JPS62141077A - Electrodeposition coating composition - Google Patents
Electrodeposition coating compositionInfo
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- JPS62141077A JPS62141077A JP28260985A JP28260985A JPS62141077A JP S62141077 A JPS62141077 A JP S62141077A JP 28260985 A JP28260985 A JP 28260985A JP 28260985 A JP28260985 A JP 28260985A JP S62141077 A JPS62141077 A JP S62141077A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電着塗料にかかり、特に高耐熱性を有する塗膜
形成に有用な耐熱電着塗料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to electrodeposition paints, and particularly to heat-resistant electrodeposition paints useful for forming coating films having high heat resistance.
近年、電着により導電体上に有機塗膜を得る電着塗装法
が注目され、そのための水溶性型電着ワニス、水分散型
電着ワニスなどが開発されている。In recent years, an electrodeposition coating method for obtaining an organic coating film on a conductor by electrodeposition has attracted attention, and water-soluble electrodeposition varnishes, water-dispersed electrodeposition varnishes, and the like have been developed for this purpose.
これらの電着ワニスとしては、従来からポリエステル系
樹脂、ポリブタジェン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキ
シ系樹脂などが知られているが、これらはいずれも耐熱
性が不十分であり、使用最高温度が150°C以下に勝
られるものが多い。Conventionally, polyester resins, polybutadiene resins, acrylic resins, epoxy resins, etc. have been known as these electrodeposited varnishes, but all of these have insufficient heat resistance and the maximum operating temperature is 150°C. There are many things that can be beaten below °C.
しかしながら近年、電気機器の小型化、軽量化に伴って
、高耐熱性を要求される分野が広がってきており、従来
の′電着ワニスでは使用範囲を制限されることが多い。However, in recent years, as electrical equipment has become smaller and lighter, fields that require high heat resistance have expanded, and conventional electrodeposited varnishes are often limited in their range of use.
すなわち、200°C以上にも耐え得る高耐熱性を持つ
、イミド環構造を有する塗膜を形成するような電着ワニ
スは、有効なものがほとんど存在しないのが現状である
。That is, at present, there are almost no effective electrodeposition varnishes that form a coating film having an imide ring structure and have high heat resistance that can withstand temperatures of 200° C. or higher.
本発明は、このような問題点を克服すべ(鋭意検討を重
ねた結果1次に述べるような電着塗料組成物が耐熱性に
優れ、且つ比較的、機械的特性と電気的特性にバランス
のとれた塗膜を得られることを見出した。The present invention aims to overcome these problems (as a result of extensive studies, we have found that the electrodeposition coating composition described below has excellent heat resistance and has relatively well-balanced mechanical and electrical properties. It has been found that a paint film that comes off can be obtained.
すなわち、エポキシ樹脂にアンモニアを付加させて得ら
れるアンモニア変性エポキシ樹脂と、不飽和二重結合を
有するカルボン酸無水物とを反応させて得られるアミド
酸含有プレポリマー(5)と、ビスマレイミド化合物に
芳香族ポリアミンを付加させたのち、さらに不飽和二重
結合含有カルボン酸無水物とを反応させて得られるアミ
ド酸プレポリマー(T3Iの両者の混合物を中和剤によ
って中和し、水分散型ワニスとし、このワニス中におい
て被塗物導体に電着したのち、適当な後処理を施して乾
燥、焼付することによってイミド環を生成させると同時
に、不飽和結合による架橋を行って高耐熱性を有する強
固な電着塗料組成物を提供するものである。That is, an ammonia-modified epoxy resin obtained by adding ammonia to an epoxy resin, an amic acid-containing prepolymer (5) obtained by reacting a carboxylic acid anhydride having an unsaturated double bond, and a bismaleimide compound. After adding an aromatic polyamine, a mixture of the amic acid prepolymer (T3I) obtained by further reacting with an unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride is neutralized with a neutralizing agent to form a water-dispersed varnish. After electrodepositing on the conductor of the coated object in this varnish, it is subjected to appropriate post-treatment, dried and baked to generate imide rings and at the same time cross-link with unsaturated bonds, resulting in high heat resistance. This provides a strong electrodeposition coating composition.
