JPS62127355A - Acylated anthocyanin - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:Acylated anthocyanin of formula I, wherein R1 is H, caffeic acid or ferulic acid; R2-R4 are each caffeic acid or ferulic acid. EXAMPLE:3-0-beta-D-Glucopyransoyl-7-0-(6-0-Caffeyl-beta-D-glucopyran soyl)-3'-0-(6-0-Ca ffeyl-beta-D-glucopyransoyl)cyanidin of formula II. USE:Dyes which have excellent resistance to acids, alkalis, heat and weather and which dye foods, pharmaceutical preparations, etc., reddish purple to blue. PREPARATION:The flower, the leaves and the stem, of Zebrina pendula of the family Commelinaceae are freeze-crushed and dissolved in a methanol soln. contg. hydrochloric acid or trifluoroacetic acid. The soln. is filtered and dried in vacuo to obtain anthocyanin as an oil. Anthocyanin is purified by high performance chromatography with a reversed phase partition column.

Description

【発明の詳細な説明】 （イ業１−の利用分野） この発ＩＪＩは、食品、医薬品或いは化粧品Ｔの色、ト
として使用されるアシル化アントシアニンに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Application of Industry 1-) This IJI relates to acylated anthocyanins used as colors in foods, medicines, or cosmetics.

（従来の技術） これまで、　一般式 （式中、Ｒ６は水酸）、（、Ｒは水酸）、（、Ｒ；　は
木、に、水酸基又は、メトキシ基、Ｒ′　は、＋ふ水酸
基又は、メトキシノ、（である。）で表わされるアント
シアニジンは、知られている。(Prior art) Until now, the general formula (in the formula, R6 is hydroxyl), (, R is hydroxyl), (, R; is wood, hydroxyl group or methoxy group, R' is + hydroxyl group) Alternatively, anthocyanidins represented by methoxyno are known.

（例えば、［（１行％ｌ　　Ｄｃｖｃｌｏｐ＠ｃｎＬｓ
　Ｉｎ　Ｆｏｏｄ　Ｃｎ１ｏ−ｕｒｓ−１１４ｄｉｔｃ
ｄｂｙＪｏｌｔｎＷａｌｒｏｒｄ４照）これに、糖を結
合したものか ・般式 （、（中　Ｒ３１ｆ　Ｏ１＋Ｈ又は０−ナシル化糖、Ｒ
５は＋、酸基又は、〇−タルコース、Ｒ′３　は、水、
＋。(For example, [(1 line%l Dcvclop@cnLs
In Food Cn1o-urs-114ditc
dbyJoltnWallord4) Is this something with a sugar attached? General formula (, (in R31f O1+H or 0-nasylated sugar, R
5 is +, acid group or 〇-talcose, R'3 is water,
+.

水酸）、（又はメトキシノ、（、Ｒ’ｓ　　は水、＋い
　水酸〕、（又は　メトキシＪ、（である）て表わされ
るアントシアニン（μＮ＋１ｍｌ　　Ｄｃｖｃｌｏｐ＊
ｃ＋＋ｔｓ　ｉｎ　Ｆｏｏｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ−−１１
（ｌｉＬｃｄ　ｂｙ　Ｊｏｌｕ＋　Ｗａ−１ｆｏｒｄ　
Ｇ！１１．ｊ　）である。anthocyanin (μN+1ml Dcvclop*
c++ts in Food Colours--11
(liLcd by Jolu+ Wa-1ford
G! 11. j).

ノ′ントノアニンは、紫トウー１：【１コシ、べり一類
。No'tonoanine is purple tou 1: [1 body, 1 class.

フ１−ウ果皮、フトウ果１１．赤キ＼・ベラなどに多コ
、：に含ＩＩされており、これらの植物の化１葉又は茎
？耐を含む水又は、アルコール水溶液に浸漬して製品さ
れるものてあって、飲才）、食品、菓ｒ等の色番、とし
°Ｃ多ｊ１：に使用されている。Futo 1- Futo pericarp, Futo fruit 11. It is included in many species such as red ki\, wrasse, etc., and is the leaf or stem of these plants? It is a product that is soaked in water or an aqueous alcohol solution, and is used for color numbers, drinks, food, confectionery, etc.

（全１躇１か解決しようとする問題・、′、■、）競に
、アジド・シアニンは、中＋１４ドル水濱液中Ｙ　、、
ｉ；　′：ｉ色へ古色を１．１するか、その色は一般に
ノ１常（こイぐ安置て改やかに退色する。しかし、酸ヤ
１条件ドては比較的支局で赤碕色の色合いをしている。(Total 1 or 1 problems to solve・,′,■,) In competition, azide cyanine is medium + 14 dollars in water base liquid Y,,
i; ': The old color is changed to i color by 1.1, or the color is generally no. It has a hue of.

この理由は、アントシアニンか酸慴溶液中゛（は、・般
式 （式中、Ｒ３はＯ２ｌ’＋又はＯ−アシル化糖、Ｒ１は
水酸基又は、０−クルコース、Ｒ′ｊ　は水素。The reason for this is that the anthocyanin is present in an acidic solution using the general formula (where R3 is O2l'+ or O-acylated sugar, R1 is a hydroxyl group or O-curcose, and R'j is hydrogen.

水酸］１（又はメトキシノ＾、Ｒ′、　は、水素、水酸
）＾又は、メトキシノ、（である）て表わされるフラビ
リウムイオンとして非常に安定であるか、ｐ１１４〜６
て生ずる （、（中、Ｒ１はＯ−糖又はＯ−アシル化糖、Ｒ５は水
酸〕、（又は、０−クルコース、Ｒ′ｊ　は水素。hydroxyl] 1 (or methoxyno^, R' is hydrogen, hydroxyl)^ or methoxyno, (is) very stable as a flavylium ion, p114-6
(, (wherein, R1 is O-sugar or O-acylated sugar, R5 is hydroxyl), (or O-curcose, R'j is hydrogen).

ｉ　Ｍ　）、１．又はメトキシ）に、Ｒ’、　　は、水
素、水酸基又は、メトキシノ１（である）で表わされる
紫色ないし古色をｌ、ｊするアンヒドロ１１１基は、不
安定テＭ　易に氷相して 般式 （人中、Ｒ１は〇−糖又はＯ−アシル化糖、Ｒ９は水酸
）１（又は、０−クルコース、Ｒ′　は水素。iM), 1. or methoxy), R' is hydrogen, a hydroxyl group, or an anhydro 111 group with a purple or pale color represented by methoxyno 1 (is), which is unstable and easily forms an ice phase to form the general formula ( In human, R1 is 〇-sugar or O-acylated sugar, R9 is hydroxyl)1 (or 0-curcose, R' is hydrogen).

水酸基又はメトキシノ、（、Ｒ′５　は、水素　水酸〕
、（■は、メトＮシ）、（−Ｃある＞　−ｃ表わされる
無色のブソイ］〜ｔｌ　Ｊ、Ｌになってしまうからであ
る。hydroxyl group or methoxyno, (R'5 is hydrogen hydroxyl)
, (■ is Meto N), (-C is > -c is a colorless black expressed) ~ tl J,L.

したかって、アン１ヘシアニン系色素を使用した食品、
医薬品等は酸又はアルカリの影響により、場合によって
は温度の１−”ｙｌによって容易に退色してしまうとい
う問題Ｉｊ！、かあった。Therefore, foods using hesyanine pigments,
There has been a problem that pharmaceuticals and the like easily fade due to the influence of acids or alkalis, and in some cases, due to the temperature of 1-''yl.

本発明者は、このような問題点に鑑み、多くの植物の中
から、より安定したアントシアニンを見つけるため、鋭
意研究を屯ねた結果、従来、アントシアニンの分析にお
いて、ペーパークロマトクラブυ、（ＰＰＣ）、或いは
、セルロース粉末のドル層りロマトクラフ法（ＴＬＣ）
を使用した場合、いずれもチーリンクか激しく、よいク
ロマトクラブか１１）られず、さらにＨＰＬＣ法も一部
用いられてはいるか、ｐＨ３，５以１−て２尊のよいク
ロマトクラブか得られないという問題かあったか、未発
１１者はこれを完全に解決する新規なアントシアニンの
分析及び分取方法を見い出すことに成功し、これにより
、植物の花、葉、又は、茎より抽出される安定なアント
シアニンかアシル化されたアントシアニン（アシル化ア
ントシアニン）Ｃあり、そのアシル化アントシアニンか
そのＩＩ的に適合しくｌ＃ることを見いたし、この＼Ｉ
Ｉ見にノ、（いて、この発明をなすに′１・った。In view of these problems, the present inventor conducted extensive research in order to find more stable anthocyanins from among many plants. ), or cellulose powder layered chromatograph method (TLC)
When using chromatography, it is difficult to obtain a good chromatography 11), and some HPLC methods are also used, and it is difficult to obtain a good chromatography at pH 3.5 or higher. The 11 people who have not developed anthocyanin have succeeded in finding a new method for analyzing and separating anthocyanins that completely solves this problem. I saw that there is anthocyanin or acylated anthocyanin (acylated anthocyanin) C, and that the acylated anthocyanin is compatible with its II, and this \I
I was looking at this, and it took me a while to make this invention.

−４−なわち、この発１９１は、 （式中のＲ１は、水、モ、コーヒー酸又はフェルラ酸、
Ｒ２は、コーヒー酸又はフェルラ酸、Ｒ３は、コーヒー
酸、又はフェルラ酸、Ｒ１は、コーヒー酸又はフェルラ
酸である）て表わされるアシル化アントシアニンである
。-4- That is, this expression 191 is, (R1 in the formula is water, mo, caffeic acid, or ferulic acid,
R2 is caffeic acid or ferulic acid, R3 is caffeic acid or ferulic acid, and R1 is caffeic acid or ferulic acid.

従来、経験的に使用されていたアントシアニン系色素は
純粋なアントシアニンを分取しさらにこのアントシアニ
ンを分析する力法か見い出されていなかったため　アシ
トンアニンに糖が結合したのみのイ（安ヰ°ξ（アン１
−ノアニンヘ）　アンｌノアニシンに８１：か結合しさ
らにこれにアンルノ、（か結合した安冗゛なアシル化ア
シドシアニンをト別して使用することかできず、これら
の混合物の形で食品や医薬品等の色２＋、として使用し
ていた。Conventionally, the anthocyanin-based pigments used empirically had no method of separating pure anthocyanin and further analyzing this anthocyanin. 1
-Noanine) 81: is bonded to anlnoanisine, and furthermore, the acylated acidocyanine that is bonded to anlnoanisine cannot be used separately, and in the form of a mixture of these, it is used as a coloring agent for foods, medicines, etc. I was using it as a 2+.

このため、アンドンアニン系色素中のネタ定なアントシ
アニンか酸又はアルカリの形！により。For this reason, the anthocyanin in the andonanine pigment is in the acid or alkali form! By.

場合によって温度の１．シ１によって退色し　この・ｆ
＼安定なアントシアニンの含イ、　Ｈ，Ｈによっては色
７←イ・体か退色したり、変色したりするといった問ジ
ｐかあった。Temperature 1. The color fades due to the color f
＼Contains stable anthocyanin. Depending on H and H, the color may fade or change color.

未発１９１者は、鋭・１研究の結果、純詩なアシトンア
ニンを分取する方υ、とこのアシトンアニンの構造解析
をなし得る分析力法とを見い出すことに成功したため９
不安定なアントシアニンと安産なアントシアニンとを区
別し、安定なアンドシアニンのみを分取することかてき
、史にこれを分析しｉ記した構造をイ１オるアシル化ア
ントシアニンを構造解析するに金ったものである。The 191 undiscovered individuals were discovered as a result of their research, which resulted in the discovery of a method to separate pure acitonanine, and an analytical method capable of analyzing the structure of this acitonanine9.
It is possible to distinguish between unstable anthocyanins and easily produced anthocyanins, and to isolate only stable andocyanins. This is what happened.

この一般式て表わされるアシル化アントシアニンは、分
子中のアントシアニジンＩＮＪ核口〜０−＋６−［］−
（Ｄ−ｘｙ　１１）　ｒｕ　ｒａｎｏｓｙ　ｌ　）−Ｒ
−Ｄ−ｇｍｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ　ｌ　ｌ−７７−０−
１ｌ−Ｄ−＋＊ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙト３’−１１−Ｂ
−Ｄ−ｇｍｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ　ｃｙａｎｉｄｉＪ
にそれぞれ２種類の４を機構くコーヒー酸父はフェルラ
酸）のうちのいずれかかエステル結合されたものである
。さらに、これらの右機耐がアシドレアニシン１を核の
Ａ環又はＢ環の１−で配位結合し°Ｃおリ　アントシア
ニージンｒａｔ核のＡ１０のＣ−２（λシにに、ｌする
水ｖ　、１．Ｕの攻撃から分１′か保１喜されている。The acylated anthocyanin represented by this general formula has an anthocyanidin INJ nucleus in the molecule ~0-+6-[]-
(D-xy 11) ru ranosyl )-R
-D-gmcopyranosy l l-77-0-
1l-D-+*copyranosyto3'-11-B
-D-gmcopyranosyl cyanidiJ
Each of the two types of caffeic acid (ferulic acid) has an ester bond. Furthermore, these monomers coordinate acidoreanisin 1 with the 1- of the A ring or the B ring of the nucleus, and C-2 of A10 of the anthocyanidin rat nucleus (λ, l). Water v, 1.1 minutes away from U's attack.

