JPS62129863A - Electrostatic image developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form the image having a good image quality, even if in surroundings of a high humidity by incorporating fine powders of silica to a toner, and by coating the surface of a carrier particle with a silicone resin contg. a silicone oil followed by curing it. CONSTITUTION:The silicone resin contg. the silicone oil is coated on the surface of the carrier particles followed by curing it, thereby obtaining the carrier having an excellent water proof property. Thus, by mixing the toner contg. the fine powders of silica and said carrier, the revelation of a hygroscopic property due to the fine powders of silica is depressed by the excellent water proof property of the carrier resulted in improving the flowability of the fine powders of silica whereby the frictional electrification property of the toner and the carrier is stabilized, and the image having a high density is formed without generating a fog. And, the surface of the carrier has a remarkably improved lubricant due to the silicone oil, and the image having a good image quality and a less tendency for generating the fog is formed with a good stability for a long period.

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するだめの現像剤、特
にトナーとキャリアとよりなるいわゆる二成分系の静電
像現像剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application] The present invention relates to a developer for developing an electrostatic latent image formed in electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, etc., particularly a toner. This invention relates to a so-called two-component electrostatic image developer comprising a carrier and a carrier.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

最近における画像形成方法においては静電潜像を経由す
る方法が広く利用されている。静電潜像は、例えば電子
写真法においては、光導電性感光体に均一な静電荷を与
えた後画像露光を行うことによって形成される。このよ
うな静Ｔ４．潜像は、現像剤によって現像され、得られ
るトナー像が転写紙に転写された後、あるいはそのまま
定着されて可視画像が形成される。In recent image forming methods, methods using electrostatic latent images are widely used. In electrophotography, for example, an electrostatic latent image is formed by imparting a uniform electrostatic charge to a photoconductive photoreceptor and then performing imagewise exposure. Such static T4. The latent image is developed with a developer, and the resulting toner image is transferred to transfer paper or fixed as it is to form a visible image.

静電潜像の現像方法としては、トナーと磁性体を含有し
てなるキャリアとよりなる二成分系現像剤を用い、現像
剤担持体の表面に現像剤を磁力により穂立ちさせて磁気
ブラシを形成し、この磁気ブラシにより潜像担持体の表
面を摺擦して当該潜像担持体上の静電潜像に磁気ブラシ
内のトナー粒子を静電的に付着させる方法が広く用いら
れている。As a method for developing an electrostatic latent image, a two-component developer consisting of toner and a carrier containing a magnetic material is used, and the developer is made to stand on the surface of a developer carrier by magnetic force, and a magnetic brush is used. A method is widely used in which toner particles in the magnetic brush are electrostatically attached to the electrostatic latent image on the latent image carrier by rubbing the surface of the latent image carrier with this magnetic brush. .

このような現像方法に用いられるキャリアとしては、従
来、鉄、フェライト、マグネタイトなどの強磁性体の粒
子よりなるものが知られているが、このようなキャリア
を用いた場合には、現像剤の使用に伴いキャリアの表面
にトナー成分が転移付着してトナーとキャリアとの摩擦
帯電性が低下したり、あるいは上記の如き強磁性体の粒
子は吸湿性が高くて温度が高い環境下においてはトナー
とキャリアとの摩擦帯電性が早期に低下したりするなど
の問題点がある。As carriers used in such development methods, carriers made of particles of ferromagnetic materials such as iron, ferrite, and magnetite have conventionally been known, but when such carriers are used, the developer During use, toner components may transfer and adhere to the surface of the carrier, reducing the frictional charging properties between the toner and the carrier, or the ferromagnetic particles described above are highly hygroscopic and may cause the toner to adhere to the surface of the carrier in high temperature environments. There are problems such as early deterioration of triboelectrification between the carrier and the carrier.

〔発明が解決すべき問題点〕[Problems to be solved by the invention]

このような問題点を除去するために上記の如き強磁性体
の粒子の表面を樹脂により被覆してなるキャリアが開発
された。この樹脂被覆キャリアは従来のキャリアに比し
て摩擦帯電性の安定性および繰り返し使用における耐久
性が優れたものであり、特にシリコーン樹脂によりキャ
リア芯材の表面を被覆してなるキャリアは、他の樹脂に
より被覆してなるキャリアに比してその特性が優れたも
のである。In order to eliminate these problems, a carrier has been developed in which the surfaces of the above-mentioned ferromagnetic particles are coated with a resin. This resin-coated carrier has superior triboelectric charging stability and durability in repeated use compared to conventional carriers, and in particular, carriers whose carrier core material is coated with silicone resin are superior to other carriers. Its properties are superior to carriers coated with resin.

一方トナーにおいては、流動性の向上を図るためにシリ
カ微粉末を含有させる技術手段が知られている。On the other hand, in toner, there is a known technical means of incorporating fine silica powder in order to improve fluidity.

しかしながら、斯かるトナーとシリコーン樹脂被覆キャ
リアとよりなる静電像現像剤においては、トナーに含有
さ九たシリカ微粉末の吸湿性が大きく、このため高湿度
雰囲気においてはトナーの摩擦帯電性が変化しやすく、
その結果カプリが発生したりあるいは画像濃度が低くな
って得られる画像の画質が低下する問題点がある。However, in an electrostatic image developer composed of such a toner and a silicone resin-coated carrier, the hygroscopicity of the silica fine powder contained in the toner is large, and as a result, the triboelectric charging properties of the toner change in a high humidity atmosphere. Easy to do,
As a result, there is a problem that capri occurs or the image density becomes low, resulting in a deterioration in the quality of the obtained image.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、トナーとキャリアとの摩擦帯電性が安定
して得られ、゛高湿度雰囲気においても良好な画質の画
像を形成することができる静電像現像剤を提供すること
にある。The present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and its purpose is to obtain stable triboelectric charging properties between toner and carrier, and to form images of good quality even in a high humidity atmosphere. An object of the present invention is to provide an electrostatic image developer that can.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の静電像現像剤は、トナーとキャリアとよりなる
静電像現像剤において、前記トナーが、シリカ微粉末を
含有してなり、前記キャリアの粒子が、その表面に、シ
リコーンオイルを含有したシリコーン樹脂が硬化されて
なる被覆層を有してなることを特徴とする。The electrostatic image developer of the present invention is an electrostatic image developer comprising a toner and a carrier, wherein the toner contains fine silica powder, and the carrier particles contain silicone oil on their surfaces. It is characterized by having a coating layer formed by curing silicone resin.

