JPS62138470A - １−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルの製造方法 - Google Patents
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルの製造方法Info
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- JPS62138470A JPS62138470A JP61291400A JP29140086A JPS62138470A JP S62138470 A JPS62138470 A JP S62138470A JP 61291400 A JP61291400 A JP 61291400A JP 29140086 A JP29140086 A JP 29140086A JP S62138470 A JPS62138470 A JP S62138470A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、゛トリアセトンアミンとしても知られる４−
オキンー２，２，６，６．６−チトラメチルビペリジン
の接触水素添加、及び生成した２、２゜６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジノールとエチレンオキシドとの引
き続いた反応による１−（２−ヒドロキシエチル） −
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの
製造方法に関する。
オキンー２，２，６，６．６−チトラメチルビペリジン
の接触水素添加、及び生成した２、２゜６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジノールとエチレンオキシドとの引
き続いた反応による１−（２−ヒドロキシエチル） −
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの
製造方法に関する。
（従来の技術）
１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノールは、プラスチックに有
用な光及び熱安定剤であシ、加えて光安定剤合成の重要
な中間体である。
トラメチル−４−ピペリジノールは、プラスチックに有
用な光及び熱安定剤であシ、加えて光安定剤合成の重要
な中間体である。
１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノールの合成は、トリアセト
ンアミンから出発し、二工程で一般的に行なわれるが、
これはまずトリアセトンアミンを接触水素添加によシ２
，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノール
に還元する。
トラメチル−４−ピペリジノールの合成は、トリアセト
ンアミンから出発し、二工程で一般的に行なわれるが、
これはまずトリアセトンアミンを接触水素添加によシ２
，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノール
に還元する。
これは例えばスイス％許出＃ＣＨ−Ａ ６０２６４４
号に記載されでいる。２，２，６，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの１−（２−ヒドロキシエチル
） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールへの次の反応は、例えば特願昭５７−２１５６８号
に記載されている工程から公知であるが、この方法では
全く望ましくないが大過剰址のエチレンオキシドが使用
されている。２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール及びエチレンオキシドから強塩基性触媒の存
在下で１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジノールの合成は、例え
ば米国特許第３９７４１２７号及び４００１９０号明細
書に開示されているが、工程中で採用されている温度条
件は、工業規模での合成には複雑でそして不適当である
。
号に記載されでいる。２，２，６，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの１−（２−ヒドロキシエチル
） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールへの次の反応は、例えば特願昭５７−２１５６８号
に記載されている工程から公知であるが、この方法では
全く望ましくないが大過剰址のエチレンオキシドが使用
されている。２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール及びエチレンオキシドから強塩基性触媒の存
在下で１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジノールの合成は、例え
ば米国特許第３９７４１２７号及び４００１９０号明細
書に開示されているが、工程中で採用されている温度条
件は、工業規模での合成には複雑でそして不適当である
。
（発明が解決しようとする問題点）
１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノールを得るための公知の合
成方法の重要な問題点は、最終生成物を許容し得る収率
で得ようとする場合には、現在までのところ、原則とし
て中間体２，２，６，６゜６−テトラメチル−４−ピペ
リジノールを次の反応の前に例えば塩析または再結晶に
よシ分離及び／または精製しなければならなかったとい
う事実に存在している。しかしながら、中間体の分離は
収率の低下を併ない、多くの時間を賛し、そして環境汚
染を起こす。
トラメチル−４−ピペリジノールを得るための公知の合
成方法の重要な問題点は、最終生成物を許容し得る収率
で得ようとする場合には、現在までのところ、原則とし
て中間体２，２，６，６゜６−テトラメチル−４−ピペ
リジノールを次の反応の前に例えば塩析または再結晶に
よシ分離及び／または精製しなければならなかったとい
う事実に存在している。しかしながら、中間体の分離は
収率の低下を併ない、多くの時間を賛し、そして環境汚
染を起こす。
１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノールをトリアセトンアミン
から、上記の様な欠点なしに、％に中間体２，２，６，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの分離なし
に、融媒量の酸を接触水素添加により生成した２、 ２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリジノール溶液に次
の反応の前鈍添加し、そして任意の工程において該溶液
を蒸留によシ濃縮することによう得ることができること
を令兄い出した。
トラメチル−４−ピペリジノールをトリアセトンアミン
から、上記の様な欠点なしに、％に中間体２，２，６，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの分離なし
に、融媒量の酸を接触水素添加により生成した２、 ２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリジノール溶液に次
の反応の前鈍添加し、そして任意の工程において該溶液
を蒸留によシ濃縮することによう得ることができること
を令兄い出した。
（問題点を解決するための手段）
従って本発明は、２，２，６，６．６−チトラメチルー
４− ピペリジツールを得るために、トリアセトンア
ミンを水中または極性有機溶媒中または水と極性有機溶
媒との混合物中で、接触水素添加による公知の方法で還
元−し、さらに中間体のル 精製及び／または分離することなしに、得られたままの
２，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ルの溶液に、または蒸留によシミ液を濃縮した後に、触
媒量の無機酸または有機酸を加え、中間体の溶液を濃縮
する場合には、酸の添加は蒸留の前または後に行ない、
そして′ａｍした溶液または溶融液は同一の溶媒または
別の溶媒で再び希釈してもよく、そしてひき続き２゜２
、６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールレ／オキ
シドと反応させることからなる、４−オキソ−２，２，
６，６−チトラメチルビペリジ／から１−（２−ヒドロ
キシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノールの製造方法に関する。
４− ピペリジツールを得るために、トリアセトンア
ミンを水中または極性有機溶媒中または水と極性有機溶
媒との混合物中で、接触水素添加による公知の方法で還
元−し、さらに中間体のル 精製及び／または分離することなしに、得られたままの
２，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ルの溶液に、または蒸留によシミ液を濃縮した後に、触
媒量の無機酸または有機酸を加え、中間体の溶液を濃縮
する場合には、酸の添加は蒸留の前または後に行ない、
そして′ａｍした溶液または溶融液は同一の溶媒または
別の溶媒で再び希釈してもよく、そしてひき続き２゜２
