be obtained using various salts and complex salts, but generally 11! Aqueous solutions of ferrous oxide, ferric chloride, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous sulfate, ferric sulfate, and the like can be used. When treating the steam-treated crystalline aluminosilicate with this iron salt solution, the pH of the system should be acidic, especially pH 1.5.
Preferably below 211f11, pH 11.5
When prepared as follows, a part of the aluminum constituting the aluminosilicate crystal is eluted, and iron enters in its place to form a new crystal structure.

また、この鉄塩溶液での処理に際する他の条件は、特に
制限がなく、適宜に決定することができるが、通常は０
〜１００℃の温度で、０．５〜１０時間程度接触させる
。In addition, other conditions for the treatment with this iron salt solution are not particularly limited and can be determined as appropriate, but are usually 0.
Contact is made at a temperature of ~100°C for about 0.5 to 10 hours.

このようにして得られた鉄含有アルミノシリケートと共
に触媒担体を形成する無機酸化物としては、たとえば、
ベーマイトゲル、アルミナゲル、シリカ−アルミナゲル
などの含水酸化物が好適に挙げられる。Examples of the inorganic oxides that form the catalyst carrier together with the iron-containing aluminosilicate obtained in this way include:
Preferred examples include hydrous oxides such as boehmite gel, alumina gel, and silica-alumina gel.

また、触媒担体における前記鉄含有アルミノシリケート
と前記無機酸化物との混合−１合は前述の通りであるが
、より好ましくは前記鉄含有アルミノシリケー）４０〜
７０重量％、前記無機酸化物６０〜３０屯、Ｉ、ｊ：％
である。Further, the mixing of the iron-containing aluminosilicate and the inorganic oxide in the catalyst carrier is as described above, but more preferably the iron-containing aluminosilicate) 40~
70% by weight, 60-30 tons of the inorganic oxide, I, j: %
It is.

前記触媒担体に担持する活性成分は、周期律表第ＶＩＢ
族に属する金属および第１族に属する金属である。The active ingredient supported on the catalyst carrier is listed in VIB of the periodic table.
Metals belonging to Group 1 and Metals belonging to Group 1.

この周期律表第ＶＩＢ族に属する金属としては。This metal belongs to Group VIB of the periodic table.

たとえば、タングステン、モリブデンが好ましく、また
第１族に属する金属としては、たとえばニッケル、コバ
ルトが好ましい。なお、第ＶＩＢ族に属する金属および
第１族に属する金属は、それぞれ１種ずつ使用しても良
いが、それぞれ複数種の金属を混合して使用しても良い
。For example, tungsten and molybdenum are preferable, and as metals belonging to Group 1, nickel and cobalt are preferable. Note that one type of each of the metals belonging to Group VIB and the metals belonging to Group 1 may be used, or a mixture of two or more types of metals may be used.

この活性成分の担持量は、特に制限がなく、各種の条件
に応じて適宜に決定すれば良いが１通常、第ＶＴＢ族に
属する金属は触媒全体の３〜２４屯ＨＩＨ，％、特に８
〜２０重量％とするのが良く、また第１族に属する金属
は触媒全体の０．７〜２０玉漬％、特に１．５〜８屯量
％とするのが１い。The amount of this active component supported is not particularly limited and may be determined appropriately depending on various conditions.1 Usually, the metal belonging to the VTB group is 3 to 24 tons of the total catalyst, especially 8 tons of metal.
The amount of metal belonging to Group 1 is preferably 0.7 to 20% by weight, particularly 1.5 to 8% by weight, based on the total amount of the catalyst.

この発明に係る重質油水素化分解方法は、たとえば、以
上に詳述した水ぶ化分解触媒により水素化分解反応を行
なうのであるが、この発明では、このような水素化分解
触媒を先ず硫化しておくことにより、より大きな効果が
発揮される。In the heavy oil hydrocracking method according to the present invention, for example, a hydrocracking reaction is carried out using the hydrocracking catalyst described in detail above. By doing so, you will get a greater effect.

