JPS6212846A - 塩素イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は血液等の被検液中に存在する塩素イオンを選択
的に定量するための塩素イオン選択性電極に関するもの
である。

（従来の技術〕 イオン選択性電極（イオン電極）は、溶液中の特定イオ
ンの活動度を電極電位として指示することができる。こ
の電極は固体膜型と液膜型に大別され、その膜材料によ
って電極のイオン選択性が決められる。

従来の塩素イオン選択性電極は、ムｇａｔ　、ムｇ、Ｓ
の混合成分よりなる感応膜に代表される無機固体膜が用
いられてきたが、最近はハロゲンや硫化物、イオン等に
よる影Ｏが少ない等を理由に液膜型感・応膜が多く用い
られている。液膜型の代表的なものには、ポリ塩化ビニ
ル（ｐｖａ　）等の高分子支持体中にイオン感応物とし
て第４級アンモニウム塩を分散させたイオン交換液膜糸
の感応膜を用いた塩素イオン選択性電極が知られている
。この場合、液膜成分として種々の可塑剤を添加するの
が一般的である。

第４級アンモニウム塩としては、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライドが最も一般的であ１・・す、他に
、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、トリヘキ
サデシルアンモニウムクロライド等も用いられている。

支持膜材としては、ＰｖＯが膜形成の容易さから最も広
く使用されており、一部エポキシ樹脂等も使われている
。これらの多□くは、高分子膜を軟化し、イオン感応物
を溶解し、かつ目的イオンを取り込みやすくするために
、通常、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）、ニトロフェニルオクチルエーテ
ル（ＮＰＯＥ）等疎水性液状物である可゛、塑剤を併用
している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来技術の欠点として、まず第１にあげ
られることは、市販の第４級アンモニウム塩が単一成分
でなく、他の副反応組成物を多数含んだ混合物から成る
ことである。例えば市販のトリオクチルメチルアンモニ
やムクロライドは、アルキｌｖ鎖が炭素数６〜１０個の
トリアルキルアンモニウム塩、およびモノアルキル、ジ
アルキル、アンモニウム塩を含み、その他にトリアミン
各種、オクタツール等のアルコールや他の副反応組成物
を含む混合物である。このような混合物は、組成比の安
定化や管理が十分できず、従って電極膜に用いた場合、
常に同じ応答性や再現性が得られない場合が多い。

次に、トリオクチルメチルアンモニウム、クロライドや
トリヘキシルアンモニウムクロライド等の比較的アルキ
ル鎖の短い第４級アンモニウム塩は、応答性は良好であ
るが、より長い長鎖アルキル基を有する他の第４級アン
モニウム塩に比較し、疎、水性が小さく水に溶解しやす
く、長期の測定においては、膜中から溶出して長い時間
特性を維持しに＜＜、耐久性に欠ける。

また、トリオクルメチルアンモニウムクロライドやトリ
ヘキサデシルアンモニウムクロライドのような長鎖アル
キル基を有するトリアルキル型の場合、疎水性が大きく
、それだけ長期安定性は高いが、前述のオクチルやヘキ
シルを有するアンモニウム塩に比べて電極出力（即ち感
度）が低下する。所定の出力、応答性を得るために添加
量を増すことで若干これをカバーすることが可能である
が、逆に膜の物性を低下させる原因となり、耐久性に欠
は出力のバランスをとるのが困難であることが判った。

さらに、電極の応答性を高めるために、上述のような可
塑剤の添加は一般的手法であるが、膜中の液状成分が増
加することにより長期の使用による膜外べのイオン感応
物の溶出を抑制するのは困難となり、耐久性の低下をま
ぬがれない。例えば、特開昭５７−７７９５２ではトリ
デシルメチルア、ンモニウムクロライドに可塑剤として
ノルマルテトラデシルアルコールを用い、特開昭５９−
１３７８５１では高誘電率可塑剤と低誘電率可塑剤を併
用し、応答性の改善を試みる提案が成されているが、い
ずれも長期耐久性の面で問題がある。