、６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールレ／オキ
シドと反応させることからなる、４−オキソ−２，２，
６，６−チトラメチルビペリジ／から１−（２−ヒドロ
キシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノールの製造方法に関する。
最初の工程（トリアセトンアミンの接触水素添加）は、
水溶液中、極性有機溶媒中または水と該有機溶媒との混
合液中で行なわれる。極性有機溶媒を使用する場合には
、水と混和性のものが好ましい。その様な溶媒の例は、
一価のまたは多価の炭素原子数１ないし５のアルコール
またはエーテルアルコール例えば一価の炭素原子数１な
いし５のアルコール、グリコール及びグリコールエーテ
ルである。代表的な例は：メタノール、エタノール、イ
ングロパノール、ｎ−グロパノール、ブタノール、エチ
レンクリコール、エチレングリコールエーテル及びそｏ
ｅ似体である。この製法の一実施態様は、例えば上で述
べた様な極性有機溶媒を使用することからなシ、そして
別の実Ｍ態様は水とそれらの混合液を使用することから
なる。しかしながら水溶液中でトリアセトンアミンの接
触水素添加を行なうことが好ましい。
水溶液中、極性有機溶媒中または水と該有機溶媒との混
合液中で行なわれる。極性有機溶媒を使用する場合には
、水と混和性のものが好ましい。その様な溶媒の例は、
一価のまたは多価の炭素原子数１ないし５のアルコール
またはエーテルアルコール例えば一価の炭素原子数１な
いし５のアルコール、グリコール及びグリコールエーテ
ルである。代表的な例は：メタノール、エタノール、イ
ングロパノール、ｎ−グロパノール、ブタノール、エチ
レンクリコール、エチレングリコールエーテル及びそｏ
ｅ似体である。この製法の一実施態様は、例えば上で述
べた様な極性有機溶媒を使用することからなシ、そして
別の実Ｍ態様は水とそれらの混合液を使用することから
なる。しかしながら水溶液中でトリアセトンアミンの接
触水素添加を行なうことが好ましい。
本発明の製造方法の別の実施態様は、上で述べた溶媒（
水を含んで）に加えて非極性溶媒を使用することよシな
る。その様な溶媒の典型的な例は、脂肪族または芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びそ
（Ｄ類４ａ体である。
水を含んで）に加えて非極性溶媒を使用することよシな
る。その様な溶媒の典型的な例は、脂肪族または芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びそ
（Ｄ類４ａ体である。
水素添加は、慣用の水素添加触媒、好ましくは貴金属を
使用して公知の方法で行なわれる。
使用して公知の方法で行なわれる。
その様な触媒の代表的な例は、特にラネーニツケルそし
て最も好ましくは炭素上のルテニウムである。スイス特
許出１ｉ ＣＨ−Ａ ６０２６’４４号に記載された方
法で水素添加を行なうことが好ましい。
て最も好ましくは炭素上のルテニウムである。スイス特
許出１ｉ ＣＨ−Ａ ６０２６’４４号に記載された方
法で水素添加を行なうことが好ましい。
水素添加の後に得られた２、 ２．６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの溶液は次に直接使用すること
ができ、すなわち酸を添加したのちに１エチレンオキシ
ドと反応させる。しかしながら、次の工程の前に溶液の
体積を減らすことはしばしば得策である。これは常圧ま
たは減圧下での蒸留によシ行なう。従って、本発明の展
進方法の一実施態様は、２，２，６，６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールの溶液を少′なくとも３０％
（例えば３０ないし６０％）、好ましくは少なくとも５
０％の２，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノールの濃度に蒸留することよシなる。例えば、溶液
を７０％または８０％濃度の２，２，６，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールに蒸留する。２，２，６
，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの９１口
ｑｂｍｗまで、または２，２，６，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの等融液が得られるまで蒸留を
枕けることにより、すなわち事実上全体の溶媒を蒸留で
除去することによシ良好な結果が得られる。
ル−４−ピペリジノールの溶液は次に直接使用すること
ができ、すなわち酸を添加したのちに１エチレンオキシ
ドと反応させる。しかしながら、次の工程の前に溶液の
体積を減らすことはしばしば得策である。これは常圧ま
たは減圧下での蒸留によシ行なう。従って、本発明の展
進方法の一実施態様は、２，２，６，６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールの溶液を少′なくとも３０％
（例えば３０ないし６０％）、好ましくは少なくとも５
０％の２，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノールの濃度に蒸留することよシなる。例えば、溶液
を７０％または８０％濃度の２，２，６，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールに蒸留する。２，２，６
，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの９１口
ｑｂｍｗまで、または２，２，６，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの等融液が得られるまで蒸留を
枕けることにより、すなわち事実上全体の溶媒を蒸留で
除去することによシ良好な結果が得られる。
しかしながら、この溶媒はこの方法では元金には除去し
得す、そして副生成物は溶融液中に依然存在するために
、この濃縮は２，２，６，６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノールの分離を意味しない。
得す、そして副生成物は溶融液中に依然存在するために
、この濃縮は２，２，６，６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノールの分離を意味しない。
蒸留を行なう場合には２，２，６，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの溶液を常圧下または好ましく
は１００ないし９００ミリバール特に１００ないし３０
０ミリバールの減圧下蒸留する。
ル−４−ピペリジノールの溶液を常圧下または好ましく
は１００ないし９００ミリバール特に１００ないし３０
０ミリバールの減圧下蒸留する。
圧力に依存して、３０ないし１００℃の範囲の温度での
蒸留は、水性及び棄却される油状の相からなる２相の混
合物を与える。
蒸留は、水性及び棄却される油状の相からなる２相の混
合物を与える。
２、２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの
溶液を蒸留する場合には、酸の添加は、原則的には蒸留
の前または後に行なって艮い。
溶液を蒸留する場合には、酸の添加は、原則的には蒸留
の前または後に行なって艮い。
しかしながら、蒸留の後に残留溶液または中間体の溶融
液に酸を加えることが好ましい。
液に酸を加えることが好ましい。
水素添加工程で生じる溶液を蒸留する場合には、残シの
濃縮溶液または溶融液は次の工程の。
濃縮溶液または溶融液は次の工程の。
前に１同じ溶媒または別の溶媒を使用して再び希釈して
も良い。例えば水素添加工程で示した溶媒を使用するこ
とができる（水及び任意に同時に使用する非極性溶媒を
含む）。溶媒の選択は、その方法におりて得られた１−
（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノールを最終生成物として分離す
ることが望ましい方法に依存するか、または必要な溶媒
中で直接側の方法のために使用可能な該化合物を得るこ
とが望ましいかどうかに依存する。
も良い。例えば水素添加工程で示した溶媒を使用するこ
とができる（水及び任意に同時に使用する非極性溶媒を
含む）。溶媒の選択は、その方法におりて得られた１−
（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノールを最終生成物として分離す
ることが望ましい方法に依存するか、または必要な溶媒
中で直接側の方法のために使用可能な該化合物を得るこ
とが望ましいかどうかに依存する。
触媒量で加える酸は、好ましくはプロトン酸、無機酸ま
たは有機酸である。その様な酸の代表的な例は、無機酸
例えばＨＣＩ、 ＨＢｒ、 Ｈ１ＳＯ４゜Ｈ，ＰＯ，、
Ｈ，Ｓｏ、及びＨＮＯ３，そして有機芳香族または脂肪
族カルボン酸例えば蟻酸、酢酸、ハロ酢酸、プロピオン
酸、安息香酸及び置換安息香酸、並びに芳香族スルホン
酸、例えばベンゼンスルホン酸及び置換ベンゼンスルホ
／酸、レリえｆ！ｐ−トルエンスルホン酸である。１（
ＣＪ、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する
ことが好ましく、最も好ましくはＨ２ＳＯ４である。
たは有機酸である。その様な酸の代表的な例は、無機酸
例えばＨＣＩ、 ＨＢｒ、 Ｈ１ＳＯ４゜Ｈ，ＰＯ，、
Ｈ，Ｓｏ、及びＨＮＯ３，そして有機芳香族または脂肪