この発明の方法における硫化操作は、たとえば、硫化剤
として、硫化水素、アルキルメルカプタン、あるいは硫
黄分含有炭化水素たとえばＪｉ！黄含有の軽油留分（Ｌ
ＧＯ）、　毛質軽油留分（ＨＧＯ）などを含有する循環
流を前記水素化分解触媒に接触することにより行なうこ
とができる。溶媒として、ＬＧＯ，ＨＧＯなどの）々化
水素を使用することができる。The sulfiding operation in the method of the invention can be carried out using, for example, hydrogen sulfide, alkyl mercaptans, or sulfur-containing hydrocarbons such as Ji! as the sulfiding agent. Yellow-containing light oil fraction (L
This can be carried out by contacting a recycle stream containing a hairy gas oil fraction (HGO), hairy gas oil fraction (HGO), etc. with the hydrocracking catalyst. As a solvent, hydrogen oxide (such as LGO, HGO, etc.) can be used.

前記特定の触媒を使用し、ＬＧＯまたはＨＧＯなどで硫
化するとき、この硫化条件としては、温度が１２０〜３
５０℃、ガス圧が５０〜２５０Ｋｇ／ｃｒｒｆ、ＬＨ３
ｖが０．５〜２．０ｈｒｌ　　とするのが好ましい、前
記特定の触媒以外の触媒を使用する場合の硫化条件は、
適宜に実験的に決定することができる。When sulfurizing with LGO or HGO using the above-mentioned specific catalyst, the sulfurizing conditions include a temperature of 120 to 3
50℃, gas pressure 50-250Kg/crrf, LH3
The sulfiding conditions when using a catalyst other than the above-mentioned specific catalyst, where v is preferably 0.5 to 2.0 hrl, are as follows:
It can be determined experimentally as appropriate.

この発１夛１では、この硫化操作の次に続く操作として
、アスファルテン分０．５重賃％以下であると共に３５
０℃以上の沸点を有する重質炭化水素で送入し、あるい
は、硫化時に溶媒を使用したときには、この溶媒を前記
重質炭化水素で置換し１次いで、３６０℃以北の温度範
囲下で水素化分解原料油と置き換えることが重要である
。In this production 1, as the operation following this sulfiding operation, the asphaltene content is 0.5% by weight or less and 35%
If a heavy hydrocarbon with a boiling point of 0°C or higher is used, or if a solvent is used during sulfidation, the solvent is replaced with the heavy hydrocarbon and hydrogen is then heated in a temperature range north of 360°C. It is important to replace it with chemically cracked feedstock oil.

前記重質炭化水素のアスファルテン分が０．５重Ｈ３二
％よりも多いと、触媒活性の低下をもたらすカーボン前
駆体の蓄積が大となり、目的とする活性が得られないと
いう不都合があり、沸点が３５０℃よりも低いと、水素
化分解原料油との切り換え温度を３６０℃以上で行なう
ことが困難となる。If the asphaltene content of the heavy hydrocarbon is more than 0.5% by weight and 2% by weight, there will be a disadvantage that the accumulation of carbon precursors will increase, which will reduce the catalyst activity, and the desired activity will not be obtained. If the temperature is lower than 350°C, it will be difficult to switch over the hydrocracked feedstock at a temperature of 360°C or higher.

このような条件を満たす重質炭化水素としては、たとえ
ば減圧蒸留留出油、脱瀝油などが挙げられる。Examples of heavy hydrocarbons that meet these conditions include vacuum distillation distillate oil, deasphalted oil, and the like.

また、水素化分解原料油と置き換えるときの温度範囲が
前記３６０℃よりも低いと、転化率が低下して好ましく
ない。Furthermore, if the temperature range when replacing the hydrocracked feedstock oil is lower than the above-mentioned 360°C, the conversion rate will decrease, which is not preferable.

前記水素化分解原料油としては、原油の常圧蒸留残渣油
、減圧蒸留残渣油、減圧重質油、接触分解残渣油、ビス
ブレーキング油、タールサンド油、シェールオイルなど
が挙げられる。Examples of the hydrocracked feedstock oil include atmospheric distillation residue oil of crude oil, vacuum distillation residue oil, vacuum heavy oil, catalytic cracking residue oil, visbreaking oil, tar sand oil, shale oil, and the like.

