JPS62141026A - Reaction molded rubber modified nylon-6 block copolymer - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレキーリックポリマーのカプロラクタム溶
液中に芯殻ポリマー粒子を分散した分散体、そのような
分散体の調製方法、そのような分散体を反応成形してえ
られるゴム変性ナイロン−６ブロック共重合体、および
それらの反応成形方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a dispersion of core-shell polymer particles in a caprolactam solution of a telechelic polymer, a method for preparing such a dispersion, and a method for reaction-molding such a dispersion. The present invention relates to a rubber-modified nylon-6 block copolymer and a reaction molding method thereof.

未変性ナイロンポリマーは、良好な伸びを示し、破断に
高エネルギーを要し、ダート衝撃試験においても大量の
衝撃エネルギーを吸収することから、一般に強靭な熱可
塑性樹脂とみなされている。しかし、切欠きに対し敏感
であり、亀裂が伝播しやすく、しばしば脆性破壊または
突発的な破壊をおこす。エラストマーを分散相として添
加することはこの欠陥を克服するのに役立つ。このこと
については多くの先行技術が関連した文献に記載されて
いる。このようなエラストマーは通常高剪断下に溶融混
合することによってナイロン樹脂中に分散され、このよ
うにして強靭化されたナイロン樹脂は切欠敏感性が大巾
に低下し、展性破壊を示すようになる。しかしながら、
この場合、エラスｌ−マー粒径分布が非常に広くなるの
が特徴であって、そのため強靭化効果が弱められる。Unmodified nylon polymers are generally considered tough thermoplastics because they exhibit good elongation, require high energy to break, and absorb large amounts of impact energy in dart impact tests. However, it is sensitive to notches, prone to crack propagation, and often undergoes brittle or sudden failure. Adding elastomer as a dispersed phase helps to overcome this deficiency. Much prior art is described in the relevant literature on this subject. Such elastomers are usually dispersed in nylon resins by melt-mixing under high shear, and nylon resins toughened in this way have significantly reduced notch sensitivity and exhibit malleable fracture. Become. however,
This case is characterized by a very wide elastomer particle size distribution, which weakens the toughening effect.

カプロラクタムモノマーを型の中で重合する反応射出成
形（ＲＩＭ）またはトランスファー成形によってナイロ
ン−６樹脂成形品を得る場合には、エラストマーをナイ
ロン中に分散させる上記の強靭化方法は適用できない。When a nylon-6 resin molded article is obtained by reaction injection molding (RIM) or transfer molding in which caprolactam monomer is polymerized in a mold, the above toughening method of dispersing the elastomer in the nylon cannot be applied.

これに代って、ナイロン−６反応成形品の強靭化は、カ
プロラクタムと、官能基を有するポリエーテルまたはポ
リブタジェンのような低分子量のテレキーリックポリマ
ーとをブロック共重合することによって行なわれる。Alternatively, toughening of nylon-6 reaction moldings is accomplished by block copolymerizing caprolactam with a low molecular weight telechelic polymer such as a functionalized polyether or polybutadiene.

官能基を有するポリエーテル、ポリブタジェンのような
テレキーリックポリマーとナイロン−６とは相溶しない
のでブロックポリマー中では別々の相を形成する。この
ような系におけるエラストマー和の粒径は小さくまたか
なり均一なことが期待できるが、ブロック共重合体の主
鎖中にエラーストマーのセグメントが位置する関係で相
分離が制約されるため、強化が効果的に行なわれるよう
に粒径を調節することは容易ではない。またこれらの低
分子量のエラストマーセグメントはブロック共重体に可
塑化効果を及ぼす可能性があり、その曲げモジュラスを
低下させる。Telechelic polymers such as polyethers and polybutadiene having functional groups are not compatible with nylon-6, so they form separate phases in the block polymer. Although the particle size of the elastomer in such a system is expected to be small and fairly uniform, phase separation is restricted due to the position of the elastomer segments in the main chain of the block copolymer, making it difficult to strengthen. Adjusting particle size to be effective is not easy. These low molecular weight elastomer segments can also have a plasticizing effect on the block copolymer, reducing its flexural modulus.

さて、こ＼に、軟質ゴムを芯とし、硬質熱可塑性プラス
チックを殻とする芯一般の形態を有する予備形成された
ゴムグラフト共重合体を用いることによって、反応成形
された強靭なナイロン−６ブロック共重合体を得る方法
が見出された。このようにして強靭化され、すぐれた曲
げモジュラスを有するポリマーは、テレキーリックポリ
マーを一部芯殻ポリマーで置き換えることによってえら
れる。この方法では、テレキーリックポリマーのカプロ
ラクタム溶液またはポリオールと官能基を２個以上有す
るカプロラクタム重合開始剤とのカプロラクタム溶液に
芯殻ポリマー粒子を分散し、この分散液をカプロラクタ
ムが重合する条件下におくことによって、芯殻ポリマー
がナイロン−６ブロック共重合体中に分散した成形品か
えられる。Now, a tough nylon-6 block has been reaction molded by using a preformed rubber graft copolymer with a common core configuration of a soft rubber core and a hard thermoplastic shell. A method has been found for obtaining copolymers. Polymers toughened in this way and having good bending modulus are obtained by partially replacing the telechelic polymer with a core-shell polymer. In this method, core-shell polymer particles are dispersed in a caprolactam solution of a telechelic polymer or a caprolactam solution of a polyol and a caprolactam polymerization initiator having two or more functional groups, and this dispersion is placed under conditions where caprolactam polymerizes. By doing this, a molded article in which the core-shell polymer is dispersed in the nylon-6 block copolymer can be obtained.

本明細書において、カプロラクタムはすべてイプシロン
異性体、すなわち２−オキソヘキサメチレンイミンを意
味する。All references to caprolactam herein refer to the epsilon isomer, ie 2-oxohexamethyleneimine.

本発明はテレキーリックポリマーのカプロラクタム溶液
に芯殻ポリマー粒子を分散したもので、有効量のカプロ
ラクタム重合触媒を添加すると重合してゴム変性ナイロ
ン−６ブロック共重合体を形成することができる安定な
分散体に関するものである。この芯殻ポリマーは架橋さ
れたエラスマー芯と硬質熱可塑性ポリマー殻とからなる
。架橋されたエラストマー芯とカプロラクタムとの重量
比およびテレキーリックポリマーとカブロラクタムとの
重量比は共に独立に約ｌ：９９〜約４０：６０の範囲内
にある。ある場合には、これらの重量比は約５：９５〜
約３０ニア０の範囲内にあることがより好ましい。テレ
キーリックポリマーは約７００〜約１０，０００の間の
数平均分子量を有し、平均的に一分子当り２個以上のラ
クタム重合開始基またはその前駆体によってキャップ（
ｃａｐ）され、生ずるナイロン−６ブロック共重合体に
柔軟なセグメントを与えることができる。The present invention is a telechelic polymer in which core-shell polymer particles are dispersed in a caprolactam solution, which is a stable polymer that can be polymerized to form a rubber-modified nylon-6 block copolymer when an effective amount of caprolactam polymerization catalyst is added. This relates to dispersions. This core-shell polymer consists of a crosslinked elastomer core and a rigid thermoplastic polymer shell. The weight ratio of crosslinked elastomer core to caprolactam and the weight ratio of telechelic polymer to caprolactam are both independently within the range of about 1:99 to about 40:60. In some cases, these weight ratios range from about 5:95 to
More preferably, it is within a range of about 30 near 0. Telechelic polymers have a number average molecular weight between about 700 and about 10,000 and are capped with an average of two or more lactam polymerization initiators or precursors thereof per molecule.
cap) to impart flexible segments to the resulting nylon-6 block copolymer.

本発明はさらに、反応成形によってナイロン−６ブロッ
ク共重合体を形成することが可能な組成物に指向されて
いる。このような組成物は上述のテレキーリックポリマ
ーと有効量のカプロラクタム重合触媒とを含有するカプ
ロラクタム溶液とこれに分散された芯殻ポリマーとから
なる。The present invention is further directed to compositions capable of forming nylon-6 block copolymers by reaction molding. Such a composition comprises a caprolactam solution containing the telechelic polymer described above and an effective amount of a caprolactam polymerization catalyst, and a core-shell polymer dispersed therein.

本発明の他の一つの形態は、ナイロン−６プロツタ部分
とテレキーリックポリマーによって与えられるエラスト
マーブロック部分とを有するナイロン−６ブロック共重
合体と、これに分散された、架橋されたエラストマーを
芯とし、硬質熱可塑性ポリマーを殻とする。芯殻ポリマ
ー粒子とからなる反応形成されたゴム変性ナイロン−６
ブロック共重合体組成物である。Another form of the invention includes a nylon-6 block copolymer having a nylon-6 protrusion and an elastomer block portion provided by a telechelic polymer, and a crosslinked elastomer core dispersed therein. and a hard thermoplastic polymer shell. Rubber-modified nylon-6 formed by reaction with core-shell polymer particles
It is a block copolymer composition.

本発明のさらに他の一つの形態は、分子中に平均して２
個以上ラクタム開始基またはその前駆体を含むテレキー
リックポリマーのカプロラクタム溶液に芯殻ポリマー粒
子を分散した液の製造方法である。この方法はカプロラ
クタムの水溶液に芯殻ポリマーの水性分散体を添加し、
この混合物を攪拌して均一な分散体とし、この分散体か
ら水を蒸発除去し、えられた芯殻ポリマーのカプロラク
タム中分散液にテレキーリックポリマーを添加すること
からなる。Yet another embodiment of the present invention provides an average of 2
This is a method for producing a solution in which core-shell polymer particles are dispersed in a caprolactam solution of a telechelic polymer containing one or more lactam initiating groups or its precursor. This method involves adding an aqueous dispersion of a core-shell polymer to an aqueous solution of caprolactam.
The process consists of stirring the mixture to form a homogeneous dispersion, evaporating the water from the dispersion, and adding the telechelic polymer to the resulting dispersion of core-shell polymer in caprolactam.

本発明のまたさらに他の−の形態は、二種の反応組成物
を密に混合し、この混合物を金型に注入し、重合が本質
的に完了するまで反応成形条件下におくことからなるゴ
ム変性ナイロン−６ブロック共重合体の反応成形方法で
ある。第一の反応組成物はテレキーリックポリマーのカ
プロラクタム溶液からなり、第二の反応組成物は有効量
のカプロラクタム重合触媒を含むカプロラクタム溶液か
らなる。このテレキーリックポリマーは平均的に１分子
あたり少くとも２個のラクタム重合開始基またはその前
駆体によってキャップ（ｃａｐ　）され、カプロラクタ
ムの重合にたいして有効な濃度の開始基を提供する。Still yet another form of the invention consists of intimately mixing the two reactive compositions, injecting the mixture into a mold, and subjecting the mixture to reactive molding conditions until the polymerization is essentially complete. This is a reaction molding method for rubber-modified nylon-6 block copolymer. The first reaction composition comprises a caprolactam solution of a telechelic polymer, and the second reaction composition comprises a caprolactam solution containing an effective amount of a caprolactam polymerization catalyst. The telechelic polymer is capped with an average of at least two lactam polymerization initiating groups or precursors thereof per molecule to provide an effective concentration of initiating groups for caprolactam polymerization.

これらの反応組成物の少くとも一方には、架橋されたエ
ラストマーの芯と硬質熱可塑性ポリマー殻からなる芯殻
ポリマー粒子が分散されている。エラストマーの芯と全
カプロラクタムとの重量比およびテレキーリックポリマ
ーと全カプロラクタムとの重量比は共に独立に約ｌ：９
９〜約４０７６０、より好ましくは５：９５〜約３０ニ
ア０の範囲内にある。Dispersed in at least one of these reactive compositions are core-shell polymer particles consisting of a crosslinked elastomer core and a hard thermoplastic polymer shell. The weight ratio of the elastomer core to total caprolactam and the weight ratio of telechelic polymer to total caprolactam are both independently approximately l:9.
9 to about 40,760, more preferably 5:95 to about 30 near 0.