族カルボン酸例えば蟻酸、酢酸、ハロ酢酸、プロピオン
酸、安息香酸及び置換安息香酸、並びに芳香族スルホン
酸、例えばベンゼンスルホン酸及び置換ベンゼンスルホ
／酸、レリえｆ！ｐ−トルエンスルホン酸である。１（
ＣＪ、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する
ことが好ましく、最も好ましくはＨ２ＳＯ４である。
無機または有機酸は、好ましくはＣＬｌないし１０％、
例えば（Ｌｌないし５％、特に［Ｌ３ないし３ｔｓ１最
も好ましくは０．５ないし１チの計を、２、２．６．６
−テトラメチル−４−ピペリジノールの任意に濃縮した
、そして任意にもう一度希釈した溶液または溶融液に基
づいて使用する。
例えば（Ｌｌないし５％、特に［Ｌ３ないし３ｔｓ１最
も好ましくは０．５ないし１チの計を、２、２．６．６
−テトラメチル−４−ピペリジノールの任意に濃縮した
、そして任意にもう一度希釈した溶液または溶融液に基
づいて使用する。
触媒量の酸として、２，２，６．６−テトラメチル−４
−ピペリジノールの任意に濃縮した溶液または溶融液に
基づいて、ｃＬ５ないし１，０％のＨ，ＳＯ，を使用す
ることが好ましい。
−ピペリジノールの任意に濃縮した溶液または溶融液に
基づいて、ｃＬ５ないし１，０％のＨ，ＳＯ，を使用す
ることが好ましい。
エチレンオキシドは溶液中の２，２，６，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールに基づいて１ないし３５
チ過剰なモル量例えば１０ないし３５チを加える。エチ
レンオキシドの反応溶液への添加は、好ましくは１ない
し１２０分間かけて、そして最も好ましくは１ないし４
０分間、例えば１ないし１０分間かけて行なう。
ラメチル−４−ピペリジノールに基づいて１ないし３５
チ過剰なモル量例えば１０ないし３５チを加える。エチ
レンオキシドの反応溶液への添加は、好ましくは１ない
し１２０分間かけて、そして最も好ましくは１ないし４
０分間、例えば１ないし１０分間かけて行なう。
エチレンオキシドとの反応は、６０ないし１７０℃例え
ばる口ないし１２０℃の温Ｕ［範囲で起こる。エチレン
オキシドは、好ましくは特定のｆＡ度で加え、そして反
応を外部の冷却または加熱なしに進める（電率断熱反応
〃）。例えばエチレンオキシドを８０ないし１００℃の
温度範囲で加えると、温度は例えば約１２０℃に通常上
昇する。しかしながら、温度は低下しても良い。
ばる口ないし１２０℃の温Ｕ［範囲で起こる。エチレン
オキシドは、好ましくは特定のｆＡ度で加え、そして反
応を外部の冷却または加熱なしに進める（電率断熱反応
〃）。例えばエチレンオキシドを８０ないし１００℃の
温度範囲で加えると、温度は例えば約１２０℃に通常上
昇する。しかしながら、温度は低下しても良い。
任意に加熱しながらさらに反応を行なうことは、場合に
よシ得策である。反応が終了したら、反応混合物を慣用
の方法で処理し得る。これは冷却または適当な沈殿剤の
添加によシ、最終生成物を沈殿させ、°濾過によシ分離
し、洗浄しそして再結晶させる。さらに次の反応のため
に、溶液を直接使用しても良い。
よシ得策である。反応が終了したら、反応混合物を慣用
の方法で処理し得る。これは冷却または適当な沈殿剤の
添加によシ、最終生成物を沈殿させ、°濾過によシ分離
し、洗浄しそして再結晶させる。さらに次の反応のため
に、溶液を直接使用しても良い。
トリアセトンアミンからの１−（２−ヒドロキシエチル
） −２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジ
ノールの製造の本発明の方法は、断続的Ｋ（パッチ法）
で、または連続的に、例えば回転円板反応槽中でまたは
反応種カスケード中で行なって良い。連続的な反応が好
ましい。
） −２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジ
ノールの製造の本発明の方法は、断続的Ｋ（パッチ法）
で、または連続的に、例えば回転円板反応槽中でまたは
反応種カスケード中で行なって良い。連続的な反応が好
ましい。
本発明の方法の好ましい実施態様ｆこおいて、トリアセ
トンアミンの接触水素添加は、水溶液中で行ない、そし
て２，２，６，６．４−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールの７０％までの濃度に任意の蒸留の後の反応溶液を
、準断熱条件下６０ないし１２０℃で１０ないし３５％
過剰なモル量のエチレンオキシドを添加し、そして公知
の方法で生成物を分離及び処理する。
トンアミンの接触水素添加は、水溶液中で行ない、そし
て２，２，６，６．４−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールの７０％までの濃度に任意の蒸留の後の反応溶液を
、準断熱条件下６０ないし１２０℃で１０ないし３５％
過剰なモル量のエチレンオキシドを添加し、そして公知
の方法で生成物を分離及び処理する。
慣用の分析方法を４礼６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール（中間体溶液）及び１−（２−ヒドロキシエ
チＡ／ ） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノール（最終生成物の溶液として得られる）の濃
度を決定するために用いても良いが、好ましくはガスク
ロマトグラフィーによシ濃度を決定する。
リジノール（中間体溶液）及び１−（２−ヒドロキシエ
チＡ／ ） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノール（最終生成物の溶液として得られる）の濃
度を決定するために用いても良いが、好ましくはガスク
ロマトグラフィーによシ濃度を決定する。
（作用）
本発明の方法によると、２，２，６，６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールを分離することなしζこ、ト
リアセトンアミンから高収率で１−（２−ヒドロキシエ
チル） −２，２，６，，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノー／Ｉ／ヲ得ることが可能である０本方法は、塩
析及び再結晶操作から生じる塩及び溶媒残渣が避けられ
るので、方法を遂行することが容易で１）、時間を節約
し、そして環境上も安全である。
チル−４−ピペリジノールを分離することなしζこ、ト
リアセトンアミンから高収率で１−（２−ヒドロキシエ
チル） −２，２，６，，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノー／Ｉ／ヲ得ることが可能である０本方法は、塩
析及び再結晶操作から生じる塩及び溶媒残渣が避けられ
るので、方法を遂行することが容易で１）、時間を節約
し、そして環境上も安全である。
（実施例）
下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説明する０本明
細書の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲を通して１
部及びチは特記しない限り重量による０本実施例におい
て２，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール及び１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの濃度は、ガ
スクロマトグラフィーにより決定した。
細書の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲を通して１
部及びチは特記しない限り重量による０本実施例におい
て２，２，６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール及び１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの濃度は、ガ
スクロマトグラフィーにより決定した。
実施例１：
蒸留したトリアセトンアミン（純度９２ないし９８チ）
１８０ＯＫｆを水２２００１に希釈し、７０ないし８０
℃でそして炭素上のルテニウムの存在下１０バールの水
素圧力の下で水素添加する。触媒をその後に濾過によシ
除去し、そして２，２，６，６．６−テトラメチル−４
−ピペリジノールを次の工程の前にタンクに貯蔵する。
１８０ＯＫｆを水２２００１に希釈し、７０ないし８０
℃でそして炭素上のルテニウムの存在下１０バールの水
素圧力の下で水素添加する。触媒をその後に濾過によシ
除去し、そして２，２，６，６．６−テトラメチル−４
−ピペリジノールを次の工程の前にタンクに貯蔵する。
溶液中の２，２，６，６．６−ナトラメデル−４−ピペ
リジノールの濃度：４０％、収率：９１ないし９７チ。
リジノールの濃度：４０％、収率：９１ないし９７チ。
実施例２：
実施例１で得た２、礼６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール５９５ｆ及びＨ，８０，（９６チ）１１Ｐを
オートクレーブに充填し、エチレンオキシド９５１を急
速に添加する。その結果温度は約１１７℃に上昇する（
準断熱反応条件）、５時間の全反応時間の後に、反応混
合物を熱時とシ出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する
。１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールの結晶を吸引濾過し