本発明にかかるアミド酸プレポリマー囚は、先に本出願
人が特願昭60−68005号により出願した「電着塗
料組成物」に開示されており、このものの製造において
用いられるエポキシ樹脂としては、−分子中に少なくと
も2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を
主成分とするが、発明の主旨を損なわない節回において
少量のモノエポキシ化合物を添付することも可能である
。The amic acid prepolymer according to the present invention is disclosed in the "electrodeposition coating composition" previously filed by the applicant in Japanese Patent Application No. 68005/1983, and the epoxy resin used in the production of this product is , - The main component is a polyepoxy compound having at least two or more epoxy groups in the molecule, but it is also possible to add a small amount of a monoepoxy compound as long as the gist of the invention is not compromised.
具体的には、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、ダイマー酸系グリシジルエステルエボキ
シ樹脂、エポキシ化ポリブタジェンなどが、単独または
混合して特別のエポキシ樹脂が最も好ましい結果を与え
る。Specifically, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, dimer acid type glycidyl ester epoxy resin, epoxidized polybutadiene, etc. Or mix special epoxy resins to give the most favorable results.
また、アンモニア変性エポキシ樹脂とは前記エポキシ樹
脂のエポキシ基にアンモニアを付加して得られる一級ア
ミン基含有エポキシ樹脂を示し、この化合物はアンモニ
アまたはアンモニア水中にエポキシ化合物を添加するこ
とによって得られる。Furthermore, an ammonia-modified epoxy resin refers to an epoxy resin containing a primary amine group obtained by adding ammonia to the epoxy group of the epoxy resin, and this compound is obtained by adding an epoxy compound to ammonia or aqueous ammonia.
ここで、アンモニアとエポキシ樹脂との反応は20°C
〜100°Cで1時間〜10日間、常圧下もしくは加圧
下で、アンモニア水あるいはアルコール、ケトン、エー
テルなどの溶媒にアンモニアを鍋剰に含ませた溶液中に
、同様の溶媒に溶解したエポキシ樹脂を添加し、攪拌す
ることによって得られる。Here, the reaction between ammonia and epoxy resin is at 20°C.
An epoxy resin dissolved in a similar solvent is added to a solution containing ammonia in aqueous ammonia or a solvent such as alcohol, ketone, or ether at ~100°C for 1 hour to 10 days under normal pressure or under pressure. It is obtained by adding and stirring.
この際重要なことは、伺加生成物の分子中に二級もしく
は三級アミン基を含有することを阻止することであり、
このためにはエポキシ基1白量あたり少なくとも5モル
以上のアンモニアさ共に反応さぜることが必要である。What is important at this time is to prevent the inclusion of secondary or tertiary amine groups in the molecules of the additive product.
For this purpose, it is necessary to react with at least 5 moles or more of ammonia per white amount of epoxy group.
続いて、得られたアンモニア変性エポキシ化合物のアミ
ノ基1当量に対して1モルの不飽和二重結合金有カルボ
ン酸無水物と反応させて、アミド散含有プレポリマーを
製造する。Subsequently, 1 mole of an unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride is reacted with 1 equivalent of the amino group of the obtained ammonia-modified epoxy compound to produce an amide powder-containing prepolymer.
ここに用いられる不飽和二重結合含有カルボン酸無水物
とは、分子内に炭素−炭素二重結合を有するモノカルボ
ン酸無水物のことであり、具体的には、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸
のリルイン酸付加物、テトラヒドロフタル酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルブチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナ
ジック酸無水物などの中から、単独あるいは混合して特
別の制限なしに用いられる。The unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride used here refers to a monocarboxylic acid anhydride having a carbon-carbon double bond in the molecule, and specifically includes maleic anhydride, itaconic anhydride, , citraconic anhydride, lyluic acid adduct of maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, dimethylbutyltetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, etc. They can be used alone or in combination without any particular restrictions.