芯殻ポリマー粒子のエラストマーまたはゴムの芯は分散
の際粒子形状を良好に保持するため、また加熱されたカ
プロラクタムによって過度に膨潤されるのを防ぐため、
架橋されていなければならない。一方硬質の殻は加工中
およびカプロラクタムを重合するときなどの高温におい
てポリマー粒子がシンタリングするのを防止することが
できる。さらに、殻の組成はナイロン−６母体と相溶す
るようまたは相互に作用するように変化させることがで
きる。ポリカプロラクタムと相溶性にするためには、殻
は（メタ）アクリロニトリルあるいはＮ−置換（メタ）
アクリルアミドのような好適な極性を有するモノマーを
或割合金有させればよい。また、殻は、カプロラクタム
の重合に関与し、その際ゴム粒子にグラフトされた殻を
通じて母体のナイロンに化学的に結合させることが可能
な相互作用を有するコモノマーを含有することが好まし
い。そのような反応性のモノマーとしては、とりわけ、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
リルアルコール、およびグリシジル（メタ）アクリレー
トがあげられる。共重合されたこのような相互作用性モ
ノマーの硬質酸中の濃度は酸１００重量部に対し約１〜
約１０部の範囲内にあることが、カプロラクタムの適当
量を殻にグラフトするのに有利である。The elastomer or rubber core of the core-shell polymer particles maintains the particle shape well during dispersion and prevents it from being excessively swollen by heated caprolactam.
Must be crosslinked. On the other hand, a hard shell can prevent the polymer particles from sintering during processing and at high temperatures, such as when polymerizing caprolactam. Additionally, the shell composition can be varied to be compatible with or interact with the nylon-6 matrix. To make it compatible with polycaprolactam, the shell may be (meth)acrylonitrile or N-substituted (meth)
It is sufficient to include a certain proportion of a monomer having suitable polarity such as acrylamide. It is also preferred that the shell contains a comonomer that participates in the polymerization of caprolactam and has an interaction that allows it to be chemically bonded to the parent nylon through the shell grafted onto the rubber particles. Such reactive monomers include, inter alia,
Mention may be made of hydroxyalkyl (meth)acrylate, (meth)allyl alcohol, and glycidyl (meth)acrylate. The concentration of such copolymerized interactive monomers in the hard acid ranges from about 1 to 100 parts by weight of acid.
A range of about 10 parts is advantageous to graft the appropriate amount of caprolactam onto the shell.

ナイロン−６ポリマーを効率よく強靭化するためには、
ゴム粒子をコロイド状に、平均粒径が約０，１〜０．８
ミクロンの間にあるようにカプロラクタムモノマー中に
分散させなければならない。このような粒径は、重合条
件を選択することによって、あるいは当業者に知られて
いる凝集またはシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ　）技術
を適用することによって達成される。芯殻ポリマーの乳
液またはそれからえられる湿潤ケーキをカプロラクタム
またはその水溶液に添加し、ラテックス粒子をカプロラ
クタム溶液中に分散し、分散液から水を除きカプロラク
タム中に微細に分散したラテックスあるいは凝集したラ
テックスとすることによって、ゴムはコロイド状に分散
される。この分散液は、カプロラクタムの重合条件下に
おくことによって、高転化率で重合させることができ、
その間芯殻ポリマー粒子が塊りを造ったりシンタリング
したりすることがないように保持することができる。In order to efficiently toughen nylon-6 polymer,
Rubber particles in colloidal form with an average particle size of about 0.1 to 0.8
It must be dispersed in the caprolactam monomer to be between microns. Such particle size is achieved by selecting the polymerization conditions or by applying agglomeration or seeding techniques known to those skilled in the art. An emulsion of a core-shell polymer or a wet cake obtained therefrom is added to caprolactam or an aqueous solution thereof, the latex particles are dispersed in the caprolactam solution, and water is removed from the dispersion to form a finely dispersed latex or agglomerated latex in the caprolactam. The rubber is thereby colloidally dispersed. This dispersion can be polymerized at a high conversion rate by placing it under caprolactam polymerization conditions,
During this time, the core-shell polymer particles can be held without forming agglomerates or sintering.

本発明の分散液、組成物および方法に用いる芯殻ポリマ
ーは架橋したエラストマーを芯とし、芯と殻との重量比
が約９＝１〜約１：１の間にある、エラストマーをベー
スとする複合多相型共重合体であることが好ましい。The core-shell polymers used in the dispersions, compositions and methods of the present invention are elastomer-based with a cross-linked elastomer core and a core-to-shell weight ratio between about 9=1 and about 1:1. A composite multiphase copolymer is preferred.

このエラストマー芯は、ジエン系エラスマー、アクリル
糸玉ラスマー、またはポリウレタン系エラストマーで形
成される。ジエン系エラストマーとしては、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ　（シ
アノブタジェン）、およびエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴムのような共重合ジエンモノマーがあげられる。ジ
エンは例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、置換アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニ
ルアミド、ビニルエステル等の他のモノマー５０重量％
以下と共重合してもよい。アクリル系エラストマーは、
炭素原子数１〜１０、より好ましくは２〜８のアルキル
アクリレート５０〜１００重量部、他のエチレン性不飽
和モノマー０〜４０重量部、および架橋を行わせるため
にポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のポリオール
エステル（例えばブチレンジアクリレート、ブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート）、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート
、ジビニルベンゼン、トリビニルヘンゼン等の複数の不
飽和結合を有するモノマー０．１〜５重量部からなる。This elastomer core is formed from a diene elasmer, an acrylic ball elastomer, or a polyurethane elastomer. Diene-based elastomers include copolymerized diene monomers such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, poly(cyanobutadiene), and ethylene-propylene-diene rubber. The diene contains 50% by weight of other monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, substituted acrylonitriles, vinyl ethers, vinyl amides, vinyl esters, etc.
It may be copolymerized with the following: Acrylic elastomer is
50 to 100 parts by weight of an alkyl acrylate having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, 0 to 40 parts by weight of other ethylenically unsaturated monomers, and polyacrylic acid or polymethacrylic acid for crosslinking. From 0.1 to 5 parts by weight of monomers having multiple unsaturated bonds such as polyol esters (e.g., butylene diacrylate, butylene dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate), vinyl acrylate, vinyl methacrylate, divinylbenzene, trivinylhenzene, etc. Become.

さらに、異なった速度で重合に関与する２個以上の付加
重合可能な不飽和基を有するグラフト結合性モノマー（
グラフト結合を形成する機能を有するモノマー）を約０
．１〜約５重量部含有していてもよい。このグラフト結
合性モノマーは、他のモノマーとはＶ同じかあるいは少
し遅い速度で重合する反応基を少くとも１個有し、実質
的により遅い速度で重合する反応基を１個以上有するも
のであることが好ましい。この重合速度の相異によって
、芯エラストマー中に不飽和結合がある程度残ることと
なり、特に重合の後段において不飽和結合が残るのでそ
の結果エラストマー粒子の表面または表面近くにそれが
存在することとなる。そのようなグラフト結合性モノマ
ーとしてアクリル系エラストマーに対しては、アリル（
メタ）アクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムにおけるジエンモノマー・ウレタンエラストマーに混
入させるポリオールのモノアリルエーテル２等があげら
れる。ジエン系エラストマーでは、その不飽和基が架橋
部位となるが、アリル（メタ）アクリレートのような七
ツマ−と共重合することによって架橋部位を造ってもよ
い。次に重合によってエラストマー粒子の表面に硬質熱
可塑性樹脂の殻を形成する場合、ゲラスト結合性七ツマ
−によって残された付加重合が可能な不飽和の反応基が
その反応にあずかり、硬質の殻の少くとも一部がエラス
トマー粒子の表面に化学的に結合する。架橋されたエラ
ストマー芯は約−２５℃より低いガラス転移点を有し、
カプロラクタム中でのその湿潤指数が約２より小さいこ
とが好ましい。In addition, graft-bonding monomers having two or more addition-polymerizable unsaturated groups that participate in polymerization at different rates (
Monomer having the function of forming a graft bond) is about 0
．． It may contain from 1 to about 5 parts by weight. This graft-bonding monomer has at least one reactive group that polymerizes at the same or slightly slower rate than other monomers, and has one or more reactive groups that polymerize at a substantially slower rate. It is preferable. This difference in polymerization rates results in some residual unsaturated bonds in the core elastomer, particularly in the later stages of polymerization, resulting in their presence at or near the surface of the elastomer particles. For acrylic elastomers, allyl (
Examples include meth)acrylate, monoallyl ether 2 of a polyol to be mixed into the diene monomer/urethane elastomer in ethylene-propylene-diene rubber, and the like. In diene elastomers, the unsaturated groups serve as crosslinking sites, but crosslinking sites may also be created by copolymerizing with a hexamer such as allyl (meth)acrylate. Next, when a hard thermoplastic resin shell is formed on the surface of the elastomer particle by polymerization, the unsaturated reactive groups capable of addition polymerization left by the gelast-binding seven-mers participate in the reaction, forming a hard shell. At least a portion is chemically bonded to the surface of the elastomer particles. the crosslinked elastomeric core has a glass transition temperature below about -25°C;
Preferably, its wetting index in caprolactam is less than about 2.

エラストマーの芯は塊状重合、乳化重合、または溶液重
合で造られる。塊状または溶液重合で造られたエラスト
マーは、硬質ポリマーの殻を付加重合によってそのエラ
スマー粒子の周囲に形成する前に、公知の方法によって
水に乳化される。Elastomeric cores are made by bulk, emulsion, or solution polymerization. Elastomers made by bulk or solution polymerization are emulsified in water by known methods before a hard polymer shell is formed around the elastomer particles by addition polymerization.

硬質熱可塑性ポリマー酸を形成するためのモノマーは、
生ずる硬質ポリマーが中程度乃至高度の極性を有し、約
３５℃以上のガラス転移点を持つように選択する。比較
的極性が高い硬質熱可塑性ポリマーはカプロラクタムお
よびそのポリマーに対しある程度の相溶性を持つから、
この場合芯殻ポリマー粒子のカプロラクタム中の分散性
および分散の安定性が高められ、エラスマー粒子を均一
に、元のエラストマーラテックスとはり同じ粒径に分散
することができ、ナイロン−６ポリマーを効率よく強靭
化することができる。カプロラクタムの硬質殻へのグラ
フトを可能にする前述の水酸基またはエポキシ基を有す
る反応性モノマーを硬質殻グラフト共重合体に含有させ
ることによっても上記の相溶性は高められる。殻グラフ
ト共重合体の少くとも１０重量％の極性または反応性モ
ノマーを含有させる。極性モノマーは、０１〜ＣＩｌア
ルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニル
ピロリドン、ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミド等のエチレ
ン性不飽和結合を１個有するモノマー類から選べばよい
。これらのうち、特に好ましいモノマーは、メチルメタ
クリレート、７クリロニトリル、およびメタクリロニト
リルである。スチレンなどの非極性モノマーをコモノマ
ーとして、殻グラフト共重合体中に濃度約９０重量％ま
で含有させることができる。特に好ましい殻グラフト共
重合体はスチレンとアクリロニトリルとからなり、その
重量比が約９：１〜約６：４のもので、芯エラストマー
のシンタリングを防ぐのに適した剛性の高い殻を与え、
カプロラクタム中の分散安定性を与えるのに十分なカプ
ロラクタムに対する相溶性を示す。The monomers for forming the rigid thermoplastic polymer acid are:
The resulting hard polymer is selected to have moderate to high polarity and a glass transition temperature of about 35°C or higher. Rigid thermoplastic polymers, which are relatively polar, have some degree of compatibility with caprolactam and its polymers.
In this case, the dispersibility and dispersion stability of the core-shell polymer particles in caprolactam are improved, and the elastomer particles can be uniformly dispersed to the same particle size as the original elastomer latex, allowing the nylon-6 polymer to be efficiently dispersed. It can be strengthened. The above-mentioned compatibility can also be increased by including in the hard shell graft copolymer the above-mentioned reactive monomer having a hydroxyl group or an epoxy group that enables grafting of caprolactam onto the hard shell. Contain at least 10% by weight of the shell graft copolymer of polar or reactive monomer. The polar monomer can be selected from monomers having one ethylenically unsaturated bond such as 01-CIl alkyl (meth)acrylate, vinyl ester, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, vinylpyrrolidone, vinylurea, and N-vinylimide. Bye. Among these, particularly preferred monomers are methyl methacrylate, 7-crylonitrile, and methacrylonitrile. Nonpolar monomers such as styrene can be included as comonomers in the shell graft copolymer at concentrations up to about 90% by weight. A particularly preferred shell graft copolymer comprises styrene and acrylonitrile in a weight ratio of about 9:1 to about 6:4 to provide a stiff shell suitable for preventing sintering of the core elastomer;
Demonstrates sufficient compatibility with caprolactam to provide dispersion stability in caprolactam.