このため、このアシル化アンドンアニンは、１耐酸Ｍ−
、１耐アルカリヤ１．酎へに１及び鮒丸性に優れた効果
をＩ」シ、極めて安定したものになっＣいる。（アンド
ン）′ニンの安産化機構に関」−る文献は、例文ば後ｉ
体俊男、近藤ｊと雄、化学とノー物２２．８２７（１９
８４）咳ｉｊｉ、ｊ、　） この発ＩＩのアシル化アン［〜シアニンは　いずれも文
献未載の新規化合物゛（あり、例えば、ツユクサ科植物
のゼフリナ　ベンシュラ（ｌｃｈ肘目１ａｐｃｎｄｕｌ
ａ　）の花、Ｖ又は茎を鹸体り表によｒ）凍結させ、ミ
キサーにて粉砕し、次に、これを：３区で１１！酸又は
トリフルオロＳ酸を含イ饗するメタノール溶液又は水耐
液に溶かしてろ過し、真′・；−乾燥することによりオ
イル状のアシル化アントシアニンを得ることかてさる。Therefore, this acylated andonanine has 1 acid resistance M-
, 1 alkaline resistance 1. It has excellent effects on the flavor of chuji and funamaru, and is extremely stable. (andon) 'Regarding the mechanism of easy delivery of nin'', for example,
Toshio Tai, J and Yu Kondo, chemistry and no thing 22.827 (19
84) This acylated an[~cyanine] is a novel compound not yet described in the literature.
a) Freeze the flowers, V or stems of (r) in a saponified manner, crush them in a mixer, and then: 11 in 3 sections! The acylated anthocyanin in the form of an oil is obtained by dissolving it in a methanol solution or a water-resistant solution containing an acid or a trifluoroS acid, filtering it, and drying it.

このアントシアニンを、移動相ヲ１Ｉ１１酸　アセトニ
トリル、デトラヒ１−ロフラン（ＴＨＦ）、ジオＡ−サ
ン、アルコールｚ１及び水の２挿ｔ・ｌｊいはそれ以１
、の配合溶媒とし、酸としては、リンＭ、（（ＩＦ＜、
硫酸、ｌｌ！酸又は、トリフルオロ酎酎（ＴＦＡ）笠を
０〜５％！、１１λ加え、ｐ　Ｈノン３５〜０の、範囲
としだ逆相分配型カラム（オクチル（Ｃｏ’）カラム及
びオクタデシル（Ｃ，、、）カラムを用いた重速液体ク
ロマトクラフィー（１１１１１，Ｃ）によって史に貯、
袈し純寥卆の′ｉ′」・ル化）′シ・１へシーどニア・
をイすることかてきろこＪ）ようにしＣｆ’、ｆ←３れ
たアシル化アントシアニジσ）・′Ｉ）枡は　移・ＩＪ
＋相を耐酸　アセミル二１ヘリル、テ［・うじトロフラ
ン（ＴＨＦ）　、シオキ→Ｆン、アルコール類及び本の
２挿或いはそれ以１．の混合Ｍｌｖとし　酸としては、
　リン酸、４／′ｌ酎、硫酸、４１Ｍ又は、トリフルオ
［７Ｍ酸（ＴＦＡ）イな０〜５％！、″度加、“そ　Ｐ
　Ｈを３５〜Ｏの範囲とした逆相分配型力０ツム（オク
チル（Ｃ，、）カラへ榛びオフタテシル（Ｃ，、ｌ）カ
ラムを用いた高速液体クロマトクラフィーによって？［
なわれる。This anthocyanin was mixed with a mobile phase of 1 Il 11 acid acetonitrile, detrahylofuran (THF), di-A-san, alcohol z 1 and water 2 t·lj or more.
, and the acid is phosphorus M, ((IF<,
Sulfuric acid, ll! 0-5% acid or trifluorochuchu (TFA)! Heavy-speed liquid chromatography (11111, C) using reverse-phase partition type columns (octyl (Co') column and octadecyl (C,,,,) column with addition of 11λ and pH non-35 to 0. preserved in history by
``i'' of the pure book of the robe)
To do this, the acylated anthocyanidin σ), 'I) is changed to Cf', f←3.
The + phase is acid resistant. Acemyl di-1 heliyl, te[・maggot trophuran (THF), sioquine → F, alcohols and 2 or more of the books. As the mixed Mlv of the acid,
Phosphoric acid, 4/'l, sulfuric acid, 41M or trifluoro[7M acid (TFA) 0-5%! ,"degree,"so P
By high performance liquid chromatography using a reversed-phase partition type octyl (C,,) column with H in the range of 35 to 0.
be called.

この定１４のアシル化アントシアニンは、そのＵＶスペ
クトルかｐＨ１，５の水溶液中において最大ｊｌｌ　　
収＃Ｉｘ’ビ　ｔ９　）ｔ　　２９１１ｎｍ（Ｇ　　＝
１８１　　　ｘ　　Ｈ１’　　）　、１２］ｎｍ（ｅ・
］、４９　Ｘ　１０’　）及び５］６　ｎ楓（ε＝１．
’１７　ｘ　ＩＱ’　）におい”Ｃ５１、される。（カ
ッコ内は分子〜吸光係ｆｉ（ε）υ イぐあられしている。）従ってりν・検出器を用いたＨ
ＰＬＣ分析（使用カウム：　Ｄｃｖ＋Ｈ１ｏｓｉ　ｌ　
ｔｌＤＳ−５，２５１１１１Ｘφ４．６ｍｍ１．Ｄ力；
ツム九に朗４０°Ｃ，Ｊ多（・力ＩＩＩＩＩｌ′Ｉ酸　
　アセ１ヘニトリル　リン酸　１　＝　ｌｔｌ　：　１
２．５１．５ニア１ｉ）をｈったＪ↓１合、保持時間ｎ
ｒ！）Ｇ、５分程Ｉ負にあられれるピークによってこの
アシル化゛ノ′、１ ンＦ−シアニン（ＸＩＩＡ）を国産°する・１賢か出来
る。This constant 14 acylated anthocyanin shows that its UV spectrum shows a maximum of 1.
#Ix'bi t9) t 2911 nm (G =
181 x H1'), 12] nm (e・
], 49 X 10') and 5]6 n Kaede (ε=1.
'17 x IQ') The odor is C51.
PLC analysis (used: Dcv+H1osi l
tlDS-5, 251111Xφ4.6mm1. D force;
40°C, 40°C
ace1 henitrile phosphate 1 = ltl : 1
2.51.5 near 1i) h J↓1 go, retention time n
r! ) It is possible to domestically produce this acylated F-cyanine (XIIA) with a negative peak of about 5 minutes.

（発明の効果） 以１．述べたように、この９．１１のアシル化アントシ
アニンは、耐酸性、耐アルカリＭ−、酎すき性及び耐光
性に優れ、特に中性〜稗１１ても−Ｊｌ常に安ｉ゛して
おり、これを食品、医薬品或いは化粧品等の色ふとして
使用シた場合、その色は長い時間に１１って極めて安定
であり、退色しないものとなる。(Effect of the invention) Below 1. As mentioned above, this acylated anthocyanin of 9.11 has excellent acid resistance, alkali resistance M-, oxidation resistance, and light resistance, and is particularly stable even in neutral to 11-Jl, When this is used as a color for foods, medicines, cosmetics, etc., the color is extremely stable over a long period of time and will not fade.

次に、この発明のアシル化アントシアニンを″実施例に
よって更に１，１細に説明する。Next, the acylated anthocyanin of the present invention will be further explained in detail with reference to Examples.

′、　しんＮ　　神λ　　ゝ 実施例１ セフリナペンンＪう（和名　ハカタカラクサ又ハウノマ
フムラサ８　”７　ユクサ、７名　Ｚｅｂｒｉｎａ　ｐ
ｃ＋＋ｄ−ｕｌ、１Ｓｔ１＋ｎＩｔｌｌｃｉｎ　）には
５種類以１−のアントシアニンか含まれ゛（いる“１）
かＨＰＬＣ分析の結果ＩＩらかに八ったか、その中の１
′成分であるアントシアー、、ン（ＺＰＡ）をＨＰＬＣ
て分取しく新鮮な葉８゜７Ｋｇカラ純粋Ａ’　Ｚ　Ｐ　
Ａ　　１２１１Ｂ、をζ１酸１′１１として得た。）そ
の構造決定を以ドに行なった。', Shin N God λ ゝExample 1 Zebrina p
c++d-ul, 1St1+nItllcin) contains five or more types of 1- anthocyanin.
As a result of HPLC analysis, one of the results was clear.
'The component anthosia (ZPA) was analyzed by HPLC.
Fresh leaves 8゜7kg Kara Pure A' Z P
A 1211B, was obtained as ζ1 acid 1'11. ) The structure was determined as follows.

ＺＰＡｃ／）部分構造を解析４−ろ為、加水分解反応な
４１なった。まず、２％水酸化ナトリウム−５（）％′
ｔ メタノール／水病液中、反応温度−２１１°Ｃ，窒７も
零囲気ドヮてアルカリ加水外分解を行ない、４Ｍのコー
ヒー酎メチルと色Ｊ、　（０ｃａｃｙａｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ
　）　ｆ　ｌ’、）た９ ＋ｌｃａ＋ｙＡＩ　Ｚ　Ｐ　ＡはＦＡ　Ｂ　−Ｍ　Ｓ　
（ＦａｓＬ　ＡＬｏｍ　ｌｌ−ｏｌｂａｒｄｍｃｎＬ　
Ｈａｓｓ　５ｐｃｃｔｒｏａ＋ｃＬｒｙ）より分子　：
、Ｘ’ｌ１１５　（訃＞−Ｃ１その５１１１１Ｍｌｈ　
１１１−ＮＭＩＩからｌｉ、８＼９、ｌｐｐｍに６個の
水７Ｌか特徴的に現われている基、又ＵＶスベクトルテ
最人ｕｆ吸波長５１１ｎｍ　（１１，１％ｔｉｐ１％ｉ
−メタノール中）である１ｔから、その１．Ｉ核Ｗブア
ニシンである・１１かわかった。After analyzing the ZPAc/) partial structure, a hydrolysis reaction was detected. First, 2% sodium hydroxide - 5()%'
t In methanol/water solution, reaction temperature -211°C, nitrogen 7 was also subjected to alkaline hydrolysis in a zero atmosphere, and 4M coffee liqueur methyl and color J, (0cacyal Z P A
) fl',) 9 +lca+yAI Z P A is FA B - M S
(FasL ALom ll-olbardmcnL
Molecule from Hass 5pcctroa+cLry):
,X'l115 (deceased>-C1 sono51111Mlh
From 111-NMII to li, 8＼9, lppm, there are six water 7L groups that appear characteristically, and UV svectors have an absorption wavelength of 511 nm (11,1% tip 1% i
- in methanol) from 1t that is 1. I understand W Buanishin. 11.

次に酸部分加水分解反応を行なった。１１．７Ｎｉ′ｉ
！酸水溶液申１反応温度５（１°Ｃて反応させた後、Ｈ
ＰＬＣ分」礫をしたところ、２種類の酸か加水分解色素
生成ＩＩ　（ｂｉｓｄｃａｃｙ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１１２
，ひ　ｂｉｓ＋ＩｅａＣｙｌ　ＺＰＡ−２）として１１
）られた。糖成分としては０−キシロースか得られた。Next, an acid partial hydrolysis reaction was performed. 11.7Ni′i
! Aqueous acid solution 1 reaction temperature 5 (after reacting at 1°C, H
When PLC was crushed, two types of acid hydrolyzed pigment formation II (bisdcacy ZPA-112
, H bis+IeaCyl ZPA-2) as 11
) was given. O-xylose was obtained as a sugar component.

ト＾＋１−１１　Ｓより、ｂｉｓｄｃａ＋：ｙ　　Ｚ′
ｌ−５１１−ｔｌ、Ω、７ Ｐ　Ａ　−１（ｔ、分に＋’ｉ　（Ｍ”）Ｉ０９７…手
ｔ１５３０２７）　テありｙ−ｕ　ａｓ　０２２−）て
あった。To^+1-11 From S, bisdca+:y Z'
l-511-tl, Ω, 7 P A -1 (t, minute +'i (M") I097... hand t153027) te with yu as 022-).

１゜ 水溶液中（ｐＨ６，５）におけるＵＶス來通りトルー　
　　　　長 かた最大呼吸波４＃（入ｗａｘ　）および分子一呼吸係
数（１１１）７ε）は各ノ／　、ｂｉｓｄｃａｃｙＺ　
Ｐ　Ａ　−１の場合入＠ａｘ５３３ｎ−及び１（）ｇε
＝　４／４０であった。1゜UV brightness in aqueous solution (pH 6,5)
The long maximum respiration wave 4# (input wax) and the molecular respiration coefficient (111) 7ε) are each no/, bisdcacyZ
In the case of P A -1 @ax533n- and 1()gε
= 4/40.

