JPS62129333A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂組成物に関するものである。更に
詳しく云えば、本発明は、耐熱共重合体とグラフトゴム
の混合による、自動車部品、工業部品、家電部品などに
好適に用いられる優れた耐熱性と耐衝撃性を有した耐熱
性、樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ブタジエ／を主成分とするゴムにアクリロニトリルとス
チレンとをグラフト重合させて得られた熱可塑性使脂は
ＡＢＳ樹脂として知られておシ、加工性、機械的強度、
表面光沢性、耐薬品性などに浸れた性質を有しているた
め、今日多くの分野で幅広く用いられており、また用途
分野が拡大し、その需要も増加の傾向にある。

このような利用分野の拡大に伴い、要求される性能はま
すます厳しいものになってきており、その一つとして、
耐熱性が一段と同上したものが要求されている。ＡＢＳ
ＩＩＩ脂の耐熱性を向上させる方法としては、従来スチ
レンの一部又は全部をα−メチルスチレンで置きかえる
ことが知られている。例えば、耐熱性に潰れた樹脂を得
るために、スチレンをメタクリル酸メチルとα−メチル
スチレンとに置きかえることが提案されている（特公昭
４９−３７４１５号公報）。しかしながら、α−メチル
スチレンを導入することによって、耐熱性は向上すると
しても、その址の増加に伴い重合速度が著しく低下し、
しかも、加工性や耐衝撃性が劣化し、本来ＡＢＳ［脂の
もつ物性バランスが損われるのを免かれない上に、α−
メチルスチレンの導入による耐熱性の向上には限界があ
シ、したがって、このものは昨今の自動車部品など・耐
熱性を必要とする用途に対して必ずしも満足しうるもの
ではない。また、高い熱変形温度を有するポリグルタル
イミドとゴム状重合体との配合による耐熱性の高められ
た耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する開示がある。（
特開昭５８−８３０５５号公報、特開昭５８−８３０５
６号公報、特開昭５８−８３０５７号公報、特開昭５８
−８３０５８号公報）。ところが、このポリグルタルイ
ミドは 拘 Ｃ但し、式中Ｒ１ａ　Ｒ，＋　Ｒ，は各々水素または炭
素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を示す。）で示される環状イミド単位を含有す
る重合体又は共重合体であるが、その組成、分子量は明
確でなく、更にゴム状重合体との相容性も良好とは云え
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、耐熱性の優れたＡＢＳ樹脂組成物を得
ることであり、六員環構造単位を有する共重合体とＡＢ
Ｓ樹脂との相容性を改善することによυその目的を達す
ることにある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を逼成すべく、検討を進めた結
果、六員環構造単位を含有してなる共重合体において、
その組成を工夫することによってより良好にＡＢＳｍ脂
とブレンＰできることを見い出し、この知見に基づいて
本発明、を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位２０〜９
５モルチ、 ／′″′Ｏ″′＼ （式中のＲは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である）で表される六員
環溝造単位合計３〜７８モル係であり、（１）式の酸無
水物単位０．１〜５０モル％、（２］式のイミＦ％単位
２〜７７モル％、芳香族ビニル単位１〜５０モル％及び
メタクリル酸単位１〜５０モル％からなり、かつこの共
重合体濃度１０ｉｉ係のメチルエチルケトンｍ液の温度
２５℃における粘度が３〜２０センチボイズである共重
合体（４）５０〜９８重量係と、芳香族ビニル単位３４
〜８２モル優、不飽和ニトリル単位ｔ８〜６６モル壬か
らなる共重合体の）１〜４９重ｔ％と、−３０℃以下の
ガラス転移温度を有するゴムに芳香族ビニル巣位３４〜
８２モル％、不飽和ニトリル単位１８〜６６モル係から
なる共重合体をグラフトゴム（Ｃ５１〜４９重量幅とよ
りなる耐熱性樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物の特徴は、２橿の共重合体と１種の
共重合体グラフトゴムが互に良好に相溶することにより
、耐熱性と耐衝撃性が優れた樹脂組成物を得ることにあ
る。

