JPS6214345A - Optical disk and optical recording method - Google Patents
Optical disk and optical recording methodInfo
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- JPS6214345A JPS6214345A JP60153843A JP15384385A JPS6214345A JP S6214345 A JPS6214345 A JP S6214345A JP 60153843 A JP60153843 A JP 60153843A JP 15384385 A JP15384385 A JP 15384385A JP S6214345 A JPS6214345 A JP S6214345A
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- JP
- Japan
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- cyanine dye
- recording layer
- group
- recording
- anion
- Prior art date
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- Pending
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
工 発明の背景
技術分野
本発明は、光ディスク、特にCD(コンパクトディスク
)対応DRAW(ダイレクト リード アフター ライ
ト)ないしCD−ROM(リード オンリー メモリー
)対応DRAW用光ディスクと、この光ディスクを用い
たCDフォーマットないしCD−ROMフォーマット信
号の光記録方法に関する。[Detailed Description of the Invention] BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to an optical disc, particularly an optical disc for DRAW (direct read after write) compatible with a CD (compact disc) or a DRAW compatible with a CD-ROM (read only memory), and this optical disc. The present invention relates to an optical recording method of a CD format or CD-ROM format signal using a CD-ROM format signal.
先行技術とその問題点
オーディオ、特に音楽再生用として、コンパクトディス
ク(CD)が広く使用されだしている。Prior Art and its Problems Compact discs (CDs) are becoming widely used for audio, especially music playback.
このCDは、通常ポリカーボネート等の透明樹脂製の基
体面に、EFMデジタルオーディオ信号(CDフォーマ
ット信号)情報を有するピット列を射出成形時に形成し
、この上にAn等の反射用薄膜と保護膜とを設け、基体
裏面側からレーザー光を照射して、ビット凹凸による反
射率の変化から、ピット列のCDフォーマット信号を読
みとり、音楽再生を行うものである。This CD usually has a pit array containing EFM digital audio signal (CD format signal) information formed on the base surface made of transparent resin such as polycarbonate during injection molding, and then a reflective thin film such as An and a protective film are applied on top of this. A laser beam is irradiated from the back side of the base, and the CD format signal of the pit row is read from the change in reflectance caused by the unevenness of the bits, and music is played back.
このようなCDにはCD規格が設けられており、この規
格によれば、信号面内径
45mmφ、信号面外径116mmφ、ピット巾0.8
gm、トラックピッチ1.6μmにて1.2〜1.4m
/secの一定の線速度で回転させて、63〜74分の
記録最大時間が得られなければならない。There is a CD standard for such CDs, and according to this standard, the inner diameter of the signal surface is 45 mmφ, the outer diameter of the signal surface is 116 mmφ, and the pit width is 0.8 mm.
gm, 1.2 to 1.4 m at track pitch 1.6 μm
A maximum recording time of 63-74 minutes should be obtained by rotating at a constant linear speed of /sec.
しかし、このような従来の音楽再生用CDは、現在再生
専用であり、記録ができず、いわゆるDRAW#1能を
もたず、編集等ができないという不都合があり、DRA
W機能の付与が課題となっている。 また各種文書、デ
ータ、静止画等のファイルにおいても、CD−ROM対
応ディスクが求められており、このCD−ROMへのD
RAW機能の付与が待望されている。However, such conventional music playback CDs are currently only for playback, cannot be recorded, do not have the so-called DRAW#1 function, and cannot be edited.
Providing the W function has become an issue. In addition, CD-ROM compatible discs are required for files such as various documents, data, still images, etc.
The addition of RAW functionality is eagerly awaited.
ところで、DRAW機能を有する光記録媒体としては、
Te系等のカルコゲナイドを記録層とし、記録光により
結晶質−非晶質転移を生じて記録点を形成する相転移タ
イプのものや、Te系や有機系の膜に記録光を照射して
、照射部を融解、除去等してビットを形成するビット形
成タイプのものなど種々の提案や実用化がなされている
。By the way, as an optical recording medium having a DRAW function,
A phase change type in which a recording layer is made of a Te-based chalcogenide or the like and a crystalline-amorphous transition is caused by the recording light to form a recording point, or a Te-based or organic film is irradiated with the recording light. Various proposals and practical applications have been made, including a bit-forming type in which a bit is formed by melting or removing the irradiated part.
しかし、一般の光記録媒体、例えばTe系等では、線速
度を上げ、ビット間隙を広げてやらなければ、十分な特
性をもつ記録再生ができないという不都合があり、遅い
線速で高密度の記録を行うCDやCD−ROMの記録方
式では書き込みができないという不都合がある。However, general optical recording media, such as Te-based, have the disadvantage that recording and reproduction with sufficient characteristics cannot be achieved unless the linear velocity is increased and the bit gap is widened. There is an inconvenience in that the recording method of a CD or CD-ROM that performs this process cannot write data.
そこで、本発明者らは、先に、色素、特にインドレニン
系のシアニン色素とクエンチャ−を用いると、このよう
な記録が有効に行われる旨を提案している(特願昭80
−78784号、同80−79708号)。Therefore, the present inventors have previously proposed that such recording can be effectively performed by using a dye, especially an indolenine cyanine dye and a quencher (Japanese Patent Application No. 1983).
-78784, 80-79708).
しかし、これらでも、特に保存性等の点で不十分である
。However, even these are insufficient, especially in terms of storage stability and the like.
■ 発明の目的
本発明の目的はCDフォーマット信号やCD−ROMフ
ォーマット信号の記録を安定に行うことができるDRA
W型光ディスクと光記録方法を提供することにある。■ Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide a DRA that can stably record CD format signals and CD-ROM format signals.
An object of the present invention is to provide a W-type optical disc and an optical recording method.
■ 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。■Disclosure of invention These objects are achieved by the invention described below.
すなわち第1の発明は、基体上に記録層を有し、1.2
〜1.4m/secの定線速度にて回転させながら記録
層にCDフォーマット信号またはCD−ROMフォーマ
ット信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシ
アニン色素カチオンと2価のクエンチャ−アニオンとの
結合体を含むことを特徴とする光ディスクである。That is, the first invention has a recording layer on a substrate, and 1.2
In an optical disc in which a CD format signal or a CD-ROM format signal is recorded on a recording layer while rotating at a constant linear velocity of ~1.4 m/sec, the recording layer has a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion. This is an optical disc characterized by including a body.
第2の発明は、基体上に記録層を有し、1 、2〜1
、4m/s e cの定線速度にて回転させながら記録
層にCDフォーマット信号またはCD−ROMフォーマ
ット信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシ
アニン色素カチオンと2価のクエンチャ−アニオンとの
結合体とシアニン色素との混合物を含むことを特徴とす
る光ディスクである。The second invention has a recording layer on the substrate, 1, 2-1
In an optical disc in which a CD format signal or a CD-ROM format signal is recorded on a recording layer while rotating at a constant linear velocity of 4 m/sec, the recording layer has a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion. The present invention is an optical disc characterized by containing a mixture of a cyanine pigment and a cyanine pigment.
また、第3の発明は、基体上に、シアニン色素カチオン
と2価のクエンチャ−アニオンとの結合体またはシアニ
ン色素カチオンと2価のクエンチャ−アニオンとの結合
体とシアニン色素との混合物を含む記録層を有する光デ
ィスクを、1.2〜1.4m/secの定線速度で回転
させながら記録光を照射し、記録層に長さ0.84〜3
.6gm、間隔0.84〜3.6gmのピット列を形成
してCDフォーマット信号またはCD−ROMフォーマ
ット信号の記録を行なうことを特徴とする光記録方法で
ある。Further, a third invention provides a record comprising a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion or a mixture of a cyanine dye and a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion on a substrate. The optical disc having the layer is irradiated with recording light while rotating at a constant linear velocity of 1.2 to 1.4 m/sec, and the recording layer is coated with a length of 0.84 to 3 m/sec.
.. This optical recording method is characterized in that a CD format signal or a CD-ROM format signal is recorded by forming pit rows of 6 gm and an interval of 0.84 to 3.6 gm.
■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.
本発明の光ディスクは、ディスク状の樹脂材質の基体上
に記録層を有する。The optical disc of the present invention has a recording layer on a disc-shaped base made of a resin material.
基体サイズは、CD規格に従い外径120mmφ、内径
15 m mφ、基体厚さ1.2mm、ディスク全厚3
m m以下が好ましい。The base size is according to the CD standard: outer diameter 120 mmφ, inner diameter 15 mmφ, base thickness 1.2 mm, total disk thickness 3
mm or less is preferable.
用いる樹脂材質としては、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等のいずれであって
もよい、 ただ、記録光および再生光に対し実質的に透
明(好ましくは透過率80%以上)であることが好まし
い。The resin material used may be any of acrylic resin, polycarbonate resin, nylon, epoxy resin, etc., provided that it is substantially transparent (preferably transmittance of 80% or more) to recording light and reproduction light. is preferred.
このような基体の記録層形成面にはトラッキング用の溝
が形成されることが好ましい。It is preferable that tracking grooves be formed on the recording layer forming surface of such a substrate.
溝の深さは、λ/ 8 n程度、特にλ/ 7 n〜入
/ 12 n (ここに、nは基体の屈折率である)と
されている。 また、溝の巾は、トラック巾程度とされ
る。The depth of the groove is approximately λ/8n, particularly λ/7n to λ/12n (where n is the refractive index of the substrate). Further, the width of the groove is approximately the width of a track.
