JPS62127317A - Epoxy resin composition for prepreg - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtains the titled composition being excellent in heat resistance, moldability and solvent resistance and having a long pot life, by mixing a polyepoxy compound with a specified high-MW epoxy resin and dicyandiamide. CONSTITUTION:A polyepoxy compound (A) having at least two epoxy groups in the molecule (e.g., tetraglycidyldiaminodiphenylmethane) is mixed with 5-40pts.wt. high-MW epoxy resin (B) compatible with component A (e.g., normally solid high-MW bisphenol A epoxy resin of the formula), 2-10pts.wt. dicyandiamide (C) and, optionally 0.1-10pts.wt. cure accelerator (D) (e.g., dichlorophenylmethylurea).

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可使時間が長く、高温での粘度低下が少なく、
比較的短時間で硬化し耐熱性の高い硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。特に繊維強化プラ
スチック（以下ＦＲＰと略す）のプリプレグ用マトリッ
クス樹脂として使用した場合、タック・ドレープ性に優
れ成形性が良好なプリプレグとなる有用なエポキシ樹脂
組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention has a long pot life, little viscosity decrease at high temperatures,
The present invention relates to an epoxy resin composition that cures in a relatively short time and provides a cured product with high heat resistance. In particular, the present invention relates to a useful epoxy resin composition that, when used as a matrix resin for prepregs of fiber-reinforced plastics (hereinafter abbreviated as FRP), provides prepregs with excellent tack and drape properties and good moldability.

［従来の技術１ エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を生かし各種産業
分野に広く使用されている。特に炭素繊維・ガラス繊維
およびアラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂
からなる複合材料にはエポキシ樹脂が多く使われている
。近年、これら複合材料の用途が拡大するにつれ、使用
されているエポキシ樹脂にも新しい特性が要求されるよ
うになっきているが、まだ不満足な点があり、用途や使
用方法に制限があった。その中の一つに成形性の向上が
挙げられる。これは次のような現象に起因する問題であ
る。[Prior Art 1 Epoxy resins are widely used in various industrial fields due to their excellent mechanical properties. In particular, epoxy resins are often used in composite materials made of reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers and matrix resins. In recent years, as the applications of these composite materials have expanded, new properties have come to be required of the epoxy resins used, but there are still unsatisfactory aspects and limitations in their applications and usage methods. . One of these is improvement in moldability. This problem is caused by the following phenomenon.

エポキシ樹脂は高温になるとかなりの低粘度になり、Ｆ
ＲＰの成形時には強化繊維への含浸か容易となる、成形
品内部の気泡が出やすくなるなど大きな利点となってい
るが、反面その粘度が低すぎると大きく厚い成形品の場
合、樹脂が不必要に流れすぎ、強化繊維の乱れや寸法粘
度に問題が生じるため成形時の粘度にはある適正な範囲
が存在する。しかし、高温での粘度を高くしようとする
と室温での粘度か高くなってしまい、タック・ドレープ
性にかけた樹脂組成物になってしまい実用に適していな
い。Epoxy resin becomes considerably low in viscosity at high temperatures, and F
When molding RP, it has great advantages such as making it easier to impregnate the reinforcing fibers and making it easier for air bubbles to appear inside the molded product, but on the other hand, if the viscosity is too low, the resin may become unnecessary if the molded product is large and thick. There is a certain appropriate range for the viscosity during molding because excessive flow may cause problems with disorder of reinforcing fibers and dimensional viscosity. However, when trying to increase the viscosity at high temperatures, the viscosity at room temperature also increases, resulting in a resin composition with poor tack and drape properties, making it unsuitable for practical use.

このような問題を解決するため一般に高温時の粘度調整
にはポリマーを添加する方法が知られている。添加する
ポリマーも種々のものが知られているが、耐熱性を重視
した場合添加するポリマーも出来るだけガラス転移温度
（Ｔｑ）が高いものが好ましく、しかもエポキシ樹脂に
均一に溶解するものが好ましい。ざらに硬化物の機械的
特性を考えた場合添加するポリマーも敗域的持・１ノ１
にバランスがとれたものが望ましい。In order to solve such problems, it is generally known to add a polymer to adjust the viscosity at high temperatures. Various types of polymers are known to be added, but when heat resistance is important, it is preferable that the polymer added has as high a glass transition temperature (Tq) as possible, and is also preferably one that dissolves uniformly in the epoxy resin. If you roughly consider the mechanical properties of the cured product, the polymer added also has a certain level of stability.
A well-balanced one is desirable.