斯かる構成によれば、キャリアの被覆層がシリコーンオ
イルを含有したシリコーン樹脂が硬化されてなるもので
あるので、キャリアが優れたｔａ水性を有するものとな
り、このためシリカ微粉末が含有されたトナーとキャリ
アとが混合された状態においてはトナーにおけるシリカ
微粉末の吸湿性の発現がキャリアの優れた撥水性により
抑止されるようになり、この結果高湿度雰囲気において
も疎水性シリカ微粉末の流動性向上作用が確実に発揮さ
れてトナーとキャリアとの摩擦帯電性が安定したものと
なり、カプリの発生を伴わずに高い濃度の画像を形成す
ることができる。しかもキャリアはシリコーンオイルに
よりその表面の滑り性が著しく向上し、このためキャリ
ア粒子表面の離型性が格段に優れたものとなってトナー
物質のキャリア粒子表面への付着が防止され、そのうえ
シリコーンオイルとシリコーン樹脂とは相溶性が高く、
このためシリコーンオイルが被覆層に長期間に亘り安定
に含有された状態のものとすることができ、これらの結
果摩擦帯電性が長期間に亘り安定したものとなり、カブ
リのない良好な画質の画像を長期間に亘り安定に形成す
ることが可能となる。According to this structure, since the coating layer of the carrier is formed by curing a silicone resin containing silicone oil, the carrier has excellent TA aqueous properties, and therefore, toner containing fine silica powder can be used. When the silica fine powder is mixed with the carrier, the development of hygroscopicity of the silica fine powder in the toner is suppressed by the excellent water repellency of the carrier, and as a result, the fluidity of the hydrophobic silica fine powder is improved even in a high humidity atmosphere. The improving effect is reliably exhibited, and the triboelectricity between the toner and the carrier becomes stable, making it possible to form high-density images without the occurrence of capri. Moreover, the surface slipperiness of the carrier is significantly improved by the silicone oil, and as a result, the release properties of the surface of the carrier particles are significantly superior, preventing toner substances from adhering to the surface of the carrier particles. and silicone resin are highly compatible,
Therefore, the silicone oil can be stably contained in the coating layer for a long period of time, and as a result, triboelectric charging properties are stable for a long period of time, and images of good quality without fogging can be obtained. can be stably formed over a long period of time.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明においては、バインダーにシリカ微粉末が含有さ
れてなるトナーと、キャリア芯材の表面に、シリコーン
オイルを含有したシリコーン樹脂が硬化されてなる被覆
層を設けてなるキャリアとにより静電像現像剤を構成す
る。In the present invention, electrostatic image development is performed using a toner in which a binder contains fine silica powder and a carrier in which a coating layer formed by hardening a silicone resin containing silicone oil is provided on the surface of a carrier core material. constitutes an agent.

前記シリカ微粉末は、トナーのバインダー中に分散含有
させてもよいし、あるいはトナー粉末材料を得た後に、
これに添加混合して含有させてもよいが、後者の手段が
好ましく、この場合には、トナー粒子の表面にシリカ微
粉末が被着した状態で含有されることとなるのでトナー
の高い流動性が確実に得られる。The fine silica powder may be dispersed and contained in the binder of the toner, or after obtaining the toner powder material,
Although it may be added and mixed with the toner, the latter method is preferable. In this case, the silica particles are contained in a state in which the fine silica powder is adhered to the surface of the toner particles, so that the toner has high fluidity. is definitely obtained.

このシリカ微粉末は、その１次粒子（個々の単位粒子に
分離した状態の粒子）の平均粒径が１００置μ以下であ
ることが好ましい。この平均粒径が過大であるときには
当該シリカ微粉末が硬いものであるため潜像支持体を損
傷する傾向が現れる。The silica fine powder preferably has an average particle size of primary particles (particles separated into individual unit particles) of 100 μm or less. When this average particle size is too large, the fine silica powder is hard and tends to damage the latent image support.

このシリカ微粉末のトナーに対する含を割合は、０．０
５〜ＩＯ重量％であることが好ましい、この割合が過大
であるときにはそのυｊ合の増大によるメリットは少な
く、むしろ現像剤としての特性の劣化を招くおそれがあ
り、またこの割合が過小であるときには十分高い流動性
を得ることが困難である場合がある。The content ratio of this fine silica powder to the toner is 0.0
It is preferable that the ratio is 5 to IO weight %. If this ratio is too large, there will be little benefit from increasing the υj ratio, but rather there is a risk that the properties of the developer will deteriorate; if this ratio is too small, then It may be difficult to obtain sufficiently high liquidity.