また、殻は、カプロラクタムの重合に関与し、その際ゴ
ム粒子にグラフトされた殻を通じて母体のナイロンに化
学的に結合させることが可能な反応性モノマーを含有さ
せることが好ましい。そのような反応性七ツマ−として
は、とりわけ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルアルコールおよびグリシジル（メタ
）アクリレートがあげられる。共重合されたこのような
反応性モノマーの硬質殻中の濃度は酸１００重量部に対
し約１〜約１０部の範囲内にあることがカプロラクタム
の適当量を殻にグラフトするのに有利である。It is also preferred that the shell contains a reactive monomer that participates in the polymerization of caprolactam and can thereby be chemically bonded to the parent nylon through the shell grafted onto the rubber particles. Such reactive septamers include, inter alia, hydroxyalkyl (meth)acrylates, (meth)allyl alcohols and glycidyl (meth)acrylates. Advantageously, the concentration of such copolymerized reactive monomers in the hard shell ranges from about 1 to about 10 parts per 100 parts by weight of acid to graft the appropriate amount of caprolactam onto the shell. .

多相の芯殻ポリマーは、芯エラストマーの乳化液中で、
般用コモノマー類を乳化重合することによって製造する
のが有利である。この場合、硬質ポリマー粒子がエラス
トマーの芯と離れて形成されるよりも１．エラストマー
の芯の周囲に硬質ポリマーの殻が形成されるよう、公知
の技術を適用する。A multiphase core-shell polymer is formed in an emulsion of a core elastomer.
Preferably, they are prepared by emulsion polymerization of common comonomers. In this case, the hard polymer particles are formed separately from the elastomer core. Known techniques are applied so that a hard polymer shell is formed around the elastomeric core.

乳化液中のエラストマー芯の重量平均粒径は約０．１〜
約０．８ミクロンの範囲内にあることが有利であり、硬
質ポリマー酸の厚さくこれはエラストマー芯の重量増加
から計算される）は、粒子の癒着、シンタリングを十分
防止しうる程度のものでなくてはならない。好ましくは
約０．０１５ミクロン以上である。芯殻ポリマー粒子の
カプロラクタム分散液中での癒着、シンタリングを防止
するのニ必要な、エラスマーの芯に対する硬質ポリマー
の殻の有利な割合をうるためには、上記重量平均が約０
．１５〜約０．７ミクロンの範囲にあることが好ましい
。The weight average particle size of the elastomer core in the emulsion is approximately 0.1~
Advantageously, it is in the range of about 0.8 microns, and the thickness of the hard polymeric acid (calculated from the weight increase of the elastomer core) is sufficient to prevent particle coalescence and sintering. Must be. Preferably it is about 0.015 microns or greater. In order to obtain an advantageous ratio of hard polymer shell to elasmeric core necessary to prevent coalescence and sintering of the core-shell polymer particles in the caprolactam dispersion, the above weight average should be about 0.
．． Preferably, it ranges from 15 to about 0.7 microns.

エラストマー芯が、乳化重合で製造されたブタジェンポ
リマーまたはアクリルポリマーからなる場合、その粒径
は一般に約０．１〜約０．２ミクロンの範囲にある。シ
ーデング技術を用いると、粒子の径がこれより大きい乳
化液かえられる。しかし、大きな粒子を形成するのに有
利な乳化重合条件下では、エラストマー芯の凝固がかな
り起り、重合器の汚れを生じ、また多相芯殻ポリマー粒
子のカプロラクタム中およびそれから生ずるナイロン−
６中での均一な分散が損われるので、粒径０．１〜０．
２ミクロンの乳化液の凝集を制御して行ない、約０．３
〜約０．８ミクロンの範囲の大きな粒径のブタジェンま
たはアクリルエラスマー乳化液を形成することが一般に
好ましい。この凝集は、水溶性のカルボン酸またはその
無水物を適量添加する等の従来用いられているいかなる
方法によっても達成できる。粒径を増大させた乳化液は
次に乳化剤を添加して安定化する。When the elastomeric core is comprised of butadiene or acrylic polymers made by emulsion polymerization, the particle size generally ranges from about 0.1 to about 0.2 microns. Using seeding techniques, emulsions with larger particle sizes can be obtained. However, under emulsion polymerization conditions that favor the formation of large particles, significant coagulation of the elastomer core occurs, resulting in fouling of the polymerization vessel, and the formation of nylon in and from the caprolactam of the multiphase core-shell polymer particles.
Since uniform dispersion in 6 is impaired, the particle size is 0.1 to 0.
Controlled aggregation of emulsion of 2 microns, approx. 0.3
It is generally preferred to form large particle size butadiene or acrylic elasmer emulsions in the range from about 0.8 microns. This aggregation can be achieved by any conventional method, such as adding an appropriate amount of a water-soluble carboxylic acid or its anhydride. The emulsion with increased particle size is then stabilized by adding an emulsifier.

多相芯殻ポリマー中の芯エラストマー芯の量は約４０〜
約９０重量部、より好ましくは約６０〜約８０重量部、
これに対し硬質ポリマー殻の量は約１０〜約６０重量部
、より好ましくは約２０〜約４０重量部である。The amount of core elastomer core in the multiphase core-shell polymer is about 40~
about 90 parts by weight, more preferably about 60 to about 80 parts by weight,
In contrast, the amount of hard polymer shell is from about 10 to about 60 parts by weight, and more preferably from about 20 to about 40 parts by weight.

硬質ポリマー殻を形成するための重合は、乳化したエラ
ストマー粒子の表面で重合がおこり、乳化液中に新しい
「シード（ｓｅｅｄ）　Ｊすなわち粒子が実質的に生じ
ないような条件下で行なわれる。The polymerization to form the hard polymer shell is carried out under conditions such that polymerization occurs at the surface of the emulsified elastomeric particles and substantially no new "seeds" or particles are formed in the emulsion.

これは、乳化剤および重合開始剤の量を制御し、モノマ
ー、乳化剤、および開始剤の添加速度を制御することに
よって一般に達成される。芯エラストマー乳化液の形成
後は乳化剤の追加は行なわない方が好ましい。重合が実
質的に完了後、多相芯殻ポリマーを水性ラテックスとし
てそのま＼カプロラクタムに分散するか、あるいは凍結
、メタノール（塩酸のような強酸を少量含有していても
よい）等の凝固作用を有する溶媒の添加、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウムのような多価金属塩の水溶液の
添加等いずれの方法でも便利な方法によってラテックス
を先づ凝固し、水で十分洗浄して乳化剤および塩類を除
去し、濾過ケーキをカプロラクタムまたはその水溶液に
加え、攪拌分散させてもよい。This is generally accomplished by controlling the amounts of emulsifier and polymerization initiator and controlling the rate of addition of monomer, emulsifier, and initiator. It is preferable not to add an emulsifier after forming the core elastomer emulsion. After the polymerization is substantially complete, the multiphase core-shell polymer can be dispersed directly in caprolactam as an aqueous latex, or it can be subjected to a coagulating action such as freezing or methanol (which may also contain a small amount of a strong acid such as hydrochloric acid). The latex is first coagulated by any convenient method, such as addition of a solvent containing a polyvalent metal, or addition of an aqueous solution of a polyvalent metal salt such as magnesium sulfate or aluminum sulfate, and thoroughly washed with water to remove emulsifiers and salts. The filter cake may be added to caprolactam or an aqueous solution thereof and stirred and dispersed.

水性の芯殻ポリマーをカプロラクタム中に均一に分散し
た後、蒸留あるいはチッ素ガスを常圧または減圧下に吹
込む方法によって、水を全量除去する。えられた芯殻ポ
リマー粒子のカプロラクタム分散体に、前記テレキーリ
ックポリマーまたはそのカプロラクタム溶液を加え（こ
の場合、開始剤アシルラクタムを共に加えてもよい）、
均一な分散液かえられるまで攪拌する。ゴム変性ナイロ
ン−６ブロック共重合体を製造するのに用いる他の成分
と混合するのに好適な粘度を持つ分散体は、カプロラク
タム１００重量部あたり、エラストマー芯およびテレキ
ーリックポリマーを夫々独立に、約１〜約４０重量部、
より好ましくは約５〜約３０重量部含有する。このよう
な分散液は一般にカプロラクタム重合触媒を含有するカ
プロラクタムと混合し、ゴム変性ナイロン−６ブロック
共重合体製造用最終反応混合物とする。After uniformly dispersing the aqueous core-shell polymer in caprolactam, the entire amount of water is removed by distillation or by blowing nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure. Adding the telechelic polymer or its caprolactam solution to the obtained caprolactam dispersion of core-shell polymer particles (in this case, an initiator acyllactam may be added together),
Stir until a uniform dispersion is obtained. A dispersion having a viscosity suitable for mixing with the other ingredients used to make the rubber-modified nylon-6 block copolymer is composed of elastomeric core and telechelic polymer, each independently, per 100 parts by weight of caprolactam. about 1 to about 40 parts by weight,
More preferably, it is contained in an amount of about 5 to about 30 parts by weight. Such dispersions are generally mixed with caprolactam containing caprolactam polymerization catalyst to form the final reaction mixture for producing rubber modified nylon-6 block copolymers.

木テレキーリックポリマーは約７００〜１０．０００の
範囲内の数平均分子量を有し、主鎖に一般に“軟質”と
称せられるセグメントを含むものが有利である。このセ
グメントはナイロン−６ブロック共重合体に組入れたと
き、約Ｏ℃より低い、より好ましくは約−２５℃より低
いガラス転移点を与えるからである。このようなセグメ
ントは平均分子量が約５００〜約５０００の範囲内にあ
るポリアルキレンオキシド、ポリアルカジエン、および
アルカジエン−（メタ）アクリロニトリルからなる群か
ら選ぶのが好ましく、単独で主鎖を形成してもよいが、
あるいは数個のセグメントがエステル、アミド、ウレタ
ン等の結合によって互いに結合されて組入れられてもよ
い。このテレキーリックポリマーは１分子あたり好まし
くは平均２個以上約６個までのラクタム重合開始基また
はその前駆体を含んでいる。このような重合開始基とし
ては次式で表わされる各種の基があげられる。Advantageously, the wood telechelic polymer has a number average molecular weight in the range of about 700 to 10,000 and contains segments in the backbone that are commonly referred to as "soft". This segment, when incorporated into a nylon-6 block copolymer, provides a glass transition temperature below about 0°C, more preferably below about -25°C. Such segments are preferably selected from the group consisting of polyalkylene oxides, polyalkadienes, and alkadiene-(meth)acrylonitrile having an average molecular weight within the range of about 500 to about 5000, and which alone form the backbone. Good, but
Alternatively, several segments may be incorporated connected to each other by ester, amide, urethane, etc. bonds. The telechelic polymer preferably contains an average of 2 to about 6 lactam polymerization initiators or precursors thereof per molecule. Examples of such polymerization initiating groups include various groups represented by the following formulas.

式中、Ａはテレキーリックポリマーの主鎖に結合してい
る基で、Ｃｏ　、Ｃ５，Ｂ（ＣＯ）、　、　Ｂ（ＣＳ）
Ｘ。In the formula, A is a group bonded to the main chain of the telechelic polymer, such as Co, C5, B(CO), , B(CS)
X.

Ｂ（ＮＩＩＣＯ）、ｌ、　−Ｐ−１または−Ｐ−但しＢ
はＣ。B (NIICO), l, -P-1 or -P-However, B
is C.

〜Ｃ３゜炭化水素基、Ｘは２〜４の数、Ｒは０４〜Ｃ２
，アルキレンまたはオキソアルキレン基、Ｒ１は水素原
子またはＣ，−Ｃ，アルキル基、Ｒ２はＣＩ　”ＣＩＯ
炭化水素基である。~C3゜hydrocarbon group, X is a number from 2 to 4, R is 04~C2
, alkylene or oxoalkylene group, R1 is a hydrogen atom or C, -C, alkyl group, R2 is CI "CIO
It is a hydrocarbon group.

より好ましいテレキーリックポリマーは、ＡがＢ（Ｇｏ
）、　、Ｂが０４〜Ｃ２゜炭化水素基、Ｒが０３〜Ｃ，
アルキレン、ＲＩが水素であるアシルラクタム開始基を
含むものである。重合開始が速やかな点て特に好ましい
のはＢがｍ−またはｐ−フェニレン基であるテレキーリ
ックアシルラクタムである。好ましい開始前駆基はアシ
ルハライド、イソシアネート、ケテン等の残基である。A more preferred telechelic polymer is one in which A is B (Go
), , B is 04~C2° hydrocarbon group, R is 03~C,
Alkylene includes acyllactam initiating groups where RI is hydrogen. Telechelic acyllactams in which B is an m- or p-phenylene group are particularly preferred from the viewpoint of rapid polymerization initiation. Preferred starting precursor groups are residues such as acyl halides, isocyanates, ketenes, and the like.