その仙、プリプレグ用のマトリックス仏・１脂として使
用するため要求される特性として可使時間がおる。可使
時間を長くすることは成形品のコス［・を下げる意味で
も効果か大さく、常に改良か望まれている特性である。One characteristic required for use as a matrix for prepreg is pot life. Increasing the pot life is highly effective in reducing the cost of molded products, and is a property that is constantly sought for improvement.

従来、可使時間の長い硬化剤としてはジシアンジアミド
が知られている。この硬化剤で硬化した硬化物は比較的
耐熱性か高く、しかも硬化促進剤を併用することによっ
て＞５　［）５間に硬化が可能なものであり、現在も広
く使用されているものである。Dicyandiamide is conventionally known as a curing agent with a long pot life. The cured product cured with this curing agent has relatively high heat resistance, and can be cured in > 5 [) 5 by using a curing accelerator, and is still widely used today. .

添加するのに好適な熱可塑性樹脂は溶剤に溶解してしま
うものが多いため、エポキシ樹脂組成物に添加する場合
これらの溶剤に対する硬化物の耐溶剤性が懸念される。Since many thermoplastic resins suitable for addition dissolve in solvents, there is concern about the solvent resistance of the cured product to these solvents when added to epoxy resin compositions.

各種硬化剤て熱可塑１！！樹脂を添加したエポキシ樹脂
組成物を硬化させたところ、均一に溶解しそのまま硬化
したもの、あるいは均一に溶解せず相分離しても細かい
分散になるものは耐溶剤性にはほとんど問題かないこと
かわかった。Thermoplastic with various hardening agents! ! When an epoxy resin composition containing a resin is cured, there is almost no problem with solvent resistance if it dissolves uniformly and hardens as it is, or if it does not dissolve uniformly and becomes finely dispersed even if the phase separates. Understood.

ところがジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合
、一旦エボキシ樹脂に均一に溶解していても硬化過程で
熱可塑性樹脂が相分離してぎてしまい、しかも細かい分
散ではないため最終硬化物は耐溶剤性に劣っていたり、
耐熱性が低下していたりするものが多く不満足なものし
か得られなかった。However, when dicyandiamide is used as a curing agent, even if it is uniformly dissolved in the epoxy resin, the thermoplastic resin undergoes phase separation during the curing process, and because the dispersion is not fine, the final cured product has poor solvent resistance. Inferior or
In many cases, the heat resistance was deteriorated, and only unsatisfactory products were obtained.

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は硬化剤にジシアンジアミドを使用し、成
形時の粘度コントロールを行ない、成形時の粘度低下を
抑え成形性を向上させ、しかも耐溶剤性等の特性の悪化
かみられないエポキシ樹脂組成物を提供することである
。[Problem to be Solved by the Invention 1] The purpose of the present invention is to use dicyandiamide as a curing agent to control the viscosity during molding, suppress the decrease in viscosity during molding, improve moldability, and improve solvent resistance, etc. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that shows no deterioration in properties.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭怠倹同の結果、樹脂組成物とし高分子量
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂とジシアンジアミ
ドを硬化剤として用いることによって長い可使時間を持
ら、しかも成形時の粘度コントロールを行なっても同等
特性の悪化のみられないエポキシ樹脂組成物を提供する
ことかできることを見出し本発明に至ったものである。[Means for Solving the Problem] As a result of careful research, the present inventors have developed a resin composition that has a long pot life by using an epoxy resin containing a high molecular weight epoxy resin and dicyandiamide as a curing agent. Furthermore, the inventors have discovered that it is possible to provide an epoxy resin composition whose properties do not deteriorate even if the viscosity is controlled during molding, leading to the present invention.

すなわち、上記目的を達成するため本発明は下記の偶成
からなる。That is, in order to achieve the above object, the present invention consists of the following conjunctures.

少なくとも下記の成分を含有して成るエポキシ樹脂組成
物。An epoxy resin composition comprising at least the following components.