またシリカ微粉末のうち特に疎水性シリカ微粉末が好ま
しい。斯かる疎水性シリカ微粉末は、例えばシリカ微粉
末を疎水化処理剤で処理して得ることができる。斯かる
疎水化処理剤としては、例えばジメチルジクロルシラン
、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、
デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン
、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、
（４−１−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペ
ンチルージクロルンラン、ジヘキシルージクロルシラン
、ジオクチルージクロルンラン、ジノニル−ジクロルシ
ラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロ
ルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジ
クロルシラン、ジデセニルージ、クロルシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、ジー２−エチルヘキシル−ジクロル
シラン、ジー３，３−ジメチルベンチルージクロルシラ
ン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロ
ルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メ
チル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラ
ン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロル
シランなどを挙げることができるにのような疎水化処理
剤により処理されたシリカ微粉末は、その表面に有機ケ
イ素化合物基が結合した状態のものとなり、水が結合し
にくい耐湿性の−［（ｆれたシリカ微粉末となる。Further, among the silica fine powders, hydrophobic silica fine powders are particularly preferred. Such hydrophobic silica fine powder can be obtained, for example, by treating fine silica powder with a hydrophobizing agent. Examples of such hydrophobizing agents include dimethyldichlorosilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, silicone oil, octyltrichlorosilane,
Decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl)-trichlorosilane,
(4-1-Butylphenyl)-trichlorosilane, dipentyl-dichlorosilane, dihexy-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl-dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, didecenyludi, chlorosilane, dimethyldichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di-3,3-dimethylbentichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane, dioctyl-methyl-chlorosilane, Fine silica powder treated with a hydrophobizing agent such as octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl)-diethyl-chlorosilane, etc. has organosilicon compound groups bonded to its surface. It becomes a fine silica powder that is moisture resistant and does not easily bind water.

トナーにおけるバインダー樹脂としては、特に限定され
ず種々の樹脂を用いることができるが、本発明のトナー
とキャリアとからなる現像剤においては、特に負帯電性
の傾向を有する樹脂をトナーのバインダー樹脂として好
適に用いることができる。トナーに含有されるシリカ微
粉末は負に帯電しやすい傾向を有しているので、例えば
正帯電性の強い樹脂をトナーのバインダー樹脂として用
いるときには、トナー中に負帯電性の荷電制御剤を含有
させることが必要となる場合があり、この場合には荷電
制御剤の吸湿性に起因して高温冑湿度下においてトナー
の帯電量が低下することがある。The binder resin in the toner is not particularly limited and various resins can be used. However, in the developer comprising the toner and carrier of the present invention, a resin having a tendency to be negatively charged may be used as the binder resin in the toner. It can be suitably used. The fine silica powder contained in toner has a tendency to be negatively charged, so for example, when a resin with strong positive chargeability is used as the binder resin of the toner, it is necessary to include a charge control agent with negative chargeability in the toner. In this case, the amount of charge of the toner may decrease under high temperature and humidity due to the hygroscopicity of the charge control agent.

例えばバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合において、当該ポリエステル樹脂を得るために用い
られるアルコールとしては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブチンジオールなどのジオール類、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビ
スフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、こ
れらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素
基で置換した二価のアルコール、ａｍ体、その他の二価
のアルコール＊ｉ体を挙げることができる。For example, when using a polyester resin as a binder resin, examples of the alcohol used to obtain the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
．． Diols such as 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butynediol, 1.
Etherified bisphenols such as 4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, and polyoxypropylenated bisphenol A, and saturated or unsaturated bisphenols having 3 to 22 carbon atoms. Examples include dihydric alcohols substituted with hydrocarbon groups, am-forms, and other dihydric alcohols*i-forms.

またポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン
酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フクル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、　　　　　゛アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基で置換した二価のを機酸単量体、
これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリルイン
酸の二量体、その他の二価の有ａ酸単量体を挙げること
ができる。Carboxylic acids used to obtain polyester resins include, for example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, fucuric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, Adipic acid, cepatic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms,
Examples include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and riluic acid, and other divalent a-acid monomers.

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性ｉｔ体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性４＄１体による成分を含有
する重合体を用いることも好適である。斯かる多官能性
単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては
、例えばソルビトール、１．２．３．６−ヘキサンテト
ロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトーｌし、トリペンタエリスリトーＪ
し、蔗糖、１２．４−ブタントリオール、１，２．５−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、１．３．５−トリヒドロキシメチルヘンゼン、その他
を挙げることができる。In order to obtain a polyester resin to be used as a binder resin, it is preferable to use not only a polymer containing only the above bifunctional it form, but also a polymer containing a component containing a trifunctional or higher polyfunctional 4$1 form. It is. Examples of such polyfunctional monomers, such as trivalent or higher polyhydric alcohol monomers, include sorbitol, 1.2.3.6-hexanetetrol, 1.4-sorbitan, pentaerythritol,
Dipentaerythritol L and Tripentaerythritol J
, sucrose, 12.4-butanetriol, 1,2.5-
Mention may be made of pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylhensen, and others. .

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１．２，７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸無水物、その
他を挙げることができる。Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers include 1,2.4-benzenetricarboxylic acid, 1.2.5-benzenetricarboxylic acid, 1,2.4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5. 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1.2.4-naphthalenetricarboxylic acid, 1.2.4
-butanetricarboxylic acid, 1.2.5-hexanetricarboxylic acid, 1.3-dicarboxyl-2-methyl-2-
Examples include methylenecarboxypropane, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1.2,7.8-octanetetracarboxylic acid, embol trimer acid, acid anhydrides thereof, and others.

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分また
は酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。It is desirable that the above trifunctional or higher polyfunctional monomer component is contained in a proportion of 5 to 80 mol % in each of the alcohol component or acid component as a structural unit in the polymer.

バインダー樹脂として用いることができるその他の樹脂
としては、例えばモノオレフィン系単量体あるいはジオ
レフィン系単量体の重合体もしくは共重合体を挙げるこ
とができる。斯かる重合体あるいは共重合体を得るため
のモノオレフィン系単量体としては、例えばスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルス
チレン、ｐ　　ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレンな
どのスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ヘンゾエ酸ビニル、醋酸ビニルなどのビニル
エステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ　−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸プロピル、メタアクリル［ｎ−ブチル、
メタアクリル酸イソブチル、メタアクリルｆｉｎ−オク
チル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル
酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘
導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル頻；ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；
ビニルナフタレン類；その他を挙げることができる。Other resins that can be used as the binder resin include, for example, polymers or copolymers of monoolefin monomers or diolefin monomers. Examples of monoolefin monomers for obtaining such polymers or copolymers include styrene,
0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene,
2.4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene,
I) -tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p- Styrenes such as phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3゜4-dichlorostyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene;
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl henzoate, and vinyl acetate; methyl nitride acrylate, ethyl acrylate, and n-acrylate Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl chloroacrylate , methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Propyl methacrylate, methacrylic [n-butyl,
Isobutyl methacrylate, fin-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether,
Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidone. Class;
Vinylnaphthalenes; others can be mentioned.