アンモニア変性エポキシ樹脂と不飽和二重結合含有カル
ボン酸無水物との反応は、アンモニア変性エポキシ樹脂
をジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解し7.この溶液
中に同じ溶媒にアンモニア変性エポキシ樹脂中の一級ア
ミノ基1当量につき1モルの不飽和二重結合含有カルボ
ン酸無水物を溶解した溶液を、発熱を押えながら徐々に
滴下し攪拌することにより容易に得ることができる。The reaction between the ammonia-modified epoxy resin and the unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride can be carried out by dissolving the ammonia-modified epoxy resin in a polar solvent such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or dimethylacetamide.7. A solution prepared by dissolving 1 mole of an unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride per equivalent of the primary amino group in the ammonia-modified epoxy resin in the same solvent was gradually added dropwise to this solution while stirring while suppressing heat generation. can be obtained easily.
この際の反応温度は−30’O−70’Oであり、好ま
しくは0〜30°Cにおいて1〜10時間の反応を行う
ことである。The reaction temperature at this time is -30'O-70'O, and preferably the reaction is carried out at 0 to 30°C for 1 to 10 hours.
以上のようなアミド酸プレポリマー囚を主体とした電着
塗料組成物を前述のごとく提案しているが、電着効率向
上のために高分子量エポキシ樹脂を原料として用いると
、必然的にイミド環含有率が減少し、耐熱性が低下する
傾向にある0そこでそれらを解消するために次に示す本
発明のアミド酸プレポリマー(B)を混合する。As mentioned above, we have proposed an electrodeposition coating composition based mainly on amic acid prepolymer particles, but if a high molecular weight epoxy resin is used as a raw material to improve electrodeposition efficiency, imide rings will inevitably form. The content tends to decrease and the heat resistance decreases. Therefore, in order to solve these problems, the following amic acid prepolymer (B) of the present invention is mixed.
すなわちアミド酸プレポリマー(ト)の製造におけるビ
ス=し・沼ド化合物としては、
一般式
で表現される0
R1tN%N−直接結合または2個の結合手を意味する
。2価の結合手としては脂肪族、脂環族、芳香族、ヘテ
ロ環族あるいはそれらの組合せの基など、窒素原子同志
を結合させ得るものであればいずれでも良いが、芳香族
基が特に好ましい・具体的化合物をもってシマレイミド
を例示すれば次の如くである。なお、的記する一般式の
ものを本質とするがマレイミド環の水素がアルキル、ア
リール、ハロゲン、シアノ基など反応に悪影響を与えな
い基で置換されていてもよい。N、N’−エチレンジマ
レイミド、N、N’−へキサメチレンジマレイミド、N
、N’−デカメチレンジマレイミド、N、N’−オキシ
ジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシビス(N
−プロピルマレイミド)、N、v−メチレン(ジー1.
4−シクロヘキシレン)シマレイミド、N、N’−イソ
プロピリデン(ジー1.4−シクロヘキシレン)シマレ
イミド、2.6−キシリレンシマレイミド、2.5−オ
キサジアゾリレンシマレイミド、N%N′−パラフェニ
レン(ジメチレン)シマレイミド、N、N’−2−メチ
ルパラトルイレンシマレイミド、N、N’−チオ(ジフ
ェニレン)ジシトラコンイミド%N%g−メチレン(ジ
パラフエニレン)ビス(クロルマレイミド)、N、N’
−へキサメチレンビス(シアンメチルマレイミド)など
の他、特に好ましくはN、N’−メタフェニレンジマレ
イミド、N、N’−パラフェニレンジマレイミド、N、
N’−オキシ(ジパラフエニレン)シマレイミド、N、
N’−メチレン(ジパラフエニレン)シマレイミド%N
%ば一エチレン(ジパラフエニレン)シマレイミド、N
、v−スルホ(ジパラフエニレン)シマレイミド、N、
N’−メタフェニレンビス(パラオキシフェニレン)シ
マレイミドなどがある。That is, the bis-silicon compound in the production of the amic acid prepolymer (I) means a direct bond or two bonds expressed by the general formula. The divalent bond may be any group that can bond nitrogen atoms together, such as aliphatic, alicyclic, aromatic, heterocyclic, or a combination thereof, but aromatic groups are particularly preferred. - Specific examples of simalimide are as follows. Although the general formula shown below is the essence, the hydrogen of the maleimide ring may be substituted with a group that does not adversely affect the reaction, such as an alkyl, aryl, halogen, or cyano group. N, N'-ethylene dimaleimide, N, N'-hexamethylene dimaleimide, N
, N'-decamethylene dimaleimide, N,N'-oxydipropylene dimaleimide, ethylenedioxybis(N
-propylmaleimide), N,v-methylene (di1.