そして、この溝の凹部または凸部に位置する記録層を記
録トラック部として、書き込み光および読み出し光を基
体裏面側から照射することが好ましい。It is preferable that writing light and reading light are irradiated from the back side of the substrate, using the recording layer located in the concave or convex portions of the groove as a recording track section.
このように構成することにより、書き込み感度と読み出
しのS/N比が向上し、しかもトラッキングの制御信号
は大きくなる。With this configuration, the writing sensitivity and the reading S/N ratio are improved, and the tracking control signal is also increased.
本発明の記録層は、シアニン色素カチオンと2価のクエ
ンチャ−アニオンとの結合体またはシアニン色素カチオ
ンと2価のクエンチャ−アニオンとの結合体とシアニン
色素との混合物とを含む塗膜からなる。The recording layer of the present invention comprises a coating film containing a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion, or a mixture of a cyanine dye and a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion.
このような塗膜を記録層として用いることにより、1
、2〜1 、4m/s e cの線速度において、長さ
0.84〜3.6g、m、間隔0.84〜3.6gmの
ピット列を高密度に記録するに際し、60分以上の記録
最大時間を得ることができる。By using such a coating film as a recording layer, 1
When recording pit rows with a length of 0.84 to 3.6 g, m and an interval of 0.84 to 3.6 gm at a high density at a linear velocity of , 2 to 1, 4 m/sec, it is necessary to Maximum recording time can be obtained.
これに対し、従来の各種記録層では、このような記録は
不可能である。In contrast, such recording is not possible with conventional various recording layers.
また、本発明では、シアニン色素カチオンと2価のクエ
ンチャ−アニオンの結合体またはシアニン色素カチオン
と2価のクエンチャ−アニオンとの結合体とシアニン色
素との混合物を用いるので、通常の色素を用いる場合と
比較して、きわめて高感度化するとともに、多数回の再
生によっても劣化しない、 そして、保存性も良好であ
る。Furthermore, in the present invention, a mixture of a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion or a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion and a cyanine dye is used, so when using a normal dye, Compared to the standard, it has extremely high sensitivity, does not deteriorate even after being played many times, and has good storage stability.
本発明におけるシアニン色素には特に制限はなく、種々
のものを用いることができる。The cyanine dye used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
ただ、シアニン色素として、記録層中に含有させたとき
、書き込み感度が高く、読み出しのS/N比が高いもの
は、下記一般式(I)または(Ll)で示されるものが
好ましい。However, cyanine dyes having high writing sensitivity and high reading S/N ratio when incorporated in the recording layer are preferably those represented by the following general formula (I) or (Ll).
一般式(I) Φ” −L=! (X−)。General formula (I) Φ"-L=! (X-).
一般式(II) Φ=L−重4″ (X−)m上記
一般式(I)および(n)において、Lは、シアニン色
素を形成するためのポリメチン連結基を表わし、
X−は、酸アニオンを表わす。General formula (II) Φ=L-duy4'' (X-)m In the above general formulas (I) and (n), L represents a polymethine linking group for forming a cyanine dye, and X- is an acid Represents an anion.
また、mは0または1である。Further, m is 0 or 1.
上記一般式CI)および(II)で示される異性化構造
において、Φは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合し
てもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール
環、イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン環の1
価ないし2価の残基を表わす。In the isomerized structures represented by general formulas CI) and (II) above, Φ is a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazole ring to which an aromatic ring, such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, or a quinoxaline ring, may be fused. 1 ring, imidazole ring, pyridine ring, indolenine ring
Represents a valent or divalent residue.
また、ψは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合しても
よいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン環の2価な
いし1価の残基を表わす。In addition, ψ is a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazole ring to which an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a quinoxaline ring, etc. may be fused;
Represents a divalent or monovalent residue of an imidazole ring, pyridine ring, or indolenine ring.
これらΦおよび!は、同一の環でも異なる環であっても
よい。These Φ and! may be the same ring or different rings.
なお、Φ“およびψゝは、環中の窒素原子が+電荷をも
ち、!およびΦは、環中の窒素原子が中性のものである
。Note that in Φ" and ψゝ, the nitrogen atom in the ring has a positive charge, and in ! and Φ, the nitrogen atom in the ring is neutral.
これらのΦおよびψの骨格環としては、下記式〔Φ工〕
〜〔Φ双I〕および〔重I〕〜〔ψXVI)で示される
ものであることが好ましく、さらにもっとも好ましいの
は〔ΦI〕〜〔Φ■〕および〔!■〕〜〔ψ■〕で示さ
れる骨格環を有するインドレニン系シアニン色素である
。As the skeletal rings of these Φ and ψ, the following formula [Φ]
It is preferable that it is represented by ~[Φ double I] and [heavy I] ~ [ψXVI), and the most preferred is [ΦI] ~ [Φ■] and [! It is an indolenine cyanine dye having a skeleton ring represented by [■] to [ψ■].
なお、下記においては、Φと市の構造は、一般式(I)
におけるΦ1−とψ=の形で示される。In addition, in the following, the structure of Φ and city is represented by general formula (I)
It is shown in the form of Φ1− and ψ=.
〔ΦII)
〔Φm〕
〔Φ■〕
〔ΦV〕
〔Φ■〕
〔Φ■〕
hl
〔Φ■〕
〔Φ■〕
〔ΦX〕
〔Φ刈〕
〔Φ■〕
〔Φ店〕
〔Φn〕
〔Φ双〕
〔Φ癌〕
〔ψ工〕
(’l’II)
〔ψ■〕
琵
〔!■〕
〔!■〕
く
Q
〔!■〕
〔ψ■〕
〔重■〕
〔ψ■〕
〔ψX〕
〔重X〕
〔ψ刈〕
〔!■〕
〔ψ茗〕
〔9双〕
〔ψ席〕
このような各種卵において、環中の窒素原子(イミダゾ
ール環では2個の窒素原子)に結合する基R1、R1’
(Ru 、Ru’ )は、置換または非置換のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、特にアルキル基で
ある。[ΦII) [Φm] [Φ■] [ΦV] [Φ■] [Φ■] hl [Φ■] [Φ■] [ΦX] [Φmowing] [Φ■] [Φstore] [Φn] [Φ Twin] [Φ Cancer] [ψcraft] ('l'II) [ψ■] Pi [! ■] [! ■] Ku Q [! ■] [ψ■] [heavy■] [ψ■] [ψX] [heavyX] [ψkari] [! ■] [ψ茗] [9 pairs] [ψ seat] In these various eggs, the groups R1, R1' bonded to the nitrogen atom in the ring (two nitrogen atoms in the imidazole ring)
(Ru, Ru') is a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkenyl group, especially an alkyl group.
このような環中の、窒素原子に結合する基R1* R1
′の炭素原子数には、特に制限はない。Group R1* R1 bonded to the nitrogen atom in such a ring
There is no particular restriction on the number of carbon atoms in '.
また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。In addition, if this group further has a substituent,
Examples of substituents include sulfonic acid groups, alkylcarbonyloxy groups, alkylamido groups, alkylsulfonamide groups, alkoxycarbonyl groups, alkylamino groups, alkylcarbamoyl groups, alkylsulfamoyl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, etc. It may be.
これらのうちでは、特に非置換のアルキル基またはアル
キルカルボニルオキシ基、水酸基等で置換されたアルキ
ル基が好適である。Among these, unsubstituted alkyl groups or alkyl groups substituted with alkylcarbonyloxy groups, hydroxyl groups, etc. are particularly preferred.
さらに、Φ(Φ+)および!(!+)の環が、縮合ない
し非縮合のインドレニン環(式〔Φ工〕〜〔Φ■〕およ
び式〔ψ工〕〜(’!’IV) )である場合、その3
−位には、それぞれ2つの置換基R2、R3、R2’
、R3’が結合することが好ましい。Furthermore, Φ(Φ+) and! If the ring of (!+) is a fused or non-fused indolenine ring (formula [Φwork] ~ [Φ■] and formula [ψwork] ~ ('!'IV)), then 3
- position has two substituents R2, R3, R2', respectively.
, R3' are preferably bonded.
この場合、3−位に結合する2つの置換基R2、R3、
R2’ 、R3’ としては、アルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。In this case, the two substituents R2, R3, bonded to the 3-position,
R2' and R3' are preferably an alkyl group or an aryl group.
そして、これらのうちでは、炭素原子数1または2、特
にlの非置換のアルキル基であることが好ましい。Among these, unsubstituted alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, particularly 1, are preferred.
なお・R2・R3、およびR2’、R3’は、互いに一
緒になってインドレニン環のベンゼン環(4−位)に結
合し、ピロール環およびベンゼン環と縮合する6員環(
ベンゼン環)を形成してもよい。In addition, R2, R3, R2', and R3' are bonded together to the benzene ring (4-position) of the indolenine ring, and form a 6-membered ring (
A benzene ring) may be formed.
一方、Φおよび!で表わされる環中の所定の位置には、
さらに前記した他の置換基R4、R4’が結合していて
もよい。On the other hand, Φ and! At a given position in the ring represented by
Furthermore, other substituents R4 and R4' described above may be bonded.
このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、ア
リールアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置
換基であってよい。Such substituents include alkyl groups, aryl groups,
Heterocyclic residue, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylamino group, arylamino group, carboxylic acid group, alkylsulfonyl group, arylamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group, Various substituents may be used, such as an arylsulfamoyl group, a cyano group, and a nitro group.