またジオレフィン系単量体としては、例えばプロパジエ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロブエン、ペンタジ
ェン、ヘキサジエンなどを挙げることができる。Examples of diolefin monomers include propadiene, butadiene, isoprene, chlorobuene, pentadiene, and hexadiene.

これらのモノオレフィン系華量体あるいはジオレフィン
系単量体は華独で用いてもよいし、複数のものを組合わ
せて用いてもよく、重合して共重合体を与える組合わせ
とすることもでき、この場合には特にスチレン−アクリ
ル共重合体が好ましい。These monoolefin monomers or diolefin monomers may be used individually or in combination, and the combination may be polymerized to give a copolymer. In this case, styrene-acrylic copolymers are particularly preferred.

またジビニルヘンゼン、ジビニルナフタレンなどの架橋
剤を上記単量体に対して反応させて得られる架橋重合体
もバインダー樹脂として用いることができる。Further, a crosslinked polymer obtained by reacting a crosslinking agent such as divinylhensen or divinylnaphthalene with the above monomer can also be used as the binder resin.

バインダー樹脂として用いることができるさらにその他
の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂を挙げることがで
きる。エポキシ樹脂を得るための組成成分としては、例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、その他を
挙げることができる。Other resins that can be used as the binder resin include, for example, epoxy resins. Examples of the composition components for obtaining the epoxy resin include bisphenol A, epichlorohydrin, and others.

このうち特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。Among these, bisphenol A type epoxy resin is particularly preferred.

トナーに含有させる着色剤としては、例えばカーボンブ
ラ、り、ニグロシン染料（Ｃ，１，階５０４１５Ｂ）、
アニリンブルー（Ｃ，１，１１１５０４０５）、カルコ
オイルブルー　（Ｃ，１，Ｎｌ　ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ
　３）　、クロムイエロー（Ｃ，１，患１４０９０）、
ウルトラマリンブルー（Ｃ，１，階７７１０３）、デュ
ポンオイルレッド（Ｃ，１，１ｌｈ２６１０５）、キノ
リンイエロー（Ｃ，１，Ｎｎ４７００５）、メチレンブ
ルークロライド（Ｃ，１，Ｎｎ５２０１５）、フタロシ
アニンブルー（Ｃ，１，１１ｋＬ７４１６０）、マラカ
イトグリーンオフサレート　（ｃ、■、　ＦｋＬ４２０
００）、ランプブラック　（Ｃ，！、嵐７７２６６）、
ローズヘンガル（Ｃ，１，阻４５４３５）、これらの混
合物、その他を挙げることができる。これら着色剤は、
十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有さ
れることが好ましく、通常バインダー樹脂１００！ｆｉ
部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。Examples of the coloring agent to be included in the toner include carbon bra, resin, nigrosine dye (C, 1, floor 50415B),
Aniline Blue (C, 1, 11150405), Calco Oil Blue (C, 1, Nl azoec Blue
3), chrome yellow (C, 1, disease 14090),
Ultramarine Blue (C, 1, Floor 77103), DuPont Oil Red (C, 1, 1lh26105), Quinoline Yellow (C, 1, Nn 47005), Methylene Blue Chloride (C, 1, Nn 52015), Phthalocyanine Blue (C, 1, 11kL74160), malachite green off-salate (c, ■, FkL420
00), Lamp Black (C,!, Arashi 77266),
Mention may be made of rose hengar (C, 1, 45435), mixtures thereof, and others. These colorants are
It is preferable that the binder resin is contained in a sufficient proportion to form a visible image of sufficient density, and usually the binder resin contains 100! fi
It is preferably about 1 to 20 parts by weight.

またトナーには必要に応じて種々の添加剤例えばオフセ
ット防止剤などが含有されていてもよい。Further, the toner may contain various additives such as anti-offset agents, if necessary.

オフセント防止剤としては、例えばポリオレフィン系ワ
ックス、カルナウバワックス、アルキレンビス脂肪酸ア
ミド化合物などを用いることができる。As the offset inhibitor, for example, polyolefin wax, carnauba wax, alkylene bis fatty acid amide compound, etc. can be used.

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアにおいて、シ
リコーンオイルを含有したシリコーン樹脂が硬化されて
なる被覆層とは、シリコーンオイルがそのままの状態で
存在している被覆層、あるいはシリコーンオイルが一部
シリコーン樹脂と反応して存在している被覆層の両者を
含むものである。In the carrier constituting the electrostatic image developer of the present invention, the coating layer formed by hardening the silicone resin containing silicone oil means the coating layer in which the silicone oil is present as it is, or the coating layer in which the silicone oil is present in a cured state. It includes both a silicone resin and a coating layer that is present by reaction.

キャリアの被覆層に用いるシリコーンオイルとしては、
例えば下記一般式（Ａ）で表されるものを挙げることが
できる。The silicone oil used for the carrier coating layer is:
For example, those represented by the following general formula (A) can be mentioned.

一般式（Ａ） ＲＩ　　　　　ＲＩ Ｒａ　＋Ｓｉ　−０±、１Ｓｉ−Ｒ３ Ｒｚ　　　　　Ｒｚ 式中、ＲＩ　、Ｒｔ　、Ｒｓは、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシル基、アシロキシル基、フ
ェニル基、フェノキシ基を表し、ｎは正の整数を表す。General formula (A) RI RI Ra +Si -0±, 1Si-R3 Rz Rz In the formula, RI, Rt, and Rs represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an acyloxyl group, a phenyl group, and a phenoxy group. , n represents a positive integer.