この後に統〈水素化分解は、従来から水素化分解に採用
されている反応条件を含む広範囲の反応条件を採用する
ことができるが１通常は、反応温度３６０℃以上、反応
圧力５０〜２００　Ｋｇ／ｃｍ’、水素ｌＩＸ料油比７
００〜２００ＯＮｍ″−Ｈ２／Ｋｌ−油。After this, the following steps are carried out: Hydrocracking can employ a wide range of reaction conditions, including reaction conditions conventionally employed in hydrogenolysis.1 Usually, the reaction temperature is 360°C or higher and the reaction pressure is 50 to 200 kg. /cm', hydrogen lIX fuel oil ratio 7
00-200ONm″-H2/Kl-oil.

液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．０　Ｈｒ−’　
とし、また水素は純度７５モル％以上のものが使用され
る。Liquid hourly space velocity (LHSV) 0.2-1.0 Hr-'
In addition, hydrogen with a purity of 75 mol% or more is used.

この発明の方法は、水素化分解触媒を使用し。The method of this invention uses a hydrocracking catalyst.

特定の運転開始操作後に１重質油を、前記反応条件下で
水素化分解することにより行なうことができる。This can be carried out by hydrocracking one heavy oil under the reaction conditions described above after a specific start-up operation.

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　水素化分解原本１油の木、に化分解反応にお
ける転化−４１を従来の方法におけるよりも高くするこ
とができ。[Effects of the Invention] According to the present invention, (1) The conversion -41 in the hydrocracking reaction of raw oil to wood can be made higher than in the conventional method.

（２）　　使用する触媒の活性を長時間にわたって高く
維持することができる。(2) The activity of the catalyst used can be maintained at a high level for a long period of time.

などの優れた毛質油水素化分解方法を提供することがで
きる。It is possible to provide an excellent hair oil hydrolysis method such as.

［実施例］ （実施例１） （１）　　触媒の調製 Ｎａ２Ｏ含有量０．４重量％、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比５．６であるＹ型ゼオライト１００ｇをロータリー
キルン内に投入し、６８０℃で３時間セルフスチーミン
グ処理を行なった。この時の重量減少は約２０ｆｆＺ量
％であった。このスチーミングゼオライト８０ｇおよび
濃度０．２０モル／旦のＦｅ　　（Ｎ０３　）　３　（
１）水溶液（ｐＨ＝約１．０　）　８００　ｍｌを１！
Ｌ容の三つロフラスコに入れ、　５０℃で２時間撹拌処
理した。その後、吸引口過し、さらに５０℃のイオン交
換水１０！ｌで七分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥
し、続いて４５０℃にて３時間焼成して鉄含有スチーミ
ングゼオライトを得た。この組成は、Ｎａｎｏ含有Ｈｏ
、ｔｏ重量％、ＳｉＯ２／ＡＭ２０３モル比？、８　、
Ｓｉ　０２　／Ｆｅ２Ｏ３モル比４３．４であった。[Example] (Example 1) (1) Preparation of catalyst 100 g of Y-type zeolite with a Na2O content of 0.4% by weight and a 5i02/Al2O3 molar ratio of 5.6 was placed in a rotary kiln and heated at 680°C for 3 hours. Self-steaming process was performed. The weight loss at this time was about 20ffZ%. 80 g of this steaming zeolite and a concentration of 0.20 mol/day of Fe (N03) 3 (
1) 800 ml of aqueous solution (pH=approx. 1.0) 1!
The mixture was placed in a 3-L volume flask and stirred at 50°C for 2 hours. After that, pass through the suction port and add 50°C ion-exchanged water for 10 minutes. 1 for 7 minutes, dried at 80°C for 3 hours, and then calcined at 450°C for 3 hours to obtain iron-containing steaming zeolite. This composition consists of Nano-containing Ho
, to weight%, SiO2/AM203 molar ratio? ,8,
The Si 02 /Fe2O3 molar ratio was 43.4.

