JPS62135504A - 高分子多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子多孔体に関する。更に詳しくは特定の（
メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を水に不溶化して
後凍結乾燥してなる高分子多孔体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、後記一般式（１）または（旧で示される特定の（
メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を水に不溶化して
なるもの似下「該水不溶化重合体」と略丁）は吸水して
水性ゲルとなる。該水性ゲルは従来のもの、たとえばア
クリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート等の各種親水性単量体
を重合したもの、あるいはアガロース等の多糖類を架橋
したもの等よりなる水性ゲルとその性質を異にしており
、温度を変えることによりそのゲル中の含水量が変化し
、低温はど含水率が高（なり、加温により減少するとい
５％徴を有する（特開昭６Ｏ−９００１０）。

現在、上記した特徴！生かして多方面への応用研死がな
されている。

しかし、該水不溶化重合体を吸水させて水性ゲルとする
際該水不溶化重合体の形態により、吸水する状態に大き
な差異が存在する。すなわち、比較的粒径が小さく比表
面頂が犬ぎいものでは、速やかに吸水して水性ゲルとな
る。しかし、板状、円筒状等の比表面頂の小さいもの或
いは粒径の大きいものでは、吸水が緩慢となり平衡の含
水状態に違するまで多大な時間が費される。そのことは
該水不溶化重合体を吸水させて水性ゲルとして各憎用途
へ応用させる場合大きな問題となる。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、該水不溶化重合体の吸
水速度の向上？鋭意検討を行っていたところ、該水不溶
化重合体の水性ゲルを凍結させて、その状態で水を除去
し定もの、具体的には凍結乾燥したものは高分子多孔体
となり、吸水速度が犬ぎ（増大すること２見い出して本
発明に到達した。

即ち本発明は一般式（１１＝ｌ：たは一般式（ＩＩ）で
表わされれる 一般式 （上式でＲ，は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ８はメチル基、エチル
基またはプロピル基乞表わす。）一般式 （上式でＲｔは水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＩ−
１、＋。

でｎは４〜６または＋ＣＨｒｈ　Ｏ＋　ＣＨ２＋２であ
る。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置侠（メタ）
アクリルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共
重合し５る単量体との共重合体２水に不溶化して後凍結
乾燥してなる高分子多孔体である。

本発明に用いられるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン
置換（メタ）アクリルアミド単量体として）よ、具体的
にはたとえばＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イングロビルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリ
ロイルピペリジン、ヘーアクリロイルモルホリ／等をあ
げることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単重体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの−植以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単重体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、各神のメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート、各種のメトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、＼−ビニルー２
−ピロリドン等乞あげることができるし、また、酢酸ビ
ニル、グリシジルメタクリレート等を共重合により導入
して、それ２加水分解して親水性を賦与することもでき
る。イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホ／敵、了りルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン譚等のば及び
それらの塩、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアミンプロピルメタクリルアミド、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン
及びそれらの塩等乞あげることができる。また、各種ア
クリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル等を共重合により導入し
て、それ２加水分解してイオン性を賦与することもでき
る。親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ　
−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ
、−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ　　ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−オクチルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル
メタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド、誘導体、Ｎ、　Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド
、Ｎ。

Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシ
ドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキ
シブテル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシ
ペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘ
キシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシア
ルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチ
レン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン
、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン等をあ
げることができる。

次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法とし
ては、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化
する方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中
に少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマー
と上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する
方法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘
導体ケ共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
な制めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理する方法、
セルロース等の水に不溶の繊維状物質等と重合体ン一体
化する方法、または重合体中に水は基あるいはアミン基
等が存在する場合には、それらとエピクロルヒドリン等
の多官能性化合物乞反応させて架橋し、不溶化する方法
、更にはカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよう
に活性水素を有する置換基の置換された単量体との共重
合もしくはそれら置換基の置換された重合体との間で複
合体ヶ形成させ、不溶化する方法等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性上ツマ−として、
たとえばＮ、　Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
　Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマー
ル、Ｎ、　Ｎ−ジアクリロイルイミド、λ、Ｎ−ジメタ
クリロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、各糊ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、各＋ｌポリエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、各
種ポリプロピレングリコールジアクリレート、各糊ポリ
グロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチ
レンクリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコール
ジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレー）等’ｔｌｌｌ’ｌできる
。第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）
アクリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ｎブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ　
−ｔｅｒｔ。