4-cyclohexylene) simaleimide, N,N'-isopropylidene (di-1,4-cyclohexylene) simaleimide, 2,6-xylylene simaleimide, 2,5-oxadiazorylene simaleimide, N%N'-paraphenylene (dimethylene) simaleimide, N,N'-2-methylparatoluylene simaleimide, N,N'-thio(diphenylene)dicitraconimide%N%g-methylene(diparaphenylene)bis(chlormaleimide), N,N'
In addition to -hexamethylene bis(cyanmethylmaleimide), particularly preferably N,N'-metaphenylene dimaleimide, N,N'-paraphenylene dimaleimide, N,
N'-oxy(diparaphenylene) simaleimide, N,
N'-methylene (diparaphenylene) simaleimide%N
%Ba-ethylene (diparaphenylene) simaleimide, N
, v-sulfo(diparaphenylene) simaleimide, N,
Examples include N'-metaphenylene bis(paraoxyphenylene) simaleimide.
才だ芳香族ポリアミンの具体的例示としては、m−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2.2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、4,
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス(4−アミ
ノフェニル)メチルホスフィンオキシド、ビス(4−ア
ミノフェニル)フェニルホスフィンオキシト、ビス(4
−アミノフェニル)メチルアミン、1.5−ジアミノナ
フタレン、1.1−ビス(p−アミノフェニル)フタラ
ン、4.4′−ジアミノベンゾフェノン、4.4′−ジ
アミノアゾベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)フェ
ニルメタン、1.1−ビス(4−アミノフェニル)シク
ロヘキサン、1.1−ビス(4−アミノ−3−メチルフ
ェニル)シクロヘキサン、2.5−ビス(m−アミノフ
ェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2.5−ビ
ス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾ
ール、2.5−ビス(m−アミノフェニル)チアゾロ(
4,5−d)チアゾール、5.5′−ジ(m−アミノフ
ェニル)−(2,2)−ビス(1,3,4−オキサジア
ゾリル)、4.4′−ビス(p−アミノフェニル)−2
,2−ジチアゾール、m−ビス(4−p−アミノフェニ
ル−2−チアゾリル)ベンゼン、2、z−ビス(m−ア
ミノフェニル)−5、ぎ−ジベンズイミダゾール、4.
4′−ジアミノベンズアニリド、4、イージアミノフェ
ニルベンゾエート、N%N′−ビス(4−アミノベンジ
ル)−p−フェニレンジアミンおよび3.5−ビス(m
−7ミノフエニル)−4−フェニル−1,2,4−ト
リアゾールが挙げられる。また特に好ましい例示として
は一般式
で示されジアミンであり、たとえば、4.4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3、了−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、4、イ
ージアミノジフェニルエーテルなどが代表的である。Specific examples of aromatic polyamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, benzidine, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfide, bis(4-aminophenyl)methylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)phenylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)phenylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)phenylphosphine oxide,
-aminophenyl)methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,1-bis(p-aminophenyl)phthalane, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminoazobenzene, bis(4-aminophenyl) Phenylmethane, 1.1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane, 1.1-bis(4-amino-3-methylphenyl)cyclohexane, 2.5-bis(m-aminophenyl)-1,3,4 -oxadiazole, 2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-aminophenyl)thiazolo(
4,5-d) Thiazole, 5,5'-di(m-aminophenyl)-(2,2)-bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-bis(p-aminophenyl) -2
, 2-dithiazole, m-bis(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl)benzene, 2, z-bis(m-aminophenyl)-5, dibenzimidazole, 4.