、水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８
２℃。収率：８６チ。母液はさらに１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２，礼６゜６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノールを含有し、これを再処理後収率は９０％に上昇
する。
リジノール５９５ｆ及びＨ，８０，（９６チ）１１Ｐを
オートクレーブに充填し、エチレンオキシド９５１を急
速に添加する。その結果温度は約１１７℃に上昇する（
準断熱反応条件）、５時間の全反応時間の後に、反応混
合物を熱時とシ出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する
。１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールの結晶を吸引濾過し
、水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８
２℃。収率：８６チ。母液はさらに１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２，礼６゜６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノールを含有し、これを再処理後収率は９０％に上昇
する。
実施例３：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール５７１１を蒸留に供し、１４．５重量％
の溶液を約６０℃で真空下（５００ないし９００ミリバ
ール）共沸混合物として留去する。
ピペリジノール５７１１を蒸留に供し、１４．５重量％
の溶液を約６０℃で真空下（５００ないし９００ミリバ
ール）共沸混合物として留去する。
次に蒸留残渣（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノールの濃度：約４８重量％）４８８を及び９６
チ八５０４５ ｙを９２℃でオートクレーブに充填する
。次にエチレンオキシド８Ｂ？’を急速に添加する、そ
の結果温度は約１１７℃に上昇する（準断熱反応条件）
。５時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時と９出
し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒド
ロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノールの結晶を吸引：へ過し、水及びトルエ
ンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２℃、収率：９
１％。母液はさらに１−（２−ヒドロキシエチル） −
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを
含有し、これを分離した場合、全体の収率は９７％に上
昇する。
ペリジノールの濃度：約４８重量％）４８８を及び９６
チ八５０４５ ｙを９２℃でオートクレーブに充填する
。次にエチレンオキシド８Ｂ？’を急速に添加する、そ
の結果温度は約１１７℃に上昇する（準断熱反応条件）
。５時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時と９出
し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒド
ロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノールの結晶を吸引：へ過し、水及びトルエ
ンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２℃、収率：９
１％。母液はさらに１−（２−ヒドロキシエチル） −
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを
含有し、これを分離した場合、全体の収率は９７％に上
昇する。
実施例４：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール６８１ｆを蒸留に供し、５１８重量％の
溶液を約６０ないし８０℃で真空下（５０口ないし９０
０ミリバール）共沸混合物として留去する０次に蒸留残
渣（２，礼６．６−チトラメチルー４−ピペリジノール
の濃度：約６０重量＊ ）４７１ｆ及びＰ ６ ％ Ｈ
ａ８０４５ ｆを９３℃でオートクレーブに充填する。
ピペリジノール６８１ｆを蒸留に供し、５１８重量％の
溶液を約６０ないし８０℃で真空下（５０口ないし９０
０ミリバール）共沸混合物として留去する０次に蒸留残
渣（２，礼６．６−チトラメチルー４−ピペリジノール
の濃度：約６０重量＊ ）４７１ｆ及びＰ ６ ％ Ｈ
ａ８０４５ ｆを９３℃でオートクレーブに充填する。
次にエチレンオキシド８８ｆを急速に添加する、その結
果温度は約１１９℃に上昇す石（準断熱反応条件）。
果温度は約１１９℃に上昇す石（準断熱反応条件）。
３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時とシ出し
、攪拌しながら２０℃まで冷却する。
、攪拌しながら２０℃まで冷却する。
１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−ナ
ト２メチルー４−ピペリジノールの結晶を吸引域遇し、
水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２
℃。収率： ９２．５％、母液はさらに１’−（２−ヒ
ドロキシエチル） −２，２，６゜し、これ全分離した
場合ｌこは、全体の収率は９５３チに上昇する。
ト２メチルー４−ピペリジノールの結晶を吸引域遇し、
水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２
℃。収率： ９２．５％、母液はさらに１’−（２−ヒ
ドロキシエチル） −２，２，６゜し、これ全分離した
場合ｌこは、全体の収率は９５３チに上昇する。
実施例５：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール１６６５ｆを蒸留に供し、４９４重量％
の溶液を約６０ないし８０℃で真空下（５００ないし９
００ミリバール）共沸混合物として留去する０次に蒸留
残渣（４礼６，６−チトラメチルー４−ピペリジノール
の濃度：約８０重量％）８４１Ｐ及び９６％ｇ８０４４
．３ ｆを９３℃でオートクレーブｌこ充填する。次に
エチレンオキシド２０５Ｓ”を急速ζこ添加する、その
結果温度は約１３８℃に上昇する（縦断熱反応条件）。
ピペリジノール１６６５ｆを蒸留に供し、４９４重量％
の溶液を約６０ないし８０℃で真空下（５００ないし９
００ミリバール）共沸混合物として留去する０次に蒸留
残渣（４礼６，６−チトラメチルー４−ピペリジノール
の濃度：約８０重量％）８４１Ｐ及び９６％ｇ８０４４
．３ ｆを９３℃でオートクレーブｌこ充填する。次に
エチレンオキシド２０５Ｓ”を急速ζこ添加する、その
結果温度は約１３８℃に上昇する（縦断熱反応条件）。
３時間の全反応時間の後ｌこ、反応混合物を熱時とシ出
し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒド
ロキシエチル） −２，２゜６．６−テトラメチル−４
−ピペリジノールの結晶を吸引４過し、水及びトルエン
で洗浄する。
し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒド
ロキシエチル） −２，２゜６．６−テトラメチル−４
−ピペリジノールの結晶を吸引４過し、水及びトルエン
で洗浄する。
融点＝１８０ないし１８２℃。収率：２五５Ｌ４．母液
はさらに１−（２−ヒドロキシエチル）−２゜２、６．
６−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、これ
を分離した場合には、全体の収率は９５チに上昇する。
はさらに１−（２−ヒドロキシエチル）−２゜２、６．
６−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、これ
を分離した場合には、全体の収率は９５チに上昇する。
実施例６：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチルー４−
ピペリジノール１ｓ７７ｔを８０ないし１５０℃で蒸留
ｔこよシ溶融液に濃縮する。蒸留残渣及び９６チＨ，８
０４９，５ｆを１５９℃でオートクレーブ１こ充填する
。次にエチレンオキシド１９５Ｑ−急速に添加する。そ
の結果温度は約１６５℃ｌこ上昇する（準断熱反応条件
）。３時間の全反応時間の後に、反応混合物ｅ熱時とシ
出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒ
ドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−
４ピペリジツールの結晶を吸引Ａ過し、水及びトルエン
で洗浄する。融点＝１８０ないし１８２℃。
ピペリジノール１ｓ７７ｔを８０ないし１５０℃で蒸留
ｔこよシ溶融液に濃縮する。蒸留残渣及び９６チＨ，８
０４９，５ｆを１５９℃でオートクレーブ１こ充填する
。次にエチレンオキシド１９５Ｑ−急速に添加する。そ