このうち特に好ましいものは、上記のＲＩ、Ｒｔ、Ｒ１
がメチル基であるメチルシリコーンオイルであり、斯か
るメチルシリコーンオイルを用いた場合には、被覆層に
おいて優れたｔ８水性が得られ、このためキャリアにお
いて湿気に対しても摩擦帯電特性が低下せず極めて安定
したものとなる。Among these, the above-mentioned RI, Rt, R1 are particularly preferable.
is a methyl silicone oil in which the methyl group is a methyl group, and when such methyl silicone oil is used, excellent T8 aqueous properties can be obtained in the coating layer, and therefore the triboelectric properties of the carrier do not deteriorate even when exposed to moisture. It becomes extremely stable.

シリコーンオイルは、上記のＲ７、Ｒ２、Ｒ１の種類、
ｎの数などにより０．６〜ｌ、０００，０００ｃｐｓの
範囲に亘る粘度を異にした種々のものが得られる。Silicone oil is of the above R7, R2, R1 types,
Various products having different viscosities ranging from 0.6 to 1,000,000 cps can be obtained depending on the number of n, etc.

キャリアの被覆層の形成においてはそのいずれのものを
用いてもよいが、粘度が１００　、０ＯＯｃｐｓ以下の
ものが実用上好ましく、特性および取り扱いの点から粘
度が１〜１０，０００ｃｐｓのものがさらに好ましい。Any of these may be used to form the carrier coating layer, but those with a viscosity of 100,000 cps or less are preferred from a practical standpoint, and those with a viscosity of 1 to 10,000 cps are more preferred from the viewpoint of properties and handling. .

上記のＲＩ、Ｒｚ、Ｒ１として、特に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシル基、及びアシロキシル基を有する
ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンオイルを用
いた場合には、当該シリコーンオイルを被覆層の表面に
おいてシリコーン樹脂と結合させることができ、従って
被覆層の表面にシリコーンオイルが＠固にしかも安定に
存在したキャリアを得ることができる。When a silicone oil made of polyorganosiloxane having a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, and an acyloxyl group is used as the above RI, Rz, and R1, the silicone oil is mixed with the silicone resin on the surface of the coating layer. Therefore, it is possible to obtain a carrier in which silicone oil is firmly and stably present on the surface of the coating layer.

斯かるシリコーンオイルの具体例としては、例えば下記
に示す名称で市販されているものを挙げることができる
が、これらの例示物質のみに限定されるものではない。Specific examples of such silicone oils include those commercially available under the names shown below, but are not limited to these exemplified substances.

Ｋ　Ｆ　−５０，５４，５６，６９，９２，７６，９６
Ｌ、９６Ｈ，９９，４１０，４１２゜９０１．９６１゜ Ｋ　Ｓ　−６１，７００，７０１，７０２，７０３，７
０４，７０７，７１２，７１３゜７１４．７２２，７２
５，７４０．７４２，７５１　、７８０．７８２．７８
５゜７８６．７８７，７８８゜ Ｋ　Ｐ　−３０１，３１０，３２０，３２１，３３０，
３３１，３４０゜１’ｏｌｏｎ−ＭＲ，ＭＧ、ＭＦ　−
１、ＭＫ　−２０６゜ＭＮ。K F -50, 54, 56, 69, 92, 76, 96
L, 96H, 99,410,412゜901.961゜K S -61,700,701,702,703,7
04,707,712,713゜714.722,72
5,740.742,751, 780.782.78
5゜786.787,788゜KP -301,310,320,321,330,
331,340゜1'olon-MR, MG, MF -
1, MK -206°MN.

（以上いずれも信越化学工業社製） シリコーンオイルの使用割合は、シリコーン樹脂に対し
て２〜２５重量％、好ましくは５〜１５ｆｆｌｆｆｉ％
である。この割合が過小のときに・はシリコーンオイル
による効果が期待できず、一方過大のときには被覆層が
柔らかくなり耐久性が低下する場合がある。(All of the above are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The proportion of silicone oil used is 2 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the silicone resin.
It is. If this ratio is too small, no effect can be expected from the silicone oil, while if it is too large, the coating layer may become soft and its durability may be reduced.

キャリアの被覆層の形成にシリコーンオイルと共に用い
るシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例え
ば下記■及び■で示すような反応により硬化する縮合反
応型シリコーン樹脂を特に好ましく用いることができる
。The silicone resin used together with the silicone oil to form the carrier coating layer is not particularly limited, but condensation reaction type silicone resins that are cured by the reactions shown in (1) and (2) below, for example, can be particularly preferably used.

■加熱脱水縮合反応 Ｒａ　　　　　　　　　Ｒｓ −Ｏ−５ｉ−ＯＨ＋　　ＨＯ−３ｉ−０−加熱　　　　
　１１ ■室温湿気硬化反応 Ｒａ　　　　　　　　　　Ｒｓ −Ｏ−５ｉ−ＯＸ　　＋　　ＸＯ−５ｉ−０−−２）１
０Ｘ　　　　　　　　Ｉ　　　　１式中、ＯＸは、アル
コキシ基、ケトキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基
などを表す。■Heating dehydration condensation reaction Ra Rs -O-5i-OH+ HO-3i-0-heating
11 ■ Room temperature humidity curing reaction Ra Rs -O-5i-OX + XO-5i-0--2)1
OX I In the formula, OX represents an alkoxy group, a ketoxime group, an acetoxy group, an aminoxy group, or the like.

斯かる縮合反応型シリコーン樹脂において特に好ましい
ものは、置換基がメチル基であるものである。置換基が
メチル基である縮合反応型シリコーン樹脂により得られ
る被覆層においては、構造が緻密になりｔａ水性が相当
によくて耐湿性の極めて良好なキャリアとすることがで
きる。Particularly preferred among such condensation reaction type silicone resins are those in which the substituent is a methyl group. A coating layer obtained using a condensation reaction type silicone resin in which the substituent is a methyl group has a dense structure, has a fairly good aqueous property, and can be used as a carrier with extremely good moisture resistance.

