JPS62126152A - Production of cinnamic acid ester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compound in improved catalytic activity and conversion, by catalytically reacting a styrene compound with CO, an alcohol and oxygen in the presence of a phenolic compound and/or quinone compound using a Pd (compound) and a Cu compound as main catalyst. CONSTITUTION:A cinnamic acid ester can be produced by reacting a styrene compound with CO, an alcohol and oxygen in the presence of a phenolic compound and/or quinone compound (preferably p-t-butylcatechol, p-benzoquinone, etc.) using Pd metal or its compound in combination with a copper compound as main catalyst preferably under a total pressure of 1-300 atm (abs) (CO partial pressure is 0.005-40 atm and oxygen partial pressure is 0.002-30 atm) at 40-160 deg.C. The amount of the phenolic compound and/or quinone compound is preferably 0.1-5,000ppm, especially 1-500ppm (by weight) based on the styrene compound.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing cinnamate esters, which are important as raw materials for perfumes, agricultural chemicals, photosensitive resins, and the like.

さらに詳しくは本発明はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素の接触的反応によるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。More particularly, the present invention relates to a method for producing cinnamate esters by catalytic reaction of styrenes, carbon monoxide, alcohol and oxygen.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法とはいえない。このためより安価な原料を用い
る方法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素をパラジウム金属またはその化合物と銅の化合
物を主触媒として接触的に反応させてけい皮酸エステル
類を製造しようとする方法が多数報告され、例えば特開
昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４９、特開昭
５６−７１０３９、特開昭５７−２１３４３、特開昭５
７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２、特開昭６０
−９４９４０、特開昭６０−１２６２４５、特開昭６０
−１６９４４１　、特開昭６０−１６９４４２および特
願昭５９−２０７９５０　、特願昭６０−１５５８８４
などが提案されている。これらの方法は、主触媒成分と
してパラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を用
い、更に反応成績を高めるため種々の化合物を助触媒成
分として加えている。しかしこれらの方法は未だ反応成
績や触媒の活性は充分工業的に満足されるには至ってい
ない。Conventionally, cinnamic acid has been produced on a small scale through a reaction using benzaldehyde and acetic acid derivatives as main raw materials. However, this method cannot be said to be industrially satisfactory as it requires the use of relatively expensive raw materials. Therefore, as a method using cheaper raw materials, attempts were made to produce cinnamate esters by catalytically reacting styrenes, carbon monoxide, alcohol, and oxygen with palladium metal or its compounds and a copper compound as the main catalyst. Many methods have been reported, such as JP-A-56-15242, JP-A-56-22749, JP-A-56-71039, JP-A-57-21343, and JP-A-5.
7-70836, JP-A-60-92242, JP-A-60
-94940, JP-A-60-126245, JP-A-60
-169441, JP 60-169442 and JP 59-207950, JP 60-155884
etc. have been proposed. These methods use a compound of palladium metal or its compound and copper as the main catalyst component, and further add various compounds as co-catalyst components to improve the reaction performance. However, these methods have not yet achieved industrially satisfactory reaction results and catalyst activity.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有利
な工業的製造法を提供すること、具体的には、極めて高
価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより高め
てけい皮酸エステル類を製造する方法を提供することに
ある。The purpose of the present invention is to provide a more advantageous industrial production method of cinnamate esters using styrenes, carbon monoxide, alcohol and oxygen as raw materials, and specifically, to provide a more advantageous method for producing cinnamate esters using styrenes, carbon monoxide, alcohol and oxygen as raw materials. The object of the present invention is to provide a method for producing cinnamate esters by increasing the reaction results.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を続
けたところ、反応系にフェノール類および／またはキノ
ン類を存在させると、けい皮酸エステル類の選択率およ
び収率がともに向上することを見出し、本発明に到達し
た。In order to achieve the above object, the present inventors continued intensive studies and found that the presence of phenols and/or quinones in the reaction system improves both the selectivity and yield of cinnamate esters. They discovered this and arrived at the present invention.

すなわち本発明は、 パラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を主触媒
とし、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素
を接触的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製
造する方法において、フェノール類および／またはキノ
ン類の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エ
ステル類の製造方法である。That is, the present invention provides a method for producing corresponding cinnamate esters by catalytically reacting styrenes, carbon monoxide, alcohol, and oxygen using palladium metal or a compound thereof and a copper compound as a main catalyst. This is a method for producing cinnamate esters, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of cinnamic acid esters and/or quinones.