本発明樹脂組成物を構成する共重合体（４）は、メタク
リル酸メチル単位と六員ｆｆ１ｄ無水Ｃ吻及び六員環イ
ミ）ｌｉ単位を主体とする高熱変形温度と高熱分解温度
を有する耐熱性の優れたもので、芳香族ビニル単位、メ
タクリル酸単位をも必要量含有する。

この共重合体■を構成するメタクリル酸メチル単位は耐
油性、強度を発現する作用をし、２０〜９５モルチ必要
であるが、好ましくは、２５〜９０モル係である。２０
モル係未満では共重合体囚としての強度、耐油性が不足
し、樹脂組成物としても耐衝撃性が不足して好ましくな
い。共重合体（４）を構成する六員環構造単位は下記式
（１１と（２）からなる。

（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラキル基である。）いずれも耐熱性を
高める役割を果すもので、その含有量は３〜７８モルチ
、好ましくは、５〜５０モル係である。３モル係未満で
は耐熱性向上の効果がなく、７８モル襲を超えると樹脂
組成物の溶融流動性が低ＦＬ、成形加工性が低下して好
ましくない。この六員環構造単位は六員＠酸無水物単位
０．１〜５０モル優と六員環イミド単位２〜７７モル係
からなっているが、好ましくは六員環イミド単位が主体
であって、六員環酸無水物単位が０．１〜１０モル係で
あり、六員環イミド単位は４〜５０モルチである。耐熱
性と耐水性の点では六員環イミド単位が潰れているが、
浴融流動性の低下を防ぎ、かつ樹脂組成物を構成する他
の成分である、不飽和ニトリル含有共重合体との相溶性
を良好に保つ上で六員環酸無水物単位が必要である。

共重合体（４）を構成する芳香族ビニル単位は、溶融流
動性を旨く保ち、吸湿性を低く押える作用があシ、１〜
７０モル％、好筐しくは、５〜５０モル係である。１モ
ル未満では、浴融流動性の低下が大で、かつ吸湿性も大
となり好ましくない。一方７０モル係を超えると、戦械
的強度が低下し好ましくない。この共重合体（４）を構
成する芳香族ビニル、！：　Ｌ６１ｊ：、スチレン、α
−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレｙなどが挙げられるが、
スチレン単独かスチレンとα−メチルスチレンの併用が
好ましい。

共重合体（４）を構成するメタクリル酸単位は、六員環
構造単位とあい唸って耐熱性の向上の役割を果すもので
１〜２０モル係の範囲であシ、好ましくは１〜１５モル
係である。１モル係未満では、耐熱性向上の役割が果せ
ず、２０モル係を超えると熱分ＰＩ平性が大となシ、該
樹脂組成物を２６０℃以上で成形する場合ガスが発生し
好ましくない。

この共重合体（４）は、適正な分子量を必要とする。

この分子量を表わす１つの方法として、′ａ度ｉ　Ｑ重
量係のメチルエチルケトン浴液の温度２５℃における粘
度を用いると、それは３〜２０センチボイズ好ましくは
３〜１０センチポイズでなければ組成物として好ましく
ない。これが３センチボイズ未満であると、組成物の耐
衝撃性が低下して好ましくなく、一方２０センチボイズ
を超えると組成物の溶融流動性が低下し、成形加工性が
劣夛好単位を大部分イミド体に変化させて得るものであ
るが、この六員環酸無水物単位を六員環イミド単位に変
性するために、アンモニア、脂肪族第一級アミン、芳香
族アミンなどが用いられる。アンモニアとしては、液状
アンモニア、アンモニアガス、アンモニア水を使用する
ことができ、脂肪族第一級アミンとしては、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｇｏ
−プロピルアミン、ｔａｒｔ−ｆチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリ
ルアミンなどが挙げられ、これらは水溶液としても用い
ることができる。また芳香族アミンとしては、例えばア
ニリン、〇−トルイジン、ｐ　）ルイジ７、ｏ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、２．４．６−）リクロ
ロア二リン、ａ−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ７
などが挙げられ、またベンジルアミン、ＤＬ　＋、Ｄ−
又ＨＬ−α−７エネチルアミン、β−フェネチルアミン
なども用いることができる。さらに、２−ジエチルアミ
ノエチルアミンのようなポリアミン類、イソプロパツー
ルアミンのようなヒドロキシルアミン煩も使用できる。