そして、これらの置換基の数(p、q+r。And the number of these substituents (p, q+r.
s、t)は、通常、0または1〜4程度とされる− な
お、p、q、r、s、tが2以上であるとき、複数のR
4,R4’は互いに異なるものであってもよい。s, t) are usually 0 or about 1 to 4. When p, q, r, s, and t are 2 or more, multiple R
4 and R4' may be different from each other.
なお、これらのうちでは、式〔Φ工〕〜〔Φ■〕および
式〔!工〕〜〔ψ■〕の縮合ないし非縮合のインドレニ
ン環を有するものが好ましい、 これらは溶剤に対する
溶解度、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射率
を示し、読み出しのS/N比がきわめて高くなるからで
ある。Of these, expressions [Φwork] ~ [Φ■] and expressions [! Preferably, those having a fused or unfused indolenine ring of 〕~〈ψ■〕 are excellent in solubility in solvents, coating properties, and stability, exhibit extremely high reflectance, and have a low readout S/N ratio. This is because it becomes extremely high.
他方、Lは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に前記式(LI)〜(LIX)のい
ずれかであることが好ましい。On the other hand, L represents a polymethine linking group for forming a cyanine dye such as a mono-, di-, tri- or tetracarbocyanine dye, and is particularly preferably one of the formulas (LI) to (LIX).
式(LI)
CH=CH−CH=CH−C=CH−CH=CH−CH
式(LII)
CH=CH−CH=C−CH=CI(−CH■
式(Lm)
式(LIV)
工
式(LV)
式(LVI)
工
式〔L■〕
CH=CH−C=CH−CH
式〔L■〕
CH−C=CH
↓
式(LIX)
ここに、Yは、水素原子または1価の基を表わす、 こ
の場合、1価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミン基、アセトキシ基等のフ
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Br、C1等のハロゲン
原子などであることが好ましい。Formula (LI) CH=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-CH
Formula (LII) CH=CH-CH=C-CH=CI(-CH■ Formula (Lm) Formula (LIV) Engineering formula (LV) Formula (LVI) Engineering formula [L■] CH=CH-C=CH- CH Formula [L■] CH-C=CH ↓ Formula (LIX) Here, Y represents a hydrogen atom or a monovalent group. In this case, the monovalent group includes a lower alkyl group such as a methyl group, Lower alkoxy groups such as methoxy groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, methylphenylamino groups, morpholino groups, imidazolidine groups, disubstituted amine groups such as ethoxycarbonylpiperazine groups, furkylcarbonyloxy groups such as acetoxy groups, methylthio Preferred examples include alkylthio groups such as groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms such as Br and C1.
また、R8およびR9は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。Furthermore, R8 and R9 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group.
そして、見は、Oまたは1である。And the result is O or 1.
なお、これら式(LI)〜(LIX)の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式%式%
さらに、X−は陰イオンであり、その好ましい例トシテ
は、I−、Br−、ClO4−。Furthermore, in these formulas (LI) to (LIX), tricarbocyanine linking groups, especially formula % formula %. .
B F4 − 、 CH30SO3−。B F4-, CH30SO3-.
C5LO303−等を挙げることができる。C5LO303- etc. can be mentioned.
このなかで、好ましくは、l−1
CH30S03− のような、溶解性の高いもの
が好ましい。Among these, those with high solubility such as l-1 CH30S03- are preferred.
なお、mは0または1であるが、mがOであるときには
、通常、ΦのR1が一電荷をもち、分子内塩となる。
ただし、カチオン体として用いるときには、分子内塩を
形成することはない。Note that m is 0 or 1, but when m is O, R1 of Φ usually has one charge and becomes an inner salt.
However, when used as a cationic form, no inner salt is formed.
次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げるが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。Next, specific examples of the cyanine dye of the present invention will be given, but the present invention is not limited to these.
なお、下記において、Φおよび!は、前記の構造式を示
すものである。In addition, in the following, Φ and ! represents the above structural formula.
また、下記の具体例ではX−と造塩したものとして表示
する。Moreover, in the following specific examples, it is expressed as a salt formed with X-.
一つり0− OII −O。One 0- OII -O.
目 冊 日 悶 目 悶 悶 悶 目
悶 目(+1 c6 の
。Days of agony, agony, agony, agony, agony (+1 c6 of
.
χ タ 工 工
○ ○
。。 。。工 00
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これらシアニン色素は、大有機化学(朝食書店)含窒素
複素環化合物工 432ページ等に記載される方法に準
じて容易に合成することができる。:e Work day in agony - Ol Akebono■ SuncQ Zeng's 0:0:
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すなわち、まず対応するΦ’−CH5(Φ′は前記Φに
対応する環を表わす、)を、過剰のR,I (R,はア
ルキル基またはアリール基)とともに加熱して、R1を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−CH3I−を得る。
あるいは、Fisherの常法や、Haraldらの方
法(5ynthesis。That is, first, the corresponding Φ'-CH5 (Φ' represents the ring corresponding to the above Φ) is heated with excess R and I (R is an alkyl group or an aryl group), and R1 is converted into Φ'. to obtain Φ-CH3I-.
Alternatively, Fisher's conventional method or Harald et al.'s method (5 synthesis.
958、1981 )の方法に従い、アセチレンアルコ
ールからインドレニン等の骨格環誘導体を得る。958, 1981), skeletal ring derivatives such as indolenine are obtained from acetylene alcohol.
次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。Next, this may be subjected to dehydration condensation with an unsaturated dialdehyde or an unsaturated hydroxyaldehyde using an alkali catalyst.
あるいは、ZINGK反応に従い、ピリジンを開裂させ
、グルタコンアルデヒドを得、これとインドレニン等の
骨格環誘導体の4級塩と反応させてトリカルボシアニン
を得ればよい。Alternatively, pyridine may be cleaved according to the ZINGK reaction to obtain glutaconaldehyde, and this may be reacted with a quaternary salt of a skeletal ring derivative such as indolenine to obtain tricarbocyanine.
で、後述のクエンチャ−のアニオン体とイオン結合体を
形成し、結合体の形で記録層中に含有される。Then, it forms an ionic bond with an anion of a quencher, which will be described later, and is contained in the recording layer in the form of a bond.
また、シアニン色素は、そのままの形で結合体とともに
記録層重に含有されてもよい。Further, the cyanine dye may be contained in the recording layer as it is together with the binder.
この場合、これらシアニン色素は、通常、単量体の形で
記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重合体の形
であってもよい。In this case, these cyanine dyes are usually contained in the recording layer in the form of a monomer, but may be in the form of a polymer if necessary.
この場合、重合体は、シアニン色素の2分子以上を有す
るものであって、これらシアニン色素の縮合物であって
もよい。In this case, the polymer has two or more molecules of cyanine dye, and may be a condensate of these cyanine dyes.
例えば、−OH、−COOH、−303H等の官能基の
1種以上を、1個または2個以上有する上記色素の単独
ないし共縮合物、
あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。For example, single or co-condensates of the above dyes having one or more functional groups such as -OH, -COOH, -303H, etc., or dialcohols, dicarboxylic acids or chlorides thereof, diamine, di- or triisocyanate,
There are cocondensation components such as jepoxy compounds, acid anhydrides, dihydrazides, and diiminocarbonates, and cocondensation products with other dyes.
あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属
系架橋剤で架橋したものであってもよい。Alternatively, the cyanine dye having the above functional group may be crosslinked with a metal crosslinking agent alone or together with a spacer component or other dye.
この場合、金属系架橋剤としては、
チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、チ
タン、ジルコン、アルミニウム等のキレート(例えば、
β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸な
いしそのエステル、ケトアルコール、アミンアルコール
、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの)、
チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。In this case, the metal crosslinking agent includes alkoxides such as titanium, zircon, and aluminum, chelates such as titanium, zircon, and aluminum (e.g.,
(β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, keto alcohols, amine alcohols, enolic active hydrogen compounds, etc. as ligands), sialates of titanium, zircon, aluminum, etc.
さらには、−OH基、−0COR基、および−COOH
基(ここに、Rは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である)のうちの少なくとも1つを有する
シアニン色素の1種または2種以上、あるいはこれと他
のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反応
によって、−COO−基によって結合したものも使用可
能である。Furthermore, -OH group, -0COR group, and -COOH
One or more cyanine dyes having at least one group (wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), or this and other spacer components or other dyes It is also possible to use a compound in which these are bonded through a -COO- group through a transesterification reaction.
この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。In this case, the transesterification reaction is preferably carried out using an alkoxide such as titanium, zircon, or aluminum as a catalyst.
加えて、上記のシアニン色素は、樹脂と結合したもので
あってもよい。In addition, the cyanine dye described above may be bound to a resin.
このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、シアニン色素を連結す
る。In such cases, a resin having a specified group is used, and the side chains of the resin are added as necessary by condensation reaction, transesterification reaction, or crosslinking, as in the case of the polymer described above. Cyanine dyes are linked via a spacer component, etc., as appropriate.
このような本発明に用いるシアニン色素としては2種以
上のシアニン色素を用いてもよい。As such cyanine dyes used in the present invention, two or more types of cyanine dyes may be used.
2種以上のシアニン色素を用いる場合の好ましい組合わ
せは、特願昭59−82025号に提示されている。Preferred combinations of two or more cyanine dyes are presented in Japanese Patent Application No. 82025/1982.
また、本発明の効果をそこなわない範囲で、他の色素と
組み合わせて記録層を形成してもよい。Further, the recording layer may be formed in combination with other dyes within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明の光記録媒体の記録層は、このようなシアニン色
素のカチオンと2価のクエンチャ−アニオンとの結合体
を含む。The recording layer of the optical recording medium of the present invention contains a combination of such a cyanine dye cation and a divalent quencher anion.