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３．４−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。Styrenes used in the method of the present invention include:
Specifically, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, α-ethylstyrene, β-ethylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethyl Styrene, alkyl derivatives of styrene such as p-tert-butylstyrene, p-isopropyl-β-methylstyrene, or substituents that do not inhibit the reaction such as p-chlorostyrene, p-methoxystyrene, 3,4-dimethoxystyrene, etc. Examples include styrene derivatives having an aromatic ring.

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコールなどのアルコール類であり、そ
れらはハロゲンやアルコキシ基などの反応を阻害しない
置換基を有していてもよい。これらのアルコール類の使
用量は、スチレン類１モルに対して０．５〜１００モル
部であり、反応原料としてのみならず溶媒を兼ねて使用
してもよい。Examples of alcohols include methanol, ethanol, propatool, butanol, pentanol, octatool, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol, which contain halogens and alkoxy groups. It may have a substituent that does not inhibit the reaction. The amount of these alcohols used is 0.5 to 100 parts by mole per mole of styrene, and they may be used not only as reaction raw materials but also as a solvent.

また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行って
も良い。そのような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エ
チルフ゛エニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、
アセトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、プロピレン
カーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロベンゼ
ンなどの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどのスル
ホン化合物などが挙げられる。Furthermore, the method of the present invention may be carried out in a solvent that does not inhibit the reaction. Such solvents include n-hexane, n-
Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, p-xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, or their substituted compounds, diethyl ether, dipropyl ether, ethyl Ethers such as methyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetone, ethyl methyl ketone,
Ketones such as acetophenone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, carbonates such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, amide compounds such as dimethylformamide, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, etc. Examples include aromatic nitro compounds and sulfone compounds such as sulfolane.

本発明の主触媒の第１成分であるパラジウム金属または
その化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭
、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土
、マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に
担持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウ
ム金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン多音体あ
るいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムのような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのよ
うなパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン
酸パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無
機酸塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまた
は安息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチル
アセトナート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロ
ロパラジウム、Ｆ化パラジウムベンゾニトリル錯体ある
いは塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯
体などの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。Examples of the palladium metal or its compound which is the first component of the main catalyst of the present invention include palladium metal supported on a carrier such as activated carbon, silica gel, alumina, silica alumina, diatomaceous earth, magnesia, pumice, and molecular sieve. or palladium metals such as palladium black, palladium dibenzylideneacetone polytones or zero-valent palladium complexes such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium, palladium halides such as palladium chloride, palladium sulfate, palladium phosphate. , inorganic acid salts of palladium such as palladium nitrate, organic acid salts such as palladium acetate, palladium propionate or palladium benzoate, palladium bis(acetylacetonato), cyclooctadiene dichloropalladium, palladium fluoride benzonitrile complex or chloride. Examples include divalent palladium compounds such as palladium complexes such as palladium ammine complexes.

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
して０．１グラム原子以下であり、好ましくは５×１０
−〜ｌＸｌ０−２グラム原子の範囲である。The amount of these palladium metals or their compounds used is
The amount of palladium metal atoms is 0.1 gram atom or less per mole of the raw material styrene, preferably 5 x 10
- to lXl0-2 gram atoms.

本発明の主触媒の第２成分である銅の化合物としては塩
化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅など
の銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン
酸銅、けい皮酸銅、安息香酸銅などの銅の有機酸塩、ま
たは銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイルアセトナー
トのような銅の錯体化合物などが挙げられ、これらの化
合物の銅の原子価は１価であっても２価であっても良い
。Copper compounds that are the second component of the main catalyst of the present invention include copper halides such as copper chloride and copper bromide, copper inorganic acid salts such as copper carbonate and copper nitrate, copper acetate, copper propionate, and stearic acid. Examples include copper, organic acid salts of copper such as copper cinnamate and copper benzoate, and complex compounds of copper such as copper acetylacetonate and copper benzoylacetonate, and the valence of copper in these compounds is 1. It may be a valent or a divalent.