4'-Diaminobenzanilide, 4, diaminophenyl benzoate, N%N'-bis(4-aminobenzyl)-p-phenylenediamine and 3,5-bis(m
-7minophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazole. Particularly preferred examples include diamines represented by the general formula, such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,diaminodiphenyl ether. It is true.
これらビスマレイミド化合物と芳香族ポリアミンの反応
は、マレイミド基1当量に対し少なくともアミノ基の1
当量以上、好ましくは1.5〜3当量となるように両者
をジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解し、窒素ガス気
流中で100〜130’Oで1〜3時間攪拌することに
より得られる。In the reaction between these bismaleimide compounds and aromatic polyamines, at least 1 amino group is reacted with 1 equivalent of maleimide group.
Both are dissolved in a polar solvent such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or dimethylacetamide so as to have an equivalent or more, preferably 1.5 to 3 equivalents, and the mixture is heated at 100 to 130'O in a nitrogen gas stream for 1 to 3 hours. Obtained by stirring.
続いて未反応のアミノ基1当量に対し1モルの不飽和二
重結合含有カルボン酸無水物を反応させるが、これは前
記アミド酸プレポリマー囚の場合と同様にして行なうこ
とができる。以上の操作によリアミド酸プレポリマー(
匂を得る。Subsequently, 1 mole of an unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride is reacted with 1 equivalent of unreacted amino groups, and this can be carried out in the same manner as in the case of the amic acid prepolymer. By the above operations, lyamic acid prepolymer (
Get the smell.
かくして、アミド酸プレポリマー(5)とアミド酸プレ
ポリマー(8の混合割合は任意であるが、アミド酸プレ
ポリマー(籾の割合が70チを越えると、塗料としての
安定性が劣りまた、塗膜がもろくなる傾向があり、20
%以下ではアミド酸プレポリマービ。Thus, the mixing ratio of the amic acid prepolymer (5) and the amic acid prepolymer (8) is arbitrary, but if the ratio of the amic acid prepolymer (paddy) exceeds 70%, the stability as a paint will be poor, and the coating will be difficult to use. The membrane tends to become brittle, and
% or less, amic acid prepolymer vinyl.
(ト)による耐潰性に対する効果が薄れる可能性かある
ためアミド酸プレポリマー(B)のIll 合ハ20〜
70%の間で適宜選択する。Since the effect of (g) on crush resistance may be weakened, the amic acid prepolymer (B) Ill.
Select as appropriate between 70%.
ここに、かくのごとくして得られたアミド酸プレポリマ
ー混合物は水分散化が可能であり、被汚組成物、特に電
着用組成物として好適である。適当な水分散ワニスを得
るためには、得られたアミド酸含有プレポリマーをジメ
チルホルムアミド。The amic acid prepolymer mixture thus obtained can be water-dispersed and is suitable as a stain-receiving composition, particularly as an electrodeposition composition. In order to obtain a suitable water-dispersed varnish, the obtained amic acid-containing prepolymer is dissolved in dimethylformamide.
N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの溶
媒にプレポリマー含有量30〜80%、好ましくは40
〜60チの濃厚溶液となるよう溶解し、適当な中和剤を
添加して樹脂をイオン化させた後、適当量の脱イオン水
によって希釈し、好適な水分散型ワニスを生成させるこ
とが可能である。A prepolymer content of 30 to 80%, preferably 40% in a solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide.
The resin can be dissolved to a concentrated solution of ~60 g, added with a suitable neutralizing agent to ionize the resin, and then diluted with an appropriate amount of deionized water to produce a suitable water-dispersed varnish. It is.
このアミド酸プレポリマーの中和にあたっては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、N、N’−ジメチルエ
タノールアミン、N−メチルジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどの基が好適に用、いられる。中和
の程度は樹脂によって異なり、樹脂を分散させるのに十
分な量の塩基が必要である。In neutralizing the amic acid prepolymer, groups such as trimethylamine, triethylamine, N,N'-dimethylethanolamine, N-methylgetanolamine, and triethanolamine are preferably used. The degree of neutralization will vary depending on the resin and requires a sufficient amount of base to disperse the resin.