次に、六員環酸無水物単位を六員環イミド単位、に変性
する方法としては、種々の方法が用いられる。例えばオ
ートクレーブ中に反応前駆体として、六員環酸無水物単
位を含有する共重合体を仕込み、次いで浴液状態でアン
モニア水を注入して反応させ、さらに２５０℃の温度で
２時間処理してイミド化する方法、あるいは押出機を用
い、前駆体である共重合体を連続して溶融したのち、ア
ンモニア水、シクロヘキシルアミン、アニリンなどを連
続して注入し、その後減圧室でイミ化１化させる方法な
どが用いられる。

共重合体の）とグラフトゴムＣ）におけるグラフト共重
合体は、芳香族ビニルと不飽和ニトリルの共重合体であ
る。芳香族ビニル単位は、溶融流動性を保つ上で３４モ
ルチ以上必要であシ、不飽和ニトリル単位は、強度、耐
衝撃性を高く発現し、かつ共重合体（４）との相容性を
良好にする為に１８モル係以上必要である。この共重合
体を構成する芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、
ｐ−ｔａｒｔブチルスチレンなどが挙げられるが、スチ
レンかα−メチルスチレンの単独又はスチレンとα−メ
チルスチレンの併用が好ましい。不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあるが、
アクリロニトリルが好ましい。

グラフトゴム側は、該樹脂組成物のｌ１ｌｉｔ衝隼性を
発現させる作用を有す。グラフトゴムはグラフト共重合
体とゴムから成シ立っているが、双方は０．２≦グラフ
ト共皇合体／ゴム≦１のｗｉｔ比で成シ立っている。上
記範囲外のグラフトゴムでは耐衝撃性を高くすることは
不可能となる。ゴムは一３０℃以下のガラス転移＠度を
有するもので、それが−３０℃を超えるものであると耐
衝撃性を高く発現することは不可能となる。このゴムと
しテハポリブタジエン、シタジエン６０重量１以上と他
の共重合可能な単量体を４０重量係以下含有するブタジ
ェン共重合体、アクリル酸アルキル重合体、エチレン−
プロピレンターポリマーなどが挙げられるが、特に一般
的にはポリブタジェン、ブタジェン共重合体である。こ
のブタジェン共重合体の場合、ブタジェンと共重合可能
な単量体としては、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、不
飽和カルｚｙ酸などである。この場合、芳香族ビニルト
シてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−，１１チル
スチレンが用いられ、特にスチレンが一般的である。不
飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルがあるが、アクリロニトリルが好ましい。不飽和
カルＩン酸はメタクリル酸が一般的であるが、その含有
蓋は５重量係以下の場合が多い。

次に共重合体■、共重合体の）及びグラフトゴム（Ｃ）
の混合量を示す。共重合体（４）は５０〜９８重量％の
範囲で、好ましくは５０〜８５重量％である。

５０重量幅未満では耐熱性が低下し、９８重量％を超え
ると高剛性となシ耐衝撃性が低下し好ましくない。

共重合体の）は１〜４９重量％の範囲で、好ましくは５
〜４０重盆チである。１重置チ未満では、共重合体（４
）とグラフトゴム側の相互を＠接に混和できず耐衝撃性
が低下し、４９重量％を超えると、共重合体（４）とグ
ラフ）＝Ｐム（Ｃ）の散が低下して耐熱性と耐衝撃性の
ノ々ランスが低下し、いずれも好ましくない。

グラフトゴムＣ）は１〜４９重量％の範囲で、好ましく
は１０〜４５重着優である。１重量チ未満では、耐衝撃
性が低下し、４９重ｔ％を超えると樹脂組成物の剛性が
低下し、実用的熱変形温度が低下する。