の結果温度は約１６５℃ｌこ上昇する（準断熱反応条件
）。３時間の全反応時間の後に、反応混合物ｅ熱時とシ
出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒ
ドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−
４ピペリジツールの結晶を吸引Ａ過し、水及びトルエン
で洗浄する。融点＝１８０ないし１８２℃。
収率：９ａ３チ、母液はさらに１−（２−ヒドロキシエ
チル）−礼２．６．６−ナト２メチルー４−ピペリジノ
ールを含有し、これを分離した場合には、全体の収率は
９９．４チに上昇する。
チル）−礼２．６．６−ナト２メチルー４−ピペリジノ
ールを含有し、これを分離した場合には、全体の収率は
９９．４チに上昇する。
実施例７二
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール５７９ ｆｔ−蒸留に供し、１０重量−
の溶液を約６０ないし８０℃で真空下（５００ないし９
００ミリバール）共沸混合物として留去する。次に蒸留
残渣及び５６％ＨＣｌ５？を９０℃でオートクレーブに
充填する。次Ｉこエチレンオキシド８９９を急速に添加
する、その結果温度は約１１０℃に上昇する（準断熱反
応条件）。３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱
時と９出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（
２−とドロキシエチル） −２，２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールの結晶を吸引う亀遇し、水及
びトルエンで洗浄する。
ピペリジノール５７９ ｆｔ−蒸留に供し、１０重量−
の溶液を約６０ないし８０℃で真空下（５００ないし９
００ミリバール）共沸混合物として留去する。次に蒸留
残渣及び５６％ＨＣｌ５？を９０℃でオートクレーブに
充填する。次Ｉこエチレンオキシド８９９を急速に添加
する、その結果温度は約１１０℃に上昇する（準断熱反
応条件）。３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱
時と９出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（
２−とドロキシエチル） −２，２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールの結晶を吸引う亀遇し、水及
びトルエンで洗浄する。
融点：１８０ないし１３２℃。収率：９１８チ、母液は
さらｌこ１−（２−ヒドロキシエチル）−４２、６，６
−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、こｔｌ
、４分離した場合ｉこは、全体の収率は９五６チに上昇
する。
さらｌこ１−（２−ヒドロキシエチル）−４２、６，６
−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、こｔｌ
、４分離した場合ｉこは、全体の収率は９五６チに上昇
する。
実施例８：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール６０９ｆを蒸留に供し、１０重ｉ％の溶
液を約６０ないし８０℃で真空下（５０口ないし９００
ミリバール）共沸混合物として留去する０次Ｉこ蒸留残
渣及び氷酢酸１０９を９０℃でオートクレーブに充填す
る。次にエチレンオキシド９４ｔを急速ｌこ添加する。
ピペリジノール６０９ｆを蒸留に供し、１０重ｉ％の溶
液を約６０ないし８０℃で真空下（５０口ないし９００
ミリバール）共沸混合物として留去する０次Ｉこ蒸留残
渣及び氷酢酸１０９を９０℃でオートクレーブに充填す
る。次にエチレンオキシド９４ｔを急速ｌこ添加する。
その結果温度は約１１０℃に上昇する（準断熱反応条件
）。３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時とシ
出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒ
ドロキシエチル） −２，２゜６．６−テトラメチル−
４−ピペリジノールの結晶を吸引淳過し、水及びトルエ
ンで洗浄する。
）。３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時とシ
出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒ
ドロキシエチル） −２，２゜６．６−テトラメチル−
４−ピペリジノールの結晶を吸引淳過し、水及びトルエ
ンで洗浄する。
融点：１８０ないし１８２℃。収率：８１．６チ。
母液はさらに１−（２−ヒドロキシエチル）−２、２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、
これを分離した場合には、全体の収率は８５．２チに上
昇する。
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、
これを分離した場合には、全体の収率は８５．２チに上
昇する。
実施例９：
実施例１で得た２、 ２．６．６−ナト２メチルー４−
ピペリジノール６２７ｆを蒸留に供し、１０重量−の溶
液を約６０ないし８０℃で真空下（５００ないし９００
ミリバール）共沸混合物として留去する。次に蒸留残渣
及び１ｏｏ％儀酸２．５ｆを９０℃でオートクレーブに
充填する。次にエチレンオキシド９２ｆｆ急速に添加す
る、その結果温度は約１１０℃に上昇する（準断熱反応
条件）、３時間の全反応時間の後（こ、反応混合物を熱
時とり出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（
２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールの結晶を吸引ミ１′臭過し、
水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２
℃。収率：８＆３チ。 母液はさらに１−（２−ヒドロ
キシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノールを含有し、これを分離した場合には、全
体の収率は８＆３チに上昇する。
ピペリジノール６２７ｆを蒸留に供し、１０重量−の溶
液を約６０ないし８０℃で真空下（５００ないし９００
ミリバール）共沸混合物として留去する。次に蒸留残渣
及び１ｏｏ％儀酸２．５ｆを９０℃でオートクレーブに
充填する。次にエチレンオキシド９２ｆｆ急速に添加す
る、その結果温度は約１１０℃に上昇する（準断熱反応
条件）、３時間の全反応時間の後（こ、反応混合物を熱
時とり出し、攪拌しながら２０℃まで冷却する。１−（
２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールの結晶を吸引ミ１′臭過し、
水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２
℃。収率：８＆３チ。 母液はさらに１−（２−ヒドロ
キシエチル） −２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノールを含有し、これを分離した場合には、全
体の収率は８＆３チに上昇する。
実施例１０：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール６４４ｆｌｆ蒸留に供し、１０重量％の
溶液を約６０℃で真空下（５０口ないし９００ミリバー
ル）共沸混合物として留去する。次に蒸留残渣及びＰ−
）ルエンスルホン酸モノハイトレー）１［Ｌ６Ｓ’を９
０℃でオートクレーブに充填する。次にエチレンオキシ
ド９４ｆを急速に添加する、その結果温度は約１１０℃
に上昇する（準断熱反応条件）。３時間の全反応時間の
後に、反応混合物を熱時とシ出し、攪拌しながら２０℃
まで冷却する。１−（２−ヒドロキシエチル） −２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの結晶
を吸引４過し、水及びトルエンで洗浄する。融点：１８
０ないし１８２℃。収率： ９（Ｌ１チ。母液はさらｌ
こ１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、これを分
離した場合には、全体の収率は９２．８優に上昇する。
ピペリジノール６４４ｆｌｆ蒸留に供し、１０重量％の
溶液を約６０℃で真空下（５０口ないし９００ミリバー
ル）共沸混合物として留去する。次に蒸留残渣及びＰ−
）ルエンスルホン酸モノハイトレー）１［Ｌ６Ｓ’を９
０℃でオートクレーブに充填する。次にエチレンオキシ
ド９４ｆを急速に添加する、その結果温度は約１１０℃
に上昇する（準断熱反応条件）。３時間の全反応時間の
後に、反応混合物を熱時とシ出し、攪拌しながら２０℃
まで冷却する。１−（２−ヒドロキシエチル） −２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの結晶
を吸引４過し、水及びトルエンで洗浄する。融点：１８
０ないし１８２℃。収率： ９（Ｌ１チ。母液はさらｌ
こ１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、これを分
離した場合には、全体の収率は９２．８優に上昇する。
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール６１６ｆｔ−８０ないし１５０℃で蒸留