ｂｉｓｄｃａｃｙｌ　　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１のＳＯｆＩＭ
Ｈ，’Ｈ−ＮＭＲスベフｌ〜ルを第１図に１小す。６６
へ９ｐｐｍに６個の＋、２′Ｌ、か特徴的に現われて１
３す、ンアニンンｊ；格をイｊしている・１１かｊｌｌ
ｌ　Ｉ；かである。６〜７４１）１１１１にかけて２２
組のコーヒーＭのシフナルかイｆ７１−・）る。語領域
（３〜６．４ｐｐ＋＋＋）のテカップリンクにより、３
個イｆ肴する糖はフルコピラノール環゛Ｃ−Ｆ：れ・−
〕の〕゛ｌ′ｌ′ツマー水れも結合定数（Ｊ）７．５Ｈ
２である・ＩＱ　ｆからβ配着をとっている。叉、０℃
−ＣＮ　ＯＥ　（Ｎｕｃｌｅａｒ　０ｖｃｒｈａｕｓｃ
ｒ　Ｅ［ｅｃ−し）を側′ｊ°すると］−１１−１ＬＤ
−タルコピラノシル（以ド・即納という）アノマー水素
（５，２４４ｐｐｓＪ）は１１核４（＼シ（８，４１１
１ＰＩ）１１．Ｓ）と　コ゛−０−１１−Ｄ−クルコビ
ラノシル（以ト■即納という）アノ−／　−水Ｊｊ　（
５，２４Ｉｐｐａ＋、ｄ）は１１核２イ６　（７，５７
：ｌｐｐｍ、ｄ　１．２１１Ｚ）と、７−１トドＤ−ク
ルコビラノシル（以トムｌ糖という）アノマー水素＜　
５．８０９ｐｐｍ、ｄ）は１ミＩ核６位（６，７９５ｐ
ｐｍ）及び８（台（６，６７２ｐｐｎ）と各１７負のＮ
ＯＥか存在する・１へから各糖の１ｚ１核への結合部佼
は、第２図に小した構♂１式の様になる。又　■、ム即
納は　谷１１６（１“ｌのメチレジ本１．＋、か低ｌａ
男ノット〜していることから、２分子のコーヒー酸は、
■、ム即納のにイ・ｌに五−合している。SOofIM of bisdcacyl Z P A -1
The H,'H-NMR spectrum is shown in FIG. 66
6 +, 2'L, or 1 characteristically appear at 9 ppm to
3su, naninnj; I'm making the case ・11 or jll
l I; 6-741) 1111 and 22
Shifunaru from group Coffee M is f71-・)ru. By using Tecup Link in the word area (3 to 6.4 pp +++), 3
The sugar to be served is a flucopyranol ring (C-F: Re・-
]゛l'l'Zummer's coupling constant (J) 7.5H
2・IQ The β-coordination is taken from f. 0℃
-CN OE (Nuclear 0vcrhausc
When r E[ec-shi] is turned to side 'j°]-11-1LD
-Tarkopyranosyl (hereinafter referred to as "do") anomeric hydrogen (5,244 ppsJ) has 11 nuclei 4 (\shi (8,411
1PI)11. S) and Co゛-0-11-D-Curcobylanosyl (hereinafter referred to as ■Immediate delivery) Ano-/-Water Jj (
5,24Ippa+,d) is 11 nuclei 2i6 (7,57
: lppm, d 1.211Z) and 7-1 TodoD-curcobyranosyl (hereinafter referred to as Toml sugar) anomeric hydrogen <
5.809ppm, d) is 1miI nucleus 6th position (6,795p
pm) and 8 (6,672 ppn) and each 17 negative N
The bond from OE to 1 to the 1z1 nucleus of each sugar looks like the structure ♂1 formula shown in Figure 2. Also ■, Immediate delivery is Tani 116 (1"L Mechireji book 1.+, or low la
Since it is a man's knot, two molecules of caffeic acid are
■I agree with I and L for immediate delivery.

次にｔ＋１ｓｄｃａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−２の５００
ＭＨ，’Ｈ−ＮＭＲスベトルを第３１Ａ′Ｉに小す。Next, 500 of t+1sdcacyl Z P A -2
MH,'H-NMR spectrum is reduced to No. 31A'I.

■、ム即納のアノマー水」９なＩＫ（射するとＮＯＥか
イｆイ！する・１１、■、ム即納の６佼のノー１−レン
本番。■、Mu Immediate Delivery Anomer Water" 9 IK (If you shoot it, it will be NOE! 11、■、Mu Immediate Delivery No 1-ren production of 6 cases.

か低磁場シフトしている・１１から、ｂｉｓｄｃａｃｙ
ｌ　Ｚ　ＰＡ−２はｂｉｓｄｃａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　
−１から、１、Ｉ核３イＮ′ｌに結合していた糖か欠落
したものであると推ｊ°される。これは、１ミ１核４佼
のＮＯＥをＡＸ：ｊＪｌッｒ二ところ、ＮＯＥか観Ａ縛
されなし＼・１）から、ｂｉｓｄｃａｃｙｌ　Ｚ　ＰＡ
−２の構苗は、第４１．４に小した横詰式である・１）
か確認された。From 11, bisdcacy is shifted downfield.
l Z PA-2 is bisdcacyl Z PA
-1, it is inferred that the sugar bound to 1, I nucleus 3 and N'l is missing. This is NOE of 1 Mi 1 nucleus 4 似 AX:jJlr ２ However, NOE or view A is not bound\・1), bisdcacyl Z PA
-2's seedling structure is a horizontal arrangement smaller than No. 41.4・1)
was confirmed.

Ｄ−ＶシロースはＨＰＬＣ分析によって回ＵＪを１［っ
た。（文献、業原忙忠、佐藤孝　侮腎益部　東ｎ曹達ｆ
Ｊｆ究＋４１ｉｉ’ｒ　　２４　　（２）　ｌｉｓ　　
（１９８ｉ１）　ｊ；ｊｊｌ、ｊ）、Ｊ　ＣＺ　Ｐ　Ａ
　ノ’ｐ構２１　（７）検１．・ｌを行った。ＦＡＢ−
ＭＳよυ分子ｊｌニー（Ｍト）は１５５３てあり、１ｚ
１核・はシ゛ｉ′ニシンである。アルカリ加水分解の結
果から、４Ｍのコーヒー酸か糖にエステル結合されてお
ｌし ｒ）、酸部分加水分解の一一里から、３Ｍのフサコース
と２Ｍのコーヒー酸の結合位置か明らかになった。又、
残るＬＭの糖はＯ−キシロースであり、残る２Ｍのコー
ヒー酸はこのＤ−キシロースにニスデル結合されている
基か確認された。D-V sirose was determined to have 1 time UJ by HPLC analysis. (Literature, Nagatada Narihara, Takashi Sato, Inki Ekibu Higashi n Soda f
Jfkyu+41ii'r 24 (2) lis
(198i1) j; jjl, j), J CZ P A
No'p structure 21 (7) Examination 1.・I did l. FAB-
MS y υ molecule jl knee (M t) is 1553, 1z
1 nucleus is a herring. The results of alkaline hydrolysis revealed that 4M caffeic acid was ester bonded to the sugar (1r), and the acid partial hydrolysis revealed the bonding position of 3M fusacose and 2M caffeic acid. . or,
It was confirmed that the remaining LM sugar is O-xylose, and the remaining 2M caffeic acid is a Nisdel bonded group to this D-xylose.

ＺＰＡの５００Ｍ）Ｉｚ’Ｈ−ＮＭＲスベ／トルを第５
１４に小−４−０ まず、１１核か低磁場に特徴的に現れており、（８，２
７：ｌｐｐｍ、ｓ　　（４イ：ｔ　　）　　；　　６．
７２８ｐｐｍ　、ｓ　　（６イＱ）　　　；　　　６．
［ｉ旧ｌｐｐｍ、ｓ　　（８位）　　；　　　７．３６
８ｐｐｍ、ｂｒ　　（２’　　イ☆）。ZPA's 500M) Iz'H-NMR smooth/torque
Small -4-0 on 14 First, it appears characteristically in the low magnetic field of the 11 nucleus, (8,2
7:lppm,s (4i:t); 6.
728ppm, s (6iQ); 6.
[i old lppm,s (8th place); 7.36
8ppm, br (2' I☆).

６、！ｌ’１３ｐｐｍ、ｄ、ｊ＝９１１ｚ　　（５’　
（☆）、　８．：１９５ｐｐｍ、ｄ、ｊ＝９１１７．　
（６’　（☆））シアニジンである・！νかわかった。6,! l'13ppm, d, j=911z (5'
(☆), 8. :195ppm, d, j=9117.
(6' (☆)) It's cyanidin! I understand ν.

次に、４組のコーヒー酸のシフナルか同定された。　　
［（７，４１２ｐｐ層　（＋１１．ｄ、ノーｌ［ｌｌ＋
７．　　）　　６．９１１１１ｐｐｍ　　（１１ｆ）　
　、６．６５４ｐｐｍ（２１１）、６．ｌ：１８ｐｐＩ
ｌ　（Ｉｌｌ、ｄ、ｊ・１５１１ｚ））。Next, four sets of caffeic acid shifnals were identified.
[(7,412pp layer (+11.d, nol[ll+
7. ) 6.91111ppm (11f)
, 6.654ppm (211), 6. l: 18ppI
l (Ill, d, j・1511z)).

（７，２８２ｐｐ−（Ｉｌｌ、ｄ、ｊ・＋６１１７．）
　　、５．８３６ｐｐ醜　（ＩＩＩ）、６．５２２ｐｐ
ｍ（２ｆｔ）、５．８７（ｌｐｐｍ　　（ｌ１１．ｄ、
ｊ＝１６１１ｚ）　　）　　　、（６，９３１ｐｐ會　
（ＩＩＩ、ｄ、ｊ＝１６１１ｚ）　　、５．２６１ｐｐ
ｍ　　（ｌｉｔ）、６．２１５ｐｐｍ　　（２１１）、
５．７Ｓ２ｐｐ鴎（ＩＩＩＪ、ｊ＝１６１１ｚ）及び　
６．９２８ｐｐｍ　（ＩＩＩ、ｄ。(7,282pp-(Ill, d, j・+6117.)
, 5.836pp Ugly (III), 6.522pp
m (2ft), 5.87 (lppm (l11.d,
j=1611z) ) , (6,931pp meeting
(III, d, j=1611z) , 5.261pp
m (lit), 6.215ppm (211),
5.7S2pp seagull (IIIJ, j=1611z) and
6.928ppm (III, d.

ｊ＝１６１１ｚ）６．５２７ｐｐｍ（Ｉｌｌ）、６．０
４８ｐｐ＊　　（２１１）、５．７５２（Ｉｌｌ。j=1611z) 6.527ppm (Ill), 6.0
48pp* (211), 5.752 (Ill.

ｄ、ｊ、＝＋６１１７．））　　］ −Φ゛結合は、Ｊ＝１６Ｈｚからいずれもトランス配置
をとっている。語領域の　’Ｈ−ＮＭＲデカ！プリンク
により、３個の糖はクリコピラノース１；である。d,j,=+6117. )) ] -Φ゛ couplings are all in a transformer configuration from J=16Hz. Word domain 'H-NMR deca! According to Plink, the three sugars are clicopyranose 1;

［（・即納　ｌ　イ☆　、　　５．１６１１ｐｐｍ（ｄ
、ｊ　・７．５１１　ｌ）　　　；　　２４Ｘシ　。[(・Immediate delivery l ☆, 5.1611ppm(d
, j ・7.511 l); 24X shi.

：１．６６１ｐｐｍ（ｄ、ｄ、ｊ・７．５，９．５ｌｌ
ｚ）　　；　　３　（台　、　コ、　７　ＩＩ　４　ｐ
　ｐ　ｍ　（ｄ、ｄ、ｊ＝９．５．９．ｓｌｌ／）　　
　：　　４　佼　、　　３．４２：ｌｐｐｍ（ｔｌ、ｄ
、ｊ＝９．５．’１．５＋１７．）　　　；　　　５　
　イマ７　　、　３．９３７ｐｐｍ（ｄ　、ｄ、ｄ　、
ｊ＝９．５　、１２．１２１１ｚ）、　６　枝　、　４
．ワ４ｔｌｐｐｍ（ｄ、ｄ、ｊ＝１２，２．：１ｌｌｚ
）：　　６　　（☆　、〕、ワ８１１ｐｐＩＩ（ｄ、ｄ
、ｊ−１２，２，１１１ｚ））　　、　　　（ム印ｔｌ
’＋　　ｔ　　枝　、　５　（）３８ｐｐｍ（ｄ、ｊ＝
７．５１１ｚ）　　　；　　２　イ☆　、　１．７２１
ｐｐ園（ｄ、ｄ、ｊ＝７．５，９．５：ｌｚ）　　　、
　　　３（をン　、　　　１１．６ｓ２ｐｐ＋ａ　（（
ｌ　、ｔｌ　、　ｊ−’１．５　、９．５ｌｌｚ）　　
　；　　　４　　イ１ン、　　コ　　ｊ８７ｐｐｍ（ｔ
ｌ、ｉ、　　ｉ　・９．５　、９．５１１ｚ、）　　　
；　　　５　　イぐン　、　　３．８］７ｐｐ　１Ｍ（
，１，、ｌｌ、　　ｉ＝！１．５　、１２．２．：１ｌ
ｌｚ）　　；　　　６　　イ１ン　、　　　Ｃ２１１：
ｌｐｐｗ（ｄ、ｄ　、ｊ・１２，２．：ｌｌｌ　ｌ）　
　：　　　６　　イ１ン　、　　　］、８１７ｐｐ　ロ
ー（ｄ、ｄ、Ｊ　・１２．２．３１１ｚ））及び（■印
ｆｌｌｊ　ｌ　（☆、　５．１０：ｌｐｐｍ（ｄ、ｊ＝
７．５１Ｌｚ）　　；　２イ☆、　　　１６５５ｐＨ（
ｔｌＪ、　　ｉ　・７．５，９．５１１２）　　　：　
　　３　　イ）シ　、　　：］、６９７ｐｐ　■（ＩＩ
、Ｌｌ、Ｉ・ワ　５，９．５１１ｚ）　　　：　　４　
佼　、　　２．９８９ｐｐｍ（ｄ、ｄ、ｊ＝９．５、Ｑ
、５１１７．’＋　　１　５佼、１８（Ｉｌｐｐｍ（ｄ
、ｄ、ｄ、ｊ＝９．５．１２，２．：Ｉｌｌり　　　６
　イＳ？　　、　　　：１．９５１ｐｐ　ｌ（ｄ　、ｄ
、ｊ＝Ｉ２．２．：ｌｌｌ　７）　　；　　６　　イく
ｒ　、　　５１２５ｐｐｌＩｌ（ｄ、ｄ、１＝１２，２
ｊｌｌｚ））］■　それらのアノマー水、＋、（ム、・
、■糖）は。: 1.661ppm (d, d, j・7.5, 9.5ll
z); 3 (stand, ko, 7 II 4 p
p m (d, d, j=9.5.9.sll/)
: 4 佼, 3.42:lppm(tl,d
, j=9.5. '1.5+17. ); 5
Imma 7, 3.937ppm (d, d, d,
j=9.5, 12.1211z), 6 branches, 4
．． Wa 4tlppm (d, d, j=12,2.:1llz
): 6 (☆ , ], wa811ppII (d, d
, j-12,2,111z)) , (Mu mark tl
'+ t branch, 5 () 38 ppm (d, j=
7.511z); 2 I☆, 1.721
pp garden (d, d, j = 7.5, 9.5: lz),
3(on, 11.6s2pp+a ((
l, tl, j-'1.5, 9.5llz)
; 4 I1in, Ko j87ppm (t
l, i, i ・9.5, 9.511z,)
; 5 Igun, 3.8] 7pp 1M (
,1,,ll, i=! 1.5, 12.2. :1l
lz); 6 I1in, C211:
lppw(d, d, j・12,2.:llll l)
: 6 i1in, ], 817pp low (d, d, J ・12.2.311z)) and (■ mark fullj l (☆, 5.10: lppm (d, j=
7.51Lz) ; 2i☆, 1655pH (
tlJ, i 7.5, 9.5112):
3 I) C, :], 697pp ■(II
, Ll, I. Wa 5,9.511z): 4
佼, 2.989ppm (d, d, j=9.5, Q
, 5117. '+ 1 5佼、18(Ilppm(d
, d, d, j=9.5.12,2. :Illri 6
Lee S? , :1.951ppl(d,d
, j=I2.2. :lll 7); 6 Ikr, 5125pplIl(d, d, 1=12,2
jllz))]■ Those anomeric waters, +, (mu,・
, ■sugar).