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することもできる。これらの銅の化合物
の使用量は銅の原子として反応液１１当り０．００４〜
０．４グラム原子の範囲であり、好ましくは０．００８
〜０．３グラム原子の範囲である。These copper compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of these copper compounds used is 0.004 to 11 per 11 of the reaction solution as copper atoms.
in the range of 0.4 gram atom, preferably 0.008
~0.3 gram atom.

また、この反応においては触媒活性や反応成績をさらに
高めるために種々の助触媒や添加剤を用いることができ
る。これら助触媒および添加剤としては触媒活性や反応
成績をさらに高めるものであればいかなるものでも差し
支えなく、例えば前記の特許出願公開や特許願にも記載
されているように、ｔｉ＞アルカリ金属、アルカリ土類
金属およびアルミニウム族金属の化合物、（２）チタン
族金属、バナジウム族金属、鉄族金属、銅族金属および
亜鉛族金属の化合物、（３）稀土類元素の化合物、（４
）ハロゲンの化合物、（５）硝酸や酢酸のような無機酸
、有機酸、（６）第３級アミン、（７）ニトリル類、（
８）脱水剤などを単独で、または組み合せて用いること
ができる。Further, in this reaction, various co-catalysts and additives can be used in order to further enhance the catalytic activity and reaction results. Any co-catalysts and additives may be used as long as they further enhance the catalytic activity and reaction performance.For example, as described in the patent application publication and patent application mentioned above, ti Compounds of earth metals and aluminum group metals, (2) compounds of titanium group metals, vanadium group metals, iron group metals, copper group metals and zinc group metals, (3) compounds of rare earth elements, (4)
) halogen compounds, (5) inorganic acids and organic acids such as nitric acid and acetic acid, (6) tertiary amines, (7) nitriles, (
8) A dehydrating agent or the like can be used alone or in combination.

本発明の方法において使用するフェノール類とは１価な
いし多価のフェノールおよびそれらにハロゲン、アミノ
、ニトロ、アルコキシなどの基が導入されたフェノール
類である。The phenols used in the method of the present invention include monovalent to polyvalent phenols and phenols into which groups such as halogen, amino, nitro, and alkoxy have been introduced.