これらのテレキーリックポリマーは当業者に知られてい
る従来の方法で造ることができる。例えばテキサコ化学
会社がシェフアミン（ＪＥＦＦＡＭｒＮＥ■；という商
品名で上布している多官能性アミンから製造されるもの
が米国特許４，４９０．５２０号に記載されており、ポ
リオールからえられるものが米国特許ＲＥ　３０，３７
１号に、他の官能性ポリマーからえられるものがフラン
ス特許公告２３２２１６５号および英国特許１，０６７
．１５３号に記載されている。These telechelic polymers can be made by conventional methods known to those skilled in the art. For example, U.S. Pat. No. 4,490.520 describes a polyfunctional amine manufactured by Texaco Chemical Company under the trade name JEFFAMrNE; US Patent RE 30,37
No. 1 and other functional polymers are obtained from French Patent Publication No. 2322165 and British Patent No. 1,067.
．． It is described in No. 153.

本発明で使用するのに好適なテレキーリックポリマーの
製法の一つは次の工程からなる。（１）ポリオールと計
算量より過剰の弐Ｘ−Ａ−Ｘ　（ＡはＢ　（Ｃｏ）　ｚ
、Ｂは０４〜Ｃ３゜炭化水素基、より好ましくはｐ−ま
たはｍ−フェニレン基）で表わされる酸ハライドと反応
させて別の酸ハライドを形成し、（２）これとラクタム
モノマーとを反応させ、アシルラクタムテレキーリック
ポリマーを得る。One method for making telechelic polymers suitable for use in the present invention consists of the following steps. (1) Polyol and 2X-A-X in excess of the calculated amount (A is B (Co) z
, B is a 04-C3 hydrocarbon group, more preferably a p- or m-phenylene group) to form another acid halide, and (2) reacting this with a lactam monomer. , obtaining an acyllactam telechelic polymer.

工程（１）では、ポリオール中の木質的にすべての水酸
基を酸ハライドと反応させポリオール分子どうしを結合
させるか、式−０−Ａ−Ｘのアシルハライド末端基を与
える。工程（１）は発生するハロゲン化水素の除去を容
易にするため、妨害作用のない溶媒、例えばシクロヘキ
サン、トルエン、テトラヒドロフラン、あるいはアセト
ンの存在下に行なうことがより好ましい。溶媒を用いず
に、熱、真空、チッ素による追出しなどの手段を用いて
ハロゲン化水素を除去することもできる。溶媒を用いる
ときは、ハロゲン化水素と反応して溶媒に不溶の塩を生
成する塩基性物質をハロゲン化水素の便利な除去手段と
して用いることもできる。In step (1), all hydroxyl groups in the polyol are reacted with an acid halide to bond the polyol molecules together or to give an acyl halide end group of formula -0-A-X. Step (1) is preferably carried out in the presence of a non-interfering solvent, such as cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran, or acetone, in order to facilitate the removal of generated hydrogen halide. Hydrogen halides can also be removed without using a solvent using means such as heat, vacuum, nitrogen purge, etc. When a solvent is used, basic materials that react with the hydrogen halide to form a salt insoluble in the solvent can also be used as a convenient means for removing the hydrogen halide.

第三級アミンなどよ（知られた酸捕集剤を用いることが
できる。上記の反応はほとんど通常の環境条件下で行な
うことができるが、より高温、例えば３０〜１５０℃で
行えば反応は速く進行する。Any known acid scavenger can be used, such as tertiary amines. The above reactions can be carried out under most normal environmental conditions, but the reactions can be carried out at higher temperatures, e.g. 30-150°C. proceed quickly.

正確な反応温度は用いる溶媒によって異なる。溶媒を用
いたときは、反応後蒸留によって溶媒を除去できる。The exact reaction temperature will depend on the solvent used. When a solvent is used, it can be removed by distillation after the reaction.

工程（２）、すなわち、本発明のテレキーリックポリマ
ーを合成する酸ハライド／ポリオール生成物とラクタム
モノマーとの反応は、反応で生成するハロゲン化水素の
除去を容易にするため、例えばシクロヘキサン、トルエ
ン、アセトン、または過剰のラクタムモノマーなどの溶
媒および酸捕集剤の存在下で行なうと便利である。また
溶媒を用いずに行なってもよい。・工程（１）のポリオ
ールと酸ハライドとの反応における溶媒の使用および反
応条件について述べたことが、この反応についても同様
にあてはまる。Step (2), i.e., the reaction of the acid halide/polyol product and the lactam monomer to synthesize the telechelic polymers of the present invention, can be carried out using e.g. cyclohexane, toluene, etc. to facilitate the removal of the hydrogen halide produced in the reaction. Conveniently, the reaction is carried out in the presence of a solvent and an acid scavenger, such as lactam, acetone, or an excess of lactam monomer. It may also be carried out without using a solvent. - What has been said about the use of the solvent and the reaction conditions in the reaction of the polyol and acid halide in step (1) also applies to this reaction.

工程（１）の生成物はラクタムモノマーとの反応に先だ
って単離してもよいし、系内で生成させて単離せずにラ
クタムモノマーとそのま〜反応させてもよい。The product of step (1) may be isolated prior to the reaction with the lactam monomer, or may be generated in-system and directly reacted with the lactam monomer without isolation.

芯殻ポリマーの酸グラフト共重合体が共重合した、水酸
基またはグリシジル基を官能基として有するような反応
性モノマーを含有する場合、テレキーリックポリマーを
添加する前に、無水のカプロラクタム分散液をポリイソ
シアネート、ポリアシルラクタム、ポリイミド、または
ポリウレイドと反応させ、殻グラフト共重合体表面に、
カプロラクタムの重合を開始させることが可能で、従っ
てカプロラクタムをそれにグラフト重合させることが可
能な開始剤単位を与え、次の重合工程で形成されるナイ
ロン−６ブロック共重合体と殻表面との親和性を高める
ことができ有利である。上記のポリイソシアネートは弐
〇　（ＮＧＯ）、で表わされ、ポリアシルラクタムとポ
リイミドは次の式で表わされ （ＡはＣ０５ＣＳ、またはＢ（Ｃｏ）Ｘ、　ＢはＣ２〜
Ｃ３Ｇ炭化水素基、Ｘは２〜４の数、Ｒは０４〜Ｃ，ア
ルキレンまたはオキソアルキレン基、Ｒ３は水素原子ま
たはＣ１〜Ｃ４アルキル基である）、ポリウレイドは次
の式で表わされる。If the acid graft copolymer of the core-shell polymer contains a copolymerized reactive monomer having a hydroxyl or glycidyl group as a functional group, the anhydrous caprolactam dispersion should be added to the polymer before adding the telechelic polymer. By reacting with isocyanate, polyacyllactam, polyimide, or polyureide, the surface of the shell graft copolymer is
The compatibility of the shell surface with the nylon-6 block copolymer formed in the next polymerization step, providing initiator units capable of initiating the polymerization of caprolactam and thus grafting caprolactam onto it. This is advantageous because it can increase the The above polyisocyanate is represented by 2〇 (NGO), and the polyacyllactam and polyimide are represented by the following formula (A is CO5CS or B(Co)X, B is C2~
C3G hydrocarbon group, X is a number from 2 to 4, R is 04-C, alkylene or oxoalkylene group, R3 is a hydrogen atom or C1-C4 alkyl group), and the polyureide is represented by the following formula.

（ＡはＢ　（Ｎ−Ｃｏ）Ｘであり、Ｂ、Ｘ、Ｒ，おり Ｒ８ よびＲ，は上記のとおりである）。(A is B (N-Co)X, and B, X, R, R8 and R, are as above).

上記の反応（ポリイソシアネート等との反応）はラクタ
ム重合の各種原料を混合する前に行なうのが好ましく、
またカプロラクタム重合活性はないがイミド−アルコー
ル縮合性を有する触媒の存在下、あるいは触媒がイミド
−アルコール縮合活性を示すがカプロラクタム重合活性
を示さない条件下で行なうのが有利である。このような
触媒としては、亜鉛カプロラクタム、カルシウムカプロ
ラクタム、バリウムカプロラクタム、アルミニウムカプ
ロラクタム、またはマグネシウムカプロラクタムが用い
られる。さらに、同じ反応によって、アシルラクタム開
始基を含むある種のテレキーリックポリマーと芯殻ポリ
マーの殻中の共重合された反応性モノマーとを、ナイロ
ン−６のブロック共重合前に、あるいはこの共重合中に
系内で反応させることができる。これによって、テレキ
ーリックポリマ一単位を芯殻ポリマー粒子にグラフトさ
せ、この殻とナイロン−６ブロック共重合体と相溶性を
高めることができる。The above reaction (reaction with polyisocyanate etc.) is preferably carried out before mixing the various raw materials for lactam polymerization.
Further, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of a catalyst having imide-alcohol condensation properties but not caprolactam polymerization activity, or under conditions where the catalyst exhibits imide-alcohol condensation activity but not caprolactam polymerization activity. Such catalysts include zinc caprolactam, calcium caprolactam, barium caprolactam, aluminum caprolactam, or magnesium caprolactam. Additionally, the same reaction can be used to combine certain telechelic polymers containing acyllactam initiating groups with copolymerized reactive monomers in the shell of the core-shell polymer prior to block copolymerization of nylon-6 or with this copolymerization. It can be reacted in situ during the polymerization. This allows one unit of telechelic polymer to be grafted onto the core-shell polymer particles, thereby increasing the compatibility of the shell with the nylon-6 block copolymer.

ラクタム環を官能基として有するモノマーを芯殻ポリマ
ーの硬質熱可塑性ポリマー最上に与える他の一つの方法
は、カプロラクタムとイソシアナトアルキル（メタ）ア
クリレートとの付加物のような官能性モノマーを殻ポリ
マー中に組入れることである。Another method for providing a monomer having a lactam ring as a functional group on top of a rigid thermoplastic core-shell polymer is to introduce a functional monomer, such as an adduct of caprolactam and isocyanatoalkyl (meth)acrylate, into the shell polymer. It is to be incorporated into the

本発明の分散体および反応成形されたゴム変性ナイロン
−６ブロック共重合体組成物をうる他の方法は、芯殻ポ
リマー粒子をカプロラクタムに分散させた液に、前述の
ポリイソシアネート、ポリアシルラクタム、ポリイミド
、およびポリウレイドから選ばれた低分子量のラクタム
重合開始剤とポリオールとを添加することである。好適
な触媒の存在下に、ポリオールと上記の低分子量のラク
タム重合開始剤（これはポリオールに対する当量より過
剰に用いる必要がある）とを、ラクタムの重合前または
重合中に反応させ、テレキーリックポリマーを形成する
。このようにしてポリオールをナイロンブロック共重合
体中の軟質セグメントとすることができる。ポリオール
と開始剤との反応はラクタム重合前に行なう方が好まし
く、亜鉛カプロラクタム、カルシウムカプロラクタム、
バリウムカプロラクタム、アルミニウムカプロラクタム
、マグネシウムカプロラクタム等の触媒あるいは次に述
べるさらにカプロラクタム重合活性がさらに強い触媒を
用いて１３０℃より低い温度、より好ましくは８０〜１
１０℃で行なえばよい。Another method for obtaining the dispersion and reaction-molded rubber-modified nylon-6 block copolymer composition of the present invention is to add the aforementioned polyisocyanate, polyacyllactam, The method is to add a low molecular weight lactam polymerization initiator selected from polyimide and polyureide and a polyol. In the presence of a suitable catalyst, the polyol is reacted with the above-mentioned low molecular weight lactam polymerization initiator (which must be used in excess of equivalents to the polyol) before or during the polymerization of the lactam, and the telechelic form a polymer. In this way, the polyol can be made into a soft segment in the nylon block copolymer. It is preferable to react the polyol with the initiator before lactam polymerization, and zinc caprolactam, calcium caprolactam,
Using a catalyst such as barium caprolactam, aluminum caprolactam, magnesium caprolactam, or a catalyst with even stronger caprolactam polymerization activity as described below, the temperature is lower than 130 °C, more preferably 80 to 1
It may be carried out at 10°C.