一方、塩化アルミニウム水溶液とその３倍モルの水酸化
ナトリウム水溶液を反応させて水酸化アルミニウムの沈
澱をつくり、９５℃にて１８時間熟成後、口過、水洗し
てベーマイトゲルを得た。On the other hand, aluminum hydroxide was precipitated by reacting an aqueous aluminum chloride solution with an aqueous sodium hydroxide solution three times the molar amount thereof, and after aging at 95° C. for 18 hours, the precipitate was filtered and washed with water to obtain a boehmite gel.

前記鉄含有スチーミングゼオライト８７ｇとアルミナベ
ーマイトゲル１８９ｇとを、イオン交換水５０ＣＣを加
えて混練し、湿式押出し成形に適する木分硅に調湿し、
成形圧３０ｋｇ／ｃｒｎ’で直径１ｍ　ｍ　、長さ３　
ｍ　ｍに成形した。続いて１２０℃で３時間乾燥し、さ
らに５００℃で３時間焼成して、前記鉄含有スチーミン
グゼオライトを６０重ら１％含有する鉄含有スチーミン
グゼオライト−Ａ１２０３担体を得た。87 g of the iron-containing steaming zeolite and 189 g of alumina boehmite gel were kneaded with 50 cc of ion-exchanged water, and the humidity was adjusted to a wood cube suitable for wet extrusion molding.
Molding pressure 30kg/crn', diameter 1mm, length 3
It was molded into mm. Subsequently, it was dried at 120° C. for 3 hours and further calcined at 500° C. for 3 hours to obtain an iron-containing steaming zeolite-A1203 carrier containing 60 weights or 1% of the iron-containing steaming zeolite.

次いで、この担体７５ｇにメタタングステン酸アンモニ
ウム濃厚溶液（ＷＯ３５０，０重量％）　２０．０ｍ文
、硝酩ニッケル１４．９ｇを含む水溶液１１ｔ４ｍ文を
加えて含浸させた後、８０℃で３時間乾燥し、次いで５
５０℃で２時間焼成して、金属としてタングステン１５
．１屯；、Ｉ、％、ニッケル２．９玉量％の触媒を調製
した。この触媒の比表面積は３？８ｒｎ’／ｇであった
。Next, 75 g of this carrier was impregnated with 20.0 m of a concentrated ammonium metatungstate solution (WO 350, 0% by weight) and 11 t of 4 m of an aqueous solution containing 14.9 g of nitric nickel, and then dried at 80°C for 3 hours. , then 5
Sintered at 50℃ for 2 hours to form tungsten 15 as a metal.
．． A catalyst containing 1 ton; I,% and nickel content of 2.9% was prepared. The specific surface area of this catalyst was 3-8rn'/g.

（２）　　運転開始操作 前記触媒１００　ｍｌを流通型反応管に充填し、硫黄分
含有量が１　、３　ルー、ｌｉｉ、％である軽油留分に
より硫化操作を行なった。硫化条件としては、湿度が２
５０℃、圧力が１２８　Ｋｇ／ｃｒｒｆＧ、ＬＨＳＶが
１、ＯＨｒｌ　であった。(2) Start-up operation 100 ml of the catalyst described above was filled into a flow-through reaction tube, and a sulfurization operation was performed using a light oil fraction having a sulfur content of 1.3%. The sulfurization conditions include humidity of 2.
The temperature was 50°C, the pressure was 128 Kg/crrfG, the LHSV was 1, and the OHrl.

次いで、前記流通型反応管に、脱瀝油（比重１５／４℃
）　＝ｏ、５３ｏ３、粘度（１００℃）　＝４１ｃｇｔ
　。Next, a deasphalted oil (specific gravity 15/4°C) was added to the flow-through reaction tube.
) =o, 53o3, viscosity (100℃) =41cgt
.