それらとしては、例えばフェノール、０−、トおよびｐ
−クレゾール、２−１３−および４−エチルフェノール
、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、２．３−および
３．４−キシレノール、カルバクロール、チモール、２
．４．５−および２，４．６−１−リメチルフェノール
、２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペ
ンタメチルフェノール、ピロカテコール、４−メチルカ
テコール、４−ターシャリ−ブチルカテコール、レゾル
シノール、４−メチルレゾルシノール、オルシノール、
β−オルシノール、４．６−シメチルレゾルシノール、
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２．５−ジメチル
ヒドロキノン、チモヒドロキノン、２．５−ジターシャ
リ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン、フロログルシノール、メチルフロログルシ
ノール、ジメチルフロログルシノール、トリメチルフロ
ログルシノール、１．２，３．５−および１，２，４．
５−ベンゼンテトラオール、ベンゼンへキサオール、２
．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−
ブチルフェノール）などのような１価および多価のフェ
ノール、０−１ｍ−およびｐ−クロロフェノール、ｏ−
、ｍ−およびｐ−ブロモフェノール、２．４−および２
．６−ジクロロフェノール、２，４．６−）　ＩＪジク
ロロフェノールペンタクロロフェノール、２．５−ジク
ロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノンなどのよ
うなハロゲン化されたフェノール類、ｏ−＋ｍ−および
ｐ−アミノフェノール、２−メチルアミノフェノール、
３−ジメチルアミノフェノール、４−アニリノフェノー
ル、４−アミノ−０−クレゾール、２−アミノ−ｐ−ク
レゾール、２゜４−ジアミノフェノール、４−アミルゾ
ルシノール、ホルデニン、チラミンなどのようなアミノ
基を持つフェノール類、ｐ−ニトロフェノール、２．３
−ジニトロフェノール、ピクリン酸、２−ニトロ−ｐ−
クレゾール、３−ニトロ−〇−クレゾール、４−ニトロ
−〇−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−クレゾール、２．
６−シニトロー０−クレゾール、４．６−シニトローｐ
−タレゾ−ル、４−ニトロレゾルシノール、２，４−ジ
ニトロレゾルシノール、スチフニン酸などのようなニト
ロ化されたフェノール類、グアイアコール、３−メトキ
シフェノール、クレオゾール、２．６−シメトキシフエ
ノール、イレトールなどのようなアルコキシ基を持つフ
ェノール類、さらには２−クロロ−４−二トロフェノー
ル、２．６−シクロロー４−二ｌ−ロフェノール、２−
フロモー４−二トロフェノール、２．６−ジプロモー４
−二トロフェノール、４−アミノ−２−二トロフェノー
ル、ピクラミン酸などのような多種の置換基を持ったフ
ェノール類が挙げられる。These include, for example, phenol, 0-, t and p
-cresol, 2-13- and 4-ethylphenol, p-tert-butylphenol, 2.3- and 3.4-xylenol, carvacrol, thymol, 2
．． 4.5- and 2,4.6-1-limethylphenol, 2.6-ditert-butyl-p-cresol, pentamethylphenol, pyrocatechol, 4-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, resorcinol, 4-methylresorcinol, orcinol,
β-orcinol, 4,6-dimethylresorcinol,
Hydroquinone, methylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, thymohydroquinone, 2,5-ditertiary-butylhydroquinone, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, phloroglucinol, methylphloroglucinol, dimethylphloroglucinol, trimethylphloroglucinol, 1. 2,3.5- and 1,2,4.
5-Benzenetetraol, benzenehexaol, 2
．． 2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-
monohydric and polyhydric phenols such as butylphenol), 0-1m- and p-chlorophenol, o-
, m- and p-bromophenol, 2.4- and 2
．． 6-dichlorophenol, 2,4.6-) IJ dichlorophenol, halogenated phenols such as pentachlorophenol, 2,5-dichlorohydroquinone, tetrachlorohydroquinone, etc., o-+m- and p-aminophenol, 2-methylaminophenol,
Amino groups such as 3-dimethylaminophenol, 4-anilinophenol, 4-amino-0-cresol, 2-amino-p-cresol, 2°4-diaminophenol, 4-amylsorcinol, hordenine, tyramine, etc. Phenols with p-nitrophenol, 2.3
-dinitrophenol, picric acid, 2-nitro-p-
Cresol, 3-nitro-〇-cresol, 4-nitro-〇-cresol, 4-nitro-m-cresol, 2.
6-sinitro 0-cresol, 4.6-sinitro p
-Nitrated phenols such as talesol, 4-nitroresorcinol, 2,4-dinitroresorcinol, styphnic acid, etc.; Phenols with an alkoxy group such as 2-chloro-4-ditrophenol, 2,6-cyclo-4-dil-rophenol, 2-chloro-4-ditrophenol,
Furomo 4-ditrophenol, 2,6-dipromo 4
-Ditrophenol, 4-amino-2-ditrophenol, picramic acid, and other phenols having various substituents can be mentioned.

また本発明の方法において使用するキノン類とはキノン
およびそれらにハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ニ
トロなどの基が導入されたキノン類である。The quinones used in the method of the present invention include quinones and quinones into which groups such as halogen, hydroxy, alkoxy, and nitro are introduced.

それらとしては、例えばｐ−ベンゾキノン、Ｐ−）ルキ
ノン、２，３−および２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２−メチル−５−イソプロピル−ｐ−ベンゾキノ
ン、トリメチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラメチル−ｐ
−ベンゾキノン、１．４−ナフトキノン、アントラキノ
ンなどのようなキノン、キンヒドロン、トルキンヒドロ
ン、フェノキノンなどのようなキノンの複化合物、クロ
ロ−叶ヘンゾキノン、２，５−および２，６−ジクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、トリクロロ−ｐ−ペンゾキノン、
クロルアニル、ブロムアニル、２．５−ジヒドロキシ−
ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノ
ン、メトキシ−ρ−ベンゾキノン、クロラニル酸、ニト
ラニル酸などのようなハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
シおよびニトロ基の１種または多種で置換されたキノン
類が挙げられる。These include, for example, p-benzoquinone, P-)ruquinone, 2,3- and 2,5-dimethyl-p-benzoquinone, 2-methyl-5-isopropyl-p-benzoquinone, trimethyl-p-benzoquinone, tetramethyl- p
- Quinones such as benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone etc., complex compounds of quinones such as quinhydrone, tolquinhydrone, phenoquinone etc., chloro-henzoquinone, 2,5- and 2,6-dichloro-p- benzoquinone, trichloro-p-penzoquinone,
Chloranil, bromoanil, 2,5-dihydroxy-
Mention may be made of quinones substituted with one or more of halogen, hydroxy, alkoxy, and nitro groups, such as p-benzoquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, methoxy-ρ-benzoquinone, chloranilic acid, nitranilic acid, and the like.