−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用でき
る。第６の方法での親油性モノマーのアンフィフィリノ
クな性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対す
る比率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマ
ーとの組合せにより変化し、−ａに断定できないが、一
般的には、１％以上好ましくは５％以上である。第４の
方法による塊状で重合する方法としては、溶媒で稀釈−
じずにそのまま重合して重合体ブロックを得る方法或い
は溶媒に懸濁させながらモノマー滴中で重合７行い、粒
子状重合体を得る方法等乞採用できる。第５の方法であ
る重合体を加熱処理する方法において卯熱条件は重合体
により異なり一様ではないが、一般的には、６０〜２５
０℃、好ましくは８０〜２０゜°Ｃの温度で、塊状重合
、懸濁１合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理する。

その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の笛去と
加熱処理７兼ねて行りてもよい。第６の方法である繊維
状物質等と一体化する方法としては、セルロース、ナイ
ロ□ン、ポリエステル、アクリル等の繊維またはポリ□
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等でできた
不織布等の水に不溶の繊維状物質あるいばシリカ、アル
ミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質無機物質に上記し
た（メタ）アクリルアミド誘導体乞含浸重合或いはグラ
フト重合する方法、及び重合体を含浸させる方法等を採
用できる。第７の方法であるエピクロルヒドリン等の多
官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法では
重合体中に水は基あるいはアミン基２予め導入してお（
必要がある。アミン基は共重合により容易に導入できる
が、水酸基の場合には、ヒドロキン等との共重合または
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合で導
入して、その後塩基１牛物質でケン化して水赦基乞導入
する方法もある。

ついで、前記した重合体とエピクロルヒドリン等の多官
能性化合物とを塩基性物質の存在下に反応させて架橋し
、不溶化する。その際、水溶液そのままで不溶化すると
寒天状となり、それ７破砕することにより実用に供され
る。また水溶液を油中に分散させて不溶化すると粒状ゲ
ルとなる。第８の方法は活性水素ン有する単量体たとえ
ばアクリル酸等と（メタ）アクリルアミド誘導体とを共
重合してアクリル酸基とアミド基との間で複合体なし、
て共重合してその後、［等な添加して活性水素乞１賦活
させて複合体を形成させてもよい。

：上記した８つの方法を各々単独で採用してもよしし、
併せて採用してもよい。概ね併用したほうが１より効果
的な結果を得ることができる。

：、上記した方法に従って、本発明の高分子多孔体７１
製造するに当って採用できる重合のより具体的方法とし
ては、たとえば（１）モノマー乞溶剤で侑釈ゼ斗にその
ま重合して重合体ブロックを製造する１力法、（２）溶
剤中で重合して重合後乾燥或いは貧溶１剤中に重合体を
析出させ、重合体２得る方法、（３）ｌ　懸１ｋＪ　Ｍ
合により粒子状重合体として得る方法、（４）１水溶液
中でゲル重合して、それケそのままあるい１は更に水で
膨潤させて、水性ゲルとして提供丁番方法、（５）水に
不溶な繊維状物質または多孔質無機１物質に置台体溶液
の含浸あるいはグラフト重合等１の方法で重合体乞一体
化する方法等を採用できる□。その際、重合を開始する
方法としては、加熱のみによっても行いうるが、通常重
合開始剤を使用したほうが良好な結果が得られる。重合
開始剤としてはラジカル置台を開始する能力を有するも
のであれば制限はな（、たとえば無機過酸化物、有機過
歌化物、それらの過は化物と還元剤との組合せおよびア
ゾ化合物などがある。具体的には過硫酸ア／モニウム、
過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、過安臥香酸ブチル等があり、それらと組合
せる還元剤としては亜硫酸塩、亜詑ハ水素塩、鉄、銅、
コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機
アミン更にはアルドース、ケトース等の還元砧等ケ挙げ
ろことができろ。アゾ化合物としては、７ゾビスイソブ
チロニトリル、２，２−アゾビス−２−アミジノプロパ
ン塩ｍ塩、２．２−アソヒス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、４，４−アゾビス−４−シアツバレイン酸な
どを使用することができる。