すなわち1価のシアニン色素カチオンD+と2価のクエ
ンチャ−アニオンQ2−との結合体D+・Q2−のもの
である。That is, it is a conjugate D+.Q2- of a monovalent cyanine dye cation D+ and a divalent quencher anion Q2-.
このような結合体を用いるときには、反射率が向上し、
感度、S/N比が向上する。When using such a conjugate, the reflectance is improved and
Sensitivity and S/N ratio improve.
本発明におけるイオン結合体を構成するシアニン色素の
カチオンには特に制限はなく、種々のものを用いること
ができる。The cation of the cyanine dye constituting the ionic bond in the present invention is not particularly limited, and various cations can be used.
ただ、このような各種シアニン色素のカチオンとして、
記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み
出しのS/N比が高いものは、下記一般式(m)または
(IV)で示されるシアニン色素のカチオンである。However, as cations of various cyanine dyes,
A cation of a cyanine dye represented by the following general formula (m) or (IV) has a high writing sensitivity and a high reading S/N ratio when contained in the recording layer.
そして、これらの中で最も好ましいのはインドレニン系
のシアニン色素カチオンである。Among these, indolenine cyanine dye cations are most preferred.
一般式〔■〕 (Φ”−L=’P)2 ・Q2−一般式
〔■〕 (Φ=L−ψ+)2拳Q2−(上記一般式(m
)および(TV)において、Φは、前述したシアニン色
素の場合と同様の1価ないし2価の残基を表わし、
!も前述したシアニン色素の場合と同じ2価ないし1価
の残基を表わす。General formula [■] (Φ"-L='P)2 ・Q2-General formula [■] (Φ=L-ψ+)2 fistQ2-(the above general formula (m
) and (TV), Φ represents the same monovalent or divalent residue as in the case of the cyanine dye described above, and ! also represents a divalent or monovalent residue as in the case of the cyanine dye described above.
Lも前記と同様である。L is also the same as above.
Q2−は、クエンチャ−アニオンを表わす。Q2- represents a quencher anion.
結合体を構成する2価のクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体を用いることができ
るが、特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物のアニオンであることが好ましい。Various quencher anions can be used as the divalent quencher anion constituting the conjugate, but in particular, it is desirable to reduce regeneration deterioration and to have good compatibility with the dye-binding resin. For these reasons, an anion of a transition metal chelate compound is preferable.
この場合、中心金属としては、Ni、Co。In this case, the central metal is Ni or Co.
Cu 、 M n 、 P d 、 P を等が好まし
く、特に、下記の化合物が好適である。Cu, Mn, Pd, P, etc. are preferred, and the following compounds are particularly preferred.
1) 下記式(I)で示されるビスフェニルジチオール
系
式(I)
ここに、R1ないしR4は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、C1などのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ
基を表わし、Mは、Ni 、Co、Cu、Pd、Pt等
の遷移金属原子を表わすが、特にNiであることが好ま
しい。1) Bisphenyldithiol system formula (I) represented by the following formula (I) Here, R1 to R4 are hydrogen, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen atom such as C1, or a dimethylamino group or diethylamino group. M represents a transition metal atom such as Ni, Co, Cu, Pd, Pt, etc., with Ni being particularly preferred.
また、Mの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。Furthermore, other ligands may be bonded above and below M.
このようなものとしては下記のものがある。Examples of this include the following:
RI R2R3R4M
Ql−I HHHHN1
Ql−2HCH3HHN1
Ql−3HC文 C文 HNiQ 1
−4 CH3HH(:N3 NiQ
1−5 G)13 CH3CH3083
N1Q1−6HC文 HHNi
Ql−7C1C文 C文 C文 N1Q
l−8C文 C文 HCI N1Ql−9
HHHHC。RI R2R3R4M Ql-I HHHHN1 Ql-2HCH3HHN1 Ql-3HC sentence C sentence HNiQ 1
-4 CH3HH(:N3 NiQ
1-5 G) 13 CH3CH3083
N1Q1-6HC sentence HHNi Ql-7C1C sentence C sentence C sentence N1Q
l-8C sentence C sentence HCI N1Ql-9
HHHHC.
Ql−10HCH3CH3HC。Ql-10HCH3CH3HC.
Ql−11HCH3CH3HNi
Q 1−12 HN(C)!3)2)(HNiQ
1−13 HN(C)l) N(C)13)
2HNiQ 1−14 HN(C:)13)2C
H3HNiQ 1−15 HN(CH3)2C文
HNiRIR21(土 R4M
Q l−+8 HN(C2H5) 2 HHN
1Ql−17HCI HHNi
Q 1−18 CI CI HC
I PTQl−+9 HC,Q HH
PdQ +−20HN(OH3)2HHCu2)下記
式(II )で示されるビスジチオール−α−ジケトン
系
式(II )
ここに、R5ないしR8は、を換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Mは、Ni 、Co、
Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。Ql-11HCH3CH3HNi Q 1-12 HN(C)! 3)2)(HNiQ
1-13 HN(C)l) N(C)13)
2HNiQ 1-14 HN(C:)13)2C
H3HNiQ 1-15 HN (CH3) 2C sentence HNiRIR21 (Sat R4M Q l-+8 HN (C2H5) 2 HHN
1Ql-17HCI HHNi Q 1-18 CI CI HC
I PTQl-+9 HC,Q HH
PdQ + -20HN(OH3)2HHCu2) Bisdithiol-α-diketone system represented by the following formula (II), where R5 to R8 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, M is Ni, Co,
Represents a transition metal atom such as Cu, Pd, or Pt.
これらの各基が置換基を有する場合の置換基としては、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基が好適である。When each of these groups has a substituent, the substituent is:
Preferred are halogen atoms, amino groups, and alkyl groups.
なお、以下の記載において、phは、フェニル基、φは
、1,4−フェニレン基、φ′は、1.2−フェニレン
基、benzは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。In the following description, ph is a phenyl group, φ is a 1,4-phenylene group, φ' is a 1,2-phenylene group, and benz is a condensed group in which adjacent groups on the ring are bonded to each other. This represents the formation of a benzene ring.
Q
(,56コ
し)C)
一1cIJの→−〇トω■:=
Ill l 1111111NNN
OJ N cIJ NC%JOJC’J(’Jσ
cy σ σ σ σ σ σ σ σ σ(3)
下記式(m)、(rV)で表わされる化合物
式(m)
式(IV)
R、R、RおよびR12は、それぞれ
水素原子または1価の基を表わすが、
RとR、RとR、RとRは、互
いに結合して6員環を形成してもよい。Q
(,56 pieces)C) 11cIJ →-〇toω■:= Ill l 1111111NNN
OJ N cIJ NC%JOJC'J('Jσ
cy σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ (3)
Compound formula (m) represented by the following formulas (m) and (rV) Formula (IV) R, R, R and R12 each represent a hydrogen atom or a monovalent group, R and R, R and R, R and R may be combined with each other to form a 6-membered ring.
この場合、1価の基としては、ハロゲン、シアノ基、ま
たは、それぞれ直接もしくは2価の連結基を介して、ベ
ンゼン環上の炭素原子に間接的に結合するアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環残基が好適で
ある。 他方、R13およびR14は、互いに同一でも
、異なっていてもよいが、それぞれ、水素原子または1
価の基を表わす。In this case, the monovalent group includes a halogen, a cyano group, or an alkyl group indirectly bonded to a carbon atom on the benzene ring, either directly or via a divalent linking group, respectively.
Aryl groups, cycloalkyl groups, and heterocyclic residues are preferred. On the other hand, R13 and R14 may be the same or different, but each represents a hydrogen atom or 1
Represents a valence group.
この場合、1価の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基が好適である。In this case, the monovalent group is preferably an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group.
なお、2つのR13、あるいは2つずつのR13および
RV4が一緒になって、互いに結合して、M2−および
2つのNとともに5員環を形成してもよい。Note that two R13s or two R13s and two RV4s may be combined with each other to form a 5-membered ring with M2- and two Ns.
以下に具体例を挙げる。 なお、Mは、遷移金属原子を
表わすが、特にNi、Co。Specific examples are given below. Note that M represents a transition metal atom, particularly Ni and Co.
Cu 、Pd 、Ptが好適である。Cu, Pd, and Pt are preferred.
゜ 8 B
−IcIJc’)+Ll’)Co ト
0 0 の 曽 曽 0 曽01010/
σ σ σ σ
σ o’ σ σ σ σ σ σ σ σ(4)下
記の式(V) 、 (VI)で表わされる化合物
式(V)
式(VI)
ここに、上記式において、
R、R、RおよびR23は、それぞれの水素原子または
1価の基を表わす。゜ 8 B -IcIJc')+Ll')Co 0 0 so 0 so01010/
σ σ σ σ σ o' σ σ σ σ σ σ σ σ (4) Compounds represented by the following formulas (V) and (VI) Formula (V) Formula (VI) Here, in the above formula, R, R , R and R23 each represent a hydrogen atom or a monovalent group.
この場合、1価の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基等が好適である。In this case, suitable monovalent groups include alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, and arylsulfonyl groups.
R、R、RおよびR27は、水素原子ま24 2
5 2B
たは1価の基を表わすが、
RとR、RとR、R26とR27
2425252B
は、〃いに結合して6員環を形成してもよい。R, R, R and R27 are hydrogen atoms or 24 2
5 2B represents a monovalent group, but R and R, R and R, R26 and R27 2425252B may be bonded to each other to form a 6-membered ring.