キャリアの被覆層に用いるシリコーン樹脂としては、加
熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂の
いずれをも珀いることができ、常温硬化型シリコーン樹
脂を用いる場合には、硬化させるために特に高温に加熱
することを必要としないのでキャリアを容易に製造する
ことができる。The silicone resin used for the coating layer of the carrier can be either a heat-curing silicone resin or a room-temperature-curing silicone resin, and when using a room-temperature-curing silicone resin, it must be heated to a particularly high temperature in order to harden. Since heating is not required, the carrier can be easily manufactured.

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かに高い温度
で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１００
℃を越える温度を必要としないものである。Room temperature curable silicone resin is a silicone resin that cures at a temperature of about 20 to 25 degrees Celsius or slightly higher than this in a normal atmosphere.
It does not require temperatures exceeding ℃.

キャリアの被覆層の形成に用いるシリコーン樹脂として
は、シリコーン樹脂を単独でまたは組み合わせて用いて
もよいし、あるいはシリコーン樹脂に他の樹脂を混合し
たものを用いてもよい。そのような他の樹脂としては、
例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセ
タール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配合樹脂な
どを挙げることができる。As the silicone resin used to form the coating layer of the carrier, silicone resins may be used alone or in combination, or a mixture of silicone resin and other resin may be used. Other such resins include
For example, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, urethane resin, polyamide resin, polyester resin, acetal resin, polycarbonate resin, phenol resin,
Examples include vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, cellulose resin, polyolefin resin, copolymer resins thereof, blended resins, and the like.

キャリア芯材としては、ガラスピーズ、金属粒子など従
来キャリア芯材として用いられているものを使用するこ
とができるが、現像方法として有利な磁気ブラシ法によ
る現像を可能とするためには磁性体粒子を使用すること
が好ましい、斯かる磁性体としては、フェライト、マグ
ネフィトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む
化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理
を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例え
ばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫など
のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類
の合金、または二酸化クロム、その他を用いることがで
きる。キャリア芯材としては、通常重量平均粒径が１〜
１０００μ烏のものが用いられるが、特に５〜２００μ
■のものが好ましい。As the carrier core material, materials conventionally used as carrier core materials such as glass beads and metal particles can be used, but in order to enable development by the magnetic brush method, which is advantageous as a development method, magnetic particles are used. It is preferable to use ferromagnetic metals or alloys such as ferrite, magnetophyte, iron, cobalt, nickel, etc., or compounds containing these elements, or compounds containing no ferromagnetic elements. alloys that become ferromagnetic when subjected to appropriate heat treatment, such as alloys called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, or chromium dioxide, etc. can be used. As a carrier core material, the weight average particle size is usually 1 to 1.
1000μ crow is used, but especially 5-200μ
(2) is preferred.

キャリアの製造においては、シリコーン樹脂とシリコー
ンオイルとを溶剤に溶解した溶液を、例えば浸漬法、ス
プレー法、流動化ベッド法などの方法によりキャリア芯
材粒子の表面に塗布し、その後通常は加熱して乾燥させ
て溶剤を揮発除去し、そして乾燥時もしくは乾燥後に塗
布層を硬化させて被覆層を形成する。In manufacturing carriers, a solution of silicone resin and silicone oil dissolved in a solvent is applied to the surface of carrier core particles by a method such as a dipping method, a spray method, or a fluidized bed method, and then is usually heated. The coating layer is dried to volatilize and remove the solvent, and the coated layer is cured during or after drying to form a coating layer.

被覆層を形成するための塗布溶液には必要に応じて他の
添加剤を加えてもよい。また溶剤としてはシリコーン樹
脂およびシリコーンオイルを溶解するものであれば特に
限定されないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、高級アルコ
ール、あるいはこれらの混合溶剤を用いることができる
。Other additives may be added to the coating solution for forming the coating layer, if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the silicone resin and silicone oil, but examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, and higher alcohols; A mixed solvent of can be used.

塗布層を硬化させるときの温度は、例えば８０〜３００
℃程度であり、好ましくは２５０℃以下である。The temperature when curing the coating layer is, for example, 80 to 300°C.
℃, preferably 250°C or less.

この温度が高い場合にはシリコーンオイルが架橋して被
覆層の表面に存在できない場合が生じ、この場合にはシ
リコーンオイルの含有効果が得られないことがある。す
なわちシリコーンオイルの含有効果が確実に得られるよ
うにするためには、被覆層の表面においてシリコーンオ
イルを架橋させずにシリコーン樹脂と結合させてシリコ
ーンオイルの有する疎水性基を被覆層の表面に配向させ
た状態で含有させることが好ましい。If this temperature is high, the silicone oil may be crosslinked and cannot exist on the surface of the coating layer, and in this case, the effect of containing the silicone oil may not be obtained. In other words, in order to reliably obtain the effect of containing silicone oil, it is necessary to bond the silicone oil with the silicone resin without crosslinking it on the surface of the coating layer, and to orient the hydrophobic groups of the silicone oil on the surface of the coating layer. It is preferable to contain it in a state where it is

シリコーン樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用い
た場合には、硬化させるときの温度を適宜選択すること
によりシリコーンオイルを被覆層の表面においてシリコ
ーン樹脂と強固に結合させることが可能であって、この
場合にはｔ８水性が著しく優れしかも離型性の高い被覆
層を有するキャリアを得ることができる。また乾燥に際
して、オクチル酸、ナフテン酸などの鉛、鉄、コバルト
、スズ、マンガン、亜鉛などの金属石鹸を乾燥促進剤と
して用いてもよいし、またエタノールアミンなどの有機
アミン類も乾燥促進剤として有効に用いることができる
。When a room temperature curing silicone resin is used as the silicone resin, it is possible to firmly bond the silicone oil to the silicone resin on the surface of the coating layer by appropriately selecting the curing temperature. With this method, it is possible to obtain a carrier having a coating layer which is extremely excellent in T8 aqueous properties and has high mold releasability. In addition, during drying, metal soaps such as lead, iron, cobalt, tin, manganese, and zinc such as octylic acid and naphthenic acid may be used as drying accelerators, and organic amines such as ethanolamine may also be used as drying accelerators. It can be used effectively.