また、上記（一定重合開始剤の２伸以上を併用すること
も可能である。この場合の重合開始剤の添加量は通常採
用される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り０
．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範
囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または浴剤ヲ寵去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス伏型合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化し
て、該水不溶化重合体ン製造できる。

より具体的な製造法として、ブロック状のものには塊状
重合あるいは型枠中での水性ゲル重合が適用できる。

粉末状品は水溶液中でゲル１合を行い、その後乾燥粉砕
して得る専権々の方法乞とり５る。一方、粒状品は一般
的には懸１’＊ｉｉＥ合法により容易に製造されるので
あるが、本発明で使用されるアクリルアミドもしくはメ
タクリルアミド誘導体は一般に水浴性が高いので、懸濁
重合法としては、単量体またはその水溶液等を油中に分
散した逆相懸濁重合、水浴液中に多量の電解質等を溶解
して単量体の溶解度２抑制して行５塩析懸濁重合、更に
は重合体の曇点以上の高温で重合２行い、重合体を析出
させる析出懸濁重合等の方法が採用される。更にシリカ
、アルミナ、ゼオライトのような多孔質無機質粒子表面
に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の方法で１
合体と一体化したものも採用できる。

以上のように製造した水不溶化重合体は固体状であり、
水との接触により吸水して水性ゲルとなり、ついで該水
性ゲル乞凍結して、七の状態で水を除去すること、具体
的には凍結乾燥することより高分子多孔体を製造できる
。該水不溶化重合体７水と接触させて吸水させて水性ゲ
ルとする具体的方法としては、粉状、フレーク状、ビー
ズ状、繊維状、フィルム状、ブロック状の該水不溶化重
合体７水に接触させて該基材に水を吸収させ、その後そ
のようにして形成された水性ゲルを水溶液と分離すれば
よい。その時の水との接触時間は基材の大きさにより規
定される。たとえば、粉状あるいはビーズ状のように大
きさが１％もしくはそれ以下のものにおいては、数分で
水性ゲルを形成してしまうし、−力、ブロック状のもの
のように犬ぎさが１０もしくはそれ以上のものにおいて
は、数日から２．６週間かかる場合もある。また、温度
により吸水量を制御できる。

一方、樹脂と接触させる水は、イオン交換水、蒸薗水、
水道水、工業用水等のどのような水でもよ（、更には目
的に応じて種々の溶質の溶解した水溶液を使用してもよ
い。その溶質としては無機、有機の電解質、親水性有機
化合物、親水性有機化合物等種々のものが使用できる。

その時、該水不溶化重合体の特徴として（１）吸水時に
おいて、低分子化合物はゲル中にとり込まれるが、高分
子化合物はゲル中には実質的にはとり込まれず、結果附
たてゲル表面に存在する。（２）無磯塩のような電解質
が含まれている場合、従来の保水ゲルでは吸水量は急激
に減少し、１ことえばメチレンビスアクリルアミドで架
橋したアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体
（アクリルばナトリウム含量：２１重量％）では、蒸笛
水中と１規定塩化ナトリウム水溶敵中とでその吸水量は
１７分の１に低下した。一方、本発明の水性ゲル用基材
を用いた水性ゲルでは、その低下率は１０％前後であり
、塩が共存してもその低下率は小さく、共存塩に対して
その影響の少ない安定な水性ゲルを形成する。

更に、該水性ゲルは温度？変えることにより吸水量を変
化させることができる。従って、後述する高分子多孔体
の孔径等を温度による水性ゲルの容積制御を通して任意
に設定できる。一方、温度によるゲル容積の変化を少な
（する場合には（１）親水性またはイオン住七ツマ−と
共重合させて、その比率７高めること（２）疎水性モノ
マーと共重合させて、その比率を高めること等の方法が
採用できる。（１）の場合にはゲルの含水率の高いとこ
ろで温度による容積変化ン少な（できるし、−力（２）
の場合にはゲルの低含水率のところで温度による溶精変
化を少なくできる。ゲルの含水率については、重合体の
組成により変化し、一様には規定できないが、概ね常温
において（２５°Ｃ）、５０％より９９％程度である。

次に上記した水性ゲルを凍結する方法としては通常の方
法を採用できる。具体的には水性ゲルを少（とも０℃以
下の条件、好ましくは一５°Ｃ以下、更に好ましくは一
１０°Ｃ以下の環境に放置することにより凍結できろ。