この場合、1価の基としては1ハロゲン、シアン基、ま
たは、それぞれ、直接もしくは2価の連結基を介して結
合するアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基が好適で
ある。In this case, the monovalent group is preferably a monohalogen group, a cyan group, or an alkyl group, aryl group, or heterocyclic residue bonded directly or via a divalent linking group, respectively.
なお、Mは、遷移金属原子を表わすが、特にNj、Co
、Cu、Pd、Ptが好適である。Note that M represents a transition metal atom, especially Nj, Co
, Cu, Pd, and Pt are suitable.
以下に具体例を挙げる。Specific examples are given below.
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工 。 工
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II + l I
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Cl0)121Q 4-2? (Vl)
n-111:18H33n-C16) 133Q 4-
28 (VI) C3H3-C)12H
Q 4-29 (Vl) C, H5-C
12C, H5-CM.
Q4−30(Vl) C)10−φ−CH
C)130−φ−G )12Q4−31(Vl)
CH3−φ ′ CH3−φ ′
Q4−32(Vl) CH3COCH
3fEOQ 4−33 (VI ) n−
C7)115Co n−C7H15COQ 4−
34 (Vl) CH30COCH3
0GOfiJ2 b
MHHNi
n−C4H9n−C4H9N i
”−C10H211l−Cto)12+ N
111−CteH33”−CIBH33N IHC3H
5−CH,、N 1
C8)15−CH2C,H5−CH2N 1C)I
O−Φ−C)l C)10−φ−CHN i
CH3−φ ′CH3−φ ′N4
CH3COCR3GON 1
n−C7H15COn−C7H15CONiCH300
0CH30CON i
Q 4−35 (Vl ) n−G4H9
0COn−C,H80COQ 4−38 (Vl )
n−CH00On−C,o)I21OCO
Q 4−37 (Vl ) C6)15N
HGOCB)15N)IGOQ4−38(Vl)
OH−φ−CON)I C)13−φ−C
ON)IQ4−39(Vl) HHQ
4−40(VI) HH−9r%C−
n−CaHe0COn−04H90CON 1n−CH
OCOn−C)l OCONiCH8C5NHCO
C6H5NHC0N lCH3−φ−CONHCH3−
φ−CONHNiHHPd
HHPt
D” uた
S I D+I Q
2−1−83 2 D”I
Q”−1−15S 3 D+
I Q2−2−4S 4
D”5 Q2−2−6S 5
D”5 Q2−2−1
1S 6 D”5
Q2−3−23 7 D+10
Q2−1−8s a D”t
o Q”−2−3S 9
D”lOQ2−4−8SIOD”13 Q
2−1−10Sll D”13
Q2−1−13S12 D+17
Q2−3−17S13 D”
20 Q2−1−8314
D”20 Q2−3−8S15
D÷ 71 Q2−1−8316
D”84 Q2−2−3S17
D”89 Q2−1−15
S18 D”91 Q2−1
−8319 D”96 Q2
−4−8S20 D”103
Q7−1−8S21 D”l19
Q?−3−17322D+ 149 Q2
−2−6S23 D”157
Q?−1−8S24 D”157
Q2−4−2S25 D”170
Q2−3−2S26 D÷ 1
73 Q2−1−8327 D
”173 Q2−2−3本発明の光安定化シア
ニン色素は例えば以下のようにして製造される。Q4-30(Vl) C)10-φ-CH
C) 130-φ-G) 12Q4-31 (Vl)
CH3-φ'CH3-φ'
Q4-32 (Vl) CH3COCH
3fEOQ 4-33 (VI) n-
C7) 115Con-C7H15COQ 4-
34 (Vl) CH30COCH3
0GOfiJ2 b
MHHNi n-C4H9n-C4H9N i ”-C10H211l-Cto)12+ N
111-CteH33”-CIBH33N IHC3H
5-CH,, N 1 C8) 15-CH2C, H5-CH2N 1C) I
O-Φ-C)l C)10-φ-CHN i
CH3-φ ′CH3-φ ′N4 CH3COCR3GON 1 n-C7H15CON-C7H15CONiCH300
0CH30CON i Q 4-35 (Vl) n-G4H9
0COn-C, H80COQ 4-38 (Vl)
n-CH00On-C,o)I21OCO
Q 4-37 (Vl) C6) 15N
HGOCB)15N)IGOQ4-38(Vl)
OH-φ-CON)I C)13-φ-C
ON) IQ4-39 (Vl) HHQ
4-40(VI) HH-9r%C-n-CaHe0CON-04H90CON 1n-CH
OCOn-C)l OCONiCH8C5NHCO
C6H5NHC0N lCH3-φ-CONHCH3-
φ-CONHNiHHPd HHPt D” utaS I D+I Q
2-1-83 2 D"I
Q”-1-15S 3 D+
I Q2-2-4S 4
D”5 Q2-2-6S 5
D”5 Q2-2-1
1S 6D”5
Q2-3-23 7 D+10
Q2-1-8s a D"t
o Q”-2-3S 9
D"lOQ2-4-8SIOD"13 Q
2-1-10Sll D”13
Q2-1-13S12 D+17
Q2-3-17S13D”
20 Q2-1-8314
D”20 Q2-3-8S15
D÷ 71 Q2-1-8316
D”84 Q2-2-3S17
D”89 Q2-1-15
S18 D”91 Q2-1
-8319 D”96 Q2
-4-8S20 D”103
Q7-1-8S21 D”l19
Q? -3-17322D+ 149 Q2
-2-6S23 D”157
Q? -1-8S24 D”157
Q2-4-2S25 D”170
Q2-3-2S26 D÷ 1
73 Q2-1-8327 D
173 Q2-2-3 The photostabilized cyanine dye of the present invention is produced, for example, as follows.
まず、0価または対イオンと結合した1価のクエンチャ
−を用意する。First, a zero-valent quencher or a monovalent quencher bonded to a counter ion is prepared.
この場合の対イオンとしては、特にN1(CH3)4
、N” (C4N9 )a等のテトラアルキルアンモ
ニウムが好適である。In this case, the counter ion is particularly N1(CH3)4
, N'' (C4N9)a and the like are preferred.
なお、これら0価または対イオンと結合した1価のクエ
ンチャ−は、
G、 N、 5chrauzer、 et al、、
J、 A、 C,S、 904297(1968)、
E、 1.5tiefel、at al、、1bi
d、87 301Ef(1911i5)、
等に従い合成される。In addition, these zero-valent quenchers or monovalent quenchers bonded to counterions are as follows: G, N, 5chrauzer, et al.
J, A, C, S, 904297 (1968), E, 1.5tiefel, at al,, 1bi
d, 87 301Ef (1911i5), etc.
さらに、これの文献に従い0価あるいは1価のクエンチ
ャ−をメタノール等のアルコールに懸濁させ、これにア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウムの50%水溶液を加え
、その後、NaBH4等の還元剤を加え、50℃で60
分程度加熱することにより強制還元して、2価のクエン
チャ−アニオンを作る。Furthermore, according to this literature, a zero-valent or monovalent quencher is suspended in an alcohol such as methanol, an alkali such as a 50% aqueous solution of sodium hydroxide is added to this, and then a reducing agent such as NaBH4 is added, 60℃
A divalent quencher anion is produced by forced reduction by heating for about 1 minute.
他方、P−)ルエンスルホン酸塩等の溶解度の高いアニ
オンと結合したシアニン色素を前述の方法により用意す
る。On the other hand, a cyanine dye bound to a highly soluble anion such as P-)luenesulfonate is prepared by the method described above.
次いで、クエンチャ−1モルに対し、シアニン色素2モ
ルを、有機溶媒に溶解する。Next, 2 moles of cyanine dye per 1 mole of quencher are dissolved in an organic solvent.
用いる有機溶媒としては、アルコール系等が好適である
。As the organic solvent to be used, alcohols and the like are suitable.
また、その濃度は、0.01モル/立程度とすればよい
。Further, its concentration may be approximately 0.01 mol/vertical.
これらを混合することにより、沈澱をうる。By mixing these, a precipitate is obtained.
なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。In addition, the reaction temperature is preferably about room temperature to 90°C.
次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い。Then, both liquid phases were separated and filtered and dried.
DMF−エタノール等で再結晶を行えば、光安定化シア
ニン色素が得られる。A photostabilized cyanine dye can be obtained by recrystallizing with DMF-ethanol or the like.
次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げる
。 この具体例は、2価のクエンチャ−アニオンQ2−
1モルに対し1価のシアニン色素カチオンD+2モルと
がイオン結合体D+2 ・Q2−を形成しているもので
ある。Next, specific examples of the photostabilized cyanine dye of the present invention will be given. This specific example is a divalent quencher anion Q2-
1 mole of monovalent cyanine dye cation D+2 moles form an ionic bond D+2 .Q2−.
次に本発明の光安定化シアニン色素の合成例をあげる。Next, an example of synthesis of the photostabilized cyanine dye of the present invention will be given.
合成例1(Slの合成)
ビス(3,5,6−)ジクロロ−1,2−ジチオフエル
−ト)ニッケル(II )テトラ−n−ブチルアンモニ
ウム[三井東圧社製PA−1006Ql−8のテトラブ
チルアンモニウム塩] (0,035モル)を300
mJ1のメチルアルコールに懸濁させ、これに水酸化ナ
トリウムの50%水溶液をIOmu加え、その後NaB
H4を1.5g加え、40℃で60分間加熱し、2価の
クエンチャ−アニオンとした。Synthesis Example 1 (Synthesis of Sl) Bis(3,5,6-)dichloro-1,2-dithioferto)nickel(II)tetra-n-butylammonium [Tetra of PA-1006Ql-8 manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd. butylammonium salt] (0,035 mol) at 300
mJ1 of methyl alcohol, to which was added IOmu of 50% aqueous solution of sodium hydroxide, and then NaB
1.5 g of H4 was added and heated at 40°C for 60 minutes to form a divalent quencher anion.