斯くして得られる被覆層の厚さは、通常０．１〜２０ｎ
である。The thickness of the coating layer thus obtained is usually 0.1 to 20 nm.
It is.

またキャリアの平均粒径は例えば１〜１１０００ｆ、好
ましくは５〜２００μ■程度である。Further, the average particle size of the carrier is, for example, about 1 to 11,000 f, preferably about 5 to 200 μm.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ （トナーの製造） ０スチレン−アクリル共重合体　　１００重量部（スチ
レン：アクリル酸ｎ−ブチル−７５：　２５、重量平均
分子１１Ｍｗ　：　１２　Ｘ　１０’　）０カーボンブ
ラツク　　　　　　　１０重量部「モーガルＬＪ　　（
キャボソト社製）０ワツクス　　　　　　　　　　　　
３重量部「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社
製）上記の物質を、２本ロールで溶融練肉後、粉砕、分
級して、平均粒径が１２ｎのトナー粉末を得た。Example 1 (Manufacture of toner) 100 parts by weight of styrene-acrylic copolymer (styrene: n-butyl acrylate-75: 25, weight average molecular weight: 11 Mw: 12 X 10') 10 parts by weight of carbon black "Mogul LJ" (
Manufactured by Cabo Soto) 0 wax
3 parts by weight of Viscol 660PJ (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) The above material was melted and kneaded using two rolls, then ground and classified to obtain toner powder with an average particle size of 12 nm.

次いでこのトナー粉末１００重量部に対しシリカ微粉末
「アエロジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）の０
．８重量部を添加し、タービュラーミキサーにより１０
分間攪拌混合してトナーを製造した。Next, to 100 parts by weight of this toner powder, 0% of silica fine powder "Aerosil R-972J (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)" was added.
．． 8 parts by weight was added and 10 parts by weight was added using a turbular mixer.
A toner was prepared by stirring and mixing for a minute.

このトナーを「トナー１」とする。This toner is referred to as "toner 1".

（キャリアの製造） ジメチルジクロロシラン２３５ｇおよびメチルトリクロ
ロシラン１７０ｇをトルエン１２００ｔｆにン容解した
ものを滴下口、−トを用いて７０℃に予熱した８００ｄ
の水中に滴下し、クロロシランを加水分解する。(Manufacture of carrier) 235 g of dimethyldichlorosilane and 170 g of methyltrichlorosilane were dissolved in 1200 tf of toluene and preheated to 70°C using a dropping port and a 800 d.
into water to hydrolyze the chlorosilane.

これにより生成した活性シラノール基は脱水縮合反応に
より重合し、滴下により形成されたトルエン層中に保持
される。分離した水層を除去し、トルエン層を水で洗浄
して更に脱水縮合反応を進めヒドロキシル基を有するシ
ロキサンオリゴマーの４０重量％トルエン溶液を得た。The active silanol groups thus generated are polymerized by a dehydration condensation reaction and retained in the toluene layer formed by dropping. The separated aqueous layer was removed, the toluene layer was washed with water, and the dehydration condensation reaction was further advanced to obtain a 40% by weight toluene solution of a siloxane oligomer having a hydroxyl group.

このトルエン層中液にトリー（メチルエチルケトキシム
）−メトキシシラン２３５ｇおよびジブチルスズジアセ
テート２０ｇを添加してシリコーン樹脂溶液を調製した
。A silicone resin solution was prepared by adding 235 g of tri(methylethylketoxime)-methoxysilane and 20 g of dibutyltin diacetate to the solution in the toluene layer.

次いでこのシリコーン樹脂溶液の２５０ｇに対してシリ
コーンオイルｒＫＦ−９９Ｊ　　（信越化学社製）の１
０ｇを添加混合して被覆液を調製した。Next, 1 part of silicone oil rKF-99J (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 250 g of this silicone resin solution.
A coating liquid was prepared by adding and mixing 0g of the above ingredients.

この被覆液を用いて、流動化ヘッド装置により平均粒径
１００μの球形フェライト粉の５００　ｇに塗布し、次
いで硬化させてシリコーンオイルを含有するシリコーン
樹脂よりなる被覆層を有するキャリアを得た。被覆層の
厚さは約１　ｔｔｍであった。このキャリアを「キャリ
アｌ」とする。This coating liquid was applied to 500 g of spherical ferrite powder with an average particle size of 100 μm using a fluidization head device, and then cured to obtain a carrier having a coating layer made of a silicone resin containing silicone oil. The thickness of the coating layer was approximately 1 ttm. This carrier will be referred to as "carrier l."

（実写テスト） 上記トナー１の５重量部と、上記キャリアｌの９５重量
部とを混合して現像剤を調製し、この現像剤により電子
写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　２５００Ｊ改造機を用い
て、高湿度雰囲気（温度３３℃、相対湿度８０％）にお
いて繰り返して複写画像を形成したところ、複写画像の
形成回数が１０万回を越えても依然として画像濃度が高
くてカブリのない良好な複写画像が得られた。(Actual photocopying test) A developer was prepared by mixing 5 parts by weight of the above toner 1 and 95 parts by weight of the above carrier 1, and using this developer, an electrophotographic copying machine r U-Bix 2500J modified machine was used. When copy images were repeatedly formed in a high humidity atmosphere (temperature: 33°C, relative humidity: 80%), the image density was still high and a good copy image without fogging was obtained even after the number of copy images was formed over 100,000 times. Obtained.