その際、水性ゲル中に水溶性の無機物、有機物等が溶解
している場合には凍結温度を下げたほうが好ましい。よ
り具体的には冷凍室中での放置あるいは液化窒素、液化
石油ガス、等の億めて沸点の低い液体中への浸漬または
その液体より蒸発するガスに暴露することにより凍結で
きる。その際、凍結すべき水性ゲルの大ぎさにより凍結
方法等を考慮しないといけないが、一般的には冷凍室中
で数時間放激してお（ことにより容易に凍結できる。ま
た、液化窒素等中に浸漬することにより瞬時に凍結する
こともできる。

次に上記しに方法で凍結した水性ゲルより、水を除去す
る方法としては、水の昇華による凍結乾燥法を採用でき
る。具体的には凍結した水性ゲルを真空下に放ｆｉｔ−
ｆることより水の昇華が起こり、水分を除去できる。そ
の時の真空度は１０ｖＲＩ（Ｐ以下、好ましくは５　ｙ
　Ｉ−ＩＦ以下、更に好ましくは１＋ＬｍＩ−１ｆ以下
である。その際、水の昇華に伴い昇華熱により凍結した
水性ゲルの温度が下がり、水の除去が緩慢になる場合が
あるが、その時は凍結した水性ゲルを加熱する等の工夫
ケ行ってもよい。凍結乾燥のより具体的な方法としては
、棚段型乾燥器、角型回転式乾燥器、ベルト式乾燥器等
多種のものが使用できる。その際、凍結は乾燥器外での
予備凍結法、器内での自己凍結失火には器内での冷却凍
結法等ヶ採用できる。

以上の方法により製造されて（る高分子多孔体は後述す
る実施測知走査型電子顕微鏡で覗祭した結果として第１
〜５図に写真で示しであるが、その写真より小さなセル
の集合した峰の巣状のハニカム構造をとっていることが
示される。その峰の巣構造を形成する１個１個のセルの
犬ぎさは該水不溶化重合体の種類及び組成に依存し、−
概テは言えないが、概ねその孔径は０．０５−２０μで
あり、以下の方法でその孔径を制御できる。（１）該水
不溶化重合体の水不溶化１ｆ’に変える。具体的には、
たとえば架構性単量体の比率？変えることであり、その
比率を高めると孔径２小さくできる。（１１）凍結すべ
き水性ゲルは温度を変えることによりその吸水量が変化
するので、温度によりその膨潤容積を任意に設定できる
。すなわち、５０〜６０’Ｃという比較的高温で膨潤し
たものは膨潤容積が小さくなり、それを凍結乾燥した多
孔体の孔径は小さくなる。−力低温で膨潤したものは逆
に多孔体の孔径は太き（なる。

また、凍ｔ３丁べき水性ゲル中に水溶性の有機化合物ま
たは無機化合物乞溶解した水性ゲルを凍結乾燥しｋもの
はそれらの化合物の一体化した高分子多孔体となる。

上記した高分子多孔体は従来の該水不溶性重合体と比較
して次の効果を有する。

（１）多孔質であるので水の拡散が迅速であり吸水速度
が増大する。

（１１）平衡吸水量に達するまでの時間が大幅に短縮で
きるとともに平衡吸水量のバラツキも小さくなる。

従って、上記しπ本発明の高分子多孔体の特徴を生かす
ことにより、ソフトコンタクトレンズ、人工臓器、血液
透析膜等の医療用材料、育苗培地用ゲル、種子反覆材料
等の各種農業資材、ゲルｐ適用樹脂、電気泳動用ゲル等
の各種の分離樹脂基材、バイオリアクター等の各種機能
材料専権々の分野に有用な水性ゲルを提供できる。

また、前記した方法で本発明の高分子多孔体と水溶性の
化合物乞一体化したものはそのものを水溶液中に浸漬す
ることにより、該化合物を徐放することができる。

“また、高分子多孔体の多孔質構造に着目することによ
り、各種ガスの透過用基材としても有用となる。

〔実施例〕

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン１２５．Ｏｆ、Ｎ−了クリ
ロイルピペリジン３７４．９ｙ及びメチレンビスアクリ
ルアミド１０．　Ｉ　Ｐ　ｉ水′Ｉ／１７ｏ７に溶解ｔ
、、ｉ。