により各蕎液に濃縮する。蒸留残渣を酢酸ブチル３５３
ｆで希釈し、そして９６チのＨ，８０４５、Ｏｆを添加
後、９６℃でオートクレーブに充填スる０次にエチレン
オキシド９０７を急速ｌこ添加する、その結果温度は９
０℃に低下する。
ピペリジノール６１６ｆｔ−８０ないし１５０℃で蒸留
により各蕎液に濃縮する。蒸留残渣を酢酸ブチル３５３
ｆで希釈し、そして９６チのＨ，８０４５、Ｏｆを添加
後、９６℃でオートクレーブに充填スる０次にエチレン
オキシド９０７を急速ｌこ添加する、その結果温度は９
０℃に低下する。
４．７時間（１００℃）の全反応時間の後に、１−（２
−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールを含有する反応混合物を熱時と
り出し、蒸留により完全Ｉこ濃縮する。
−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールを含有する反応混合物を熱時と
り出し、蒸留により完全Ｉこ濃縮する。
実施例１２：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール５１１？を８０ないし１５０℃で蒸留に
よシ浴融液に濃縮する。蒸留残渣をトルエン５０７ｔで
希釈し、そして９６％のＨ，５ｏ４ａｏ ｆｋ添加後、
９６℃でオートクレーブＥこ充填する。次をこエチレン
オキシド９０ ｒ’ｉ急速に添加する、その結果温度は
１３８℃に低下する。
ピペリジノール５１１？を８０ないし１５０℃で蒸留に
よシ浴融液に濃縮する。蒸留残渣をトルエン５０７ｔで
希釈し、そして９６％のＨ，５ｏ４ａｏ ｆｋ添加後、
９６℃でオートクレーブＥこ充填する。次をこエチレン
オキシド９０ ｒ’ｉ急速に添加する、その結果温度は
１３８℃に低下する。
１４０ないし１５０℃で４．３時間の全反応時間の後に
、１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２゜６．６−
テトラメチル−４−ピペリジノールを含有する反応混合
物を冷却し、次に取シ出して。
、１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２゜６．６−
テトラメチル−４−ピペリジノールを含有する反応混合
物を冷却し、次に取シ出して。
蒸留により完全に濃縮する。
実施例１３：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール５８０１を蒸留に供し、１０重量−の溶
液を約６０℃で真空下（５０口ないし９００ミリバール
）共沸混合物として留去する。
ピペリジノール５８０１を蒸留に供し、１０重量−の溶
液を約６０℃で真空下（５０口ないし９００ミリバール
）共沸混合物として留去する。
次に蒸留残渣、トルエン２６を及び９６％Ｈ２８０，五
５１を９０℃でオートクレーブに充填する。次（こエチ
レンオキシドａ９ｆｅ急速に添加する、その結果温度は
約１１０℃に上昇する（準断熱反応条件）。３時間の全
反応時間の後に、反応混合物を熱時とり出し、攪拌しな
がら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒドロキシエチル
） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールの結晶を吸引５１過し、水及びトルエンで洗浄する
。融点：１８０ないし１８２℃。収率：９ＣＬＯ％。母
液はさらに１−（２−ヒドロキシエチル〕−礼２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、これ
を分離した場合には、全体の収率は９２．６チに上昇す
る。
５１を９０℃でオートクレーブに充填する。次（こエチ
レンオキシドａ９ｆｅ急速に添加する、その結果温度は
約１１０℃に上昇する（準断熱反応条件）。３時間の全
反応時間の後に、反応混合物を熱時とり出し、攪拌しな
がら２０℃まで冷却する。１−（２−ヒドロキシエチル
） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールの結晶を吸引５１過し、水及びトルエンで洗浄する
。融点：１８０ないし１８２℃。収率：９ＣＬＯ％。母
液はさらに１−（２−ヒドロキシエチル〕−礼２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジノールを含有し、これ
を分離した場合には、全体の収率は９２．６チに上昇す
る。
実施例１４：
実施例１で得た礼４６．６−チトラメチルー４−ピペリ
ジノール６１８１を８０ないし１５０℃で蒸留によυ溶
融液に濃縮する。蒸留残渣をエチレングリコール４０６
２で希釈し、そして９６チのＨ２ＳＯ４五７ｔを添加後
、９６℃でオートクレーブに充填する。次にエチレンオ
キシド９５ｔを急速に添加する、その結果温度は約１２
１℃に上昇する（準断熱反応条件〕。３時間の全反応時
間の後に１反応混合物を熱時とり出し、そして攪拌しな
がら２０℃ｌこ冷却する６ １−（２−ヒドロキシエチ
ル） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ノールの結晶を吸引５息過し、水及びトルエンで洗浄す
る。融点：１８０ないし１８２℃。収率ニア９．８％。
ジノール６１８１を８０ないし１５０℃で蒸留によυ溶
融液に濃縮する。蒸留残渣をエチレングリコール４０６
２で希釈し、そして９６チのＨ２ＳＯ４五７ｔを添加後
、９６℃でオートクレーブに充填する。次にエチレンオ
キシド９５ｔを急速に添加する、その結果温度は約１２
１℃に上昇する（準断熱反応条件〕。３時間の全反応時
間の後に１反応混合物を熱時とり出し、そして攪拌しな
がら２０℃ｌこ冷却する６ １−（２−ヒドロキシエチ
ル） −２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ノールの結晶を吸引５息過し、水及びトルエンで洗浄す
る。融点：１８０ないし１８２℃。収率ニア９．８％。
母液はさら１こ１−（２−ヒドロキシエチル）−２，礼
６，６−チトラメチルー４−ピペリジノールを含有し、
これ全分離した場合に、は、全体の収率は８９．６％に
上昇する。
６，６−チトラメチルー４−ピペリジノールを含有し、
これ全分離した場合に、は、全体の収率は８９．６％に
上昇する。
実施例１５：
実施例１で得た２、礼６，６−チトラメチルー４−ピペ
リジノール５９２１を８０ないし１５０℃で蒸留により
＠融液に濃縮する。蒸留残渣をイリプロパノール１０４
グ及び水５４２で希釈し、そして９６チのＨ，Ｓ ０４
五５２全添加後、８２℃でオートクレーブをこ充填する
。ｒ＋こエチレンオキシド９１５’を急速齋こ添加する
、その結果温度は約９２℃に上昇する（準断熱反応条件
〕。３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時とり
出し、蒸留により濃縮しそして攪拌しながら２０℃に冷
却する。１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの結晶を吸引
つ入退し、水及びトルエンで洗浄する。融点＝１８０な
いし１８２℃、収率：８５５％。母液はさらに１−（２
−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールを含有し、これを分離した場合
には、全体の収率は９Ｌ２％ｊこ上昇する。
リジノール５９２１を８０ないし１５０℃で蒸留により
＠融液に濃縮する。蒸留残渣をイリプロパノール１０４
グ及び水５４２で希釈し、そして９６チのＨ，Ｓ ０４
五５２全添加後、８２℃でオートクレーブをこ充填する
。ｒ＋こエチレンオキシド９１５’を急速齋こ添加する
、その結果温度は約９２℃に上昇する（準断熱反応条件
〕。３時間の全反応時間の後に、反応混合物を熱時とり
出し、蒸留により濃縮しそして攪拌しながら２０℃に冷
却する。１−（２−ヒドロキシエチル） −２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの結晶を吸引
つ入退し、水及びトルエンで洗浄する。融点＝１８０な
いし１８２℃、収率：８５５％。母液はさらに１−（２
−ヒドロキシエチル） −２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールを含有し、これを分離した場合
には、全体の収率は９Ｌ２％ｊこ上昇する。
実施例１６：
実施例１で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノール５５９２を８０ないし１５０℃で蒸留に
より溶融液に濃縮する。蒸留残渣上メタノール３２５２
で希釈し、そして９６％のＨ，ＳＯ，五２１を添加後、
８５℃でオートクレー７’ｌこ充填すｂ６次ｌこエチレ
ンオキシド８５９ｊｊｚ急速に添加する、その結果温度
は約９８℃ζこ上昇する（準断熱反応条件）、５時間の
全反応時間の後ｌこ、反応混合物を熱時とり出し、蒸留
１こより濃縮しそして攪拌しながら２０℃（こ冷却する
。１−（２−ヒドロキシエチル）−礼２，６゜６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールの結晶を吸引連通し、水
及びトルエンで洗浄する。融点＝１８０ないし１８２℃
。収率：８１．５チ。母液はさらに１−（２−ヒドロキ
シエチル） −２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノールを含有し、これ全分離した場合には、全体