Ａニー分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 Ｂ：高分子量エポキシ樹脂 Ｃニジシアンジアミド／あるいはジシアンジアミドと硬
化促進剤 Ａ成分で使用されるポリエポキシ化合物ｔａ河の制限も
なくどんなものでも使用可能である。特に例示するなら
ば、エピコート８２Ｂ（油化シェルエポキシ社製＞、Ｄ
ＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本社製）のごとき液状
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＬＭ４３４、ＥＬ
Ｍ１２０（住友化学工業社￥ｉ＞　、ＹＨ−４３４（東
部化成社製）、ＭＹ−７２０（チバ・ガイギー社製）の
ごときグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、エピクロン
８３０（人日本インキ化学ｒ業ネを装）のごときヒスノ
１ノールＦ型エポキシ樹脂、エビ］−ト１５２、■に°
コート１５４（油化シェルエポキシ社製〉のごときフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、■ビシロン１５２（
大日本インキ化学Ｔ業社製）のごときブロム化ヒスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＳＣＮ−２２０（住処化学
社製）のごときクレゾールノホラック型エポキシ樹脂、
その他ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂なとが挙げられる。A: Polyepoxy compound having at least two or more epoxy groups in the molecule B: High molecular weight epoxy resin C: Polyepoxy compound used in dicyandiamide/or dicyandiamide and curing accelerator A: Any type of compound without any restrictions. It can also be used. Particular examples include Epicoat 82B (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), D
Liquid bisphenol A type epoxy resin such as ER-331 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), ELM434, EL
Glycidyl diamine type epoxy resins such as M120 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH-434 (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.), MY-720 (manufactured by Ciba Geigy), Epicron 830 (manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), etc. ) Hisno 1 Nor F type epoxy resin, Ebi]-to 152, ■°
Phenol novolac type epoxy resin such as Coat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ■ Bisilon 152 (
Brominated hisphenol A type epoxy resin such as Dainippon Ink Kagaku T Gyo Co., Ltd., cresol nophorac type epoxy resin such as ESCN-220 (manufactured by Sumiko Kagaku Co., Ltd.),
Other examples include bisphenol S type epoxy resin and alicyclic epoxy resin.

またＢ成分である高分子量エポキシ樹脂は、例えば一般
式［Ｉ１］に示されるもので主鎖の骨格に１は一般に知
られている熱可塑性樹脂の骨格が使用可能であるが、△
成分で使用されるポリエポキシ化合物と相溶性を持つこ
とが必要である。In addition, the high molecular weight epoxy resin which is the B component is, for example, one shown in the general formula [I1], and 1 can use the skeleton of a generally known thermoplastic resin as the main chain skeleton, but △
It is necessary to have compatibility with the polyepoxy compound used in the component.

Ｒ；Ａ成分のポリエポキシ化合物と相溶性のある熱可塑
ｔ１樹脂の主鎖骨格 そのような熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリ
ビニルホルマール、ポリアミド等が挙げられる。R: Main chain skeleton of thermoplastic t1 resin compatible with the polyepoxy compound of component A. Examples of such thermoplastic resins include phenoxy resins, polysulfones, polyethersulfones, polyesters, polyvinyl formals, and polyamides.

末端にエポキシを入れる方法もいろいろ考えられるが一
般的な方法としては、水１ｍ等活性水素をもつ官能基に
エピクロルヒドリンを付加させる方法、あるいはエポキ
シ基と反応する官能基と一分子中に少なくとも二個以上
のエポキシ基を持つポリエポキシ化合物とを反応させて
エポキシ基を導入する方法が考えられる。Various methods can be considered for adding epoxy to the terminal, but a common method is to add epichlorohydrin to a functional group with active hydrogen, such as 1 m of water, or to add at least two functional groups in one molecule that react with an epoxy group. A possible method is to introduce an epoxy group by reacting the polyepoxy compound with the above-mentioned epoxy group-containing polyepoxy compound.

その場合、主鎖骨格としてはそれぞれの反応に必要な官
能基を末端に持つ必要があるのは言うまでもない。In that case, it goes without saying that the main chain skeleton needs to have functional groups necessary for each reaction at its ends.

市販品としては、主鎖にフェノキシ樹脂の骨格を持つエ
ピコート１００１．１００４．１００７．１００９（油
化シェルエポキシ社製）のごとき固形のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が挙げられる。添加量はＡ成分のエポ
キシ樹脂にもよるが５部から４０部程度でありそれ以上
添加すると耐熱性が悪化する。Commercially available products include solid bisphenol A type epoxy resins such as Epicote 1001.1004.1007.1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) having a phenoxy resin skeleton in the main chain. The amount added depends on the epoxy resin of component A, but is about 5 parts to 40 parts, and if more is added, the heat resistance will deteriorate.