以上のフェノール類およびキノン類は単独でも、それぞ
れの、または両者の２種以上の混合でも使用することが
できる。The above phenols and quinones can be used alone, or in combination of two or more of them.

これらのフェノール類およびキノン類の中でｐ−ターシ
ャリ−ブチルカテコール、ピクリン酸、ｐ−ベンゾキノ
ン、キンヒドロン、クロルアニル、２゜５−ジヒドロキ
シ−ｐ−ベンゾキノン、１．４−ナフトキノンは好まし
い。Among these phenols and quinones, p-tert-butylcatechol, picric acid, p-benzoquinone, quinhydrone, chloranil, 2.5-dihydroxy-p-benzoquinone, and 1.4-naphthoquinone are preferred.

フェノール類および／またはキノン類の総使用量は、反
応に使用するスチレン類に対して、０．１〜ｓ　、　ｏ
ｏｏ質量ｐｐｍの範囲が好ましい。この量がこれより少
ないと効果が低下し、また、これより多いとけい皮酸エ
ステル類の選択率、収率ともに低下する。より好ましく
は１〜５００質量ｐｐｍの範囲である。The total amount of phenols and/or quinones used is 0.1 to s, o based on the styrene used in the reaction.
A range of oo mass ppm is preferred. If the amount is less than this, the effect will be reduced, and if it is more than this, both the selectivity and yield of cinnamate esters will be reduced. More preferably, it is in the range of 1 to 500 mass ppm.

これらのフェノール類および／またはキノン類はその必
要量を原料のスチレン、アルコールあるいは使用する場
合の溶媒などに加えておいて反応を行なっても、また、
反応混合液に直接加えて反応を行なってもよい。また、
反応液より回収した未反応のスチレンに加え、新たに追
加するスチレンとともに反応に供することもできる。These phenols and/or quinones can be added to the raw materials styrene, alcohol, or the solvent used to carry out the reaction;
The reaction may be carried out by directly adding it to the reaction mixture. Also,
In addition to the unreacted styrene recovered from the reaction solution, it can also be subjected to the reaction together with newly added styrene.

本発明の方法においては原料として一酸化炭素および酸
素を使用する。これらの気体は爆発範囲をさけるため、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いること
が好ましい。The method of the invention uses carbon monoxide and oxygen as raw materials. These gases should be kept out of the explosive range.
It is preferable to use it after diluting it with an inert gas such as nitrogen or argon.

一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜３０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。The partial pressure of carbon monoxide is 50 atm (absolute pressure, the same applies hereinafter) or less, preferably in the range of 0.005 to 40 atm. The partial pressure of oxygen is 50 atmospheres or less, preferably 0.0
02 to 30 atmospheres. Air can also be used as the oxygen source.

また反応系に二酸化炭素を共存させると、さらに触媒の
活性が高められ、より高い反応成績でけい皮酸エステル
類が得られる。二酸化炭素を使用するばあいの二酸化炭
素の分圧は５００気圧以下であり、好ましくは０．１〜
３００気圧である。反応の全圧に対する二酸化炭素の分
圧は１０％（圧力比）ないし９８％、すなわち反応混合
気体中の二酸化炭素の濃度が１０容量％ないし９８％の
範囲であり、さらに好ましくは１５％〜９５％の範囲で
ある。Furthermore, when carbon dioxide is present in the reaction system, the activity of the catalyst is further increased, and cinnamate esters can be obtained with higher reaction results. When carbon dioxide is used, the partial pressure of carbon dioxide is 500 atmospheres or less, preferably 0.1 to
The pressure is 300 atm. The partial pressure of carbon dioxide with respect to the total pressure of the reaction is in the range of 10% (pressure ratio) to 98%, that is, the concentration of carbon dioxide in the reaction gas mixture is in the range of 10% to 98% by volume, more preferably 15% to 95%. % range.