の収率は９Ｑ、０チに上昇する。
ピペリジノール５５９２を８０ないし１５０℃で蒸留に
より溶融液に濃縮する。蒸留残渣上メタノール３２５２
で希釈し、そして９６％のＨ，ＳＯ，五２１を添加後、
８５℃でオートクレー７’ｌこ充填すｂ６次ｌこエチレ
ンオキシド８５９ｊｊｚ急速に添加する、その結果温度
は約９８℃ζこ上昇する（準断熱反応条件）、５時間の
全反応時間の後ｌこ、反応混合物を熱時とり出し、蒸留
１こより濃縮しそして攪拌しながら２０℃（こ冷却する
。１−（２−ヒドロキシエチル）−礼２，６゜６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールの結晶を吸引連通し、水
及びトルエンで洗浄する。融点＝１８０ないし１８２℃
。収率：８１．５チ。母液はさらに１−（２−ヒドロキ
シエチル） −２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノールを含有し、これ全分離した場合には、全体
の収率は９Ｑ、０チに上昇する。
実施例１７：
蒸留したトリアセトンアミン（純度９２ないし９８％）
４１０？をメタノールｌこ希釈し、８０℃でそして炭素
上のルテニウムの存在下４０バールの水素圧力の下で水
素添加する。触媒をその後ｉこ１過により除去し、そし
て礼２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールを
次の工程の前ζこタンクに貯蔵する。溶液中の２，２，
６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの濃度
：５０饅。収率：９０ないし９３チ。
４１０？をメタノールｌこ希釈し、８０℃でそして炭素
上のルテニウムの存在下４０バールの水素圧力の下で水
素添加する。触媒をその後ｉこ１過により除去し、そし
て礼２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールを
次の工程の前ζこタンクに貯蔵する。溶液中の２，２，
６，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノールの濃度
：５０饅。収率：９０ないし９３チ。
実施例１８：
実施例１７で得た２、 ２．６．６−テトラメチル−４
−ピペリジノール７１２１及びＨ，８０４（９６％）５
．３１を８５℃でオートクレーブに充填する。
−ピペリジノール７１２１及びＨ，８０４（９６％）５
．３１を８５℃でオートクレーブに充填する。
次１こエチレンオキシド１５７１を急速ｌこ添加する。
その結果温度は約１２５℃ｌこ上昇する（準断熱反応条
件〕。３時間の全反応時間の後ｌこ、反応混合物を熱時
とり出し、蒸留ζこより濃縮し、そして攪拌しながら２
０℃まで冷却する。１−（２−ヒドロキシエチル） −
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの
結晶を吸引１１％、過し。
件〕。３時間の全反応時間の後ｌこ、反応混合物を熱時
とり出し、蒸留ζこより濃縮し、そして攪拌しながら２
０℃まで冷却する。１−（２−ヒドロキシエチル） −
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの
結晶を吸引１１％、過し。
水及びトルエンで洗浄する。融点：１８０ないし１８２
℃。収率：８α８％。母液はさらｌこ１−（２−ヒドロ
キシエチル） −２，２，６，６−テトラメゾルー４−
ピペリジノールを含有し、これと分離した場合には、全
体の収率は８９．６チｌこ上昇する。
℃。収率：８α８％。母液はさらｌこ１−（２−ヒドロ
キシエチル） −２，２，６，６−テトラメゾルー４−
ピペリジノールを含有し、これと分離した場合には、全
体の収率は８９．６チｌこ上昇する。
Claims (17)
- （１）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールを得るために、トリアセトンアミンを水中または極
性有機溶媒中または水と極性有機溶媒との混合物中で、
接触水素添加による公知の方法で還元し、さらに中間体
の精製及び／または分離をすることなしに、得られたま
まの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ルの溶液に、または蒸留により溶液を濃縮した後に、触
媒量の無機酸または有機酸を加え、中間体の溶液を濃縮
する場合には、酸の添加は蒸留の前または後に行ない、
そして濃縮した溶液または溶融液は同一の溶媒または別
の溶媒で再び希釈してもよく、そしてひき続き２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの該溶液ま
たは溶融液を６０ないし１７０℃の温度範囲で、１ない
し３５重量％過剰なモル量のエチレンオキシドと反応さ
せることからなる、４−オキソ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン（トリアセトンアミン）から１−（
２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールの製造方法。 - （２）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール溶液を、得られたままで蒸留なしにさらに処理する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール溶液を、７０重量％までの濃度の２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールに蒸留する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - （４）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール溶液を、少なくとも３０重量％、好ましくは少なく
とも５０重量％濃度の２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノールに蒸留する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （５）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール溶液を、溶融液に濃縮する特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - （６）水溶液中で接触水素添加を行ない、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジノール溶液を、７０重
量％までの濃度の２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノールに蒸留し、準断熱条件下６０ないし１２
０℃で、１０ないし３５重量％過剰なモル量のエチレン
オキシドを添加し、そして公知の方法で生成物を分離及
び処理することからなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （７）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール溶液が、触媒量の酸の添加前に３０ないし６０重量
％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ルを含有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （８）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ールの任意に濃縮し、そして任意にもう一度希釈した溶
液または溶融液に基づいて、硫酸を０．１ないし５重量
％好ましくは０．５ないし１．０重量％、触媒量の酸と
して添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （９）連続的に行なう特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （１０）断続的に行なう（バッチ方式）特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - （１１）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ノールの溶液または溶融液にエチレンオキシドの添加を
１分ないし２時間かけて行なう特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （１２）エチレンオキシドの添加を１ないし４０分間、
好ましくは１ないし１０分間かけて行なう特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 - （１３）水素添加工程で使用する極性有機溶媒が、一価
または多価の炭素原子数１ないし５のアルコール、エー
テルアルコールまたはそれらの混合物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （１４）極性有機溶媒が一価の炭素原子数１ないし５の
アルコール、グリコールまたはグリコールエーテルであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１５）非極性溶媒を水素添加工程において水及び／ま
たは極性有機溶媒に加えて同時に使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （１６）蒸留残渣を、溶媒の（部分的）除去後に別の溶