℃に冷却した後、２ｔのステンレス製ジーワー瓶に移液
し、１ｔ／＝の流量でポールフィルターヲ用いて窒素ガ
スを１時間バブリングした。ついで該水浴液に過硫酸ア
ンモニウム２．５５５’　！水１０Ｐ　Ｋ溶解した液と
並値ば水素ナトリウム１．１６２を水１゜７に溶解した
液と乞同時に添加し、該水溶液を断熱的に重合した。得
られ定ゲルを細断して乾燥した後、更に粉砕して２０〜
１００メツシュ留分を採取しサンプルとした。該サンプ
ル乞２５℃で蒸留水中で一昼夜膨潤させて水性ゲルを得
た。該水性ゲルＹｉａ体窒素中に投入して凍結した。つ
いで凍結したサンプル乞液体窒素中より取り出し、該サ
ンプルを箱型真空乾燥器に放置し、２５℃で０．ＩＵＩ
Ｈグの真空下で１０時間凍結乾燥した。

該凍結乾燥サンプルの表面を少食型電子顕微鏡で観察し
、その結果を写真として第１図に示した。

また、該サンプルの比表面積をｌ３ＥＴ法（望累ガス使
用）で測定したところ、１．３ｍ”／りであった。

なお、水に膨潤前のサンプルの比表面積’ｔ　・、！１
．ｌＩ定したところ、比表面積が小さすぎて有効なＪｌ
＋定゛直が得られなかっ１こ。

実施例２−５ 単量体として実施例２ではＮ−アクリロイルピロリジン
５１０７及びメチレンビスアクリルアミド２．６？Ｙ、
実施例３ではＮ−アクリロイルピロリジン５０７．５　
Ｆ及びメチレンビスアクリルアミド５１７を、実施例４
ではＮ−アクリロイルピロリジン５０２．１及びメチレ
ンビスアクリルアミド１０．３！？？ を、実施例５ではＮ−ｎ−プロピル／クリルアミド５１
０．（ｌ及びメチレンビスアクリルアミド２６）を使用
した以外は実施例１と全く同様にして重合７行い、サン
プルを製造した。

ついで実施例１と全（同様にして凍結乾燥に行い該凍結
乾燥サンプルの表面ケ走査型電子顕倣鏡でＩＩＭ　＠　
Ｌ、その結果を写真として実施例２で：１第２図に、実
施例３では第６図に、実施例４では第４図に、実施例５
では第５図に示した。

実施例６ ＼−アクリロイルピロリジン５．Ｏ５’Ｙ５−のサンプ
ル管に入れ、０．０２２のｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノ１−））’＆添加して、４０℃で無溶媒
重合を行ない、直径１６Ｕの円柱型のブロック状ポリマ
ーを得た。該ポリマーから金鋸乞用いて厚さ乙□の円盤
状ポリマーを切り取り、切り口を４００番の布やすりで
みがいて滑らかな面とし、直径１６＋ＸＪｌ、厚さ２ｍ
ｍの円盤状ポリマー７得、サンプルとした。該円盤状サ
ンプルを蒸留水中に２５°Ｃで１００時間浸漬し膨潤さ
せ、膨潤後の円盤状サンプルグルリ吸水量乞測定したと
ころ、１７当り２４２の水を吸水していた。ついで、該
水性ゲルヲ−２０℃の冷凍庫に放置して凍結した。該凍
結サンプルを箱型真空乾燥器に放置し、２５°Ｃで０．
１　朋Ｈｒの真空下で２４時間凍結乾燥した。

該凍結乾燥サンプルの重量は５．５７であり、白色の円
盤状の多孔体であった。ついで該サンプルを蒸留水中に
浸漬したところ、ただちに吸水して透明になった。１時
間浸漬後の吸水量を測定し１こところ、１２当り２３２
の水？吸水していた。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は本発明の高分子多孔体の例の表面の走査型
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）または一般式（II）で表わされる
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
   素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
   エチル基またはプロピル基を表わす。） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６または−（ＣＨ＿２）−＿
   ２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２である）Ｎ−アルキルまたは
   Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの単独また
   は共重合体、もしくは他の共重合しうる単量体との共重
   合体を水に不溶化して後凍結乾燥してなる高分子多孔体
   。