これに1.3,3.1’、3’、3’−へキサメチルイ
ンドリノトリカルボシアニンのトルエンスルホン酸塩D
◆1の塩](0,07モル)のメタノール溶液を添加し
、沈澱を生じさせた。To this, toluenesulfonate D of 1.3,3.1',3',3'-hexamethylindolinotricarbocyanine
A methanol solution of ◆Salt of 1 (0.07 mol) was added to form a precipitate.
これをジクロエタンにて再結晶させた。This was recrystallized with dichlorothane.
得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、Slであることが確認さ
れた。The obtained photostabilized cyanine dye was identified by elemental analysis and atomic absorption spectrometry, and was confirmed to be Sl.
また、光安定化シアニン色素S1のλwaxはシアニン
色素D lの入園aXとほぼ同一であった。Further, λwax of the photostabilized cyanine dye S1 was almost the same as the entrance aX of the cyanine dye D1.
合成例2(S3の合成)
D” 1のトルエンスルホン酸塩とQ2−2−4の0価
のものを用いて合成例1と同様に先安定化シアニン色素
S3を得た。Synthesis Example 2 (Synthesis of S3) A pre-stabilized cyanine dye S3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using the toluene sulfonate of D"1 and the zero-valent one of Q2-2-4.
得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、S3であることが確認さ
れた。 また、光安定化シアニン色素S3の入WaXは
シアニン色素D1の入lea!とほぼ同一であった。The obtained photostabilized cyanine dye was identified by elemental analysis and atomic absorption spectrometry, and was confirmed to be S3. In addition, WaX containing photostabilized cyanine dye S3 is lea! containing cyanine dye D1! was almost the same.
合成例3(S8の合成)
D”IOのトルエンスルホン酸塩とQ2−2−3の0価
のものを用いて、合成例1と同様に光安定化シアニン色
素S8を得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of S8) A photostabilized cyanine dye S8 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using the toluenesulfonate of D''IO and the zero-valent one of Q2-2-3.
得られた光安定化シアニン色素S8は元素分析および原
子吸光分析により同定された。 また光安定化シアニン
色素S8の入11a!はシアニン色素DIOのλIla
!とほぼ同一であった。The resulting photostabilized cyanine dye S8 was identified by elemental analysis and atomic absorption spectrometry. Also contains photostabilized cyanine dye S8 11a! is λIla of cyanine dye DIO
! was almost the same.
合成例4(S19の合成)
D+96のトルエンスルホン酸塩とQ 2−4=8の0
価のものを用いて合成例1と同様に先安定化シアニン色
素を得た。Synthesis Example 4 (Synthesis of S19) D+96 toluene sulfonate and Q2-4=80
A pre-stabilized cyanine dye was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using a compound of 1.
得られた光安定化シアニン色素S19は、元素分析およ
び原子吸光分析により同定された。 また、光安定化シ
アニン色素S19の入園axは、シアニン色素D96の
λIIaXとほぼ同一であった。The resulting photostabilized cyanine dye S19 was identified by elemental analysis and atomic absorption spectrometry. Furthermore, the entry ax of photostabilized cyanine dye S19 was almost the same as λIIaX of cyanine dye D96.
これら結合体は単独で用いてもよいが、シアニン色素と
併用することが好ましい。Although these conjugates may be used alone, they are preferably used in combination with a cyanine dye.
結合体の含有量は、10wt%以上、特に10〜80w
t%、より好ましくは30〜60wt%とすることが好
ましい。The content of the conjugate is 10 wt% or more, especially 10 to 80 w
It is preferable to set it as t%, more preferably 30-60wt%.
結合体が80wt%をこえると、光記録媒体としての吸
光度および反射率が小さくなる傾向にある。 また、相
溶性が悪くなり、成膜性が劣るので、S/N比等が小さ
くなり、感度劣化がおこる傾向にある。When the amount of the bond exceeds 80 wt%, the absorbance and reflectance of the optical recording medium tend to decrease. Furthermore, compatibility deteriorates and film formability deteriorates, so the S/N ratio etc. tend to decrease and sensitivity deterioration tends to occur.
結合体が10wt%未満であると、クエンチャ−のアニ
オンの部分が少なくなるので、再生劣化を生じる。 ま
た、不要なアニオンが記録層中に存在し、このため加水
分解が起り、酸、アルカリ等を生じやすく、耐湿性が悪
くなる。When the amount of the conjugate is less than 10 wt%, the anion portion of the quencher decreases, resulting in regeneration deterioration. Further, unnecessary anions are present in the recording layer, which causes hydrolysis and tends to generate acids, alkalis, etc., resulting in poor moisture resistance.
記録層は、このような結合体からなる光安定化シアニン
色素の他に、結合体のシアニン色素アニオンと同一のシ
アニン色素および/または他のシアニン色素を含有して
形成されてもよい。The recording layer may be formed by containing, in addition to the photostabilized cyanine dye composed of such a conjugate, the same cyanine dye as the cyanine dye anion of the conjugate and/or another cyanine dye.
この場合、記録層中の光安定化シアニン色素に対するシ
アニン色素の含有量は50wt%以下が好ましい。 こ
れにより感度やS/N比が向上する。In this case, the content of the cyanine dye relative to the photostabilized cyanine dye in the recording layer is preferably 50 wt % or less. This improves sensitivity and S/N ratio.
記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。The recording layer may contain a resin if necessary.
用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が最適である。The most suitable resin to be used is a self-oxidizing resin or a thermoplastic resin.
記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。The self-oxidizing resin contained in the recording layer causes oxidative decomposition when the temperature rises, but among these,
Particularly suitable is nitrocellulose.
また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公知
の種々のものを用いることができる。Further, the thermoplastic resin is softened by increasing the temperature of the dye that has absorbed the recording light, and various known thermoplastic resins can be used as the thermoplastic resin.
これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には以下のようなものがある。Among these, thermoplastic resins that can be particularly preferably used include the following.
i)ポリオレフィン
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1など。i) Polyolefin polyethylene, polypropylene, poly4-methylpentene-1, etc.
11)ポリオレフィン共重合体
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー(EPT)など。11) Polyolefin copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene -maleic anhydride copolymer,
such as ethylene propylene terpolymer (EPT).
この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。In this case, the polymerization ratio of the comonomers can be arbitrary.
1ii)塩化ビニル共重合体
例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。1ii) Vinyl chloride copolymer, for example, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, acrylic ester or methacrylic ester and vinyl chloride copolymer, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride ether copolymer,
Ethylene or propylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl chloride graft polymerized, etc.
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.
iマ)塩化ビニリデン共重合体
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。こ
の場合、共重合比は、任意のものとすることができる。i) Vinylidene chloride copolymer Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-butadiene-vinyl halide copolymer, etc. In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.
V)ポリスチレン
マi)スチレン共重合体
例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹
脂)、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体
(SMA樹脂)、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体(
SBR)、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。V) Polystyrene i) Styrene copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS resin), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), styrene - Acrylic acid ester-acrylamide copolymer, styrene-butadiene copolymer (
SBR), styrene-vinylidene chloride copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc.
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.
マii)スチレン型重合体
例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2
.5−ジクロルスチレン、α。ii) Styrenic polymers such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, 2
.. 5-dichlorostyrene, α.
β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。β-vinylnaphthalene, α-vinylpyridine, acenaphthene, vinylanthracene, etc., or copolymers thereof, such as copolymers of α-methylstyrene and methacrylic acid ester.
マ1ii)クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。m1ii) Coumarone-indene resin Coumarone-indene-styrene copolymer.
ix)テルペン樹脂ないしピコライト
例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンかち得られるピコライト
。ix) Terpene resin or picolite For example, terpene resin which is a polymer of limonene obtained from α-pinene, or picolite obtained from β-pinene.
りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。acrylic resin Particularly preferred are those containing an atomic group represented by the following formula.
式 R10
CH−C−
〇−0R20
上記式において、R10は、水素原子またはアルキル基
を表わし、R20は、置換または非置換のアルキル基を
表わす、 この場合、上記式において、R10は、水素
原子または炭素原子数1〜4の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。Formula R10 CH-C- 〇-0R20 In the above formula, R10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R20 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. In this case, in the above formula, R10 represents a hydrogen atom or an alkyl group. A lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methyl group, is preferred.
また、R20は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は1〜8である
ことが好ましく、また、R20が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基(特に、ジアルキルアミノ基
)であることが好ましい。Further, R20 may be a substituted or unsubstituted alkyl group, but the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and when R20 is a substituted alkyl group, the alkyl group The substituent to be substituted is preferably a hydroxyl group, a halogen atom, or an amino group (particularly a dialkylamino group).
このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の1種または2種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。The atomic group represented by the above formula may form a copolymer with other repeating atomic groups to constitute various acrylic resins, but usually one type of atomic group represented by the above formula is used. Alternatively, an acrylic resin is formed by forming a homopolymer or copolymer having two or more repeating units.
xi)ポリアクリロニトリル
xii)アクリロニトリル共重合体
例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共電合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。xi) Polyacrylonitrile xii) Acrylonitrile copolymer, for example, acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-vinylpyridine copolymer , acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer,
Acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, etc.