また実写テスト初期および１０万四回コピー後画像１度
を、デジタル反射濃度計「サクシ・デンシト・メーター
ＰＤＡ４５Ｊ　　（小西六写真工業社製）を用いて測定
したところ、実写テスト初期は１．３０．１０万回コピ
ー後は１．２５であり、依然として高い濃度を示してい
た。In addition, when we measured the image at the beginning of the live-action test and once after 100,040 copies using a digital reflection densitometer "Sakushi Densitometer PDA45J (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), the initial image of the live-action test was 1.30. After 100,000 copies, the density was 1.25, still showing a high density.

比較例１ 実施例１のトナーの製造において、シリカ微粉末を用い
ないほかは同様にしてトナーを得た。このトナーを「比
較トナー１」とする。Comparative Example 1 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine silica powder was not used. This toner is referred to as "comparison toner 1."

この比較トナー１と前記キャリアｌとを用いて実施例１
と同様にして現像剤を調製して実写テストを行ったとこ
ろ、複写画像の形成回数が８万回に至るまでは、画像濃
度および画質が共に安定していたが、８万回を超える頃
から画像濃度が低下し始め、また画質も劣化するように
なった。Example 1 using this comparative toner 1 and the carrier I.
When we prepared a developer in the same manner as above and conducted a photocopying test, we found that both the image density and image quality were stable until the number of copied images reached 80,000, but after 80,000, Image density began to decrease, and image quality also began to deteriorate.

また実施例１と同様にして画像濃度を測定したところ、
実写テスト初期は１．２２であったのに対し、１０万回
コピー後は０．９５と低下し、安定性が劣っていた。In addition, when the image density was measured in the same manner as in Example 1,
While it was 1.22 at the beginning of the live-action test, it decreased to 0.95 after 100,000 copies, indicating poor stability.

比較例２ 実施例１において、シリコーンオイルを添加混合しない
でシリコーン樹脂溶液をそのまま被覆液として用いた以
外は同様にしてキャリアを得た。Comparative Example 2 A carrier was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone resin solution was used as it was as a coating liquid without adding and mixing silicone oil.

このキャリアを「比較キャリア１」とする。This carrier will be referred to as "comparison carrier 1."

この比較キャリアｌを用いて実施例１と同様にして現像
剤を調製して実写テストを行ったところ、複写画像の形
成回数が３万回に至るまでは良好な画像を形成すること
ができたが、複写画像の形成回数が５万回で複写画像の
濃度および画質が低下し、またカブリが発生した。When a developer was prepared in the same manner as in Example 1 using this comparison carrier 1 and a photocopying test was conducted, good images could be formed until the number of times the copied image was formed was 30,000 times. However, after 50,000 copies of the image were formed, the density and quality of the copied image deteriorated, and fogging occurred.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上詳細に説明したように、本発明の静電像現像剤は、
キャリアがシリコーンオイルを含有したシリコーン樹脂
が硬化されてなる被覆層を有するものであるので、キャ
リアが優れた撥水性を有するものとなり、このためシリ
カ微粉末が含有さｉたトナーとキャリアとが混合された
状態においてはトナーにおけるシリカ微粉末の吸湿性の
発現がキャリアの優れた撥水性により抑止されるように
なり、この結果高湿度雰囲気においても疎水性シリカ微
粉末の流動性向上作用が確実に発揮されてトナーとキャ
リアとの摩瞭帯電性が安定したちのとなり、カブリの発
生を伴わずに高い濃度の画像を形成することができる。As explained in detail above, the electrostatic image developer of the present invention is
Since the carrier has a coating layer formed by curing silicone resin containing silicone oil, the carrier has excellent water repellency, and therefore, the toner containing fine silica powder and the carrier are mixed. In this state, the development of hygroscopicity of the fine silica powder in the toner is suppressed by the excellent water repellency of the carrier, and as a result, the fluidity improving effect of the fine hydrophobic silica powder is ensured even in a high humidity atmosphere. As a result, the frictional charging properties between the toner and the carrier become stable, making it possible to form high-density images without fogging.

しかもキャリアはシリコーンオイルによりその表面の滑
り性が著しく向上し、このためキャリア粒子表面の離型
性が格段に優れたものとなってトナー物質のキャリア粒
子表面への付着が防止され、そのうえシリコーンオイル
とシリコーン樹脂とは相溶性が高く、このためシリコー
ンオイルが被ＮＮに長期間に亘り安定に含有された状態
のものとすることができ、これらの結果摩擦帯電性が長
期間に亘り安定したものとなり、カブリのない良好な画
質の画像を長期間に亘り安定に形成することが可能とな
る。Moreover, the surface slipperiness of the carrier is significantly improved by the silicone oil, and as a result, the release properties of the surface of the carrier particles are significantly superior, preventing toner substances from adhering to the surface of the carrier particles. The silicone oil and silicone resin are highly compatible, so the silicone oil can be stably contained in the NN for a long period of time, and as a result, the triboelectric properties are stable for a long period of time. This makes it possible to stably form fog-free images of good quality over a long period of time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）トナーとキャリアとよりなる静電像現像剤において
、 前記トナーが、シリカ微粉末を含有してなり、前記キャ
リアの粒子が、その表面に、シリコーンオイルを含有し
たシリコーン樹脂が硬化されてなる被覆層を有してなる
ことを特徴とする静電像現像剤。 ２）シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルであ
る特許請求の範囲第１項記載の静電像現像剤。 ３）シリコーン樹脂に対するシリコーンオイルの含有割
合が２〜２５重量％である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の静電像現像剤。 ４）シリカ微粉末のトナーに対する割合が０．０５〜１
０重量％である特許請求の範囲第１項記載の静電像現像
剤。[Claims] 1) An electrostatic image developer comprising a toner and a carrier, wherein the toner contains fine silica powder, and the carrier particles have silicone oil-containing silicone on their surfaces. An electrostatic image developer comprising a coating layer formed by hardening a resin. 2) The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the silicone oil is dimethyl silicone oil. 3) The electrostatic image developer according to claim 1 or 2, wherein the content ratio of silicone oil to silicone resin is 2 to 25% by weight. 4) The ratio of silica fine powder to toner is 0.05 to 1
The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the content is 0% by weight.