また、感応物の膜外溶出と脱落を抑えることによって電
極の耐久性を向上させようとする一手段として、撥水性
ゲル化剤であるジベンザルソルビトール（ＤＢＳ）をエ
ポキシ樹脂に混合添加する方法が、特開昭５８−２４８
５８に示されている。・この方法は、耐久性向上の効果
はあるが、ＤＢＳを添加する際にエポキシ樹脂及びイオ
ン感応物とともに高温加熱（約１５０°Ｃ）しながら混
合攪拌せねばならず、少なからずイオン感応物に蒸発揮
散や分解を伴う。従って、製造上十分な温度管理や条件
管理が必要となり、製造法の複雑化、感応物の分解によ
る変質や蒸発散逸による配合比率の変化等、電極の特性
上極めて重大な不都合が生じる。加えて、膜のゲル化に
よる膜中液成分の局在化が及ぼす影響として電極応答性
が低下する等の、不都合もあった。

本発明はこのような問題点に着目し、高い感度と慢れた
応答性を有し、かつ使用耐久性に優れ経時変化の少ない
塩素イオン選択性電極を提供することを目的とする。

〔問題点を解決する手段および作用〕

本発明の塩素イオン選択性電極は、高分子樹脂である支
持膜物質と特定の化合物群から成る第４級アンモニウム
塩混合物である塩素イオン感応物とを含む感応膜を備え
る。

この電極の基本構成を第１図に示す。

符号１は、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール等から成る
筒状ボディｌの一方の開口端部にイオン感応膜２を形成
し、ボディｌ内に内部電解液８（例えばＫＯｌ　Ｏ，Ｉ
　Ｍａｑ　）を収容する。内部電極４（例えばＡｇ　／
五ｇｅｌ　）を内部電解液８に浸漬させる。ボディ１の
他方の開口端部には、封止材５を設け、内部電解液８の
蒸発、濃縮による濃度変化を防止する。

本発明に使用するイオン感応膜を構成する第４、級アン
モニウム塩は、 Ｒ９ で表され、Ｒ１＊　ＲＢおよびＲ６が同一の炭素数４〜
８のノルマルまたはイソアルキル基、およびＲ６がメチ
ル基を示す化合物第１群、Ｒ１ｔ　ＲｓおよびＲ３が同
一の炭素数９〜２５のノルマルまたはイソアルキル基、
およびＲ４がメチル基を示す化合物第２群、およびＲｏ
がフェニル基、Ｒ，およびＲ８が同一のメチル基または
アルキル基、およびＲ４が炭素数１０〜２５のノルマル
またはイソアルキル基を示す化合物第８群中の化合物を
適正量配合した混合物である。

化合物第１群は初期特性が良好であるが水に溶出しやす
く耐久性の面で不足な低分子量トリアルキルメチルアン
モニウムハライドである。化合物第２群は感度、応答性
とも若干劣るが、耐水性大、のため水に溶出し難く、耐
久性良好な高分子量トリアルキルメチルアンモニウムハ
ライドである。

化合物第８群は、化合物第２群とほぼ同程度の特性を有
するベンジル型アルキルアンモニウム乃ライドである。

これらの化合物群の電極特性を第２〜４図に示す。

支持膜材としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、イ
オン感応物として塩化トリアルキルメチルアンモニウム
とを１０”−８Ｍ　／膜で配合し感応膜を形成した。こ
の感応膜を備えたイオン電極の初期出力Ｃ測定液：Ｃ１
−濃度９０　ｍＥｑ　、１１０　ｍＥｑ各々を１０倍量
の純水にて希釈した試料液間での電位差）とアルキル基
の炭素数の関係を第２図に示した。図から明らかなよう
に、炭素数の増加に伴い初期出力は低下傾向を示す。同
様にイオン感応物としてベンジル型においても、Ｒ４の
アルキル基の炭素数の増加に伴い、同様の出方低下を示
した。