このようにして得られた水分散型ワニスの水中での組成
物濃度は5〜25重量%が好ましく、溶液のpHは5〜
10の範囲から塗料を電着させる。The composition concentration in water of the water-dispersible varnish thus obtained is preferably 5 to 25% by weight, and the pH of the solution is 5 to 25% by weight.
Electrodeposit paint from a range of 10.
本発明にかかる組成物を実際に電着する場合の使用電圧
は、1〜500ボルトまで広範囲に使用できるが、10
〜200ボルトの範囲が良好である。The voltage used when actually electrodepositing the composition according to the present invention can be used in a wide range from 1 to 500 volts, but
A range of ~200 volts is good.
ここで電着された塗膜は100〜180’Oの温度で乾
燥した後に、200〜300°C9好ましくは220〜
270°Cの温度で焼付を行うと、アミド酸からイミド
環が生成すると同時に不飽和二重結合によって架橋し、
耐熱性に優れた強固で平滑な塗膜が形成される。以下、
本発明にかかるものを実施例に基づいて詳述する。The electrodeposited coating film is dried at a temperature of 100 to 180°C, and then dried at a temperature of 200 to 300°C, preferably 220 to 200°C.
When baking is performed at a temperature of 270°C, an imide ring is formed from the amic acid, and at the same time, it is cross-linked by unsaturated double bonds,
A strong and smooth coating film with excellent heat resistance is formed. below,
The present invention will be explained in detail based on examples.
まず、アミドやプレポリマー囚の製造は次のようにして
行った。エポキシ当fIi:約470を有するビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、エピコー) 1001(商品
名 油化シェル製)470Fを1.51の25q6アン
モニア水中に(心拌を行いながら除々に添加していく。First, amide and prepolymer particles were manufactured as follows. A bisphenol A epoxy resin having an epoxy fIi of about 470, Epicor 1001 (trade name, manufactured by Yuka Shell) 470F, was gradually added to 1.51 volume of 25q6 ammonia water (with stirring).
そして、そのまま室温のもとに3日間反応を続けたのち
、禍剰のアンモニア、水およびアセトンを系外へ留去し
、さらに減圧下でよく乾燥した。このことによりアミン
価11.0を有するアンモニア変性エポキシ樹脂を得た
。After continuing the reaction at room temperature for 3 days, excess ammonia, water and acetone were distilled out of the system, and the mixture was thoroughly dried under reduced pressure. As a result, an ammonia-modified epoxy resin having an amine value of 11.0 was obtained.
上記により合成したアンモニア変性エポキシ樹脂100
7’を、ジメチルホルムアミド300m1に溶解し、反
応容器に仕込み攪拌しながら冷却し5°C前後に保つ。Ammonia-modified epoxy resin 100 synthesized as above
7' was dissolved in 300 ml of dimethylformamide, charged into a reaction vessel, cooled with stirring, and kept at around 5°C.
この溶液に無水メチルナジック[36Jl’とジメチル
ホルムアミド100m1を混合した溶液を1時間かけて
滴下し、さらに2時間攪拌を続けたのち系を40°Cに
昇温し、減圧下にジメチルホルムアミド約300m1を
系外に留去し、残されたアミド酸プレポリマーのジメチ
ルホルムアミド濃厚溶液を大量の水中に激しい攪拌下で
投入し、析出した白色粉末を濾過によって回収し、更に
この粉末を蒸溜水で洗浄したのち十分に乾燥する。この
ようにしてイ尋られたアミド門々プレポリマー(Alの
r愕価は79であった。To this solution, a solution of anhydrous methylnazic [36Jl' and 100 ml of dimethylformamide was added dropwise over 1 hour, and after continued stirring for another 2 hours, the system was heated to 40°C, and about 300 ml of dimethylformamide was added under reduced pressure. was distilled out of the system, and the remaining concentrated solution of amic acid prepolymer in dimethylformamide was poured into a large amount of water with vigorous stirring. The precipitated white powder was collected by filtration, and this powder was further washed with distilled water. Then dry thoroughly. The amide prepolymer (Al) thus obtained had an r shock value of 79.