媒で希釈する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１７）酸の添加を２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール溶液の任意の蒸留の後に行なう特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH522685 | 1985-12-06 | ||
| CH5226/85-3 | 1985-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138470A true JPS62138470A (ja) | 1987-06-22 |
Family
ID=4290058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61291400A Pending JPS62138470A (ja) | 1985-12-06 | 1986-12-06 | １−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731448A (ja) |
| EP (1) | EP0225850B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62138470A (ja) |
| DE (1) | DE3669154D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3861897D1 (de) * | 1987-05-05 | 1991-04-11 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin. |
| EP0344114B1 (de) * | 1988-05-27 | 1994-04-06 | Ciba-Geigy Ag | Ungesättigte Derivate von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin |
| EP0375612B1 (de) * | 1988-12-20 | 1995-08-23 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin |
| EP0707035B1 (de) * | 1994-10-12 | 1999-01-13 | Ciba SC Holding AG | HALS-Phosphorinane als Stabilisatoren |
| EP0837057B1 (en) * | 1996-10-17 | 2001-05-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of preparation of 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine |
| US5856491A (en) * | 1997-08-09 | 1999-01-05 | Aristech Chemical Corp. | Method of making teritiary hindered amines |
| CA2916530C (en) | 2013-07-08 | 2021-06-22 | Basf Se | Novel light stabilizers |
| CN109574912A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-05 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的连续化生产工艺 |
| CN112646152B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-04-28 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 受阻胺类光稳定剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278874A (en) * | 1975-12-19 | 1977-07-02 | Ciba Geigy Ag | Method of preparation of 44hydroxypiperidines from 44oxopiperidines |
| JPS5721368A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-04 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Production of n-hydroxyalkylpiperidine |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1399240A (en) * | 1972-10-21 | 1975-06-25 | Ciba Geigy Ag | Substituted piperidinol derivatives and their use as stabilizers |
| US3974127A (en) * | 1973-09-17 | 1976-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkylene oxide condensates of tetramethylpiperidine alcohols or glycols |
| US4001190A (en) * | 1973-09-17 | 1977-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid-dyeable fibers of polyester modified with tetramethylpiperidine polyether glycols |
| CH602645A5 (ja) * | 1975-12-19 | 1978-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2716946C2 (de) * | 1977-04-16 | 1986-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von monohydroxyalkylierten Aminen |
| EP0000700A1 (de) * | 1977-07-15 | 1979-02-21 | Ciba-Geigy Ag | Metallkomplexe mit einem Phenolatgruppe enthaltenden chelatbindenden Anion; deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen |
| US4496732A (en) * | 1983-03-14 | 1985-01-29 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. | Stereoselective reduction of 2- or 3-substituted 4-piperidones with sodium borohydride |
-
1986
- 1986-12-01 EP EP86810554A patent/EP0225850B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-01 DE DE8686810554T patent/DE3669154D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-03 US US06/937,600 patent/US4731448A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-06 JP JP61291400A patent/JPS62138470A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278874A (en) * | 1975-12-19 | 1977-07-02 | Ciba Geigy Ag | Method of preparation of 44hydroxypiperidines from 44oxopiperidines |
| JPS5721368A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-04 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Production of n-hydroxyalkylpiperidine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0225850A1 (de) | 1987-06-16 |
| EP0225850B1 (de) | 1990-02-28 |
| DE3669154D1 (de) | 1990-04-05 |
| US4731448A (en) | 1988-03-15 |
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