第３図には同じサンプルについて、塩素イオンに対する
選択係数（蝶２ｆｔ　）とアルキル基の炭素数、と°の
関係を、特に影響の大きいヨウ素イオンの共存下で測定
した結果を示す。アルキル基の炭素数の増加に伴い、塩
素イオンに対する選択性の低下を示した。

これらの結果から、初期特性に関しては化合物第１群の
低分子量塩化トリアルキルメチルアンモニウムが極めて
有利なことがわかる。

次に、これらのサンプルを等量水中に浸漬し、第４級ア
ンモニウム塩の水中溶出量の経時変化を測定した。その
結果を第４図に示す。第４級アンモニウム塩の炭素数が
増加し疎水性が増すにつれて、水中溶出量が低下し、膜
中に感応物を長期間保持できることがわかる。

これらの結果から、電極特性において一長一短を有する
第４級アンモニウム塩を適宜組み合わせると各々の欠点
を相殺し、初期特性と耐久性が向上し、水中溶出が抑え
られることを見出した。

即ち、出力特性、感度等に優れる反面、比較的低分子量
で疎水性が低いため水中に溶出しゃすく耐久性に劣る化
合物第１群と、感度応答性等は若・干低いが・水に溶出
し難く耐久性で優れた化合物第２群および第８群の化合
物を組合せることにより、各々の長所を相乗させ、高性
能、高耐久性の塩素イオン選択性電極を得た。

本発明は前記化合物第１群、第２群および第８群中の化
合物より構成される混合物において、各群の配合比率が
重量百分率で 第１群／第２群／第８群 −１０〜８０１０〜９０１０〜９０ （第６図中の網点部）で表される組成範囲において各群
の特徴を生かした初期特性に優れ、かつ高耐久性の塩素
イオン選択性電極を得ることができた。

尚、上記配合率において、更に好ましくは第１群／第２
群／第８群 一２０〜８０１０Ａ−５０／１０〜８０（第６図中斜線
部）の範囲で得られる混合物を用いて電極膜を形成する
と、膜硬度をあげる。ことができ、更に感応物の水溶出
を抑制して耐久性向上の効果が一層増す。

、ここで用いる化合物第１群の主な物質としてはへトリ
ノルマルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、トリ
イソへキシルメチルアンモニウムクロライド、Ｖリノル
マルへブチルメチルアンモニウムクロライド、トリノル
マルオクチルメチルアンモニ・ウムクロライド、トリイ
ソオクチルメチルアンモニウムクロライド等の塩化物、
トリノルマルヘキシルメチルアンモニウムヨーダイト、
トリノルマルオクチルメチルアンモニウムヨーダイト等
のヨウ化物、トリノルマルヘキシルメチルアンモニウム
ブロマイド、トリノルマルオクチルメチルアンモニウム
ブロマイド等の臭化物があげられる。

また、化合物第２群の主な物質としては、トリノルマル
デシルメチルアンモニウムクロライド。

トリイソデシルメチルアンモニウムクロライド。

トリノルマル（またはイソ）ドデシルメチルアンモニウ
ムクロライド、トリノルマルＣまたはイソ）テトラデシ
ルメチルアンモニウムクロライド、トリノルマル（また
はイソ）ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、
トリノルマ／Ｉ／（またはイ、ソ）オフダブシルメチル
アンモニウムクロライド等の塩化物、および上述同様の
カチオン構造を有する臭化物、ヨウ化物があげられる。

化合物第８群の主な物質としては、モノノルマル（また
はイソ）デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ノルマル（またはイソ）ドデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド。

モノノルマＡ／（またはイソ）オクタデシルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、モノノルマル（または
イソ）オクタデシルジエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の塩化物、および上述同様のカチオン構造を有
する臭化物、ヨウ化物があげられる。ただし、ここに述
べた物質は例示であり、これらのみに限らない。

さらに、本発明に用いる高分子樹脂である支持膜物質と
しては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩ビ系
重合体、また、ポリウレタンエラストマー、ポリ７ツ化
ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステ
ル樹脂、ポリ、アミド等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエ
ステル尉脂、エポキシ樹脂、末端イソシアネートポリエ
ステルまたは末端イソシアネートポリエーテル型湿気硬
化樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー。