硫黄分含有率２，４６重量％、アスファルテン分含有率
０．２重呈％；減圧ノベ留残渣油をプロパン脱瀝して得
られた油）を流して軽油を置換し、その後、脱瀝油をリ
サイクルしながら温度を４１０℃までシ１−温した。前
記流通反応管内が４１０℃に到達した後に、この温度下
に、脱瀝油を水素化分解原料油（クラエート原油常圧残
油、比重＝（１５／４℃）０．９７７０、粘度（５０℃
）　＝　１．１７０　ｃｓｔ　、硫黄分含有率４．２４
重量％、アスファルテン分含有率３．８５重量％）に置
き換えた。Sulfur content: 2.46% by weight, asphaltene content: 0.2%; oil obtained by deasphalting residual oil from the vacuum oven with propane) is passed to replace light oil, and then the deasphalted oil is The temperature was increased to 410° C. while recycling. After the inside of the flow reaction tube reaches 410°C, at this temperature, the deasphalted oil is converted into a hydrocracked feedstock (craate crude oil, atmospheric residual oil, specific gravity = (15/4°C) 0.9770, viscosity (50°C)
) = 1.170 cst, sulfur content 4.24
wt%, asphaltene content 3.85 wt%).

（３）　　水素化分解 ４１０℃、　　１２８　Ｋｇ／　ｃｒｎ’Ｇ、ＬＨ３Ｖ
０．３Ｈｒ’、水素／油化２０００　Ｎｒｒｒ’／ＫＭ
−オイルの条件で、前記水素化分解原料油の水素化分解
反応を行なった。(3) Hydrogenolysis 410℃, 128 Kg/crn'G, LH3V
0.3Hr', hydrogen/oil conversion 2000 Nrrr'/KM
- The hydrocracking reaction of the hydrocracking feedstock oil was carried out under the conditions of -oil.

結果を第１表および第１図に示す。The results are shown in Table 1 and Figure 1.

（比較例１） 前記実施例１と同様にして触媒の調製および脱瀝油によ
る置換までを行ない、この脱瀝油から水素化分解原料油
への切り換えを３４３℃で行ない、次いで４１０℃に昇
温して前記実施例１と同様に水素化分解を行なった。(Comparative Example 1) A catalyst was prepared and replaced with deasphalted oil in the same manner as in Example 1, and the deasphalted oil was switched to hydrocracked feedstock at 343°C, and then the temperature was raised to 410°C. The mixture was heated and hydrogenolysis was carried out in the same manner as in Example 1 above.

第１表 註、中間留分；灯油、軽油などの沸点的１７０〜３４３
℃の留分 （実施例２） 前記実施例１における脱瀝油を流してリサイクルしなが
ら温度を３７０℃まで昇温し、３７０℃に到達後に前記
実施例１と同様の水素化分解原料油にすＪり換えた外は
前記実施例１と同様に実施した。Note to Table 1, middle distillate; boiling point of kerosene, light oil, etc. 170-343
℃ fraction (Example 2) The temperature was raised to 370°C while flowing and recycling the deasphalted oil in Example 1, and after reaching 370°C, it was converted into the same hydrocracked feedstock oil as in Example 1. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sample was replaced with J.

９００時間後の転化率は６５重量％であり、中間留分収
率は２６重ｒ直％であった。The conversion rate after 900 hours was 65% by weight, and the middle distillate yield was 26% by weight.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は前記実施例および比較例の本末化反応における
反応時間と転化率および温度との関係を示すグラフであ
る。 特許出願人　　用賀油対策技術研究組合第１図 反尺吟悶FIG. 1 is a graph showing the relationship between reaction time, conversion rate, and temperature in the powdering reactions of the Examples and Comparative Examples. Patent applicant Yoga oil countermeasure technology research association Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）水素化分解触媒の存在下で行なう重質油水素化分
解方法の運転開始操作において、硫化操作を行なった後
、アスファルテン分０．５重量％以下であると共に３５
０℃以上の沸点を有する重質炭化水素を送入し、次いで
、３６０℃以上の温度で水素化分解原料油と置き換え、
その後水素化分解を行なうことを特徴とする重質油水素
化分解方法。(1) In the start-up operation of the heavy oil hydrocracking method carried out in the presence of a hydrocracking catalyst, after the sulfiding operation, the asphaltene content is 0.5% by weight or less and 35% by weight.
feeding heavy hydrocarbons with a boiling point of 0° C. or higher and then replacing them with hydrocracked feedstock at a temperature of 360° C. or higher;
A heavy oil hydrocracking method characterized in that hydrocracking is then carried out.