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.
xiii)ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。xiii) Diacetone acrylamide polymer A diacetone acrylamide polymer obtained by reacting acetone with acrylonitrile.
xii)ポリ酢酸ビニル
Xマ)酢酸ビニル共重合体
例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。xii) Polyvinyl acetate x ma) Vinyl acetate copolymers, such as copolymers with acrylic esters, vinyl ethers, ethylene, vinyl chloride, etc.
共重合比は任意のものであってよい。The copolymerization ratio may be arbitrary.
xvi)ポリビニルエーテル
例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。xvi) Polyvinyl ethers such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl butyl ether, etc.
zvii)ポリアミド
この場合、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン
6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロ
ン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン67ロー676−1
0、ナイロン67ロー6712、ナイロン6/6−6/
11等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。zvii) Polyamide In this case, polyamides include ordinary homonylons such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 9, nylon 11, nylon 12, and nylon 13, as well as nylon 67. Low 676-1
0, nylon 67 low 6712, nylon 6/6-6/
Polymers such as No. 11 or modified nylon may be used as the case may be.
xviii)ポリエステル
例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。 そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。xviii) Polyesters For example, various dibasic acids such as aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebastenic acid, or aromatic dibasic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, and ethylene glycol. Condensates and co-condensates with glycols such as , tetramethylene glycol and hexamethylene glycol are suitable. Among these, condensates of aliphatic dibasic acids and glycols and co-condensates of glycols and aliphatic dibasic acids are particularly
Particularly suitable.
さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。Furthermore, for example, a modified glybutal resin obtained by esterifying and modifying glybutal resin, which is a condensation product of phthalic anhydride and glycerin, with a fatty acid, a natural resin, etc., is also suitably used.
xix)ポリビニルアセタール系樹脂
ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリとニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。xix) Polyvinyl acetal resins Both polyvinyl formal and polyvinyl acetal resins obtained by acetalizing polyvinyl alcohol are preferably used.
この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。In this case, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin can be arbitrary.
xx)ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。xx) Polyurethane resin Thermoplastic polyurethane resin with urethane bonds.
特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとフルキレンジインシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。Particularly suitable are polyurethane resins obtained by condensation of glycols and diisocyanates, particularly polyurethane resins obtained by condensation of alkylene glycol and fullylene diinocyanate.
!x1)ポリエーテル
スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。! x1) Polyether styrene formalin resin, ring-opening polymer of cyclic acetal, polyethylene oxide and glycol, polypropylene oxide and glycol, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, polyphenylene oxide, etc.
xxii)セルロース誘導体
例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。xxii) Cellulose derivatives For example, various esters and ethers of cellulose, such as nitrocellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and mixtures thereof.
xxiii)ポリカーボネート
例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロバンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。xxiii) polycarbonates such as polydioxydiphenylmethane carbonate,
Various polycarbonates such as dioxydiphenylproban carbonate.
xxii)アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa。xxii) Ionomer Na such as methacrylic acid and acrylic acid.
Li、Zn、Mg塩など。Li, Zn, Mg salts, etc.
!xマ)ケトン樹脂
例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。! x Ma) Ketone resin For example, a condensate of a cyclic ketone such as cyclohexanone or acetophenone and formaldehyde.
xxvi)キシレン樹脂
例えば、m−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。xxvi) Xylene resin, for example, a condensate of m-xylene or mesitylene with formalin, or a modified product thereof.
xxマii)石油樹脂
C5系、C9系、C5−cQ共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。xx My ii) Petroleum resins C5 type, C9 type, C5-cQ copolymer type, dicyclopentadiene type, or copolymers or modified products thereof.
xxviii)上記i) 〜xxvii)の2種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。xxviii) A blend of two or more of the above i) to xxvii), or a blend with other thermoplastic resins.
なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。Note that the self-oxidizing or thermoplastic resin may have various molecular weights.
このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で1対0.1〜100の広
範な量比にて設層される。Such an autooxidizing compound or thermoplastic resin and the above-mentioned dye are usually formed in a wide range of weight ratio of 1:0.1 to 100.
本発明で用いる記録層は、上述したようなシアニン色素
と、シアニン色素カチオンと2価のクエンチャ−7ニオ
ンのN合体との混合物を含有するが、この中でも特にイ
ンドレニン系のシアニン色素とインドレニン系シアニン
色素カチオンと2価のクエンチャ−アニオンの結合体と
の混合物を含有させることが最も好ましい。The recording layer used in the present invention contains a mixture of the above-mentioned cyanine dye and an N combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher-7 anion, and among these, an indolenine-based cyanine dye and an indolenine dye are particularly used. It is most preferred to contain a mixture of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion conjugate.
この場合には、記録層組成の溶解性が良好で、成膜性が
良いので、S/N比等は格段と向上する。In this case, the solubility of the recording layer composition is good and the film formability is good, so the S/N ratio etc. are significantly improved.
また、読み出し光による再生劣化が小さく、耐光性も良
いので、明室保存による特性劣化が少ない。In addition, since there is little reproduction deterioration due to read light and good light resistance, there is little characteristic deterioration due to storage in a bright room.
なお、記録層には、さらに、他の色素や、クエンチャ−
あるいは各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、安定剤
、架橋剤等が含有されていてもよい。Note that the recording layer further contains other dyes and quenchers.
Alternatively, various plasticizers, surfactants, antistatic agents, stabilizers, crosslinking agents, etc. may be contained.
記録層の設層は、ケトン系、エステル系、エーテル系、
芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系等の溶
媒を用いスピンナーコート等の塗布を行えばよい。The recording layer can be made of ketone type, ester type, ether type,
Coating such as a spinner coat may be performed using an aromatic solvent, a halogenated alkyl solvent, an alcohol solvent, or the like.
このような記録層は、特に0.05〜0.1gmの厚さ
とすることが好ましい。It is particularly preferable that such a recording layer has a thickness of 0.05 to 0.1 gm.
この記録層厚さにより、前記のCDないしCD−ROM
フォーマット信号の記録が可能となる。Depending on the recording layer thickness, the above-mentioned CD or CD-ROM
It becomes possible to record format signals.
なお、記録層の塗布に際し、塗布溶液の粘度ハ0 、5
〜10cp、スピンナーの回転数は500〜l 、OO
Orμm程度とする。In addition, when coating the recording layer, the viscosity of the coating solution is 0, 5.
~10cp, spinner rotation speed is 500~l, OO
It is set to about Orμm.
このような記録層と基体との間には、塗布溶剤による基
体の損傷を防止するため各種下地層を形成することもで
きる。Various underlayers may be formed between such a recording layer and the substrate in order to prevent damage to the substrate due to the coating solvent.
なお、記録層の上層にはトップコート膜を形成しないこ
とが好ましい、 これにより前記のCDないしCD−R
OMフォーマット信号の記録がより一層容易となる。Note that it is preferable not to form a top coat film on the upper layer of the recording layer.
Recording of OM format signals becomes even easier.
本発明の光ディスクは、ホコリやゴミの付着を防止する
ため、記録層が封止されているものである。The optical disc of the present invention has a recording layer sealed to prevent dust and dirt from adhering to it.
この場合、記録層は空隙をもって封止されているもので
ある。 そして、この空隙により、感度低下が防止され
るものである。In this case, the recording layer is sealed with voids. This void prevents a decrease in sensitivity.
空隙長は、前記のトラッキング用の溝の深さ程度以上あ
れば十分であるが、通常は、0.1mm以上とする。Although it is sufficient that the gap length is equal to or greater than the depth of the tracking groove, it is usually 0.1 mm or greater.
このような記録層の封止を行うには、記録層を有する基
体に、記録層上に空隙が生じるように保護板ないし保護
膜を一体化したり、一対の記録層を有する基体を、互い
の記録層が空隙をもって対向するように一体化したりす
ればよい。In order to seal the recording layer in this way, it is possible to integrate a protective plate or protective film onto the substrate having the recording layer so as to create a void above the recording layer, or to seal a pair of substrates having the recording layer with each other. They may be integrated so that the recording layers face each other with a gap between them.
なお、封止に際しては、通気口を設け、この通気口にフ
ィルター等を配することが好ましい。In addition, when sealing, it is preferable to provide a ventilation hole and arrange a filter or the like in this ventilation hole.
このようなりRAWタイプの光ディスクを用いて光記録
を行うには、以下のようにすればよい。To perform optical recording using such a RAW type optical disc, the following procedure may be performed.
記録は、通常、基体裏面側から行う。Recording is normally performed from the back side of the substrate.
記録は、通常、750〜850nmの半導体レーザーを
用いる。 本発明では、記録パワーとして、2〜7mW
の範囲で可使であり、きわめて高感度である。Recording usually uses a semiconductor laser of 750 to 850 nm. In the present invention, the recording power is 2 to 7 mW.
It can be used within the range of , and has extremely high sensitivity.
記録に際しては、ディスクを1.2〜1.4m / s
e cの一足線速度で回転させる。When recording, move the disc at a speed of 1.2 to 1.4 m/s.
Rotate at a linear velocity of e c.
そして、トラック巾0.8μm、トラックピッチ1.6
gmにて、長さ0.84〜3.6μm、間隙0.84〜
3.6μmのピット列をスパイラル状のトラックとして
形成する。And track width 0.8μm, track pitch 1.6
gm, length 0.84~3.6μm, gap 0.84~
A pit row of 3.6 μm is formed as a spiral track.