ジイソシアネートオリゴマー、ポリイソシアネートプレ
ポリマーとポリエステルポリオールＣまたはポリエーテ
ルポリオール）、アクリル酸系共重合体等の熱硬化また
は反応性樹脂、さらには、不飽和ポリエステル樹脂や、
エポキシ、ウレタン。

ポリエステルシリコーン樹脂等のアクリル酸またはメタ
クリル醗エステル、ポリエン／ポリチオール系樹脂、エ
ポキシ樹脂等の放射線反応性樹脂等があげられる。

特に、成形容易性、成膜性、添加剤等による膜物性調整
の容易性、電気絶縁性、耐水性等の条件から、ポリ塩化
ビニル（ｐｖａ　）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリスチレン、不飽和ポリ　　　゛エステル樹脂、エ
ポキシ樹脂等が、一般に好んで使用される。

これらの合成樹脂を周知の手法で、上記イオン、感応物
と混合し成膜することにより容易にイオン感応膜を得る
ことができる。

さらには、感応膜中への添加成分として２，４−ジエチ
ルへキシル７タレート（ジオクチル７タレート：　ＤＯ
Ｐ　）、ジノルマルオクチルフタレー）　（ＤｎＯＰ　
）　、ジヘキシ／Ｉ／７タレート（ＤＨＰ　）。

ジノニルフタレー）（ＤＩＰ）、ジイソデシルフタレー
ト（ＤＩＤＰ　）、ジトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ
　）、プチルベンジルフタレー）（ＢＢＰ）。

ブチルラウリルフタレート（ＢＬＰ）等の７タル酸エス
テル系可塑剤、ジオクチルアジペート（Ｄｏ人）、ジオ
クチルアゼレート（ＤＯＺ）等の脂肪族二塩基酸エステ
ル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート（Ｄ
ＥＤＢ　）等のグリフールエステル系可塑剤、１−リオ
クチルホスフエー）（ＴＯＰ）等のリン酸エステル系可
塑剤、エポキシ系可塑剤等を添加することができ、他に
、ジイソザルソルビトール等の膜物性改質剤、界面活性
剤等の表面改質剤、シリカゲル、多孔性アルミナ等の体
質顔料等を添加することもできる。

、（実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例に基づき説明する。

実施例１〜１８では、本発明に用いる感応膜を、第１表
に示す配合割合で支持膜物質とイオン感応物および添加
剤を配合して製造した。同様に第１表に示す配合割合で
、比較例１〜６の感応膜を製造した。

これら実施例および比較例によって得たイオン感応膜よ
り構成してなる電極について、各々の出力、初期特性な
らびに血清中の塩素イオン測定による耐久性試験の結果
ｆｉ：ｇｇ表および第６図に示す。

第　　　　２　　　　表 、（測定条件） ■初期電位差：　（Ｏｔ−）９０ｍＥｑ、１２０ｍＥｑ
各々の試料を１０倍量の純水にて希釈し、両者間の電位
差を測定した。

■応答性：前記■の測定にてΔＥの９０％出力に相当す
る応答時間である。

５秒以内　　・・・０ ５へ１０秒　・・・Δん０ １０〜２０秒・・・Δ ■選択性：妨害イオンニーとしてＩ−／　０ｌ−１／１
００で、全体イオン強度０．Ｉ　Ｅｑ　／　ｌにて測定
した。

引゛ −Ｉ　−１０以下　・・・０ １０〜２０　・・・Δ ２０以上　・・・× ■耐久性：ヒト血清ネスコールＸ　（Ｏ７−）ζ１１０
ＩｆｌＥｑ　／　ｌと較正用標準試料（ｃｔ−）　嬌９
０　ｍｚｑ／ｌを１分ずつ交互に流通浸漬し、一定検体
数測定後、前記■相当の条件で電極出力の経時変化を測
定した。５０００検体測定後の低下率〔％〕で示した。