いずれも結合：ｊ’３　（Ｊ　＝７．５　Ｈｚ　）から
β配置てあ−）だ。■、・開動は、各／／　６４台のメ
チレン水７もか低磁場シフトしている・１１から、２分
子・のコーヒー酸は、■　・開動の６位に結合している
。Both are bonded: j'3 (J = 7.5 Hz) to β configuration. ■,・The opening motion is shifted down the magnetic field by each // 64 units of methylene water 7.From・11, 2 molecules of caffeic acid are bonded to the 6th position of the ■・opening motion.

キシロースのシフナルは、次のとうり帰属され↑ る、しなわち、１位、５．１９２ｐｐｍ（ｄ、ｊ−０，
２１１ｚ）　　；　２イ＼ン　、　　　５．ｌ［１７ｐ
ｐ　糟（ｄ、ｄ、ｊ＝２１．Ｉｌ、２１１ｚ）　　　；
　　３　　位　、　　４．０６４９ｐｕ＋（１、ｄ　、
ｊ　・５　　３．２．］１ｌｚ）　　　：　　　４　　
イ・ン　、　　Ｌ２５］ｐｐｍ（ｄ、ｄ、ｄ　、　ｊ−
５，：１　、１２，２．６１１ｚ）；　　　５　　イ１
シ　、　　　４．：ｌ［］Ｏｐｐｍ（ｄ、ｄ、　ｊ＝１
２．２．６１１１、）；５（ぜ７　、４．４５’１ｐｐ
１１（ｔｌ、ｄ、　ｊ・＋２．２．６＋１７．）に帰属
される。この結合定数によりキシ［１−スは、フラノー
ス環である。The shifnal of xylose is assigned as follows: 1st place, 5.192 ppm (d, j-0,
211z); 2in\in, 5. l[17p
p 熟(d, d, j=21.Il, 211z);
3rd place, 4.0649pu+(1, d,
j・5 3.2. ]1lz): 4
L25] ppm (d, d, d, j-
5,:1 ,12,2.611z); 5 i1
C, 4. :l[]Oppm(d, d, j=1
2.2.6111,);5(ze7,4.45'1pp
11 (tl, d, j・+2.2.6+17.). According to this coupling constant, x[1-se] is a furanose ring.

キシロースＮ☆の水素は、ム即納６佼とＮＯＥをイ１す
る基から、キシロース１４壷は、ム即納６佼とクルコシ
ト結合している。残る２Ｍのコーヒー酸はキシロフラノ
ース環の２位と５４☆の水素が低磁場シフトしている１
ｔから、２イ☆と５位にニスデル結合している。以ｌ−
の結果より、ＺＰＡの構造は第６１Ａに示される様に決
定した。Since the hydrogen of xylose N☆ is a group that connects NOE to NOE, xylose 14 has a curcocyte bond with Mu Sokuna 6 佼. In the remaining 2M caffeic acid, the 2nd position of the xylofuranose ring and the hydrogen at 54☆ are shifted down the magnetic field1.
From t, there is a Nisdel bond at the 5th position with 2i☆. Below l-
Based on the results, the structure of ZPA was determined as shown in No. 61A.

実施例２ ムラサキゴテン（学名：　５ｃＬｃｒｃａｓｃａ　ｐｕ
ｒｐｕｒｃａ口００Ｍ）にもアシル化アントシアニンか
含まれている°１）か、ＨＰＬＣ分析の結果用らかにな
ったか、その中の「成分であるアントシアニン（ＳＰＡ
）についてもＨＰＬＣて分取し、その構造決定を同ＪＱ
　１．：ｌ　５００　Ｍ　Ｈｔ　　’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
、Ｆ　Ａ　Ｂ　−Ｂ　Ｓ、Ｆ　Ａ　Ｂ　−Ｍ　Ｓ　ｂ’
　Ｃ”ｒ　分子ｊ、：（トＨｆ　１６０９（ｃ＋＠１１
−８４−ｇＨ７）であった。Example 2 Purple goten (scientific name: 5cLcrcasca pu)
rpurca mouth 00M) also contains acylated anthocyanins °1), or as a result of HPLC analysis, the "component anthocyanin (SPA
) was also fractionated by HPLC and its structure determined using the same JQ method.
1. :l 500 M Ht' H-N M R
, F A B - B S, F A B - M S b'
C”r molecule j, :(tHf 1609(c+@11
-84-gH7).

ｐＨ６，５の１　／　：ｌ　ｆ１リン酸緩衝溶液中にお
けるＵＶスペクトルから最大呼吸波ＩＸ−（入ｗａｘ）
、及び分子−叶尤係ａ（ｌｏｇ　　ｅ）は各々２］７ｎ
＋＊　（Ｃ５７）、：ｌｌｌｌｎｍ　（４゜６４）、５
１１８ｎｍ（４，ＩＳ）　、５４］ｎｍ（４３４）及び
５８４ｎｍ（４，４４）に現われた。Maximum respiratory wave IX-(in wax) from UV spectrum in 1/:l f1 phosphate buffer solution at pH 6,5
, and the numerator-Ko coefficient a(log e) are each 2]7n
+* (C57), :llllnm (4°64), 5
It appeared at 118 nm (4, IS), 54] nm (434) and 584 nm (4,44).

第７１ＡＱ小才ように、アルカリ加水分解反応を行なっ
たムー果、ｄ＋・ａｃｙｌＺ　Ｐ　Ａと４Ｍのフェルラ
酸とか１１１られた。As in the 71st AQ, 111 products such as d+·acylZPA and 4M ferulic acid, which were subjected to an alkaline hydrolysis reaction, were introduced.

酸部分加水分解反応を′４１なった結果、　ｂｉｓｄｅ
ａｃｙＳＰＡ−１とｂｉｓｄｃａｃｙｓ　Ｐ　Ａ　−２
、及びＤ−キシロースかイ１ｔられた。したかって、こ
れらの反応からＳＰＡの構造は第７１］に小したように
なる。As a result of acid partial hydrolysis reaction, bisde
acySPA-1 and bisdcacys PA-2
, and D-xylose were added. Therefore, from these reactions, the structure of SPA becomes smaller than [71].

Ｊ、′施例３ ムラサキオモト（学名　１１１＋ｎｃｏ　ｓｃ、＋Ｌｂ
ａｃｃａｃ　Ｗ、Ｔ、５Ｌｃｒｎ）にもアシル化アント
シアニンか含まれている・１１かＨＰＬＣの分析の結果
用らかになったか、その中のｌ’ｌ＆分であるアシドシ
アニン（Ｒ３Ａ）についてもＨＰＬＣて分取し、その構
造決定をＦＡＢ−ＭＳから分子　ｊ、ｊ　（ト）はｌ　
４３３　（Ｇ−６４１，１ｉ４）である。J, 'Example 3 Murasakiomoto (scientific name 111+nco sc, +Lb
(accac W, T, 5Lcrn) also contain acylated anthocyanin. 11The results of HPLC analysis revealed that acidocyanin (R3A), which is l'l&min, was also analyzed by HPLC. The structure of the molecule j, j (g) is determined by FAB-MS.
433 (G-641, 1i4).

ｐＨ６，５の１／：１０Ｍリン酸緩衝溶液中におけるＵ
ｖスペクトルから入−ａＸ及び　ｌｏｇ　　ｅｔｊ各々
　２　：１６　ｎｍ（４，５３）、：１１２ｎ−（４，
５４）、ＳＵ８＋＋ｍ（４，１６）　、５４４ｎｍ（４
，４１）及び５８８ｎｍ（４，４５）に現われる。U in 1/:10M phosphate buffer solution at pH 6.5
Input from v spectrum -aX and log etj respectively 2:16 nm (4,53), :112n-(4,
54), SU8++m(4,16), 544nm(4
, 41) and 588 nm (4, 45).

３Ｍのフェルラ酸とか得られた。又、酸化水分解の結果
は、Ｒ３Ａの酸化水分解の結果と同様の化合物か得られ
た。これらの結果と　５００ＭＨｚ１１１−ＮＭＩ這解
析の結果とから、Ｒ３Ａは第８１Ａに小した様に構造決
定された。3M ferulic acid was obtained. In addition, the results of oxidative water decomposition yielded a compound similar to the result of oxidative water decomposition of R3A. From these results and the results of 500 MHz 111-NMI analysis, the structure of R3A was determined to be smaller than No. 81A.

比較例 ｐＨ６，５ｉ／３１１＠’）　ンＭ’ｆｇｌｌ溶液中に
おけるＺＰＡ、　　ｂｉｓｄｅａｔ：ｙｌ　　Ｚ　　Ｐ
　　Ａ　　　ｌ、ｉｅ；１（：ｙｌＺ　　Ｐ　　Ａの安
定＋−１なＵｖて比較し結果を第９１Ａに小し・た。Comparative Example pH 6,5i/311@') ZPA in M'fgll solution, bisdeat:yl Z P
Al, ie; 1 (:ylZ P A's stable +-1 Uv was compared and the result was reduced to No. 91A.

この・１覧か１３、アシル化アントンン′ニンはラーフ
′シル体に比へかなり安定であり、アシルノ、（の数に
比例して友達性か増加していることか明らかになった。In this list, it was revealed that the acylated Anton'nin is quite stable compared to the Raf'sil form, and that the friendliness increases in proportion to the number of acyl forms.

４　、　ＩＡ面の筒中な説明 第１　Ｚは木考案の３−（）−ＬＤ−４Ｈ１ｕｃｏｐｙ
ｒａｎｏｓｙｌ−７−０−（６−１１−ｃａｒｆ＋Ｉｙ
ｌ−ＩＬＤ−ｇｌｕｃｏＰｙｒａｎｏｓｙｌ）−３’−
１１（Ｇ−１１−ｃ；ｉｒｒｅｙｌ−Ｉｆ−Ｄ−ｇＩｕ
ｃｎｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｒｙａｎｉｄｉＩＩ　のＮＭ
Ｒスペクトル、第２１Ａは回しく第１１７１に小才］　
−＋１−Ｉｔ　−Ｄ−１：ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
−７−１１−（６−１１−ｃａｒｆｃｙｌ−１１−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｌ’ｙｒａｎｏｓｙｌ）−１’−１１−（６
−１１−ｃａｒｒｅｙｌ−Ｒ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙｌ）Ｃｙａｎｉｄｉｎの構造式、第３Ｌ７１は
７−ロー（６−ｔｌ−ｃａｒｆｅｙｌ−１１−Ｄ−ｇｌ
ｎｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−コ゛−１１−（６−１１
−ｃａｒｆｅｙｌ−Ｒ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌ）ｃｙａ旧ｄｉｎのＮＭＲスペクトル、第４図は回
しく第３１Ａに、１、’ｌ−：ｌ−１１１１［１−＋Ｈ
１ｕｒｏｐｙｒａｎ（）＼ｙ　ｌ　−７−１１−（６−
ＩＩ−＋：：＋　ｆ　（ｃ　ｙ　ｌ−１ｔ−Ｄ−ＩＨ１
ｕ（ｃ）Ｐｙｒ、１旧）＜ｙ　ｌ　）　−’ｌ　’−Ｉ
ｌ−（５−Ｉｆ−ｃａ　Ｆ　ｒｅｙ　ｌ　−Ｒ−Ｄ−）
：　１ｕｃｏｐｙ　ｒａｎｏｓｙ　ｌ　）＋：ｙａｎ　
ｉ　＋Ｉ　１＋＋の構８式、第５　＋４は３−　ＩＩ　
−（５−ｆｌ　−（Ｄ　−Ｘ　ｙ　ｌ　Ｏ薗ｒ、）ｎｏ
ｓｙｌ）−ｌｌ−Ｄ−ｇｌ　＋１ｃｏｐｙｒｊ＋＋ｏｓ
　ｙ　ｌ　）−７−１３−１１−Ｄ−ｇｌ　ｕ＋：ｏｐ
ｙｒ、］ＩＩ（＋ｓ　ｙ　ｌ　−３’−Ｕ−１１−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌのＮＭＲスペクトル、第
６　Ｚは回しく第５１Ａに示す３−　ｔｌ　−Ｉｔ　−
Ｄ　−ｇｌ　ｕ　ｃ（Ｉ　Ｔｌ　ｙ　ｒ　：ｌ　Ｉｔｏ
ｓｙｌ−７−０−（５−［１−ｃａｒｒｃｙｌ−ＬＤ−
ＩＫｌｕｃｎＰｙｒａｎｎｓｙｌ）−：ｌ’−ＩＩ−（
６−１１−ｃａ　ｆ　Ｉｃｙ　１−Ｒ−Ｄ−ｇ　ｌ　ｕ
ｃｏｐｙｒａｕｎｓｙ　ｌ　）ｃｙ：ｕ＋　ｉ　ｄ　ｉ
　ｎの構造式、第７１Ａは］−１１−（６−０−（２，
５−１ｌ−ｄｉ　ｆｒｒｕｌｙｌ）−Ｄ−１０１ｌｏ　
Ｌｕｒａｎｓｙ　ｌ　）−１１−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙ　ｌ　−７−ＩＩ　−（（６−０−ｆｃｒｕ
ｌｙｌ）−１１−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ＋１０ｓｙｌ
−３’−１１（（６−ｔｌ−ｒｃｒｕ　ｌ　ｙ　Ｉ　）
−Ｒ−Ｄ−ｇＩｕｃｏｐｙｒａｎｏｑｙ　ｌ　）−１’
　−１１−（（６−１１ｒｅ　ｒＩＩＩ　ｙ　１）−１
１−Ｄ−１Ｈｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）Ｃｉａ旧ｄ
ｉｎの分解反応式、第８［Ａは３−１］−（６−０−（
５−ｆｃｒｕｌｙｌ）−Ｄ−ｘｙｌｏｌｕｒａ＋＋ｏｓ
ｙｌ）　−１ｆ−Ｄ−ｇ　１ｕｃｎｐｙｒａｎｏｓｙ　
ｌ　−７−０−（（６−（１−ｒｅ　ｒｕ　ｌ　ｙ　ｌ
　）−ｌ（−Ｄ−Ｂｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌｃｙ
ａｎｉｄｉｎの分解反応式、第９１ＡはＥＰＡとその類
縁化合物の安定性の比較を示したクラツである。4. In-depth explanation of IA side 1st Z is 3-()-LD-4H1ucopy of tree design
ranosyl-7-0-(6-11-carf+Iy
l-ILD-glucoPyranosyl)-3'-
11 (G-11-c;irreyl-If-D-gIu
NM of cnpyranosyl) ryanidiII
R Spectrum, 21st A is slightly different from 1171st]
-+1-It -D-1: lucopyranosyl
-7-11-(6-11-carfcyl-11-D-
glucol'yranosyl)-1'-11-(6
-11-carreyl-R-D-glucopyra
Nosyl) Cyanidin structural formula, 3L71 is 7-rho(6-tl-carfeyl-11-D-gl
ncopyranosyl)-co-11-(6-11
-carfeyl-R-D-glucopyranos
yl) cya old din NMR spectrum, Figure 4 is circularly shown in 31A, 1,'l-:l-1111[1-+H
1uropyran()\y l -7-11-(6-
II-+::+ f (c y l-1t-D-IH1
u(c) Pyr, 1 old) < y l ) −'l '-I
l-(5-If-ca Frey l-R-D-)
: 1ucopy ranosyl )+:yan
Structure 8 of i +I 1++, the 5th +4 is 3- II
-(5-fl-(D-X y l Ozono r,)no
syl)-ll-D-gl +1copyrj++os
y l )-7-13-11-D-gl u+:op
yr,] II (+s y l -3'-U-11-D-
NMR spectrum of glucopyranosyl, No. 6 Z is 3-tl-It- shown in No. 51A.
D-gl u c(I Tly r :l Ito
syl-7-0-(5-[1-carrcyl-LD-
IKlucnPyrannsyl)-:l'-II-(
6-11-ca f Icy 1-R-D-glu
copy raunsy l)cy:u+ i d i
The structural formula of n, No. 71A is ]-11-(6-0-(2,
5-1l-di frrulyl)-D-101lo
Luransy l)-11-D-glucopyr
anosyl -7-II -((6-0-fcru
lyl)-11-D-glucopyra+10syl
-3'-11 ((6-tl-rcru y I)
-R-D-gIucopyranoqyl)-1'
-11-((6-11re rIII y 1)-1
1-D-1Hlucopyranosyl) Cia old d
The decomposition reaction formula of in, the 8th [A is 3-1]-(6-0-(
5-fcrulyl)-D-xylolura++os
yl) -1f-D-g 1ucnpyranosy
l -7-0-((6-(1-re ru l y l
)-l(-D-Bluepyranosyllcy
The decomposition reaction formula of anidin, No. 91A, shows a comparison of the stability of EPA and its analogues.