用いるポリオールは、数平均分子量が約５００〜約１０
．０００で、主鎖に水酸基が結合しており、先に述べた
テレキーリックポリマー〇主鎖中のセグメントと同様の
セグメントを有しているものが好ましい。ポリオールの
芯殻ポリマーへのグラフトは、ある程度、ポリオールと
グラフトされた開始点との反応によって起ると思われる
。The polyol used has a number average molecular weight of about 500 to about 10
．． 000, a hydroxyl group is bonded to the main chain, and preferably has a segment similar to the segment in the main chain of the telechelic polymer described above. Grafting of the polyol to the core-shell polymer is believed to occur, in part, by reaction of the polyol with the grafted initiation site.

芯殻ポリマー粒子を分散して含有する、テレキーリック
ポリマーのカプロラクタム溶液を重合するためには、有
効量の触媒と有効量の開始基（これはテレキーリックポ
リマーに結合いる）を含有する最終反応混合液を調製し
、これを反応させなければならない。カプロラクタム重
合触媒としては、当業界でよく知られた方法によってカ
プロラクタム溶液中で調製されるラクタムマグネシウム
ハライドおよびアルカリ金属ラクタム重合が適している
。アシルラクタム系開始剤と組合せて速い重合を行なう
には、ラクタムマグネシウムハライドを触媒として選べ
ばよい。好適なラクタムマグネシウムハライドとしては
カプロラクタムマグネシウムブロマイドおよび２−ピロ
リドンマグネシウムブロマイドがあげられる。好適な実
施態様の一つでは、テレ（またはイソ）フタロイルビス
カプロラクタムのような低分子化合物を併用触媒として
、反応混合物中に含まれる開始基の全数の約７０％以下
に相当する計添加することによって、反応成形の重合速
度を高めることができる。触媒のカプロラクタム溶液を
、芯殻ポリマーのカブロラクタム分散液に添加する方が
、テレキーリックポリマーを添加するよりもむしろ好都
合であり、あるいはテレキーリックポリマーのカプロラ
クタム溶液に分散した芯殻ポリマーを含有する第一の反
応組成物およびカプロラクタム重合触媒のカプロラクタ
ム溶液中に分散した芯殻ポリマーを含有する第二の反応
組成物を調製するのが好都合であろう。触媒の濃度は、
約１３０〜約１８０℃の反応温度で約１５分より短かい
時間でカプロラクタムのナイロン−６ブロック共重合体
への重合を実質的に完了させるものであれば十分である
。十分な反応速度は一般に、グラフトポリマーである層
中のすべての反応基より過剰の、カプロラクタム１モル
当り約２〜約２０ミリ当量の開始剤（基として含まれる
）およびカプロラクタム１モル当り約０．１〜約２０モ
ル％の触媒を用いることによってえられる。反応組成物
の混合は人手で行なっても、ポンプにより注入中に行な
ってもよい。ポンプによる場合、芯殻ポリマーとテレキ
ーリックポリマーとを含む分散液を２個の貯槽のうちの
一方に入れ、重合触媒のカプロラクタム溶液を他方に入
れ、ポンプで両液を汲み出し、一連のスタティック・ミ
キサーを通して密に混ぜ合わせ、この混合液を金型内に
注入する。分散液と触媒溶液との混合物は２個のポンプ
を適切なスピードに設定することによって調節される。To polymerize a caprolactam solution of a telechelic polymer containing dispersed core-shell polymer particles, a final solution containing an effective amount of catalyst and an effective amount of initiating group (which is attached to the telechelic polymer) is used. A reaction mixture must be prepared and allowed to react. Suitable caprolactam polymerization catalysts are lactam magnesium halides and alkali metal lactam polymerizations prepared in caprolactam solutions by methods well known in the art. For fast polymerization in combination with acyllactam initiators, lactam magnesium halides may be selected as catalysts. Suitable lactam magnesium halides include caprolactam magnesium bromide and 2-pyrrolidone magnesium bromide. In one preferred embodiment, a low molecular weight compound such as tele(or iso)phthaloyl biscaprolactam is added as a co-catalyst in an amount corresponding to up to about 70% of the total number of initiating groups contained in the reaction mixture. By this, the polymerization rate of reaction molding can be increased. It is more convenient to add a caprolactam solution of the catalyst to a cabrolactam dispersion of core-shell polymer than to add the telechelic polymer, or to contain the core-shell polymer dispersed in a caprolactam solution of telechelic polymer. It may be advantageous to prepare a second reaction composition containing a core-shell polymer dispersed in a caprolactam solution of the first reaction composition and a caprolactam polymerization catalyst. The concentration of catalyst is
It is sufficient that the polymerization of caprolactam to the nylon-6 block copolymer is substantially completed in less than about 15 minutes at a reaction temperature of about 130 DEG to about 180 DEG C. Sufficient reaction rates generally require about 2 to about 20 milliequivalents of initiator (included as a group) per mole of caprolactam in excess of all reactive groups in the layer that is the graft polymer and about 0.000 milliequivalents per mole of caprolactam. obtained by using 1 to about 20 mole % of catalyst. Mixing of the reaction composition may be done manually or during injection using a pump. In the case of a pump, a dispersion containing a core-shell polymer and a telechelic polymer is placed in one of two reservoirs, a caprolactam solution of the polymerization catalyst is placed in the other, and both liquids are pumped out by a series of static pumps. Mix thoroughly using a mixer and pour this mixture into the mold. The mixture of dispersion and catalyst solution is controlled by setting the two pumps to appropriate speeds.

注入物は１５分まで金型中に保持される重合の発熱によ
るピーク温度は通常７分より短かい時間内に現われる。The injection is held in the mold for up to 15 minutes; the peak temperature due to the exotherm of polymerization usually appears within less than 7 minutes.

本発明の分散液は、酸化劣化、熱劣化、紫外線による劣
化の安定剤乃至防止剤等従来使用されている添加物１種
以上を加えて改質することができる。こ＼で有用な酸化
および熱安定剤は一般にポリアミド、エラストマー、付
加重合物に用いられているものでよい。例えば、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等第一族金属のハロゲン化物
とハロゲン化第−銅（例えば塩化、臭化、沃化第一銅）
、ヒンダードフェノール類、ヒドロキノン類、亜リン酸
塩類、およびこれらの各種置換体、混合物が用いられる
。紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、同サ
リチル酸エステル、同ベンゾトリアゾール、同ベンゾフ
ェノン等が用いられる。The dispersion of the present invention can be modified by adding one or more conventionally used additives such as stabilizers or inhibitors for oxidative deterioration, thermal deterioration, and deterioration due to ultraviolet light. Oxidative and thermal stabilizers useful herein may be those commonly used in polyamides, elastomers, and addition polymers. For example, halides of Group 1 metals such as sodium, potassium, and lithium, and cuprous halides (e.g., cuprous chloride, bromide, and cuprous iodide).
, hindered phenols, hydroquinones, phosphites, and various substituted products and mixtures thereof. As the UV stabilizer, various substituted resorcinols, salicylic acid esters, benzotriazoles, benzophenones, etc. are used.

そのほか、滑剤、離型剤、着色剤、核化剤、可塑剤、ガ
ラス繊維、繊維状乃至粒状の無機充填剤等も添加でき、
本分散体からえられるゴム変性ナイロン−６ブロック共
重合体を改質することができる。In addition, lubricants, mold release agents, colorants, nucleating agents, plasticizers, glass fibers, fibrous or granular inorganic fillers, etc. can also be added.
The rubber-modified nylon-6 block copolymer obtained from the present dispersion can be modified.

次に実施例によって本発明を説明する。実施例中の部お
よび％は別に示さない限り、重量部および重量％である
。また実施例中での各種の性質の試験は概ね次の操作に
従って行なった。Next, the present invention will be explained by examples. Parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated. In addition, tests of various properties in the Examples were conducted generally according to the following procedures.

曲げモジュラス：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８（単位：メガパ
スカル：ＭＰａ）　　　。Bending modulus: ASTM D638 (unit: megapascal: MPa).

アイゾソド衝撃強度（ノツチ付）：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６
（単位二ジュール／メーター：Ｊ／ｍ）標準発熱：自記
電位差計に連結した３０ゲージ鉄コンスタンクン熱電対
を金型内に挿入する。金型を１６０℃に加熱し、最終の
反応混合物を約１００℃に加熱し、ポンプによって金型
内に注入し、応答温度を記録する。金型の温度およびラ
クタム重合の初期の発熱により直ちに上昇する温度の追
跡を開始する。温度かはＸ゛一定になる前に第二の鋭い
温度上昇がおこる場合がある。Izosod impact strength (notched): ASTM D256
(Unit: 2 joules/meter: J/m) Standard heat generation: A 30 gauge iron Constant Kun thermocouple connected to a self-registering potentiometer is inserted into the mold. The mold is heated to 160°C and the final reaction mixture is heated to about 100°C and pumped into the mold and the response temperature is recorded. Begin tracking the temperature of the mold and the temperature that immediately rises due to the initial exotherm of lactam polymerization. A second sharp temperature rise may occur before the temperature becomes constant.

これは結晶化と重合の最終段階とによる熱のために起る
ものと考えられる。温度が極大に達し、次いで低下を始
めるとき、重合は完結したものと見做される。反応混合
物は完全に固化し、えられた成形品は金型から取出すこ
とが可能となる。反応時間は、反応混合物を金型内に注
入してから温度が極大に達するまでの時間である。This is believed to occur due to the heat from crystallization and the final stage of polymerization. Polymerization is considered complete when the temperature reaches a maximum and then begins to decrease. The reaction mixture is completely solidified and the molded article obtained can be removed from the mold. The reaction time is the time from injecting the reaction mixture into the mold until the temperature reaches a maximum.

総合反応速度は、この温度の上昇までの時間に比例する
と考えられる。The overall reaction rate is believed to be proportional to the time to this temperature rise.

粒径ニラテックス粒子の大きさをコールタ−・ナノサイ
ザー（商品名：　Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ
　）を用いて測定した。この装置は懸濁液または乳化液
中の粒子の４０ないし３０００層ｍ　（０，０４〜３μ
）の重量平均粒径を測定するものである。Particle size The size of the Nylatex particles was determined using Coulter Nanosizer (product name: Coulter Nanosizer).
). This device consists of 40 to 3000 layers m (0.04 to 3 μm) of particles in a suspension or emulsion.
) is used to measure the weight average particle diameter of

こ＼で利用される測定原理は、プ゛ラウン運動の原理と
散乱されたレーザー光の自己相関分光光学の原理である
。粒径測定のため、４層のチーズクロスによってラテッ
クスを濾過し、１０％トリトンＸ　−１００（Ｔｒｉｔ
ｏｎＸ−１００）　　（商品名）溶液１　ｍｌを含有す
る蒸留水４００　ｍｌ　（５００Ｉ１１１容量の清浄な
フラスコに入れた）に、濾液−滴を目薬点滴器を利用し
て加え、よく混ぜ合わせる。試料用試験管を先づ上記の
溶液で数回そ（いだ後、同溶液で試験管の半分を充たし
、試験管を保持器に入れる。測定器の増巾倍率を５０±
５に設定し、基準化常数設定をその時の室温に合わせる
。次に測定範囲把手を“自動”にして適切な粒径範囲を
設定し、測定時間を２分に設定する。最後に、範囲把手
を適切なレベルにセットして、粒径を２分間かけて測定
する。The measurement principles utilized here are the principle of prune motion and the principle of autocorrelation spectroscopic optics of scattered laser light. For particle size measurements, the latex was filtered through four layers of cheesecloth and filtered with 10% Triton X-100 (Trit
onX-100) (trade name) (trade name) solution into 400 ml of distilled water (placed in a clean flask with 111 capacity of 500I), add the filtrate drops using an eye dropper and mix well. First rinse the sample test tube several times with the above solution, then fill half of the test tube with the same solution and place the test tube in the holder. Set the amplification factor of the measuring device to 50±.
5 and adjust the standardization constant setting to the room temperature at that time. Next, set the measurement range handle to "auto", set the appropriate particle size range, and set the measurement time to 2 minutes. Finally, set the scope handle to the appropriate level and measure the particle size over a 2 minute period.

ブタジェン９３重量部とアクリロニトリル７重量部との
混合液を７５℃で過硫酸塩を開始剤として転化率９８％
まで重合し、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体ラ
テックスをえる。えられたラテックスは、固形分４５％
、重量平均粒径０．２０ミクロンである。A mixture of 93 parts by weight of butadiene and 7 parts by weight of acrylonitrile was heated at 75°C using persulfate as an initiator, and the conversion rate was 98%.
Polymerize to obtain a butadiene/acrylonitrile copolymer latex. The resulting latex has a solid content of 45%
, weight average particle size 0.20 microns.