次に、アミド酸プレポリマー(B)の製造について説明
する。Next, the production of the amic acid prepolymer (B) will be explained.
すなわち、N、N’−メタフェニレンジマレイミド10
8Pと4.4′−ジアミノジフェニルメタン1191を
ジメチルホルムアミド300m1に溶解し、9素気流中
で105〜110°Cで2時間反応させたのち5°C前
後に冷却する。この溶液に無水マレイン酸30J’をジ
メチルホルムアミド30m1に溶解した溶液を30分か
けて滴下し、室温で2時間攪拌を続けたのち、この溶液
を大量の水中に激しい攪拌下に投入し、析出した黄色粉
末を濾過によって回収し、十分水洗して矛燥した。この
ようにして得られたアミド酸プレポリマー但の酸価は1
10であったうさらに、アミド酸プレポリマー(5)、
(B)の両者の混合物を中和剤によって中和し、水分
散型ワニスを得る方法について説明する。That is, N,N'-metaphenylene dimaleimide 10
8P and 4,4'-diaminodiphenylmethane 1191 are dissolved in 300 ml of dimethylformamide, reacted for 2 hours at 105-110°C in a stream of 9 atoms, and then cooled to around 5°C. A solution of 30 J' of maleic anhydride dissolved in 30 ml of dimethylformamide was added dropwise to this solution over 30 minutes, and stirring was continued at room temperature for 2 hours. This solution was then poured into a large amount of water with vigorous stirring to precipitate. A yellow powder was collected by filtration, thoroughly washed with water and dried. The acid value of the amic acid prepolymer thus obtained was 1
In addition, amic acid prepolymer (5),
A method of neutralizing the mixture of both (B) with a neutralizing agent to obtain a water-dispersed varnish will be explained.
すなねち、前述の方法で製造したアミド酸プレポリマー
(A) 60J’とアミド酸プレポリマー(B)40J
’をジメチルホルムアミド100mjに混合溶解し、さ
らにトリエチルアミン12Fを加えて中和したものを不
褌発分が10チとなるように脱イオン水で希釈して安定
な水分散ワニスを得た。この水分散ワニスそして、この
水分散型ワニス中において、試、験片としての脱脂され
た銅板を陽極として30ボルト1分間で電着塗装したと
ころ、陽極に析出した粒子層は流動性が無く硬質のもの
であった。この試験片を140°Cで1時間の後さらに
270°Cで30分・、焼付を行なったところ、生成し
た塗膜は均一で且つ平滑なものであった。Amic acid prepolymer (A) 60J' and amic acid prepolymer (B) 40J produced by the method described above.
' was mixed and dissolved in 100 mj of dimethylformamide, neutralized by addition of triethylamine 12F, and diluted with deionized water to give a non-loose content of 10 mj to obtain a stable water-dispersed varnish. In this water-dispersed varnish, when a degreased copper plate as a test specimen was used as an anode and electrodeposition was applied at 30 volts for 1 minute, the particle layer deposited on the anode had no fluidity and was hard. It belonged to When this test piece was baked at 140°C for 1 hour and then at 270°C for 30 minutes, the resulting coating film was uniform and smooth.
次に、本発明の実施例と比較例の試験結果は次の電着塗
装塗膜の特性表に示される。Next, the test results of Examples and Comparative Examples of the present invention are shown in the following table of characteristics of electrodeposition coating films.
なお、比較例のものは、前述の製法により得られたアミ
ド酸プレポリマー(A)1007’をジメチルホルムア
ミド100m1に混合溶解し、さらにトリエチルアミン
10Pを加えて中和したものを、不揮発分が10%とな
るように脱イオン水で希釈し、pH8,3。In addition, in the comparative example, the amic acid prepolymer (A) 1007' obtained by the above-mentioned manufacturing method was mixed and dissolved in 100 ml of dimethylformamide, and then neutralized by adding 10 P of triethylamine, and the non-volatile content was 10%. Dilute with deionized water to make pH 8.3.