共重合体（Ａｔ　、　（Ｊ３’）及びグラフトゴム（Ｃ
）のブレンドは、通常押出機を用いるが、特に２軸押用
機が好ましい。

共重合体（４）については、まず第１Ｋ−ラジカル共重
合で、メタクリル酸メチル−芳香族ビ鼻ルーメタクリル
酸の三元共重合体を得る。この場合、重合方式は塊状重
合、溶液重合、懸濁重合のいずれでも良い。ついでこの
三元共重合体を高温、減圧条件で処理し六員環酸無水物
単位を生成させ、メタクリル酸メチル−芳香族ビニル−
メタクリル酸−六員環酸無水物の四元素とし、更に、ア
ンモニア又は各種第１級アミンを作用させる事で六員環
酸無水物の一部又は大部分を六員環イミドに変性するも
のである。

共重合体（Ｂ）は、ラジカル共重合で得る。この場合、
重合方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合の
いずれでも良い。

グラフトゴム（Ｃ）は、ゴムの？ｆＥ下で、芳香族ビニ
ルと不飽和ニトリルをラジカル重合するもので、塊状重
合、ダ液重合、塊状・懸濁二段重合、乳化重合の重合方
式のいずれでも良いが、乳化重合を用いるのがよシ一般
的と云える。

このようにして得られた組成物は、そのままでも、射出
成形や押し出し成形に提供されうるが、必要に１６じ、
ブレンドの際にさらに各種の熱安定剤やベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系などの光安定剤を添加して
もよく、また非イオン性界面活性剤、隘イオン性界面活
性剤を添加することもある。さらに、滑剤として、流動
ノをラフイン、０８〜Ｃ２２の高級脂肪ｄｉ、Ｃ４〜ｃ
２！の鳩級脂肪酸の金属塩（カルシウム、マグネシウム
、亜鉛など）、エチレンビス脂肪９ｉ１　（Ｃ１ｓ　ｔ
　Ｃｔａ）アミド、ステアリルアルコールなどの高級脂
肪族アルコール、アジピン酸や七ノ々シン酸のジブチル
又はジオクチルエステル、高級脂肪酸（Ｃ４〜ｃ２！）
のモノ、ジ、トリグリセリド、水添ヒマシ油、水添牛脂
、ジメチルポリシロキサンなどを添加してもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性の優れた耐衝撃性樹脂組成物が
得られる。　。

該組成物は、例えば自動車部品、工業部品、家電部品な
どの各種用途に好適に用いられる。

（実施例） 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。なお
、各物性の測定法は次のとおシである。

（１）　　ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５
（２）　　加熱変形温度 （１８，４にシー、１／４インチ、アニールなし）：Ａ
ＳＴＭ−（３）　　アイゾツト衝撃強さ：　ＡＳＴＭ−
Ｄ２５６（１７４インチ、ノツチ付） （４）引張シ強さ：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（５）引張り
伸び：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（６）溶液粘度：メチルエ
チルケトン中の共重合体１０重量俤濃度の２５℃におけ
る 溶液粘度。キヤノンフェンスチ凰 粘度管（＄２００　）を用いた。

（１）共重合体（４）の製造 メタクリル酸メチル２８重量部、スチレン１３重量部、
メタクリル酸２４重量部、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル３５頁量部合計１００重量部に対し、オクチ
ルメルカプタン０．１重量部、１．１−ジ−ターシャリ
−ブチルパーオキシ−３゜３．５−）リメチルシクロヘ
キサン０．０１重量部を加えた混合液を調製した。この
混合液を１１２℃の完全混合型重合器へ連続して供給し
て重合を行った。固型分４２２重量部重合反応液を連続
して高温真空室へ供給して未反応物と溶剤の除去及び六
員環酸無水物の生成を行った。紫外部吸光光度よシスチ
レン含量を、赤外分光光度測定によジメタクリル酸メチ
ル及び六員環酸無水物量の定量を、滴定によジメタクリ
ル酸量を定量した結果、メタクリル酸メチル単位３４モ
ル％、スチレン単位２８−ｅ　ル％　、六員環酸無水物
単位２７モル係メタクリル酸単位１１モル係であった。