ス］Ｉ津ｌ 上記のブタジェン／アクリロニトリル共重合体（重量平
均粒径０．２ミクロン）１００重量部を含有するラテッ
クスサンプルを、温度調節計、目盛り付きの貯槽２個（
モノマーおよび過硫酸塩溶液添加用）、じゃま板、テフ
ロン翼攪拌機、凝縮器を具えた反応器に仕込む。このバ
ッチに窒素ガスを分散器を通じラテックス中に１５〜２
０分間吹込み、反応系内の空気を除き、その間にラテッ
クスをおだやかに攪拌し８０℃に昇温する。A latex sample containing 100 parts by weight of the above butadiene/acrylonitrile copolymer (weight average particle size 0.2 microns) was placed in a temperature controller and two graduated storage tanks (
monomer and persulfate solution addition), baffle plate, Teflon blade stirrer, and condenser. Nitrogen gas is introduced into the latex through a disperser into the batch at 15 to 2
Blow for 0 minutes to remove air from the reaction system, during which time the latex is gently stirred and heated to 80°C.

スチレン１７．５重量部、アクリロニトリル７．５重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２５重量部を含有
するモノマー混合液と、過硫酸カリウム０、３７５重量
部を水３０重量部に溶かした溶液とを調製する。A monomer mixture containing 17.5 parts by weight of styrene, 7.5 parts by weight of acrylonitrile, and 0.125 parts by weight of t-dodecylmercaptan, and a solution of 0.375 parts by weight of potassium persulfate dissolved in 30 parts by weight of water. Prepare.

これらの液を上記の貯槽に入れ、チッ素ガスを約５〜Ｉ
Ｏ分間吹込み空気を追出す。反応器および貯槽内は重合
中窒素雰囲気を保つ。Put these liquids into the above storage tank and add nitrogen gas to about 5 to 1
Blow air out for O minutes. A nitrogen atmosphere is maintained in the reactor and storage tank during polymerization.

反応器内容物の温度が８０℃に達したとき、モノマーお
よび開始剤の約ｌθ〜１５％を反応器内のラテックスに
添加する。混合液を約１５分間攪拌した後、モノマー液
と開始剤溶液との連続添加を始める。添加速度は約４時
間で添加が完了するように調節する。添加終了後、重合
を８０”Ｃでさらに１時間続ける。モノマーの転化率は
９５％とする。重合終了後、反応混合液をチーズクロス
で濾過する。重合中に乳化剤の追加は全く行なわないの
に凝固物は一般に極めて僅かしか生じない。When the temperature of the reactor contents reaches 80° C., about 1θ to 15% of the monomer and initiator are added to the latex in the reactor. After stirring the mixture for about 15 minutes, begin the continuous addition of monomer and initiator solutions. The addition rate is adjusted so that the addition is complete in about 4 hours. After the addition is complete, the polymerization is continued for an additional hour at 80"C. The monomer conversion is 95%. After the polymerization is complete, the reaction mixture is filtered through cheesecloth. No additional emulsifier is made during the polymerization. In general, very little coagulum is formed.

次に述べる実施例４のＢ法による場合、上記の濾過した
ラテックスに、アルキル亜リン酸アリール混合物（ユニ
ロイヤル社がポリガード（Ｐｏｌｙｇａｒｄ■）という
商品名で販売）２５％、２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（シェルケミカル社がアイオノール（
Ｉｏｎｏｌ■）という登録商標で販売）１２．５％を含
有する水中乳化液を添加する。この添加量は共重合体１
００部に対し、ポリガード２部、アイオノール１部とな
るように設定する。この安定化しがラテックスを二つに
分け、一方は硫酸マグネシウム６水塩の３％水溶液に９
５〜９８℃で添加する。ラテックスｌ容積に対し硫酸マ
グネシウム溶液２〜３容積の割合で用いる。凝固物を濾
過し、濾過器上で、濾過した冷水で数回洗浄する。大部
分の水を真空濾過または遠心分離で除き、ブタジェン／
スチレン共重合体のケーキをえる。In the case of method B of Example 4 described below, 25% of an aryl alkyl phosphite mixture (sold by Uniroyal under the trade name Polygard) and 2.6-jet are added to the filtered latex described above. -butyl-4-
Methylphenol (Shell Chemical Company is producing ionol (
An emulsion in water containing 12.5% of Ionol (sold under the trademark Ionol) is added. This addition amount is copolymer 1
00 parts, 2 parts of Polyguard and 1 part of Ionol. This stabilizing latex was divided into two parts, one of which was soaked in a 3% aqueous solution of magnesium sulfate hexahydrate.
Add at 5-98°C. It is used in a ratio of 2 to 3 volumes of magnesium sulfate solution per 1 volume of latex. The coagulum is filtered and washed several times with filtered cold water on the filter. Most of the water is removed by vacuum filtration or centrifugation, and the butadiene/
Make a styrene copolymer cake.

攪拌機、凝縮器、温度計、均圧滴下漏斗を具えた１リツ
トル四つ日丸底フラスコ中の、エチレンオキシド残基を
末端に有する平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール（ユニオン・カーバイド社がナイアックス
（ＮＩＡＸ■）１１′−３４という商品名で販売）　３
８８．１　ｇ　（０，０８モル）および塩化テレフタロ
イル４０．６ｇ（０，２モル）をテトラヒドロフラン２
００ｎｌに溶かした溶液に、トリエチルアミン２４．３
２　ｇ　（０，２４モル）をテトラヒドロフラン３０ｍ
ｊ！に溶かした溶液を１０分間かけて加える。温度が２
０°Ｃから４５℃に上昇し、白色沈澱が生ずる。この混
合液を４時間攪拌する。A polyoxypropylene triol with an average molecular weight of 5000 terminated with ethylene oxide residues (Union Carbide's Nyax Sold under the product name NIAX ■) 11'-34) 3
88.1 g (0.08 mol) and 40.6 g (0.2 mol) of terephthaloyl chloride were dissolved in tetrahydrofuran 2
Triethylamine 24.3
2 g (0.24 mol) in 30 m of tetrahydrofuran
j! Add the solution over 10 minutes. temperature is 2
The temperature rises from 0°C to 45°C, and a white precipitate forms. This mixture is stirred for 4 hours.

カプロラクタム１８．０８ｇ（０，１６モル）およびト
リエチルアミン１７．２　ｇ　（０，１７モル）をテト
ラヒドロフラン３０　ｍｌにン容かした？容？夜を７分
間で上記の混合液に加える。温度が２５°Ｃから３７℃
に上昇する。混合液を加熱し７５℃還流させ、１．３時
間還流を続ける。混合液を冷却後テトラヒドロフラン１
５０ｍ１を加える。18.08 g (0.16 mol) of caprolactam and 17.2 g (0.17 mol) of triethylamine were added to 30 ml of tetrahydrofuran. Yong? Add the mixture to the above mixture for 7 minutes. Temperature from 25°C to 37°C
rise to Heat the mixture to reflux at 75° C. and continue refluxing for 1.3 hours. After cooling the mixture, add 1 part of tetrahydrofuran.
Add 50ml.

この混合液を濾紙で濾過し、フィルターケーキをテトラ
ヒドロフラン４０ｍ１で洗浄する。濾液と洗液とを合わ
せ、これから溶媒を真空下８０℃で３時間かけて除去し
、黄色のは一半透明の乳液３６１、５　ｇをえる。えら
れたテレキーリックポリマーの平均分子量は１１．００
０であり、平均の官能基数すなわち１牲は４である。The mixture is filtered through filter paper and the filter cake is washed with 40 ml of tetrahydrofuran. The filtrate and washings were combined and the solvent was removed under vacuum at 80° C. for 3 hours, yielding 361.5 g of a yellow, translucent emulsion. The average molecular weight of the obtained telechelic polymer was 11.00.
0, and the average number of functional groups, that is, monofunctionality, is 4.

へ広 ２．２．４−）ツメチル−１，２−ジヒドロキノリン（
モノサンド社がフレクトールＨ（Ｆｌｅｃｔｏｌ　ＩＩ
■）という登録商品名で販売して抗酸化剤）０．５％を
含むカプロラクタム８０重量％水溶液を、機械的攪拌機
、温度調節器付温度計、窒素導入管、蒸留冷却器を具え
た四つ目丸底フラスコに仕込む。この溶液を室温でよく
攪拌しながら、これに、実施例２の濾過したラテックス
（まだ安定化していないもの）を徐々に加える。フラス
コの内容物を約９０〜１００℃まで徐々に加熱し、同時
に窒素ガスを十分に吹き込んで水を追い出す。水をすべ
て除去した後、イソフタロイルヒスカプロラクタムをカ
プロラクタム溶液の重量に対し１％添加し、温度を１３
０℃に上げる。若干のカプロラクタムが留去され、次の
陰イオン重合に好適な無水の分散液かえられる。この段
階で、実施例３で調製したテレキーリックポリマー（真
空下、９０℃で３時間乾燥したもの）を溶融したカプロ
ラクタム・ラテックス分散液に撹拌下に加えくる。テレ
キーリックポリマーとラテックスとの量は、最後のナイ
ロンブロック共重合体中に所望の量のエラスマーが含ま
れるように選定する。Hehiro2.2.4-)tumethyl-1,2-dihydroquinoline (
Monosando has produced Flectol H (Frectol II).
■) An 80% by weight aqueous solution of caprolactam containing 0.5% (antioxidant) is sold under the registered trade name ``Antioxidant''. Pour into a round bottom flask. While stirring the solution well at room temperature, the filtered latex of Example 2 (not yet stabilized) is gradually added to it. The contents of the flask are gradually heated to about 90-100° C. while at the same time bubbling enough nitrogen gas to drive off the water. After all the water was removed, isophthaloylhiscaprolactam was added at 1% based on the weight of the caprolactam solution and the temperature was increased to 13
Raise to 0°C. Some caprolactam is distilled off and an anhydrous dispersion suitable for subsequent anionic polymerization is returned. At this stage, the telechelic polymer prepared in Example 3 (dried under vacuum at 90° C. for 3 hours) is added to the molten caprolactam latex dispersion with stirring. The amounts of telechelic polymer and latex are selected to provide the desired amount of elasmer in the final nylon block copolymer.

１広 実施例２でえられた芯殻ポリマーの含水フィルターケー
キを反応フラスコに入れ、フレクトールＨ抗酸化剤０．
５％含有するカプロラクタム８０％水溶液を加え、ケー
キがカプロラクタム溶液に均一に分散するまで混合液と
おだやかに攪拌する。1. The water-containing filter cake of the core-shell polymer obtained in Example 2 was placed in a reaction flask, and 0.0% of Frektol H antioxidant was added.
Add an 80% aqueous solution of caprolactam containing 5% and gently stir the mixture until the cake is evenly dispersed in the caprolactam solution.

次にこの分散液をＡ法の操作に従って乾燥する。This dispersion is then dried according to the procedure of Method A.

実施例３で調製したテレキーリックポリマー（真空下９
０°Ｃで３時間乾燥）をこの時点で、溶融したカプロラ
クタム・ラテックス分散液に攪拌下に加える。テレキー
リックポリマーとラテックスとの量は、最後のナイロン
ブロック共重合体中に所望の量のエラストマーが含まれ
るように選定する。Telechelic polymer prepared in Example 3 (9 under vacuum)
0°C for 3 hours) is now added to the molten caprolactam latex dispersion under stirring. The amounts of telechelic polymer and latex are selected to provide the desired amount of elastomer in the final nylon block copolymer.

実施例４のＡ法で調製した、分散した芯殻ポリマーを含
有する、テレキーリックポリマーの溶融カプロラクタム
溶液２００ｇを臭化カプロラクタムマグネシウム０．６
３モル／１を含むカプロラクタム３０ｍｆｆと混合し、
この混合物を１５８℃の金型中で重合する。分散液と触
媒との所望の混合比は、適切なスピードに設定した２個
のポンプでこれらの液を一連のスタティック・ミキサー
に供給することによってえられ、十分に混合された反応
物は加熱した金型に注入される。混合物は金型中で金型
の温度に約１５分間保持される。先に規定した標準の発
熱のピーク温度は通常７分よりより短かい時間のうちに
現われる。200 g of a molten caprolactam solution of telechelic polymer containing a dispersed core-shell polymer prepared by method A of Example 4 was added to 0.6 g of caprolactam magnesium bromide.
mixed with 30 mff of caprolactam containing 3 mol/1;
This mixture is polymerized in a mold at 158°C. The desired mixing ratio of dispersion and catalyst was obtained by feeding these liquids into a series of static mixers with two pumps set at appropriate speeds, and the well-mixed reactants were heated. Injected into the mold. The mixture is held in the mold at mold temperature for about 15 minutes. The standard exothermic peak temperature defined above usually occurs in less than 7 minutes.