一酸化炭素、酸素、および二酸化炭素、さらに使用する
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あ、るいは
間欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加す
る方法や流通させる方法はより好ましい方法である。Carbon monoxide, oxygen, and carbon dioxide, as well as inert gases if used, may be charged into the reactor in the required amounts all at once, or the necessary gases may be added continuously or intermittently; A method of continuously or intermittently circulating a mixed gas may also be used. Among these methods, the method of adding and the method of distributing are more preferable methods.

反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。The mixed gas used in the reaction may be newly prepared each time, but the residual gas used in the reaction or the exhaust gas from the distribution method may be used repeatedly after adjusting the concentration of each component gas as necessary. can.

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。The reaction method of the method of the present invention may be either a batch method or a continuous flow method.

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
３００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好まし
くは４０−１６０℃である。反応時間は反応条件により
変るが通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜
１０時間である。The total pressure of the reaction in the method of the present invention depends on the partial pressure of carbon monoxide, oxygen and carbon dioxide, or inert gas used, but is usually 500 atmospheres or less, preferably 1 to
The pressure is 300 atm. The reaction temperature is room temperature to 200°C, preferably 40-160°C. The reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 0.01 to 24 hours, preferably 0.05 to 24 hours.
It is 10 hours.

反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。After completion of the reaction, the cinnamate esters can be separated from the reaction product liquid by a commonly used separation method such as distillation or extraction.

実施例−１ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム７．１ミリグラ
ム（０，０４ミリモル）、酢酸銅（ＩＩ）　　・１水塩
２．９９グラム（１５，０ミリモル）、塩化銅（ｎ）０
゜２６９グラム（２，００ミリモル）、酢酸マンガン（
ＩＩ）・４水塩２．９４グラム（１２，０ミリモル）を
とり、あらかじめ２０質Ｐｉ　ｐｐｍのｐ−ターシャリ
−ブチルカテコール（以下ＰＴＢＣと略す）を溶かして
おいたスチレン２６．０４グラム（２５０，０ミリモル
）を加え、さらにメタノールを加えて全量を１２５ｍ１
とした。Example-1 In a glass cylindrical container, 7.1 mg (0.04 mmol) of palladium chloride, 2.99 g (15.0 mmol) of copper(II) acetate monohydrate, and 0 copper chloride (n)
゜269 grams (2,00 mmol), manganese acetate (
II) Take 2.94 grams (12.0 mmol) of tetrahydrate and add 26.04 grams (250, 0 mmol) and further methanol to bring the total volume to 125ml.
And so.

このガラス容器を、かきまぜ翼がガラス製で、温度測定
管もガラスで保護されている５００　ｍｌのオートクレ
ーブに装入した。このオートクレーブに、分圧比が８．
３：　５．４　：　８６．３である一酸化炭素、酸素、
窒素の混合ガスを、反応圧力５０気圧、出口ガス量が１
．２リットル／分（標準状態）となるよう通じながら１
００℃で３時間反応させた。この間、出口ガスは水冷の
還流冷却器を通して排出させた。This glass container was placed in a 500 ml autoclave whose stirring blades were made of glass and whose temperature measuring tube was also protected by glass. This autoclave has a partial pressure ratio of 8.
3: 5.4: Carbon monoxide, oxygen, which is 86.3
A mixed gas of nitrogen was mixed at a reaction pressure of 50 atm and an outlet gas amount of 1
．． 1 while communicating so that the rate is 2 liters/min (standard condition).
The reaction was carried out at 00°C for 3 hours. During this time, the outlet gas was vented through a water-cooled reflux condenser.

反応終了後冷却し取り出した反応液を高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、スチレンが１９．７５ミ
リモル、けい皮酸メチルが２０８．５ミリモル含まれて
いた。スチレンの転化率は９２．１％、けい皮酸メチル
の選択率（消費スチレンに対する収率）は９０．５％、
けい皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対する収率）
は８３．４％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and taken out and analyzed by high performance liquid chromatography, and it was found that it contained 19.75 mmol of styrene and 208.5 mmol of methyl cinnamate. The conversion rate of styrene was 92.1%, the selectivity of methyl cinnamate (yield based on consumed styrene) was 90.5%,
Yield of methyl cinnamate (yield based on charged styrene)
was 83.4%.