電導度1320(lr/cm)25°Cの水分散型ワニ
スを得、前述の実施例と同じ条件で電着、焼付し作成し
た塗膜であり、且つ試験方法も同じ条件で行っている。A water-dispersed varnish with an electrical conductivity of 1320 (lr/cm) and 25°C was obtained, and the coating film was created by electrodeposition and baking under the same conditions as in the above-mentioned example, and the test method was also conducted under the same conditions.
電着塗装膜の特性表
上表中、耐アセトン性とは、塗膜をアセトン中に1時間
浸漬後の塗膜の状態の変化を見るものである。また、T
GAとは、塗膜を削って熱重量分析器にかけ、初期値の
95%の重量になった時の温度であり、空気中で昇温速
度10°O/m rnで行った。また、ゴバン目試験と
は、塗膜を1mm×1mmの大きさで100個切り込み
を入れ、その上jこ粘着テープなどを貼り付け、100
個のうち何個テープ側に付着してくるかを調べるもので
ある。In the table above, the acetone resistance refers to the change in the state of the coating film after it is immersed in acetone for 1 hour. Also, T
GA is the temperature at which the coating film was scraped and subjected to a thermogravimetric analyzer to reach a weight of 95% of the initial value, and the temperature was measured in air at a heating rate of 10°O/m rn. In addition, the cross-cut test involves making 100 cuts in the coating film with a size of 1 mm x 1 mm, pasting adhesive tape on top of it, and making 100 cuts in the coating film.
This is to check how many of the particles stick to the tape side.
かくして、特性表からみても、本発明のものは比較例、
すなわち従来行われていたアミド酸プレポリマーのみに
よる塗膜より、優れた結果が得られた。Thus, even from the characteristic table, the product of the present invention is a comparative example,
In other words, better results were obtained than the conventional coating film made only of amic acid prepolymer.
以上説明したごとく本発明によれば、従来高耐熱性の塗
膜を得ることは困稚であったが、そのような欠点は解消
され、耐熱性の優れた塗膜で且つ電気的1機械的特性の
バランスがとれたものを得ることが可能となった。As explained above, according to the present invention, it has been difficult to obtain a coating film with high heat resistance in the past, but such drawbacks have been solved, and a coating film with excellent heat resistance can be obtained that has excellent electrical and mechanical properties. It has become possible to obtain a product with well-balanced characteristics.
よって、本発明にかかる定着塗料組成物は、実用上、有
用性の高いものである。Therefore, the fixing coating composition according to the present invention has high practical utility.
Claims (1)
ニア変性エポキシ樹脂と不飽和二重結合含有カルボン酸
無水物とを反応させて得られるアミド酸プレポリマー(
A)と、ビスマレイミド化合物に芳香族ポリアミンを付
加させたのち、さらに不飽和二重結合含有カルボン酸無
水物とを反応させて得られるアミド酸プレポリマー(B
)の両者の混合物を中和剤によって中和し、水中に分散
させることを特徴とする電着塗料組成物。Amic acid prepolymer obtained by reacting an ammonia-modified epoxy resin obtained by adding ammonia to an epoxy resin and an unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride (
A) is an amic acid prepolymer (B) obtained by adding an aromatic polyamine to a bismaleimide compound and then reacting it with an unsaturated double bond-containing carboxylic acid anhydride.
) is neutralized with a neutralizing agent and dispersed in water.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28260985A JPS62141077A (en) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | Electrodeposition coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28260985A JPS62141077A (en) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | Electrodeposition coating composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62141077A true JPS62141077A (en) | 1987-06-24 |
Family
ID=17654737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28260985A Pending JPS62141077A (en) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | Electrodeposition coating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62141077A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4816300A (en) * | 1987-01-16 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Process for the preparation of carboxylated amide binders |
US5200474A (en) * | 1990-08-22 | 1993-04-06 | Industrial Technology Research Institute | Polyimide adhesive composition including barbituric acid modifier |
-
1985
- 1985-12-16 JP JP28260985A patent/JPS62141077A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4816300A (en) * | 1987-01-16 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Process for the preparation of carboxylated amide binders |
US5200474A (en) * | 1990-08-22 | 1993-04-06 | Industrial Technology Research Institute | Polyimide adhesive composition including barbituric acid modifier |
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