Ｃ成分におけるジシアンジアミドは２部から１０部の範
囲で添加するのが好ましく、又硬化促進剤としては、ジ
クロロフェニルジメチルウレアなどの尿素化合物、イミ
ダゾール化合物、三扱アミン化合物などが挙げられる。Dicyandiamide in component C is preferably added in an amount of 2 to 10 parts, and examples of the curing accelerator include urea compounds such as dichlorophenyldimethylurea, imidazole compounds, and amine compounds.

添加量は０．１〜］○部の範囲か望ましい。The amount added is preferably in the range of 0.1 to ]◯ parts.

本発明のエポキシ樹脂組成物はＦＲＰのプリプレグ用マ
トリックス樹脂として使用した場合、タック・ドレープ
性に優れ成形性が良好で、しかも靭ｉ生か高い成形物を
与えるプリプレグとなる有用なエポキシ樹脂組成物とな
るものであるが、強化、！ｌｉ維としてｌは炭素繊維・
ガラス繊維およびアラミド、繊維、ホロン繊維、あるい
はこれらのハイブリッドか使用できる。またその形状も
一定方向に配列されたテープ、シート状物、マット状物
、織物などどのようなものでも使用できる。The epoxy resin composition of the present invention is a useful epoxy resin composition that, when used as a matrix resin for FRP prepregs, provides prepregs with excellent tack and drape properties, good moldability, and high toughness. However, it is strengthened! As for li fiber, l is carbon fiber.
Glass fibers and aramid fibers, holon fibers, or hybrids thereof can be used. Moreover, any shape can be used, such as a tape arranged in a certain direction, a sheet-like material, a mat-like material, a woven material, etc.

更に特性を損わない範囲で充填剤、希釈剤など各種添加
剤や他の硬化剤も使用可能である。Furthermore, various additives such as fillers and diluents and other hardening agents can also be used within the range that does not impair the properties.

［作用］ 本発明では従来ならば成形時の粘度コントロール用の添
加剤として有用な熱可塑性樹脂をジシアンジアミド硬化
のエポキシ樹脂組成物に添加しても耐溶剤性や耐熱性の
点で問題のある硬化物しか得られなかったが、エポキシ
樹脂組成物を構成する成分の一部に高分子量のエポキシ
樹脂を添加することによって耐溶剤性等の特性に悪影響
がなく、しかも可使時間が長く成形性の良好なエポキシ
樹脂組成物を得ることが可能となったのである。[Function] In the present invention, even if a thermoplastic resin, which is conventionally useful as an additive for controlling viscosity during molding, is added to an epoxy resin composition cured with dicyandiamide, curing that has problems in terms of solvent resistance and heat resistance can be achieved. However, by adding a high molecular weight epoxy resin to some of the components constituting the epoxy resin composition, properties such as solvent resistance are not adversely affected, and the pot life is extended and moldability is improved. It became possible to obtain a good epoxy resin composition.

［実施例］ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例の各成分のけは重量部を表わし、エポキシ樹脂の内
容は以下の通りである。[Example] The present invention will be explained in further detail by the following example. In the examples, each component represents parts by weight, and the contents of the epoxy resin are as follows.

エポキシ樹脂Ａ１　；テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、ＥＬＭ４３４　（住処化学工業社製） エポキシ樹脂Ａ２　；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製） エポキシ樹脂Ｂ１；高分子量ビスフェノールＡエポキシ
樹脂、エピコート１００９（油化シェルエポキシ社製） 実施例１ エポキシ樹脂Ａ　　５０部、エポキシ樹脂Ａ２５０部の
混合物にエポキシ樹脂８１２０部を１５０℃で加熱攪拌
したところ、６０分後に透明な粘稠液を得た。この組成
物を６０°Ｃまて冷却し、ジシアンジアミド５部、ジク
ロロフェニルジメチルウレア１部を均一に分散ざぜたと
ころ、室温において適度なタック・ドレープ性を有する
エポキシ樹脂組成物が得られた。Epoxy resin A1: Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumisho Chemical Co., Ltd.) Epoxy resin A2: Bisphenol A epoxy resin, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxy resin B1: High molecular weight bisphenol A epoxy resin, Epicoat 1009 (Manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Example 1 A mixture of 50 parts of epoxy resin A and 250 parts of epoxy resin A was heated and stirred with 8120 parts of epoxy resin at 150°C, and a transparent viscous liquid was obtained after 60 minutes. When this composition was cooled to 60°C and 5 parts of dicyandiamide and 1 part of dichlorophenyldimethylurea were uniformly dispersed, an epoxy resin composition having appropriate tack and drape properties at room temperature was obtained.