特１．１出願入　　　Ｊｌ−高　英　　−代理人弁理（
：ｊζ４　汀　武　典 偽）！Ｊ区１ ｉｎ 手続補正書（自発） １１３粕５１年　１０月　１２日 特許庁長官　　　黒１）　明１　　　殿１、事件の表示 昭１１１６０年　特許願　第２６６６５４号２、発明の
名称 アシル化アントシアニン ３、補正をする者 １；件との関係　　特許出願人 住　所　岐阜市加野１７３５番地の１３３マルキチビル
３ｒ口 〒５００　Ｔａ　（０５８２）　６６−７４３０　　ｆ
　代Ｎ　）４．・・、２１＼・ 氏　　名　　　（８３９３）　　　　弁理士　　廣　　
江　　武　　典゛　　　　′５゜ｒ＋Ｕ正命令の８１’
ｔ　　　　　　Ｉ自発）６．４正の対象 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 （２）明細書の発明の詳細な説明の欄 （３ン【；（１而 ７、補正の内容 （１）明細書を別紙の通り補正する（補正の対象の欄に
記載した事項以外内容に変更無し）（２）図面を別紙の
通り補正する←←−−８．７５１寸書類の目録 （１）全文訂正明細ｆＩ　　１通 （２）端正図面　　　　　１通 明　　　　　　　　　細　　　　　　　　　占１、発明
の名称 アシル化アントシアニン ２、特許請求の範囲 一般式 （式中のＲ２は、水素、コーヒー酸又は、フェルラ酸、
Ｒ２は、コーヒー酸又は、フェルラ酸、Ｒ，は、コーヒ
ー酸又は、フェルラ酸、Ｒ４は、コーヒー酸又は、フェ
ルラ酸である。）で表わされるアシル化アントシアニン
。Special 1.1 Application filed JL-Taka Ying-Representative patent attorney (
:jζ4 Takeshi Noriyoshi)! J Ward 1 in Procedural Amendment (Voluntary) 113 Kasu 51 October 12 Commissioner of the Japan Patent Office Black 1) Mei 1 Lord 1, Indication of the case 1988 Patent Application No. 266654 2, Name of invention Acylated Anthocyanin 3, Person making the amendment 1: Relationship to the matter Patent applicant address 133 Marukichi Building 3r, 1735 Kano, Gifu City 500 Ta (0582) 66-7430 f
4.・・・,21＼・ Name (8393) Patent Attorney Hiroshi
Noriyuki Emu '5゜r+U positive command 81'
t I spontaneous) 6.4 Positive subject matter (1) Claims column of the specification (2) Detailed explanation of the invention column of the specification (3 n [; (1)7, Contents of amendment (1 ) Amend the specification as shown in the attached sheet (no changes to the contents other than those stated in the column subject to amendment) (2) Amend the drawings as shown in the attached sheet ←← -- 8. List of 751-size documents (1) Full text Correction specification fI 1 copy (2) Neat drawings 1 copy Details 1, Title of the invention Acylated anthocyanin 2, Claims General formula (R2 in the formula is hydrogen, caffeic acid or ferulic acid,
R2 is caffeic acid or ferulic acid; R is caffeic acid or ferulic acid; R4 is caffeic acid or ferulic acid. ) Acylated anthocyanin.

３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） この発明は、食品、医薬品或いは化粧品等の色素として
使用されるアシル化アントシアニンに関する。3. Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) This invention relates to acylated anthocyanins used as pigments in foods, medicines, cosmetics, etc.

（従来の技術） これまで、一般式 ％式％ Ｃ式中、　Ｒ１は水酸基、　Ｒ１は水酸基、　Ｒ３゛は
水素、水酸基又は、メトキシ基、Ｒｓ　’は水素、水酸
基又は、メトキシ基である。）で表わされるアントシア
ニジンは、知られている。(Prior Art) Conventionally, in the general formula %C, R1 is a hydroxyl group, R1 is a hydroxyl group, R3' is hydrogen, a hydroxyl group, or a methoxy group, and Rs' is hydrogen, a hydroxyl group, or a methoxy group. ) is known.

これに、糖を結合したものが （式中、Ｒ１はｏ　−語文＋＊、Ｏ−７Ｅ／　ル化糖、
Ｒ５は水Ｕ基又は、０−グルコース、Ｒ，′は、水素、
水酸基又は、メトキシ基、Ｒ５’は水素、水１ｌＩＩＩ
Ａ又は、メトキシ基である。）で表わされるアンドシア
ニン（ｆＩｊ行１句　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ
　Ｆｏｏｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ−Ｉ　　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂ
ｙ　Ｊａｎ＠Ｗａｌｆｏｒｄ参照）である。This is combined with a sugar (in the formula, R1 is o-word +*, O-7E/ saccharide,
R5 is a water U group or 0-glucose, R,' is hydrogen,
Hydroxyl group or methoxy group, R5' is hydrogen, water 1lIII
A or a methoxy group. ) andocyanin (fIj line 1 phrase Developments in
Food Co1ours-I Edited b
y Jan@Walford).

アンドシアニンは、紫トウモロコシ、ベリー類、ブドウ
果皮、ブドウ果汁、赤キャベツなどに多量に含ｎされて
おり、これらの植物の花、菫又は、茎を酸を含む水又は
、アルコール水溶液に浸漬して製造されるものであって
、飲料、食品、菓子等の色素として多量に使用されてい
る。Andocyanin is contained in large amounts in purple corn, berries, grape skins, grape juice, red cabbage, etc., and the flowers, violets, or stems of these plants are immersed in acid-containing water or an alcoholic aqueous solution. It is produced in large quantities and is used in large quantities as a coloring agent for beverages, foods, confectionery, etc.

（発明か解決しようとする問題点） 般に、アントシアニン：ｉ、中性希薄水ｒニア１凌中“
（つ禁色〜４色を聞するが、その色は一般に非常にイ：
に定で速やかに退色する。しかし、酸性条件下では比較
的安定で赤Ｉ６色の色合いをしている。(Problem to be solved by the invention) Generally, anthocyanin: i, neutral dilute water
(There are four forbidden colors, but the colors are generally very dark:
The color fades quickly under certain conditions. However, it is relatively stable under acidic conditions and has a red I6 hue.

この理由は、アニドシアニンか酸性浴？夜中ではＮｌ０
Ｎ− （式中、Ｒ，は〇−糖又は、Ｏ−アシル化糖、Ｒ５は水
酸基又は、○−グルコース、Ｒ１゛は水素、水酸基又は
、メトキシ基、Ｒ５は水素、水酸基、又は、メトキシ基
である。）で表わされるフラビ１１ウムイオンとして非
常：こ安定であるが、ｐＨ４〜６で生ずる 一６２式 （式中、Ｒ３は〇−糖又は、Ｏ−アシル化糖、Ｒ６は水
酸基又は、Ｏ−グルコース、Ｒ３゛は水素、水酸基又は
、メトキシ基、Ｒ６゛は水素、水酸基又：よ、メトキシ
基でおる。）で表わされる紫色ないし青色を呈するアン
ヒドロ塩基は、不安定で容易に水和して 一般式 （式中、Ｒ３は〇−塘又は、０−アシル化糖、Ｒ。Is the reason for this anidocyanine or the acid bath? Nl0 in the middle of the night
N- (wherein, R is 〇-sugar or O-acylated sugar, R5 is hydroxyl group or ○-glucose, R1゛ is hydrogen, hydroxyl group, or methoxy group, R5 is hydrogen, hydroxyl group, or methoxy group ) is very stable as a flavi-11ium ion, but occurs at pH 4 to 6. -Glucose, R3' is hydrogen, hydroxyl group or methoxy group, R6' is hydrogen, hydroxyl group or methoxy group), and the anhydro base exhibiting a purple or blue color is unstable and easily hydrated. and the general formula (wherein R3 is 〇-Tang or 0-acylated sugar, R.

は水酸基又は、Ｏ−グルコース、Ｒ１゛は水素、水酸基
又は、メトキシ基、Ｒ５゛は水素、水酸基又は、メトキ
ン基である。）で表わされる簾色のプソイド塩基になっ
てしまうからである。is a hydroxyl group or O-glucose, R1' is hydrogen, a hydroxyl group or a methoxy group, and R5' is hydrogen, a hydroxyl group or a methoxy group. ), resulting in a blind-colored pseudobase.

従って、アントシアニン系色素を１用した食品、医薬品
等は酸又はアルカリの影響により、場合によっては温度
の上昇によって容易に退色してしまうという問題点があ
った。Therefore, foods, medicines, etc. that use anthocyanin-based pigments have a problem in that they easily fade due to the influence of acids or alkalis, or in some cases due to an increase in temperature.

ト発明行は、このような問題、点に鑑み、多くのＩＩｌ
′ｌ和の中から、より安定したアントシアニンを見つけ
るため、鋭意朗穴を重ねた結果、従来、アンドンアニン
の分析において、ペーパークロマトグラフ？１　（ＲＰ
　Ｃ）、或いは、セルロース粉末の薄「閃クロマトグラ
フＬＰ、（Ｔ　Ｌ　Ｃ）を使用した場合、いずれもチー
リンクが激しく、よいクロマトグラフか１５られす、さ
らにＨＰ　Ｌ　Ｃ法も一部用いられてはいるか、ｐＨ３
，５以上で分離のよいクロマトグラフが得られないとい
う問題があったが、本発明者はこれを完全に解決する新
規なアントシアニンの分析及び分取方法を見い出すこと
に成功し、これにより、植１！の花、菫又は、茎より抽
出される安定なアントシアニンがアシル化されたアンド
シアニン（アシル化アントシアニン）であり、そのアシ
ル化アントシアニンがその目的に適合し傳ることを見い
出し、この知見に基づいて、この発明をなすに至った。In view of these problems and points, the Inventor Bank has developed a number of
In order to find a more stable anthocyanin from the ``l'' group, we have made extensive efforts to find a more stable anthocyanin. 1 (RP
C), or when using thin flash chromatograph LP (TLC) of cellulose powder, the tea link is severe and a good chromatography is not possible. Is there a pH of 3?
, 5 or more, there was a problem that a well-separated chromatography could not be obtained, but the present inventors succeeded in finding a new method for analyzing and preparating anthocyanins that completely solved this problem. 1! We discovered that the stable anthocyanin extracted from the flowers, violets, or stems of the Japanese violet is acylated andocyanin, and that the acylated anthocyanin is suitable for the purpose. Based on this knowledge, , this invention was made.