実施例１および２の方法によって次の芯殻ポリマーを２
周製した。The following core-shell polymers were prepared by the methods of Examples 1 and 2.
Made around the world.

表　　　１ ６０．１７１００：２５−９３ＢＤ／７ＡＮ　７Ｏ３／
３０Ａ！Ｊ＊ＢＤ：ブタジェン、ＡＮ：アクリロニトリ
ル、Ｓ；スチレン 実施例４のＡ法に従って、表２に示す実施例７および８
のカプロラクタム中分散液を調製する。Table 1 60.17100:25-93BD/7AN 7O3/
30A! J*BD: butadiene, AN: acrylonitrile, S: styrene Examples 7 and 8 shown in Table 2 according to method A of Example 4
Prepare a dispersion of in caprolactam.

対照例９および１０の分散液を実施例４のＡ法に従って
、但し、ラテックスを添加せずに、またテレキーリック
ポリマーの量を調節してエラストマーｆｆｉが夫々実施
例７および８におけるエラストマーの全量と等しい３０
％および２０％とする。これらの分散液は２週間以上安
定に貯蔵できる。The dispersions of Control Examples 9 and 10 were prepared according to Method A of Example 4, but without the addition of latex and by adjusting the amount of telechelic polymer so that the elastomer ffi was equal to the total amount of elastomer in Examples 7 and 8, respectively. equal to 30
% and 20%. These dispersions can be stored stably for more than two weeks.

表　　　２ 溶液 ７　　　　６　　　　　１５．７　　　　５７．９　　
　１２．７　　　０．７８　　　６　　　　　１０．５
　　　６７．１　　　　　Ｂ、５　　　０．９９（対照
）　　−−５８，５３０，０−１０対照）　　−−６８
，５２０，０−＊分散液と触媒溶液とからなる最終反応
混合液１００部あたり部数を示す。Table 2 Solution 7 6 15.7 57.9
12.7 0.78 6 10.5
67.1 B, 5 0.99 (control) --58,530,0-10 control) --68
, 520, 0-* Parts are given per 100 parts of the final reaction mixture consisting of the dispersion and the catalyst solution.

ＢＡＩＴ：イソフタロイルビスカプロラクタム実施例５
の方法に従って、ゴム変性ナイロン−６ブロック共重合
体を造り機械的性質の試験を刷る。結果を表３に示す。BAIT: Isophthaloyl biscaprolactam Example 5
Rubber-modified nylon-6 block copolymers were prepared and tested for mechanical properties according to the method of . The results are shown in Table 3.

表　　　３ １１　７　３０ニア０　１３９３６９６１７３／１１２
１２８　２０：８０２０２０３７５１７６／１１１１３
９（対照）　　　　３０ニア０　　　８２８　　８０３
　　１５３／１２０１４　　ｔｏ（対照）　　　　２０
：８０　　　１６９０　　４２８　　１５６／１６９＊
実施例１１および１２のブロック共重合体では、エラス
トマー約５０％は架橋されたエラストマー芯によるもの
で、残りはテレキーリックポリマーによるものである。Table 3 11 7 30 Near 0 1393696173/112
128 20:802020375176/11113
9 (control) 30 near 0 828 803
153/12014 to (control) 20
:80 1690 428 156/169*
For the block copolymers of Examples 11 and 12, approximately 50% of the elastomer is due to the crosslinked elastomer core and the remainder is due to the telechelic polymer.

対照実施例１３および１４のブロック共重合体では、エ
ラストマーの全部がテレキーリ・７クポリマーによる。In the block copolymers of Control Examples 13 and 14, all of the elastomer is from Telekyly 7 polymer.

実施例１５の共重合体は開始剤イソフタロイルビスカプ
ロラクタムの添加を行なわないほかは、実施例８と同様
の分散液からえられている。これは強靭なナイロン−６
ブロック共重合体であって良好な衝撃強度と曲げ強度と
を有する。エラスマーの含有率は２０％、発熱（、”Ｃ
／秒）は１７３１５０７である。The copolymer of Example 15 is obtained from a dispersion similar to Example 8, but without the addition of the initiator isophthaloyl biscaprolactam. This is strong nylon-6
It is a block copolymer and has good impact strength and bending strength. The content of elastomer is 20%, exothermic (,"C
/second) is 1731507.

重合体１６のゴム変性ナイロン−６ブロック共重合体は
、反応性基をもち殻がスチレン６０％、アクリロニトリ
ル３０％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０
％からなる芯殻ポリマーを含有する分散体から、実施例
１２の方法に従ってえられ、強靭で高い耐衝撃性を有し
ている。Polymer 16, a rubber-modified nylon-6 block copolymer, has a reactive group and a shell composed of 60% styrene, 30% acrylonitrile, and 10% 2-hydroxypropyl methacrylate.
It is obtained according to the method of Example 12 from a dispersion containing a core-shell polymer consisting of %, and has toughness and high impact resistance.

実施例４のＡ法の操作に従って、ポリオールと開始剤と
のカプロラクタム溶液に芯殻ポリマーを分散させる。但
し同じテレキーリックポリマーは用いず、温度を１３０
℃に上げる前に、ポリオール（ナイアソクス１ｌ−３４
）とテレフタロイルビスカプロラクタムとを添加し、ポ
リオールの末端にラクタム環を有するテレキーリックポ
リマーを生成させる。Following the procedure of Method A of Example 4, the core-shell polymer is dispersed in a caprolactam solution of polyol and initiator. However, the same telechelic polymer was not used, and the temperature was set to 130
Polyol (Niasox 1L-34
) and terephthaloyl biscaprolactam to produce a telechelic polymer having a lactam ring at the end of the polyol.

実施例４の分散体の代りに実施例１７の分散体を用いる
ほかは、実施例５の操作に従って、ゴム変性ナイロン−
６ブロック共重合体をえる。The procedure of Example 5 was followed except that the dispersion of Example 17 was substituted for the dispersion of Example 4,
Obtain a 6-block copolymer.