このとき、E FM−CDフォーマット信号では、信号
面の内径45mmφ、外径116mmφにて、60分以
上の記録が可能となる。At this time, with the E FM-CD format signal, recording for 60 minutes or more is possible with a signal surface having an inner diameter of 45 mmφ and an outer diameter of 116 mmφ.
再生は、上記定線速回転にて、半導体レーザーによる反
射光を検知して行えばよい、 再生パワーは、0.2〜
0.7mW程度とする。Reproduction can be performed by detecting the reflected light from the semiconductor laser at the constant linear speed rotation described above.The reproduction power is 0.2~
The power should be approximately 0.7 mW.
なお、記録に際しては、前述のトラッキング用の溝を用
いてトラッキング制御を行うことが好ましい。Note that during recording, it is preferable to perform tracking control using the above-mentioned tracking groove.
■ 発明の具体的効果
本発明によれば、CDないしCD−ROM対応のDRA
W型の光ディスクが実現し、音楽編集や、各種ファイル
にきわめて有利である。■Specific Effects of the Invention According to the present invention, a DRA compatible with CD or CD-ROM
A W-shaped optical disc was realized, which is extremely advantageous for music editing and various files.
しかも、感度もきわめて高い。Furthermore, the sensitivity is extremely high.
また、くりかえし何回もの再生によっても、記録信号が
劣化することがない。Furthermore, the recorded signal does not deteriorate even after repeated reproduction.
この場合、本発明では、シアニン色素カチオンと2価の
クエンチャ−アニオンとが2:1のモル比でイオン結合
しているので従来の色素カチオンと1価のクエンチャ−
アニオンとの等モルでのイオン結合体に比べ、記録層単
位重量当りのシアニン色素量が多い。In this case, in the present invention, since the cyanine dye cation and the divalent quencher anion are ionicly bonded at a molar ratio of 2:1, the conventional dye cation and the monovalent quencher
The amount of cyanine dye per unit weight of the recording layer is larger than that of an ionic bond in equimolar proportions with an anion.
このため、光ディスクとしての吸収率と反射率とが高く
、書き込み感度と読み出しのS/N比が高く、耐湿性が
良好である。Therefore, the optical disc has high absorption rate and reflectance, high writing sensitivity and reading S/N ratio, and good moisture resistance.
また、シアニン色素カチオンと2価のクエンチャ−アニ
オンとの結合体に加え、さらにシアニン色素が含有され
るときには、書き込み感度と読み出しのS/N比がより
高いものとなる。Further, when a cyanine dye is further contained in addition to the combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion, the writing sensitivity and read S/N ratio become higher.
■ 発明の具体的実施例
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。(2) Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in more detail.
実施例
1.2mm厚、外径120mmφ、内径15mmφのア
クリル基体上に、フォトポリマーを0.2gm厚に塗布
し、これにスタンパ−を押圧して紫外線硬化させ、外径
116mmφ、内径45mmφの範囲に、0 、8 #
Lm巾、0.07JLm深さ、1.6gmピー2チのス
パイラル状のトラッキング用の溝を形成した。Example 1. A photopolymer was applied to a thickness of 0.2 gm on an acrylic substrate with a thickness of 2 mm, an outer diameter of 120 mmφ, and an inner diameter of 15 mmφ, and a stamper was pressed onto the photopolymer to cure it with ultraviolet rays. ni, 0, 8 #
A spiral tracking groove with a width of Lm, a depth of 0.07 JLm, and a depth of 1.6 gm was formed.
次に、表1に示す各種色素の1%溶液[溶媒ニジクロロ
エタン、シクロヘキサノン(1:1)]を用いスピンナ
ーコートにより基体上に記録層を設層した。 膜厚は0
.06pLmであった。Next, a recording layer was formed on the substrate by spinner coating using a 1% solution of various dyes shown in Table 1 [solvent dichloroethane, cyclohexanone (1:1)]. Film thickness is 0
.. It was 06 pLm.
次いで、このディスク表面に0.3mmの空隙が存在す
るように保護膜を形成した。Next, a protective film was formed on the surface of this disk so that a gap of 0.3 mm existed.
このように作製した光ディスクを用い、線速度一定1.
3m/secにて、3.5mW(7)記録パワーで、E
FM−CDフォーマット信号を記録した。 記録された
ピット列は、長さ0.9〜3.3Bm、間隙0.9〜3
.3ILmである。Using the optical disc manufactured in this way, the linear velocity is constant.1.
At 3m/sec, with a recording power of 3.5mW (7), E
An FM-CD format signal was recorded. The recorded pit row has a length of 0.9 to 3.3 Bm and a gap of 0.9 to 3
.. 3ILm.
次に、線速1.3m/secにて0.3mWで再生を行
った。Next, reproduction was performed at a linear velocity of 1.3 m/sec and a power of 0.3 mW.
この場合、ピットの長さおよびピット間隙によって、再
生パターンは、第1図のように振幅変化する。 この変
化の度合B/Aの測定結果を表1に示す。In this case, the amplitude of the reproduced pattern changes as shown in FIG. 1 depending on the length of the pits and the gap between the pits. Table 1 shows the measurement results of the degree of change B/A.
また、表1には、記録層をTe蒸着膜としたものと市販
CDについての測定結果も示している。Table 1 also shows measurement results for commercially available CDs and those in which the recording layer was a Te vapor-deposited film.
さらに、830nmでの反射率と、線速1.3m/se
c、0.3mW(7)条件で同一トラックを106回再
生したときの再生信号の変化と80 ’080%RH5
300時間保存後の反射率変化が表1に示される。Furthermore, the reflectance at 830 nm and the linear velocity of 1.3 m/sec
c, Change in playback signal when the same track is played 106 times under the condition of 0.3mW (7) and 80'080%RH5
Table 1 shows changes in reflectance after storage for 300 hours.
表1の結果から、本発明の光ディスクは、記録蒔間、B
/Aとも市販CDに対し、遜色のないものであり、本発
明の効果が明らかである。From the results in Table 1, it can be seen that the optical disc of the present invention has a recording makuma, B
/A are comparable to commercially available CDs, and the effects of the present invention are clear.
第1図は、信号再生パターンの評価を説明するための線
図である。
出願人 ティーディーケイ株式会社
代理人 弁理士 石 井 陽 −
「lc+、1FIG. 1 is a diagram for explaining evaluation of signal reproduction patterns. Applicant: TDC Co., Ltd. Representative Patent Attorney: Yo Ishii − “LC+, 1
Claims (1)
にCDフォーマット信号またはCD−ROMフォーマッ
ト信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシア
ニン色素カチオンと2価のクエンチャーアニオンとの結
合体を含むことを特徴とする光ディスク。 (2)基体上に記録層を有し、1.2〜 1.4m/secの定線速度にて回転させながら記録層
にCDフォーマット信号またはCD−ROMフォーマッ
ト信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシア
ニン色素カチオンと2価のクエンチャーアニオンとの結
合体とシアニン色素との混合物を含むことを特徴とする
光ディスク。 (3)基体上に、シアニン色素カチオンと2価のクエン
チャーアニオンとの結合体またはシアニン色素カチオン
と2価のクエンチャーアニオンとの結合体とシアニン色
素との混合物を含む記録層を有する光ディスクを、1.
2〜 1.4m/secの定線速度で回転させながら記録光を
照射し、記録層に長さ0.84〜3.6μm、間隔0.
84〜3.6μmのピット列を形成してCDフォーマッ
ト信号またはCD−ROMフォーマット信号の記録を行
なうことを特徴とする光記録方法。[Claims] (1) A recording layer is provided on a substrate, and a CD format signal or a CD-ROM format signal is recorded on the recording layer while rotating at a constant linear velocity of 1.2 to 1.4 m/sec. 1. An optical disc characterized in that the recording layer contains a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion. (2) In an optical disc that has a recording layer on a base and records a CD format signal or a CD-ROM format signal on the recording layer while rotating at a constant linear velocity of 1.2 to 1.4 m/sec, An optical disc characterized in that the layer contains a mixture of a cyanine dye and a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion. (3) An optical disc having, on a substrate, a recording layer containing a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion or a mixture of a cyanine dye and a combination of a cyanine dye cation and a divalent quencher anion. , 1.
Recording light is irradiated onto the recording layer while rotating at a constant linear velocity of 2 to 1.4 m/sec, and the recording layer is coated with a length of 0.84 to 3.6 μm and an interval of 0.5 m/sec.
An optical recording method characterized in that a pit string of 84 to 3.6 μm is formed to record a CD format signal or a CD-ROM format signal.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60153843A JPS6214345A (en) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Optical disk and optical recording method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60153843A JPS6214345A (en) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Optical disk and optical recording method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6214345A true JPS6214345A (en) | 1987-01-22 |
Family
ID=15571309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60153843A Pending JPS6214345A (en) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Optical disk and optical recording method |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6214345A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6440387A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-10 | Taiyo Yuden Kk | Optical data recording medium |
JPS6440386A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-10 | Taiyo Yuden Kk | Optical data recording medium |
JPH01206093A (en) * | 1988-02-13 | 1989-08-18 | Taiyo Yuden Co Ltd | Optical information recording medium |
JPH0284384A (en) * | 1988-02-18 | 1990-03-26 | Taiyo Yuden Co Ltd | Optical information recording medium |
EP0892397A3 (en) * | 1997-07-14 | 1999-05-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical information recording medium |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60153843A patent/JPS6214345A/en active Pending
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