すなわち、この発明は、 一般式 ％式％ （式中のＲ１は、水素、コーヒー酸又は、フェルラ酸、
Ｒ２は、コーヒー酸又は、フェルラ酸、Ｒ］は、コーヒ
ー酸又は、フェルラ酸、Ｒ４は、コーヒー酸又は、フェ
ルラ酸である。）で表わされるアシル化アントシアニン
である。That is, this invention has the following formula:
R2 is caffeic acid or ferulic acid, R] is caffeic acid or ferulic acid, and R4 is caffeic acid or ferulic acid. ) is an acylated anthocyanin.

従来、経験的に使用されていたアントシアニン系色素は
純粋なアンドシアニンを分取しさらにこのアントシアニ
ンを分析する方法が見い出されていなかったため、アン
ドシアニジンに塘が結合したのみの不安定なアントシア
ニンや、アントシアニジンに糖か結合しさらにこれにア
シル基が結合した安定なアシル化アントシアニンを区別
して使用することができず、これらの混合物の形で食品
や医薬品等の色素として使用していた。Conventionally, the anthocyanin-based pigments that have been used empirically have not been found to have a method for separating pure andocyanin and further analyzing this anthocyanin. Stable acylated anthocyanins, in which sugars are bonded to anthocyanidins and acyl groups are bonded to these, cannot be used separately, and mixtures of these have been used as pigments in foods, medicines, etc.

このため、アントシアニン系色素中の不安定なアントシ
アニンが酸又はアルカリの影響により、場合によって温
度の上昇によって退色し、この不安定なアントシアニン
の含有量によっては色素全体か退色したつ、変０したり
するといった間Ｕがあった。For this reason, the unstable anthocyanin in anthocyanin pigments fades due to the influence of acid or alkali, and in some cases due to temperature rise, and depending on the content of this unstable anthocyanin, the entire pigment may fade or change color. There was a pause.

本発明者は、鋭、ｔＦ研究の結果、純粋なアントシアニ
ンを分取する方法とこのアントシアニンの構造解析をな
し得る分析方法とを見い出すことに成功したため、不安
定なアンドシアニンと安定なアンドシアニンとを区別し
、安定なアントシアニンのみを分取することができ、更
にこれを分析し上記した構造を有するアシル化アントシ
アニンを構造解析するに至ったものである。As a result of intensive tF research, the present inventors succeeded in discovering a method for fractionating pure anthocyanin and an analytical method capable of analyzing the structure of this anthocyanin. It was possible to distinguish between these anthocyanins and separate only stable anthocyanins, which led to the structural analysis of acylated anthocyanins having the above-mentioned structure.

この一般式で表わされるアシル化アントシアニンは、分
子中のアントシアニン母核［３−０−＋６−Ｏ−（Ｄ−
ｘｙｌｏｆｕｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌｌ−７−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎａｓｙｌ）−３’−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎａｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎｌにそれぞれ
２種類の有機酸（コーヒーａ又は、フェルラ酸）のうち
いずれかがエステル結合されたものである。さらに、こ
れらの有機酸がアントシアニジン母核のＡ環又は、Ｂ環
上で配ｔ１１結合しており、アントシアニジン母核のＡ
環のＣ−２位に対する水酸基の攻撃から分子が保護され
ている。このため、このアシル化アントシアニンは、耐
酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び、耐光性に優れた効果
を何し、極めて安定したものとなっている（アントシア
ニンの安定化機構に関する文献は、例えば、後藤俊夫、
近藤忠雄、化学と生１匍　　２２　８２）　　（１９８
４）　　参照　）。The acylated anthocyanin represented by this general formula has the anthocyanin core [3-0-+6-O-(D-
xylofuranosyl)-β-D-glucop
yranosyl-7-0-(β-D-glucop
yranasyl)-3'-0-(β-D-gluco
pyranasyl) Cyanidinl is ester-bonded with either of two types of organic acids (coffee a or ferulic acid). Furthermore, these organic acids have a t11 bond on the A ring or B ring of the anthocyanidin mother nucleus, and the A of the anthocyanidin mother nucleus.
The molecule is protected from attack by the hydroxyl group at the C-2 position of the ring. Therefore, this acylated anthocyanin has excellent effects on acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and light resistance, and is extremely stable (literatures on the stabilization mechanism of anthocyanin include, for example, Toshio,
Tadao Kondo, Chemistry and Life 22 82) (198
4) Reference ).

この発明のアシル化アントシアニンは、いずれも文献未
載の新規化合物であり、例えば、ツユクサ村ｆＪ　７％
のゼブリナ・ペンジュラ（Ｚａｂｒｉｎａ　ｐｏｎｄｕ
ｌａ）の花、葉又は、茎を液体窒素により凍結させ、ミ
キサーにて粉砕し、次に、これを常温にて塩酸又はトリ
フルオロ酢酸を含有するメタノール溶液又は、水溶液に
溶かしてろ過し、真空乾燥することにより、オイル状の
アシル化アントシアニンを１する事ができる。このアン
ドシアニンを、移動相を酢酸、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルコール類、
及び、水の２種或はそれ以上の混合溶媒とし、酸として
は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸又は、トリフルオロ酢１
ｉｔ（ＴＦＡ）等をＯ−５％程度加え、ｐｏを３．５−
０の範囲とした逆相分配型カラム［オクチル（Ｃ１）カ
ラム及び、オクタデシル（Ｃ＋＊＞カラム］を用いた高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって更に精
製し、純粋なアシル化アントシアニンを得ることが出来
る。All of the acylated anthocyanins of this invention are novel compounds that have not been published in any literature, for example, Tsuyukusamura fJ 7%
Zebrina pendula (Zabrina pondu)
The flowers, leaves, or stems of la) are frozen with liquid nitrogen, pulverized with a mixer, then dissolved in a methanol solution or aqueous solution containing hydrochloric acid or trifluoroacetic acid at room temperature, filtered, and vacuum-pulverized. By drying, the oily acylated anthocyanin can be reduced to 1. This andocyanine was used as a mobile phase of acetic acid, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dioxane, alcohols,
and a mixed solvent of two or more types of water, and the acid is phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or trifluoroacetic acid.
Add it (TFA) etc. to about O-5% and po to 3.5-
Pure acylated anthocyanin can be obtained by further purification by high performance liquid chromatography (HPLC) using a reverse phase partition column [octyl (C1) column and octadecyl (C++> column) with a range of 0. .

このようにして得られたアシル化アントシアニンの分析
は、移動相を酢酸、アセトニトリル、ＴＨＦ、　　ジオ
キサン、アルコール類、および、水の２１１或はそれ以
上の混合溶媒とし、酸としては、リン酸、硝酸、塩酸、
硫酸、又は、ＴＦＡ等を〇−５％程度加え、ｐＨを３．
５−０の範囲とした逆相分配型カラム［オクチル（Ｃ，
）カラム又は、オクタデシル（Ｃ＋＠）カラム〕を用い
たＨＰＬＣによって行われる。この発明のアシル化アン
ドシアニンは、そのＵＶスペクトルが　ｐｏ　１．５の
水溶液中に於て最大吸収波長を各々２９０　ｎｍ　（ε
：３．８１ｘｌＯ’）、　　３２３　ｎｍ　　（εｌ＋
３．４９に１０’）　　及び、　５３６　　ｎｍ　　（
ε：１゜９７ｘｌＯ’）において示される（カッコ内は
分子吸光係数（ε）を表している。）、従って、Ｕｖ検
出器を用いたＨＰＬＣ分析（使用カラム：　　Ｄｉｖｅ
ｌｏｓｉｌＯＤＳ−５，２５０ａｍ　ｘ　φ４．６　ａ
ｍ　１．０．、カラム温度：　４０℃、移動相：　　酢
＃　　アセトニトリル；　リン酸、水＝　ｌｏ：１２．
５：１．５：）６）を行った場合、保持時間（Ｒｔ）６
．５９程度に現れるピークによってこのアシル化アント
シアニン（ＺＰＡ）を同定する事が出来る。In the analysis of the acylated anthocyanins obtained in this way, the mobile phase was a mixed solvent of 211 or more of acetic acid, acetonitrile, THF, dioxane, alcohols, and water, and the acids were phosphoric acid, nitric acid, etc. ,hydrochloric acid,
Add about 0-5% sulfuric acid or TFA, etc., and adjust the pH to 3.
Reverse phase partition type column [octyl (C,
) column or octadecyl (C+@) column]. The acylated andocyanine of this invention has a UV spectrum with a maximum absorption wavelength of 290 nm (ε
:3.81xlO'), 323 nm (εl+
3.49 to 10') and 536 nm (
ε: 1°97xlO') (The figure in parentheses represents the molecular extinction coefficient (ε).) Therefore, HPLC analysis using a UV detector (column used: Dive
losilODS-5,250am x φ4.6a
m 1.0. , column temperature: 40°C, mobile phase: vinegar #acetonitrile; phosphoric acid, water = lo: 12.
5:1.5:)6), retention time (Rt) 6
．． This acylated anthocyanin (ZPA) can be identified by the peak appearing at about 59.

（発明の効果） 以上述べたように、この発明のアシル化アントシアニン
は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び、耐光性に優れ
、特に中性−弱酸性でも非常に安定しており、これを食
品、医薬品或は、化粧品等の色素として使用した場合、
その色は、長い時間にわたって罹めて安定であり、退色
しないものとなる。次に、この発聞のアシル化アントシ
アニンを実施例によって更に詳細に説明する。(Effects of the Invention) As described above, the acylated anthocyanin of the present invention has excellent acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and light resistance, and is particularly stable even under neutral to weak acid conditions. When used as a pigment in food, medicine, cosmetics, etc.
The color will be stable over time and will not fade. Next, the acylated anthocyanin of this discovery will be explained in more detail by way of examples.

実施例１ ゼブリナ・ペンジュラ（和名：　ハカタカラクサ又は、
シマフムラサキツユクサ、学名：　Ｚｅｂｒｉｎａｐｅ
ｎｄｕｌａ　５ｃｈｎｉｔｚｌａｉｎ）には５１４類以
上のアンドンアニンが含まれている事がＨＰＬＣ分析の
結果明らかになったが、その中の主成分であるアントシ
アニン（ＺＰＡ）をＨＰＬＣで分取しく新畦な叉８．７
Ｋｇから純粋なＺＰＡ　　３２０■ｇを塩酸塩として得
た。）その構造決定を以下に行った。Example 1 Zebrina pendula (Japanese name: Hakatakaraksa or,
Zebrinape, scientific name: Zebrinape
As a result of HPLC analysis, it was revealed that Z. ndula 5 chnitzlain) contains more than 514 types of andonanine. 7
320 g of pure ZPA as hydrochloride were obtained from Kg. ) The structure was determined as follows.

ＺＰＡの部分構造を解析する為、加水分解反応を行った
。まず、２％水酸化ナトリウム−５０％メタノール／水
溶液中、反応温度−２０°Ｃ，窒素雰囲気下でアルカリ
加水分解を行い、４Ｍのコーヒー酸メチルと色素（ｄｅ
ａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　）を傳た。In order to analyze the partial structure of ZPA, a hydrolysis reaction was performed. First, alkaline hydrolysis was performed in a 2% sodium hydroxide-50% methanol/aqueous solution at a reaction temperature of -20°C under a nitrogen atmosphere, and 4M methyl caffeate and the dye (de
acyl ZPA).

ｄｅａｃｙｌ　　Ｚ　　Ｐ　　Ａ　　は　　Ｆ　　Ａ　
　Ｂ　　−Ｍ　　Ｓ　　（Ｆａｓｔ　　Ａｔｏｍ　　Ｂ
。deacyl Z P A is F A
B-MS (Fast Atom B
.

■ｂａｒｄｍ＠ｎｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ）より分子量９０５（Ｍｏ）で、その５００ＭＨｚ
　　’Ｈ−ＮＭＲから６゜８〜９．１ｐｐ■に６１Ｉｌ
の水素が特徴的に現れている事、又、ＵＶスペクトルで
最大吸収波長が５１１ｎ騰（０，１％塩酸−メタノール
中）である事から、その母核はシアニジンである事がわ
かった。■bardm@nt Mass Spectromet
ry) with a molecular weight of 905 (Mo) and its 500MHz
'61Il from H-NMR to 6°8-9.1pp■
Since hydrogen appears characteristically and the maximum absorption wavelength in the UV spectrum is 511n (in 0.1% hydrochloric acid-methanol), it was found that the mother nucleus is cyanidin.

次に酸部分水分解反応を行った。０．７Ｎ塩酸水溶液中
、反応濃度６０℃で反応させた擾、ＨＰＬＣ分取したと
ころ　２種類の酸加水分解色素生成物を得た（　ｂｉｓ
ｄａａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１及び　ｂｉｓｄｅａｃ
ｙｌ　ＺＰＡ−２）、　　ＩＩＩ成分としてはＤ−キシ
ロースが得られた。　　ＦＡＢ−ＭＳより、ｂｉｓｄｅ
ａｃｙｌＺＰＡ−１は　分子量（Ｍ　’）　１，０９７
　（Ｃｓ＋Ｈ，３０，７）であり、又　ｂｉｓｄｅａｃ
ｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−２は分子量（Ｍ　’　）　９３５
　（Ｃａ、Ｈ−３０２２）であった、水溶液中（ｐ）１
６．５）におけるＵＶスペクトルから最大吸収波長（λ
０９．）及び、分子吸光係数（ｌｏｇε）は各々、ｂｉ
ｓｄｓａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１の場合　λ、０．５
８３　ｎｍ及び、ｌｏｇε＝　４．４０であった。Next, an acid partial water decomposition reaction was performed. The reaction mixture was reacted in a 0.7N aqueous hydrochloric acid solution at a reaction concentration of 60°C, and HPLC fractionation yielded two types of acid-hydrolyzed pigment products (bis
daacyl ZPA-1 and bisdeac
yl ZPA-2), D-xylose was obtained as the III component. From FAB-MS, bisde
acylZPA-1 has a molecular weight (M') of 1,097
(Cs+H,30,7) and bisdeac
ylZPA-2 has a molecular weight (M') of 935
(Ca, H-3022) in aqueous solution (p)1
6.5) from the UV spectrum at the maximum absorption wavelength (λ
09. ) and the molecular extinction coefficient (logε) are bi
In the case of sdsacyl Z P A -1 λ, 0.5
83 nm and logε=4.40.

ｂｉｓｄｓａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１の５００ＭＨｚ
　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。６．６〜
９　ｐｐｍに６個の水素が特徴的に現れており、シアニ
ジン骨格を有している事が明らかである。６〜７．　４
ｐｐｍにかけて２１１のコーヒー酸のシグナルが存在す
る。500MHz of bisdsacyl ZPA-1
The 'H-NMR spectrum is shown in FIG. 6.6～
Six hydrogen atoms characteristically appear at 9 ppm, clearly indicating that it has a cyanidin skeleton. 6-7. 4
There is a caffeic acid signal of 211 over ppm.

糖領域（３〜６．　４　ｐｐｍ）のデカップリングによ
り、３４１５存在する糖はグルコビラノース環でそれら
のアノマー水素はいずれも結合定数（Ｊ）７．５Ｈ２で
ある事がらβ配置をとっている。又、Ｏ′ＣでＮ　ＯＥ
　（Ｎｕｃｌｅａｒ　０ｖｅｒｈａｕｓｅｒ　Ｅｆｆｅ
ｃｔ）を測定すると３−〇−β−Ｄ−グルコピラノシル
基（以下・印糖という）のアノマー水素（５，２４４ｐ
ｐｍ、ｄ）は母核４位（８，４１０ｐＨ■、ｓ）と、３
°−Ｏ−β−０−グルコピラノシル基（以下■印部とい
う）のアノマー水素（５，２４４ｐｐ■、ｄ）　　は母
核２　′　位　（７，５７３ｐｐｍ、ｄ、Ｊｌｌｌ、２
　　Ｈｚ）　　と、７−０−β−Ｄ−グルコピラノシル
基（以下ム即納という〉のアノマー水素（５，ｌ３０９
ＰＰ■、ｄ）は母ＩＸ６位（６７９５ｐｐｍ）及び、８
位置　６．６７２ｐｐｍ）と各々負のＮＯＥが存在する
事がら各糖の母核への結合部位は、第２図に示した構造
式の様になる。又、ｌ、ム印糖は、各々６位のメチレン
水素が低磁場シフトしていることから、２分子のコーヒ
ー酸は■、ム即納の６（ひに結合している。Due to the decoupling of the sugar region (3 to 6.4 ppm), the 3415 existing sugars are in the glucobylanose ring, and their anomeric hydrogens have a β configuration with a coupling constant (J) of 7.5H2. . Also, NOE at O'C
(Nuclear 0verhauser Effe
ct), the anomeric hydrogen (5,244 p
pm, d) is the mother nucleus 4th position (8,410pH ■, s) and 3
The anomeric hydrogen (5,244 ppm, d) of the °-O-β-0-glucopyranosyl group (hereinafter referred to as the part marked with ■) is at the 2′ position of the mother nucleus (7,573 ppm, d, Jllll, 2
Hz) and the anomeric hydrogen (5,1309
PP ■, d) is mother IX 6th place (6795ppm) and 8
6.672 ppm) and the existence of negative NOEs, the binding site of each sugar to the mother nucleus is as shown in the structural formula shown in FIG. In addition, since the methylene hydrogen at the 6th position of each sugar has been shifted down the magnetic field, the two molecules of caffeic acid are bonded to the 6 (6) of the 6-position.

次にｂｉｓｄｅａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−２の５００Ｍ
Ｈｚ　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第３図に示す。Next, 500M of bisdeacyl Z P A-2
The Hz'H-NMR spectrum is shown in FIG.

１、ム即納のアノマー水素を照射するとＮＯＥか存在す
る事、ｌ、ム即納の６位のメチレン水素が低磁場シフト
している事から、ｂｉｓｄｓａｃｙｌ　Ｚ　ＰＡ−２は
ｂｉｓｄｅａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１から、母核３位
に結合していた糖が欠落したものであると推定される。1. NOE is present when irradiating the anomeric hydrogen of Mu ready-to-use, and methylene hydrogen at the 6th position of Mu ready-to-use is shifted down the magnetic field. It is presumed that the sugar bound to the 3rd position of the mother nucleus is missing.

これは、母核４位のＮＯＥを測定したところ、ＮＯＥが
ｆｌｔｆｉされない事から、ｂｉｓｄｅａｃｙｌ　Ｚ　
Ｐ　Ａ−２の構造は、第４図に示した構造式である事が
確認された。This is because NOE was not fltfied when NOE was measured at the 4th position of the mother nucleus, so bisdeacyl Z
The structure of PA-2 was confirmed to be the structural formula shown in FIG.

Ｄ−キシロースはＨＰＬＣ分析によって同定を行った。D-xylose was identified by HPLC analysis.

［文献、栗原幸忠、佐藤孝、海野益部、東洋曹達研究報
告　２４　　（２）　　＋１５　　（１９８０）　　参
照１次にＺＰＡの全構造の検討を行った。ＦＡＢ−ＭＳ
より分子量（Ｍｏ）は１，５５３であり、母核はシアニ
ジンである。アルカリ加水分解の結果から、４Ｍのコー
ヒー酸が糖にエステル結合されており、酸部分加水分解
の結果から、３Ｍのグルコースと２Ｍのコーヒー酸の結
合位置が明らかになった。[Literature, Yukitada Kurihara, Takashi Sato, Masube Unno, Toyo Soda Research Report 24 (2) +15 (1980) Reference 1 Next, the entire structure of ZPA was examined. FAB-MS
The molecular weight (Mo) is 1,553, and the core is cyanidin. The results of alkaline hydrolysis revealed that 4M caffeic acid was ester bonded to the sugar, and the results of acid partial hydrolysis revealed the bonding positions of 3M glucose and 2M caffeic acid.

又、残るＩＭの糖はＤ−キシロースであり、残る２Ｍの
コーヒー酸はこのＤ−キシロースにエステル結合されて
いる事が確認された。It was also confirmed that the remaining IM sugar was D-xylose, and the remaining 2M caffeic acid was ester bonded to this D-xylose.

ＺＰＡの５００ＭＨｚ　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第
５図に示す。The 500 MHz 'H-NMR spectrum of ZPA is shown in FIG.

まず、母核が低磁場に特徴的に現れており、　（８，２
７３ＰＰ■、Ｓ　（４位　）；　　　６．フ２８ｐｐ■
、Ｓ　（６位　）　；　　　６゜６００ｐｐｍ、ｓ　（
８位）　；　　７．３６８ｐｐｍ、ｂｒ　（２′位）；
６゜９９３ｐｐｍ、ｄ、Ｊ＝　９Ｈｚ　（５’位）　；
　８．３９５ｐｐｍ、ｄ、Ｊ＝　９）１ｚ（６′位））
シアニジンである事がわかった０次に、４組のコーヒー
酸のシグナルが同定された。First, the mother nucleus characteristically appears in the low magnetic field, (8,2
73PP■, S (4th place); 6. Fu28pp■
, S (6th place); 6°600ppm, s (
8th place); 7.368 ppm, br (2'position);
6°993ppm, d, J = 9Hz (5'position);
8.395ppm, d, J = 9)1z (6' position))
Four sets of caffeic acid signals were identified after the zero order, which was found to be cyanidin.

［ｉ　７．４１２ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝　１５Ｈｚ
）、　６．９１０ｐｐｍ　（ＬＨ）。[i 7.412ppm (IH, d, J= 15Hz
), 6.910 ppm (LH).

６．６５４ｐｐｍ　（２Ｈ）、　６．１３８ｐｐｍ　（
ＩＨ，ｄ、Ｊ　＝　１６Ｈｚ）１．　　（７，２８２Ｐ
ｐＩＩ　（ｌＬｄ、Ｊ＝　１６Ｈｚ）、　６．８３６ｐ
ｐｍ　（ＩＨ）、　６．５２２ｐｐｍ　（２Ｍ）、　５
．８７０ｐｐｍ　（ＤＩ、ｄ、Ｊ＝　１６）Ｉｚ）ｌ、
　　（６，９３１ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝　１６１（
ｚ）、　６．２６１ｐｐｍ　（ＩＨ）、　６．２１５ｐ
ｐｍ（２）１）、　５．７５２ｐｐｍ　（１）１．ｄ、
Ｊ＝　１６Ｈｚ）］及び１６．９２８ｐｐｍ　　（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝　　１６Ｈｚ）、　　６．６２７ｐｐｍ　　
（１８）、　　６．０４４ｐｐｍ（２Ｈ）、５．７５２
　（ＩＨｌａ、Ｊ＝　１６Ｈｚ）ｌ　］二！￥！結合は
、Ｊ　＝　１６　Ｈｚからいずれもトランス配Ｍをとっ
ている。塘領域のＩＨ−ＮＭＲデカップリングにより、
３１１１の糖はグルコビラノース環である。6.654ppm (2H), 6.138ppm (
IH, d, J = 16Hz)1. (7,282 pages
pII (lLd, J = 16Hz), 6.836p
pm (IH), 6.522ppm (2M), 5
．． 870ppm (DI, d, J= 16)Iz)l,
(6,931ppm (IH, d, J= 161(
z), 6.261ppm (IH), 6.215p
pm(2)1), 5.752ppm (1)1. d,
J = 16Hz)] and 16.928ppm (IH
, d, J = 16Hz), 6.627ppm
(18), 6.044ppm (2H), 5.752
(IHla, J= 16Hz)l ] Two! ¥! The coupling is a transformer arrangement M starting from J = 16 Hz. By IH-NMR decoupling of the tong region,
The sugar in 3111 is a glucobylanose ring.

［（・印＄！１１位、　　５．３６０ｐｐｍ　　（ｄ、
Ｊ　＝　７．５Ｈｚ）　；　　２位。[(・mark $! 11th place, 5.360ppm (d,
J = 7.5Hz); 2nd place.

３．６６１ｐｐ−（ｄ、ｄ、Ｊ＝　　７．５，９．５Ｈ
ｚ）；　　３　　位、　　　３．７０４ＰＰｌ（ｄ、ｄ
、Ｊ＝　９．５．９．５８り；　　４位、　　３．４２
３ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　　９５．９．５Ｈｚ）；
　　５　　位、　　　３．９３７ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、
ｄ、Ｊ＝　　９．５，１２．１２＋ＩＺ）；６位、　　
４．９４０ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　１２．２．３Ｈ
ｚ）　；　６位。3.661pp-(d, d, J= 7.5, 9.5H
z); 3rd place, 3.704PPl (d, d
, J = 9.5.9.58ri; 4th place, 3.42
3ppm (d, d, J = 95.9.5Hz);
5th place, 3.937ppm (d, d,
d, J = 9.5, 12.12 + IZ); 6th place,
4.940ppm (d, d, J= 12.2.3H
z); 6th place.

３．９８０ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　１２．２．３Ｈ
ｚ）ｌ　、　　　（ム印Ｉ１１　位。3.980ppm (d, d, J= 12.2.3H
z)l, (Mu mark I11th place.

５．０３８ｐｐｍ　　（ｄｊ＝　　７．５Ｈｚ）：　　
２　位、　　　３．７２１ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　
７．５，９．５Ｈｚ）；　　３位、　　３．６５２ｐｐ
ｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　９．５．９．５Ｈｚ）；４　　
位、　　　３．４８７ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　　９
．５，９．５Ｈｚ）；　　５　　位。5.038ppm (dj=7.5Hz):
2nd place, 3.721ppm (d, d, J=
7.5, 9.5Hz); 3rd place, 3.652pp
m (d, d, J = 9.5.9.5Hz); 4
position, 3.487ppm (d, d, J= 9
．． 5,9.5Hz); 5th place.

３４３７ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、ｄ、Ｊ＝　９．５，１２
．２．３Ｈｚ）；　　６　位、　　４．２０３ｐｐｍ　
　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　　１２．２．３）ｌｘ）：　　６　
　位、　　　３．８３７ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ。3437ppm (d, d, d, J= 9.5,12
．． 2.3Hz); 6th place, 4.203ppm
(d, d, J= 12.2.3)lx): 6
position, 3.837ppm (d, d.

Ｊ＝　１２．２．３８Ｚ）ｌ及び（■印１１！１１位、
　　５．１１０３ｐｐ　（ｄ。J = 12.2.38Z)l and (■ mark 11! 11th place,
5.1103pp (d.

Ｊ＝　　７．５）１ｚ）；　　２　　位、　　　３．６
５５ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　　７．５，９．５Ｈｚ
）；　３　位、　　　：１．６９７ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ
、Ｊ＝　　９．５．９．５Ｈｚ）；　　４　　位、　　
２．９８９ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　　９．５，９．
５）１ｚ）；　　５　　位、　　　３．１１０：ｉｐｐ
ｍ　　（ｄ、ｄ、ｄ、Ｊ＝　９．５，１２．２．３Ｈｚ
）　、　６位、　　３．９５１ｐｐｍ　（ｄ、ｄ。J= 7.5)1z); 2nd place, 3.6
55ppm (d, d, J= 7.5, 9.5Hz
); 3rd place: 1.697ppm (d, d
, J= 9.5.9.5Hz); 4th place,
2.989ppm (d, d, J= 9.5, 9.
5) 1z); 5th place, 3.110: ipp
m (d, d, d, J= 9.5, 12.2.3Hz
), 6th place, 3.951ppm (d, d.

Ｊ＝　１２．２．：１Ｈｚ）　；　　６位、　　５．１
２５ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　１２．２．：ＩＨ２）
）　］ 又、それらのアノマー水素（ム、・、１１は、いずれも
結合定数（Ｊ　＝　７．５Ｈｚ　）からβ配置であった
。■、・印線は、各々６位のメチレン水素が低磁場シフ
トしている事から、２分子のコーヒー酸は、腸、・印糖
の６位に結合している。J= 12.2. :1Hz); 6th place, 5.1
25ppm (d, d, J= 12.2.:IH2)
) ] In addition, their anomeric hydrogens (M, ., 11) were all in the β configuration from the coupling constant (J = 7.5 Hz).■, ・marked lines indicate that the methylene hydrogen at the 6th position is in the low magnetic field. Because of the shift, two molecules of caffeic acid are bound to the 6th position of the intestine.