実施例１７と同様の方法で、表４に示す実施例１９およ
び２０の分散体を調製し、実施例１８の方法に従ってゴ
ム変性ナイロン−６ブロック共重合体をえる。The dispersions of Examples 19 and 20 shown in Table 4 are prepared in the same manner as in Example 17, and the rubber-modified nylon-6 block copolymer is obtained in accordance with the method of Example 18.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、テレキーリックポリマーを含むカプロラクタムの溶
液中に、芯殻ポリマーが分散している分散体であって、
芯殻ポリマーは架橋エラストマーの芯および硬質熱可塑
性ポリマーの殻から成り、エラストマー芯とカプロラク
タムとの重量比およびテレキーリックポリマーとカプロ
ラクタムとの重量比が夫々独立に約１：９９〜約４０：
６０の範囲にあり、テレキーリックポリマーが約７００
〜約１０，０００の範囲の数平均分子量を有しその一分
子あたり平均２個以上のラクタム重合開始基またはその
前駆体でキャップされており、生成するナイロン−６ブ
ロック共重合体に軟質セグメントを与えることができる
ことを特徴とする分散体。 ２、芯殻ポリマー粒子のエラストマー芯がジエン系エラ
ストマー、アクリル系エラストマー、およびポリウレタ
ン系エラスマーからなる群から選ばれたエラストマーか
らなり、硬質熱可塑性ポリマー殻が、ガラス転移点が約
３５℃より高いポリマーからなり、芯と殻との重量比が
約９：１〜約１：１の範囲にあるところの特許請求の範
囲第１項に記載の分散体。 ３、硬質熱可塑性ポリマーの殻が、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、およびメチルメタクリレートから
なる群から選ばれた少くとも１種のコモノマーとスチレ
ンとの共重合体からなり、スチレンとコモノマーとの重
量比が約９：１〜約６：４である特許請求の範囲第２項
に記載の分散体。 ４、エラストマー芯が約０．１〜約０．８ミクロンの範
囲にある重量平均粒径を有しており、硬質殻が約０．０
１５ミクロン以上の厚さを有している特許請求の範囲第
３項に記載の分散体。 ５、硬質熱可塑性の殻が、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルアクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、およびイソシアナトアルキル（メタ）
アクリレート／カプロラクタム付加物からなる群から選
ばれたモノマーを約１〜約１０重量％含有する共重合体
である特許請求の範囲第４項に記載の分散体。 ６、テレキーリックポリマーが分子中に約２ないし６個
のラクタム重合開始基またはその前駆体を含有し、テレ
キーリックポリマーの主鎖が、ポリアルキレンオキシド
、ポリアルカジエン、およびアルカジエン（メタ）アク
リロニトリル共重合体であって数平均分子量が約５００
〜約５０００の範囲にあるものからなる群から選ばれた
セグメントからなり、その開始基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡはＣＯ、ＣＳ、Ｂ（ＣＯ）＿ｘ、Ｂ（ＣＳ）
＿ｘ、Ｂ（ＮＨＣＯ）＿ｘ、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼但
しＢはＣ＿１ないしＣ＿３＿０炭化水素基、ｘは２ない
し４の数、ＲはＣ＿４ないしＣ＿１＿１アルキレンまた
はオキソアルキレン基、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１
ないしＣ＿４アルキル基、Ｒ＿２はＣ＿１ないしＣ＿１
＿０炭化水素基である。〕で表わされるところの特許請
求の範囲第１項に記載の分散体。 ７、ＡがＢ（ＣＯ）＿２、ＢがＣ＿４ないしＣ＿１＿０
炭化水素基、ＲがＣ＿３ないしＣ＿５アルキレン基、Ｒ
＿１が水素原子である特許請求の範囲第６項 に記載の分散体。 ８、Ｂがｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレン基である
特許請求の範囲第７項に記載の分散体。 ９、さらに、有効量のカプロラクタム重合触媒を含有す
る特許請求の範囲第１項に記載の分散体。 １０、テレキーリックポリマーがポリオールと計算量よ
りも過剰の低分子量ラクタム重合開始剤とから系内で形
成され、そのポリオールが２個以上の官能基を有してお
り、数平均分子量が約５００〜約１０，０００の間にあ
り、またラクタム重合開始剤が２個以上の官能基を有し
ており、架橋されたエラスマーの芯とカプロラクタムと
の重量比およびポリオールとカプロラクタムとの重量比
が夫々独立に約１：９９〜約４０：６０の範囲にある特
許請求の範囲第１項に記載の分散体。 １１、ナイロン−６のブロック部分とテレキーリックポ
リマーによって与えられるエラストマーブロック部分と
からなるナイロン−６ブロックポリマーと、これに分散
されている芯殻ポリマー粒子とからなり、該芯殻ポリマ
ー粒子は架橋されたエラスマーの芯と硬質熱可塑性ポリ
マーの殻とからなり、架橋されたエラストマーの芯とナ
イロン−６ブロック部分との重量比およびテレキーリッ
クポリマーブロック部分とナイロン−６ブロック部分と
の重量比が夫々独立に約１：９９〜約４０：６０の範囲
にある、反応形成されたゴム改質ナイロン−６ブロック
共重合体組成物。 １２、芯殻ポリマーの架橋されたエラストマー芯が、ジ
エン系エラスマー、アクリル系エラストマー、およびポ
リウレタン系エラストマーからなる群から選ばれたエラ
スマーからなり、硬質熱可塑性ポリマー殻が約３５℃よ
り高いガラス転移点を有する、ナイロン−６のグラフト
共重合体からなり、芯と殻との重量比が約９：１〜約１
：１の範囲内にある特許請求の範囲第１１項に記載の組
成物。 １３、硬質熱可塑性の殻が、ヒドロキシ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ
）アクリレート、イソシアナト（メタ）アクリレート／
カプロラクタム付加物からなる群から選ばれたモノマー
を約１〜約１０重量％とスチレンとからなる共重合体で
ある特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４、テレキーリックポリマーブロック部分が、数平均
分子量が約７００〜約１０，０００のテレキーリックポ
リマーによって形成される特許請求の範囲第１１項に記
載の組成物。 １５、テレキーリックポリマーの主鎖が、ポリアルキレ
ンオキシド、ポリアルカジエン、および数平均分子量が
約５００〜約５０００のアルカジエン（メタ）アクリロ
ニトリル共重合体からなる群から選ばれたセグメントか
らなり、テレキーリックポリマーが有する重合開始剤と
して作用する基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡはＣＯ、ＣＳ、Ｂ（ＣＯ）＿ｘ、Ｂ（ＣＳ）
＿ｘ、Ｂ（ＮＨＣＯ）＿ｘ、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼、
但しＢはＣ＿１ないしＣ＿３＿０炭化水素基、ｘは２〜
４の数、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿１＿１アルキレンまたはオキ
ソアルキレン基、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿
４のアルキル基、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０炭化水素
基である。〕で表わされる特許請求の範囲第１４項に記
載の組成物。 １６、各分子が平均して２個のラクタム重合開始基また
はその前駆体によってキャップされたテレキーリックポ
リマーを含むカプロラクタム溶液中への芯殻ポリマーの
分散体の製法にあって、芯殻ポリマーの水性分散体をカ
プロラクタムの水性溶液に加え、混合物を攪拌して均一
な分散体とし、混合物から水を蒸発し、該カプロラクタ
ム中芯殻分散体−テレキーリックポリマーを加えること
から成る製法。 １７、水の蒸発除去を約９０〜約１００℃の間の温度で
、チッ素気流を通じて行なう特許請求の範囲第１６項に
記載の製法。 １８、二種の反応組成物を密に混ぜ合わせ、この混合物
を金型に注入し、重合が本質的に完了するまで反応成形
条件下におくことからなるゴム改質ナイロン−６ブロッ
ク共重合体の反応形成において、第一の反応組成物がテ
レキーリックポリマーのまたはポリオールのカプロラク
タム溶液またはテレキーリックポリマーを系内で形成す
ることが可能なカプロラクタム重合開始剤とポリオール
とのカプロラクタム溶液からなり、第二の反応組成物が
有効量のカプロラクタム重合触媒を溶解したカプロラク
タム溶液からなり、テレキーリックポリマーが１分子あ
たり平均２個以上のラクタム重合開始基またはその前駆
体をカプロラクタムの重合に有効な濃度で与え、第一お
よび第二の反応組成物の少くとも一方に架橋されたエラ
スマー芯と硬質熱可塑性ポリマー殻とからなる芯殻ポリ
マー粒子が分散されており、架橋されたエラストマー芯
と全カプロラクタムとの重量比およびテレキーリックポ
リマーと全カプロラクタムとの重量比が夫々独立に約１
：９９〜約４０：６０の範囲にある反応成形方法。 １９、芯殻ポリマーの架橋されたエラストマー芯がジエ
ン系エラストマー、エチレン／プロピレン／ジエン系ゴ
ム、アクリル系エラストマー、およびポリウレタン系エ
ラストマーからなる群から選ばれたエラストマーからな
り、硬質熱可塑性ポリマーの殻が約３５℃より高いガラ
ス転移点を有するポリマーからなり、芯と殻との重量比
が約９：１〜約１：１の範囲内にある 特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０、架橋されたエラストマー芯が約０．１〜約０．８
ミクロンの間の重量平均粒径を有し、硬質殻が約０．０
１５ミクロン以上の厚さを有するところの特許請求の範
囲第１９項に記載の方法。 ２１、テレキーリックポリマーが１分子中に約２ないし
約６個のラクタム重合開始基またはその前駆体を含み、
テレキーリックポリマーまたはポリオールの主鎖がポリ
アルキレンオキシド、ポリアルカジエン、数平均分子量
が約５００〜約５０００の範囲内にあるアルカジエン（
メタ）アクリロニトリル共重合体からなる群から選ばれ
たセグメントからなり、ラクタム重合開始基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡはＣＯ、ＣＳ、Ｂ（ＣＯ）＿ｘ、Ｂ（ＣＳ）
＿ｘ、Ｂ（ＮＨＣＯ）＿ｘ、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼但
しＢはＣ＿１ないしＣ＿３＿０炭化水素基、ｘは２ない
し４の数、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿１＿１アルキレンまたはオ
キソアルキレン基、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ
＿４アルキル基、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０炭化水素
基である。〕で表わされるところの特許請求の範囲第２
０項に記載の方法。[Scope of Claims] 1. A dispersion in which a core-shell polymer is dispersed in a solution of caprolactam containing a telechelic polymer, comprising:
The core-shell polymer consists of a crosslinked elastomer core and a rigid thermoplastic polymer shell, and the weight ratio of the elastomer core to caprolactam and the weight ratio of telechelic polymer to caprolactam are each independently from about 1:99 to about 40:
60, while telechelic polymers are around 700.
It has a number average molecular weight in the range of ~10,000 and is capped with an average of two or more lactam polymerization initiating groups or its precursors per molecule, adding a soft segment to the resulting nylon-6 block copolymer. A dispersion characterized by being able to give. 2. The elastomer core of the core-shell polymer particles is made of an elastomer selected from the group consisting of diene elastomers, acrylic elastomers, and polyurethane elastomers, and the hard thermoplastic polymer shell is made of a polymer with a glass transition point higher than about 35°C. 2. The dispersion of claim 1, wherein the weight ratio of core to shell is in the range of about 9:1 to about 1:1. 3. The hard thermoplastic polymer shell is made of acrylonitrile,
A patent comprising a copolymer of styrene and at least one comonomer selected from the group consisting of methacrylonitrile and methyl methacrylate, the weight ratio of styrene to comonomer being from about 9:1 to about 6:4. The dispersion according to claim 2. 4. The elastomer core has a weight average particle size in the range of about 0.1 to about 0.8 microns, and the hard shell has a weight average particle size of about 0.0 microns.
4. The dispersion of claim 3 having a thickness of 15 microns or more. 5. The hard thermoplastic shell is made of hydroxy (meth)acrylate, (meth)allyl acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and isocyanatoalkyl (meth)
5. The dispersion of claim 4, which is a copolymer containing from about 1 to about 10% by weight of a monomer selected from the group consisting of acrylate/caprolactam adducts. 6. The telechelic polymer contains about 2 to 6 lactam polymerization initiating groups or their precursors in the molecule, and the main chain of the telechelic polymer is polyalkylene oxide, polyalkadiene, and alkadiene (meth). Acrylonitrile copolymer with a number average molecular weight of approximately 500
It consists of a segment selected from the group consisting of ~5000, and its starting group has the formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, A is CO, CS, B(CO)_x, B (CS)
＿x, B(NHCO)＿x, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼However, B is a C_1 to C_3_0 hydrocarbon group, x is a number from 2 to 4, and R is C_4 to C_1_1 alkylene or oxoalkylene group, R_1 is a hydrogen atom or C_1
to C_4 alkyl group, R_2 is C_1 to C_1
_0 is a hydrocarbon group. ] The dispersion according to claim 1, which is represented by: 7. A is B(CO)_2, B is C_4 or C_1_0
hydrocarbon group, R is a C_3 to C_5 alkylene group, R
The dispersion according to claim 6, wherein _1 is a hydrogen atom. 8. The dispersion according to claim 7, wherein B is an m-phenylene or p-phenylene group. 9. The dispersion according to claim 1, further comprising an effective amount of a caprolactam polymerization catalyst. 10. The telechelic polymer is formed in-situ from a polyol and a low molecular weight lactam polymerization initiator in excess of the calculated amount, the polyol has two or more functional groups, and the number average molecular weight is about 500. ~10,000, and the lactam polymerization initiator has two or more functional groups, and the weight ratio of the crosslinked elasmer core to caprolactam and the weight ratio of polyol to caprolactam are respectively The dispersion of claim 1, independently ranging from about 1:99 to about 40:60. 11. Consisting of a nylon-6 block polymer consisting of a nylon-6 block portion and an elastomer block portion provided by a telechelic polymer, and core-shell polymer particles dispersed therein, the core-shell polymer particles are crosslinked. The weight ratio of the crosslinked elastomer core to the nylon-6 block portion and the weight ratio of the telechelic polymer block portion to the nylon-6 block portion are Reaction formed rubber modified nylon-6 block copolymer compositions each independently ranging from about 1:99 to about 40:60. 12. The crosslinked elastomer core of the core-shell polymer is comprised of an elastomer selected from the group consisting of diene elastomers, acrylic elastomers, and polyurethane elastomers, and the rigid thermoplastic polymer shell has a glass transition temperature higher than about 35°C. a graft copolymer of nylon-6 having a core to shell weight ratio of about 9:1 to about 1
A composition according to claim 11 within the range of: 1. 13. The hard thermoplastic shell is made of hydroxy (meth)acrylate, (meth)allyl alcohol, glycidyl (meth)acrylate, isocyanato (meth)acrylate/
13. The composition of claim 12, which is a copolymer of styrene and about 1 to about 10% by weight of a monomer selected from the group consisting of caprolactam adducts. 14. The composition of claim 11, wherein the telechelic polymer block portion is formed by a telechelic polymer having a number average molecular weight of about 700 to about 10,000. 15. The main chain of the telechelic polymer is composed of a segment selected from the group consisting of polyalkylene oxide, polyalkadiene, and alkadiene (meth)acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of about 500 to about 5000, and The group that acts as a polymerization initiator that Keylic polymer has is the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, A is CO, CS, B(CO)_x, B(CS)
＿x, B(NHCO)＿x, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,
However, B is a C_1 to C_3_0 hydrocarbon group, and x is 2 to
4, R is a C_4 to C_1_1 alkylene or oxoalkylene group, R_1 is a hydrogen atom or C_1 to C_
The alkyl group of 4, R_2, is a C_1 to C_1_0 hydrocarbon group. ] The composition according to claim 14. 16. A method for preparing a dispersion of a core-shell polymer in a caprolactam solution comprising a telechelic polymer in which each molecule is capped with an average of two lactam polymerization initiators or precursors thereof, comprising: A process comprising adding an aqueous dispersion to an aqueous solution of caprolactam, stirring the mixture to form a homogeneous dispersion, evaporating the water from the mixture, and adding the caprolactam core-shell dispersion-telechelic polymer. 17. The method of claim 16, wherein the evaporative removal of water is carried out at a temperature between about 90 and about 100°C through a nitrogen stream. 18. Rubber-modified nylon-6 block copolymer consisting of intimately mixing two reactive compositions, pouring this mixture into a mold, and subjecting it to reactive molding conditions until polymerization is essentially complete. In the reaction formation of, the first reaction composition consists of a caprolactam solution of a telechelic polymer or of a polyol or a caprolactam solution of a polyol and a caprolactam polymerization initiator capable of forming the telechelic polymer in situ; The second reaction composition comprises a caprolactam solution in which an effective amount of caprolactam polymerization catalyst is dissolved, and the telechelic polymer contains an average of two or more lactam polymerization initiating groups or precursors thereof per molecule at an effective concentration for caprolactam polymerization. wherein core-shell polymer particles comprising a cross-linked elastomer core and a hard thermoplastic polymer shell are dispersed in at least one of the first and second reaction compositions, and the cross-linked elastomer core and total caprolactam are dispersed in at least one of the first and second reaction compositions. and the weight ratio of telechelic polymer to total caprolactam are each independently about 1.
:99 to about 40:60. 19. The crosslinked elastomer core of the core-shell polymer is made of an elastomer selected from the group consisting of diene elastomer, ethylene/propylene/diene rubber, acrylic elastomer, and polyurethane elastomer, and the hard thermoplastic polymer shell is 19. The method of claim 18, comprising a polymer having a glass transition temperature greater than about 35[deg.] C., wherein the core to shell weight ratio is within the range of about 9:1 to about 1:1. 20, the crosslinked elastomer core is about 0.1 to about 0.8
with a weight average particle size between microns and a hard shell of approximately 0.0
20. The method of claim 19, wherein the thickness is greater than or equal to 15 microns. 21, the telechelic polymer contains about 2 to about 6 lactam polymerization initiating groups or precursors thereof in one molecule,
The main chain of the telechelic polymer or polyol is polyalkylene oxide, polyalkadiene, alkadiene having a number average molecular weight within the range of about 500 to about 5000 (
It consists of segments selected from the group consisting of meth)acrylonitrile copolymers, and the lactam polymerization initiating group has the formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, A is CO, CS, B(CO)_x, B (CS)
＿x, B(NHCO)＿x, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼However, B is a C_1 to C_3_0 hydrocarbon group, x is a number from 2 to 4, and R is C_4-C_1_1 alkylene or oxoalkylene group, R_1 is a hydrogen atom or C_1-C
_4 alkyl group and R_2 are C_1 to C_1_0 hydrocarbon groups. ] Claim No. 2
The method described in item 0.