このエポキシ樹脂組成物を１８０’Ｃで２時間硬化さけ
たものを塩化メチレンに浸漬して一日放置したが何の変
化も見られなかった。This epoxy resin composition was cured at 180'C for 2 hours, then immersed in methylene chloride and left for one day, but no change was observed.

また、このエポキシ樹脂組成物の粘度の温度依存性をレ
オペキシアナライザー（官本製作所（株）製）で測定し
たところ最低粘度は５５ポイズであった。Further, when the temperature dependence of the viscosity of this epoxy resin composition was measured using a rheopexianalyzer (manufactured by Kanmoto Seisakusho Co., Ltd.), the minimum viscosity was 55 poise.

比較例１ 実施例１のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂８１２０
部の代りにポリスルホンＵＤＥ１．　Ｐ１７００　１０
部を用いる以外（Ｊ実施例１と同様にしてＴｉ１ζキシ
樹脂組成物８調合したところ、室温にＪｊいて過度のタ
ック・ドレープｉ）１をｈするエポキシＦ１．Ｉ脂’Ｉ
成物が得られた。Comparative Example 1 Epoxy resin 8120 of the epoxy resin composition of Example 1
Polysulfone UDE1. P1700 10
(Excessive tack drape when the Ti1ζ resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 at room temperature) except that the epoxy F1. I fat 'I
A product was obtained.

このエポキシ樹脂組成物を１８０°Ｃて２時間（１少化
させたものを塩化メチレンに浸漬したところづぐに白化
してしまい一晩したら）ｄ解してしまった。This epoxy resin composition was heated at 180° C. for 2 hours (when it was reduced to 1% and immersed in methylene chloride, it immediately turned white and left overnight).

比較例２ 実施例１のエボＡニジ）飼脂組酸物に土ポキ（創脂Ｂ、
２０部を加えない以外はりへて実施例］と１ｉｉ１様に
してエポキシ樹脂組成物を調合したところ、室温におい
てかなり粘度の低いエポキシ樹脂組成物が１ｑられた。Comparative Example 2 Soil poki (Sore B,
When an epoxy resin composition was prepared in the same manner as Example 1 and 1ii1 except that 20 parts was not added, 1q of an epoxy resin composition having a considerably low viscosity at room temperature was obtained.

そこで室温でのタック・ドレープ性を実施例１と同じ程
度にするため硬化剤を加える前にジアミノジフェニルメ
タン５部を加え、１２０°Ｃで２時間予備重合した後、
６０°Ｃまて冷却しジシアンジアミド５部、ジクロロフ
ェニルジメチルウレア１部を均一に分散させたところ、
室温において適度なタック・ドレープ性を有フるエポキ
シ樹脂組成物が１ｑられた。このエポキシ樹脂組成物の
粘度の温度依存性をレオペキシアナライザー（官本製作
所（株）製）で測定したところ、最低粘度は１．６ポイ
ズでおり、実施例１に比較してかなりの低粘度でおった
。Therefore, in order to make the tack and drape properties at room temperature the same as in Example 1, 5 parts of diaminodiphenylmethane was added before adding the curing agent, and after prepolymerization at 120°C for 2 hours,
After cooling to 60°C and uniformly dispersing 5 parts of dicyandiamide and 1 part of dichlorophenyldimethylurea,
One quart of an epoxy resin composition having appropriate tack and drape properties at room temperature was prepared. When the temperature dependence of the viscosity of this epoxy resin composition was measured using a rheopexi analyzer (manufactured by Kanmoto Seisakusho Co., Ltd.), the minimum viscosity was 1.6 poise, which was considerably lower than that of Example 1. It was viscous.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも下記の成分を含有して成るプリプレグ
用エポキシ樹脂組成物。 Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 Ｂ；高分子量エポキシ樹脂 Ｃ；ジシアンジアミド／あるいはジシアンジアミドと硬
化促進剤(1) An epoxy resin composition for prepreg containing at least the following components. A; polyepoxy compound having at least two or more epoxy groups in one molecule B; high molecular weight epoxy resin C; dicyandiamide/or dicyandiamide and curing accelerator （２）Ｂ成分が一般式［ I ］で示される室温で固形の
高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるところ
の、特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］(2) The epoxy resin composition according to claim (1), wherein component B is a high molecular weight bisphenol A type epoxy resin which is solid at room temperature and is represented by the general formula [I]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼・・・［I］