０〜５％　　・・・Ｏ良い ５〜１０％　・・・Δ〜Ｏやや良い １０〜２０％・・・Δ　　　普通 ２０〜８０％・・・ｘ〜Δ　やや劣る ３０％以上　・・・×　　　劣る 実施例および比較例の測定結果から、選択性および耐久
性の点で本願発明の電極が非常に優れていることがわか
る。

各試験結果および第６図に示す三元組成図から明らかな
ように、前記化学物第１群および第２群、第８群より選
ばれた各々の化合物を配合して得たイオン感応物のうち
、その配合比率が重量百分率で＼ 第１群／第２群／第３群 −１０Ａ−８０１０〜９０１０〜９０ （第６図中、網点部の範囲）で表される組成範囲にのみ
、初期特性（起電力、応答性、選択性）および耐久性が
良好な電極を得た。

（発明の効果〕 以上、本発明によれば、感応膜のイオン感応物、とじて
応答性に優れた化合物第１群と高耐久性の化合物第２群
および／または化合物第８群から成る第４級アンモニウ
ム塩混合物を用いたので１塩素イオンに対し、高選択性
、高感度、高出力等の初期特性に優れ、かつ従来より長
時間の使用にもその特性を維持し得る高耐久性を有する
塩素イオン選択性電極を提供することができる。

表画面の簡単な説明 第１図は本発明の塩素イオン選択性電極の基本構成を示
す概略図、 第２図は本発明に使用する第４級アンモニウム塩のアル
キル基の炭素数と、イオン電極の初期出力との関係を示
すグラフ、 第３図は第２図と同様のサンプルを用いアルキル基の炭
素数と、塩素イオンに対する選択係数との関係を、特に
影グの大きいヨウ素イオンの共存下で測定した結果を示
すグラフ、 第４図は同様のサンプルを用い各アルキル基炭素数につ
いて、水中溶出量と浸漬日数との関係を示すグラフ、 、（第２〜４図において点線は バ８ 第５図は本発明実施例と比較例における電極の耐久性を
示すグラフ、 （実線は実施例、点線は比較例である。）第６図は本発
明実施例と比較例における化合物群の三元組成図である
。尚、数字は各々の重量百分率であり、Ｏは実施例、・
は比較例を示す。

１・・・筒状ボディ　　　　２・・・イオン感応膜８・
・・内部電解液　　　　４・・・内部１！極５・・・封
止材 第１図 第２図 １Ｊ巳ル基／）！！索牧 第３図 フル火ル苓の炭素（文 第４図 シ）トラ賞日（シ（ ρ５ 鵞； 血膚測定棟休数 手続補正書 昭和６０年８月１２日 １、事件の表示 昭和６０年　特許　願第１４９９０３号２発明の名称 塩素イオン選択性電極 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （０３７）　　オリンパス光学工業株式会社６・補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄１、明細書第
７頁第１８行目「ボディ１」を「ボディである。このボ
ディｌ」に訂正する。

２、同第１４頁第１θ行目「ポリエステルシリコーン」
を「ポリエステル、シリコーン」に訂正するＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子樹脂である支持膜物質と第４級アンモニウム
   塩である塩素イオン感応物とを含む感応膜を備えた塩素
   イオン選択性電極において、前記第４級アンモニウム塩
   が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ＾−はハロゲン
   イオン）（１） で表され、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が同一の炭素数
   ４〜８のノルマルまたはイソアルキル基、およびＲ＿４
   がメチル基を示す化合物第１群、Ｒ＿１、Ｒ＿２および
   Ｒ＿３が同一の炭素数９〜２５のノルマルまたはイソア
   ルキル基、およびＲ＿４がメチル基を示す化合物第２群
   、およびＲ＿１がフェニル基、Ｒ＿２およびＲ＿３が同
   一のメチル基またはアルキル基、およびＲ＿４が炭素数
   １０〜２５のノルマルまたはイソアルキル基を示す化合
   物第３群中の化合物から成る混合物であり、その混合比
   が重量百分率で、 第１群／第２群／第３群＝１０〜８０／０ 〜９０／０〜９０であることを特徴とする塩素イオン選
   択性電極。