またこの共重合体（４）前駆８体の１９重量％メチルエ
チルケト／溶液の２５℃の粘度は！５．５センチボイズ
であった。まず、この六員環酸無水物単位を有する共重
合体（４）の前駆体の特性を表−１に示す。次いでこの
前駆体とメチルエチルケトンをオートクレーブに仕込み
２０重量係溶液とした。次いでこの共重合体の六員環酸
無水物単位量に対し、２当量のアニリ／を加え、１５０
℃、２時間処理した。反応液を取シ出した後、ｎ−へキ
サンでボリマーヲ析出、ｆｆ製後このポリマーを２５０
１：、２時間、１０ｔｏｒｒの揮発炉で処理を行った。

最終的に得られた生成物はほとんど無色透明であった。

赤外分元光殿計による測定にょシ、六員環酸無水物の吸
収はかなシ減少し同時に１６８０ｃｍ’に新しい六員環
イミド体の生成を認めた。尤素分析の窒素含有量よシ、
六員環イミド単位２５モルチ、六員環酸無水物単位２モ
ル％、従ってイミド化率は９３％であった。このように
して得られた共重合体（Ａ）の特性を′＋１・ｔに示す
。

第　　１　　表 （１１）共重合体の）の製造 スチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼンを連続し
て完全混合反応器に送る。重合温度は、１００〜１５０
℃に設定し、重合率が３０〜５０重ｔｔｓで反応器から
高温減圧室へ導き、残留モノマーと溶媒を除去した後、
押出機を用い押出し、スチレン単位５４モル％、アクリ
ロニトリル単位４６モル係の共重合体（Ｂ）を得′た。

（ｉｉ）　　グラフトゴム（０の製造 ポリブタジェンラテックスを固型分に換算して５０重量
部及びイオン交換水１５０部を反応器に仕込み、攪拌下
にて、７０℃で、スチレン３５重量部、アクリロニトリ
ル１５重量部の混合物と、過硫酸カリウム０．５重量部
をイオン交換水５０重量部に溶解した水溶液を５時間に
て添加しながら重合を行い、１合反厄終了後、グラフト
共重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥、造粒すること
によシ、ペレット状のグラフト共重合体を得た。この様
にして得られたグラフト共重合体は成分（Ｂ）と（Ｃ）
の混合物である。アセトンにて不溶分と可溶分を分離し
たところ、ゴム分５０重電部に対し、７５重量部が不溶
分、即ちグラフト共重合体となった。グラフト率５０％
となる。他方、アセトン可溶分は２５重量部で、アクリ
ロニトリル単位４６モル％、スチレン単位５４モル係の
スチレン−アクリロニトリル共重合体の）である。以下
、各成分を混合する場合、グラフト共重合体中の（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を分離して実施した。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記（ｉ）　、　（ｉｉ）　、　佃）で製造した共重合
体囚、（Ｂ）及びグラフトゴム（Ｃ）を用い、第２表に
示す割合で混合し、二軸押出機にて造粒し、ペレット状
のブレンド寅脂組成物を得た。

その後、このペレット状の樹脂組成物を十分に乾燥し、
物性試験用の成形片を射出成形した。この成形片を２３
℃、湿度５０％の条件下で４８時間放置後、物性を測定
した。その結果を第２表に示す。

（以下余色）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位２０〜９５モル％、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基、アラルキル基である）で表される六員環
   構造単位合計３〜７８モル％であり、（１）式の酸無水
   物単位０．１〜５０モル％、（２）式のイミド単位２〜
   ７７モル％、芳香族ビニル単位１〜７０モル％及びメタ
   クリル酸単位１〜２０モル％からなり、かつこの共重合
   体濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度２５
   ℃における粘度が３〜２０センチポイズである共重合体
   （Ａ）５０〜９８重量％と、芳香族ビニル単位３４〜８
   ２モル％、不飽和ニトリル単位１８〜６６モル％からな
   る共重合体（Ｂ）１〜４９重量％と、−３０℃以下のガ
   ラス転位温度を有するゴムに芳香族ビニル単位３４〜８
   ２モル％、不飽和ニトリル単位１８〜６６モル％からな
   る共重合体をグラフトしたグラフトゴム（Ｃ）１〜４９
   重量％とよりなる耐熱性樹脂組成物