キシロースのシグナルは、次のとうり帰属される。　す
なわち、　１位、　　５．１９２ｐｐｍ　　（ｄ、Ｊ　
＝　０．２Ｈｚ）　；　　２位、　　５．１６７ｐｐ＋
＋　　（ｄ、ｄ、Ｊ　＝　２．３，０．２８ｘ）　；　
３位、　　４．０６４ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　５．
３，２．３Ｈｚ）　；　４位、　　４．２６３ｐｐｍ　
　（ｄ、ｄ。The xylose signal is assigned as follows. That is, 1st place, 5.192ppm (d, J
= 0.2Hz); 2nd place, 5.167pp+
+ (d, d, J = 2.3, 0.28x);
3rd place, 4.064ppm (d, d, J= 5.
3,2.3Hz); 4th place, 4.263ppm
(d, d.

ｄ、Ｊ＝　５．３，１２．２．６Ｈｚ）　；　　５位、
　　４．３００ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　１２．２．
６Ｈｚ）　；　　５位、　　４．４５４ｐｐｍ　（ｄ、
ｄ、Ｊ＝　１２．２．６Ｈｚ）に帰属される。この結合
定数よりキシロースは、フラノース環である。d, J = 5.3, 12.2.6Hz); 5th place,
4.300ppm (d, d, J= 12.2.
6Hz); 5th place, 4.454ppm (d,
d, J = 12.2.6Hz). From this binding constant, xylose is a furanose ring.

キシロース１位の水素は、ム印１１６位とＮＯＥを有す
る事から、キシロース１位は、ム即納６位とグルコシド
結合している。残る２Ｍのコーヒー酸はキシロフラノー
ス環の２位と５位の水素が低磁場シフトしている事から
、２位と５位にエステル結合している０以上の結果より
、ＺＰＡの構造は第６図に示される様に決定した。Since the hydrogen at the 1st position of xylose has NOE with the 116th position of the mu mark, the 1st position of xylose has a glucosidic bond with the 6th position of the mu mark. In the remaining 2M caffeic acid, since the hydrogens at the 2nd and 5th positions of the xylofuranose ring are shifted down the magnetic field, the structure of ZPA is determined from the result that the 2nd and 5th positions have an ester bond of 0 or more. The determination was made as shown in the figure.

実施例２ ムラサキゴテン（学名：　５ｅｔｃｒ＠ａｉ＠ａ　ｐｕ
ｒｐｕｒｅａＢＯＯＭ）にもアシル化アントシアニンが
含まれている事が、ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析の結果間らかにな
ったが、その中の主成分であるアントシアニン（ＳＰＡ
）についてもＨＰＬＣｒ分取し、その構造決定を同様１
：５００ＭＨｚ　　’Ｈ−ＮＭＲ，ＦＡＢ−ＢＳ、ＵＶ
による分析によって行った。Example 2 Purple goten (scientific name: 5etcr@ai@a pu
As a result of HPLC analysis, it became clear that acylated anthocyanin was also included in acylated anthocyanin (SPA), which is the main component in it.
) was also subjected to HPLCr fractionation, and its structure was determined in the same manner as 1.
:500MHz 'H-NMR, FAB-BS, UV
This was done by analysis.

ＦＡＢ−ＭＳから分子量（Ｍ゛）は１，６０９　（Ｃｖ
＠Ｈ＊＋Ｏｉ、）であった。The molecular weight (M゛) from FAB-MS was 1,609 (Cv
@H*+Oi,).

ｐＨ６，５の１／３０ＭリンＩＩ！　＄１市溶液中にお
けるＵＶスペクトルから最大吸収波長（λ１０．）及び
、分子吸光係数（ｌｏｇε）は各々、２３７ｎｍ　（４
，５７）。1/30M phosphorus II with pH 6.5! The maximum absorption wavelength (λ10.) and the molecular extinction coefficient (logε) from the UV spectrum in the $1 commercial solution are each 237 nm (4
, 57).

３１０ｎｍ　　（４，６４）、　　５０８ｎｍ　　（４
，１６）、　　５４３ｎｍ　　（４，３４）　　及び、
５８４ｎ■（４，４４）に現われた。310nm (4,64), 508nm (4
,16), 543nm (4,34) and
It appeared on 584n■ (4,44).

第７図に示すように、アルカリ加水分解反応を行った結
果、ｄｓａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａと４Ｍのフェルラ酸とが
得られた。As shown in FIG. 7, as a result of the alkaline hydrolysis reaction, dsacyl Z P A and 4M ferulic acid were obtained.

酸部分加水分解反応を行った結果、ｂｉｓｄｅａｃｙｌ
ＳＰＡ−１とｂｉｓｄｉａｃｙｌ　Ｓ　Ｐ　Ａ　−２及
び、Ｄ−キＥ／ロースが得られた。従って、これらの反
応からＳＰＡの構造は第７図に示したようになる。As a result of acid partial hydrolysis reaction, bisdeacyl
SPA-1, bisdiacyl SPA-2, and D-kiE/loin were obtained. Therefore, these reactions result in the structure of SPA as shown in FIG.

実施例３ ムラサキオモト（学名：　Ｒｈｏ＠ｏ　５ｐａｔｂａｃ
ｅａｓ　Ｖ、Ｔ、　Ｓｔ＠ａｒｎ）にもアシル化アント
シアニンが含まれている事がＨＰＬＣ分析の結果間らか
になったが、その中の主成分であるアントシアニン（Ｒ
３Ａ）についてもＨＰＬＣで分取し、その構造決定を同
様に行った。Example 3 Murasakiomoto (scientific name: Rho@o 5patbac
As a result of HPLC analysis, it became clear that acylated anthocyanins were also included in acylated anthocyanins (Eas V, T, St@arn);
3A) was also fractionated by HPLC, and its structure was determined in the same manner.

ＦＡＢ−ＭＳから分子量（Ｍ゛）は１，４３３　（Ｃｓ
。The molecular weight (M゛) from FAB-MS was 1,433 (Cs
.

Ｈ＋ｚＯｓａ）である。H+zOsa).

ｐ　Ｈ６，５の１／３０Ｍリン酸４１衛溶液中における
ＵＶスペクトルからλ□８及び、ｌｏｇεは各々、２３
６ｎｍ　　（４，５３）、　　３１２ｎｍ　　（４，５
４）、　　５０８ｎｍ　　（４，１６）、　　５４４ｎ
■（４，４１）及び、５８８ｎ腸（４，４５）に現われ
る。From the UV spectrum in a 1/30M phosphoric acid 41 sanitary solution at pH 6.5, λ□8 and logε are each 23
6nm (4,53), 312nm (4,5
4), 508nm (4,16), 544n
■ Appears in (4,41) and 588n intestine (4,45).

Ｒ５Ａの一連の分解反応の結果を第８図に示す。The results of a series of decomposition reactions of R5A are shown in FIG.

アルカリ加水分解反応の結果、ｄ＠ａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　
Ａと３Ｍのフェルラ酸が得られた。又、酸加水分解の結
果は、Ｒ３Ａの酸加水分解の結果と同様の化合物が得ら
れた。これらの結果と　５００ＭＨｚ　　’Ｈ−ＮＭＲ
解析の結果から、Ｒ３Ａは第８図に示した様に構造決定
された。As a result of alkaline hydrolysis reaction, d@acyl Z P
A and 3M ferulic acid were obtained. In addition, as a result of acid hydrolysis, a compound similar to that of R3A was obtained. These results and 500MHz 'H-NMR
From the results of the analysis, the structure of R3A was determined as shown in FIG.

比較例 ｐ　Ｈ６，５、ｌ／３０Ｍリン１１！榎南溶濠中におけ
るｚｐＡ、　　ｂｉｓｄａａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａ　−１
，ｄｓａｃｙｌ　Ｚ　Ｐ　Ａの安定性をＵＶで比較した
結果を第９図に示した。この事から、アシル化アントシ
アニンはデアシル体に比べかなり安定であり、アシル基
の数に比例して安定性が増加している事が明らかになっ
た。Comparative example pH 6.5, l/30M phosphorus 11! zpA, bisdaacyl ZP A-1 in Enami moat
, dsacyl ZPA are compared under UV light and the results are shown in FIG. This revealed that acylated anthocyanins are considerably more stable than deacylated anthocyanins, and that stability increases in proportion to the number of acyl groups.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本考案の３−〇−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ−７−０−（６−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−３’−０−（
６−０−ｃａｆｆａｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎのＮＭＲスペクトル、
第２国は、同じく第１１２１に示す３−０−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ−７−０−（ｔ−０−ｃａ
ｆｆｓｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）
−３’−０−（６−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｔａｉｎの構造
式、第３図は、７−０−（６−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−３°−０−（
６−Ｑ−ｃＩｆｆｓｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎのＮ　Ｍ　Ｒスペクト
ル、第４図は、同じく第３１２に示す、　７−０−　（
６−０−ｃａｆｆｓｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎａｓｙｌ）−３’−０−６−０−ｃａｆｆａｙｌ−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄ
ｉｎの構造式、第５図は、３−Ｏ−１６−０−（２，５
−Ｏ−ｄｉｃａｆｆｅｙｌ）−Ｄ−ｘｙｌｏｆｕｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ−
７−０−ｉ（Ｓ−０−ｃａｆｆｅｙｌ）−β−トｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−３’−０ｉ（６−０−ｃａ
ｆｆｅｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
ｌ　ｃｙａｎｉｄｉｎのＮＭＲスペクトル、第６図は、
同じく第５図に示す　３−Ｏ−ｔ６−０−（２，５−Ｏ
−ｄｉｃａｆｆ＠ｙｌ）−Ｄ−ｘｙｌｏｆｕｒａｎ。 ５ｙ１１−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ−７
−０−＋（Ｉｉ−０−ｃａｆｆｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−３’−０−（（６−０−
ｃａｆｆｅｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌｌ　ｃｙａｎｉａｉｎの構造式、第７図は、３−０
−　（６−０−（５−０−ｆｅｒｕｌｙｌ）−Ｄ−ｘｙ
ｌｏｆｕｒａｎａｓｙｌ）−β　−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙ
ｒａｎｏｓｙｌ−７−０−１（６−０−ｆｅｒｕｌｙｌ
）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−３’−
０−１（６−０−ｆ＠ｒｕｌｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　の分解
反応式、第８図は、３−０−　ｆ６−０−（５−ｆｅｒ
ｕｌｙｌ）−Ｄ−ｘｙｌｏｆｕｒａｎｏｓｙｌｌ−β−
Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ−７−０−（（６−
０−ｆｅｒｕｌｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−３’−０−ｔ（６−０−ｆｅｒｕｌｙｌ）
−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ　ｃｙａｎ
ｉｄｉｎの分解反応式、第９図は、Ｚ　Ｐ　Ａとそのｔ
ｌＩ縁化金化合物定性の比較を示したグラフである。 特許出淵大　　　井　高　英　−Figure 1 shows the 3-〇-β-D-glucopyr of the present invention.
anosyl-7-0-(6-0-caffeyl-β
-D-glucopyranosyl)-3'-0-(
6-0-caffayl-β-D-glucopyra
NMR spectrum of cyanidin,
The second country is also 3-0-β-D-g shown in No. 1121.
lucopyranosyl-7-0-(t-0-ca
ffsyl-β-D-glucopyranosyl)
-3'-0-(6-0-caffeyl-β-D-gl
The structural formula of ucopyranosyl) cyantain, Figure 3, is 7-0-(6-0-caffeyl-β
-D-glucopyranosyl) -3°-0-(
6-Q-cIffsyl-β-D-glucopyra
The NMR spectrum of cyanidin (nosyl) cyanidin, FIG.
6-0-caffsyl-β-D-glucopyra
nasyl)-3'-0-6-0-caffayl-β
-D-glucopyranosyl) cyanid
The structural formula of in, Figure 5, is 3-O-16-0-(2,5
-O-dicaffeyl)-D-xylofuran
osyl-β-D-glucapyranosyl-
7-0-i (S-0-caffeyl)-β-glu
copyranosyl-3'-0i (6-0-ca
ffeyl)-β-D-glucopyranosyl
The NMR spectrum of l cyanidin, Figure 6, is
3-O-t6-0-(2,5-O
-dicaff@yl)-D-xylofuran. 5y11-β-D-glucopyranosyl-7
-0-+(Ii-0-caffsyl)-β-D-gl
ucopyranosyl-3'-0-((6-0-
caffeyl)-β-D-glucopyranos
The structural formula of yll cyaniain, Figure 7, is 3-0
- (6-0-(5-0-ferulyl)-D-xy
lofuranasyl)-β-D-glucopy
ranosyl-7-0-1 (6-0-ferulyl
)-β-D-glucopyranosyl-3'-
0-1(6-0-f@rulyl)-β-D-gluc
The decomposition reaction formula of opyranosyl cyanidin, FIG.
ulyl)-D-xylofuranosyl-β-
D-glucopyranosyl-7-0-((6-
0-ferulyl)-β-D-glucopyran
osyl-3'-0-t (6-0-ferulyl)
-β-D-glucopyranosyl cyan
The decomposition reaction formula of idin, Figure 9, shows Z P A and its t
It is a graph showing a comparison of the qualitative properties of lI-rimmed gold compounds. Patent Idebuchi University Hidetaka I −

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は、水素、コーヒー酸又はフェルラ酸、
Ｒ＿２は、コーヒー酸又はフェルラ酸、Ｒ＿３は、コー
ヒー酸又はフェルラ酸、Ｒ＿４は、コーヒー酸又はフェ
ルラ酸である）で表わされるアシル化アントシアニン。[Claims] General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (R_1 in the formula is hydrogen, caffeic acid or ferulic acid,
R_2 is caffeic acid or ferulic acid, R_3 is caffeic acid or ferulic acid, and R_4 is caffeic acid or ferulic acid.