比較例−１ ＰＴＢＣを使用しなかった以外はすべて実施例−１と同
様に反応を行なった。Comparative Example-1 The reaction was carried out in the same manner as in Example-1 except that PTBC was not used.

その結果、スチレンの転化率８９．０％、けい皮酸メチ
ルの選択率および収率はそれぞれ８２．９％および７３
．８％であった。As a result, the conversion rate of styrene was 89.0%, and the selectivity and yield of methyl cinnamate were 82.9% and 73%, respectively.
．． It was 8%.

実施例−２〜４、比較例−２ 実施例−１におけるＰＴＢＣのスチレンに対する使用量
を表−１に示す量にかえた以外はすべて実施例−１と同
様にして反応させた。結果を実施例−１および比較例−
１の結果とともに表−１に示す。Examples 2 to 4, Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of PTBC used in Example 1 relative to styrene was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Example-1 and Comparative Example-
The results are shown in Table 1 along with the results of 1.

表−１ 実施例−５ 実施例−１における混合ガスを、分圧比が８．５：　５
．４　：　８６．１である一酸化炭素、酸素、二酸化炭
素の混合ガスにかえた以外はすべて実施例−１と同様に
反応させたところ、スチレンの転化率９４．３％、けい
皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９２．６％と
８７．３％であった。Table-1 Example-5 The mixed gas in Example-1 had a partial pressure ratio of 8.5:5.
．． 4: When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas of carbon monoxide, oxygen, and carbon dioxide was changed to 86.1, the conversion rate of styrene was 94.3%, and the conversion rate of methyl cinnamate was 94.3%. The selectivity and yield were 92.6% and 87.3%, respectively.

実施例−６〜１１ 実施例−１におけるＰＴＢＣの代りに、表−２に示すフ
ェノール類および／またはキノン類を用い、その使用量
を表−２に示すようにした以外はすべて実施例−１と同
様にして反応させた。結果を表−２に示す。Examples-6 to 11 All the same as Example-1 except that phenols and/or quinones shown in Table-2 were used instead of PTBC in Example-1, and the amounts used were as shown in Table-2. The reaction was carried out in the same manner. The results are shown in Table-2.

実施例１２〜１５、比較例−３〜６ 触媒触媒台よび助触媒成分の種類と使用量、どＢＣの使
用量および混合ガスの分圧比を表−３に示すようにかえ
、反応の全圧をｌＯ気圧とした以外はすべて実施例−１
と同様に反応させた。結果を表＝３に示す。Examples 12 to 15, Comparative Examples 3 to 6 The type and usage amount of the catalyst catalyst bed and co-catalyst component, the usage amount of BC, and the partial pressure ratio of the mixed gas were changed as shown in Table 3, and the total pressure of the reaction was changed. All Example-1 except that was set to lO atmospheric pressure
reacted in the same way. The results are shown in Table 3.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の方法によれば、温和な条件下に高いパラジウム
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少なくて済むうえ、反応成績は極めて高いため極めて
有利なけい皮酸エステル類の工業的製造法となる。According to the method of the present invention, a high catalytic activity of palladium can be obtained under mild conditions, so the amount of expensive palladium used can be reduced, and the reaction performance is extremely high, making it possible to use cinnamate esters, which are extremely advantageous. It becomes an industrial manufacturing method.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）パラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を主
触媒とし、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を接触的に反応させて対応するけい皮酸エステル類
を製造する方法において、フェノール類および／または
キノン類の存在下に反応させることを特徴とするけい皮
酸エステル類の製造方法。 ２）フェノール類および／またはキノン類の存在量がス
チレン類に対して０．１ないし５，０００質量ｐｐｍで
ある特許請求の範囲第１項記載のけい皮酸エステル類の
製造方法。[Claims] 1) A method for producing corresponding cinnamate esters by catalytically reacting styrenes, carbon monoxide, alcohol, and oxygen using palladium metal or a compound thereof and a copper compound as a main catalyst. A method for producing cinnamic acid esters, characterized in that the reaction is carried out in the presence of phenols and/or quinones. 2) The method for producing cinnamate esters according to claim 1, wherein the amount of phenols and/or quinones is 0.1 to 5,000 ppm by mass based on styrene.