JPS62121710A - Liquid ethylene random copolymer and its production and use - Google Patents
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- JPS62121710A JPS62121710A JP25983585A JP25983585A JPS62121710A JP S62121710 A JPS62121710 A JP S62121710A JP 25983585 A JP25983585 A JP 25983585A JP 25983585 A JP25983585 A JP 25983585A JP S62121710 A JPS62121710 A JP S62121710A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は液状エチレン系ランダム共重合体、その製造法
および合成潤滑油としてのその用途に関する。さらに詳
しくは、分子量分布および組成分布が狭く且つ液状のエ
チレン系ランダム共重合体、その製造法および潤滑油と
してのその用途に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a liquid ethylene-based random copolymer, a process for its production and its use as a synthetic lubricating oil. More specifically, the present invention relates to a liquid ethylene-based random copolymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution, a method for producing the same, and its use as a lubricating oil.
従来、液状エチレン・プロピレン共重合体は合成潤滑油
あるいは種々の樹脂用改質剤などの用途が期待されてい
る。その製造方法としては、チタチレンとα−オレフィ
ンを共重合する方法が知られている。チタン系触媒で得
られる液状エチレン・α−オレフィン共重合体は一般に
ランダム共重合性に劣り、分子量分布および組成分が広
く、合成潤滑油としての性能が劣っている。また、バナ
ジウム系触媒で得られる液状エチレン・α−オレフィン
共重合体はチタン系触媒で得られるそれにくらべてラン
ダム共重合性が向上し、分子量分布および組成分布が狭
くなりかつ合成潤滑油としての性能はかなり改善される
が、厳しい性能が要求される用途にはなお品質の改善が
望まれている。Conventionally, liquid ethylene-propylene copolymers have been expected to be used as synthetic lubricating oils or modifiers for various resins. As a manufacturing method thereof, a method of copolymerizing titatilene and α-olefin is known. Liquid ethylene/α-olefin copolymers obtained with titanium-based catalysts generally have poor random copolymerizability, wide molecular weight distribution and wide composition, and poor performance as synthetic lubricating oils. Additionally, liquid ethylene/α-olefin copolymers obtained using vanadium-based catalysts have improved random copolymerizability and narrower molecular weight and composition distributions than those obtained using titanium-based catalysts, and have better performance as synthetic lubricating oils. However, improvements in quality are still desired for applications with demanding performance requirements.
バナジウム系触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共
重合体に関しては、特公昭４７−２１６５０号公報、特
開昭５７−１１７５８５号公報、特開昭５１−１１２８
０９号公報、特公昭４７−４２７２３号公報、特開昭４
８−６５２０５号公報および特開昭６０−３５００９号
公報などに提案されている。これらのうちで、特公昭４
７−２１６５０号公報および特開昭５７−１１７５８５
号にはいずれにも液状エチレン・α−オレフィン共重合
体の合成潤滑油への利用が記載されているが、いずれも
その性能については前述のとおりであった。また、前記
特開昭５１−１１２８０９号公報にはｒ＞ｆ ｎ ／
Ｍ ｎが２５以下でありそして〔η〕が０．４〜１．５
のエチレン・プロピレン共重合体からなる粘度指数向上
剤が開示されているが、同公報の参考例および実施例に
具体的に記載されたエチレン・プロピレン共重合体はい
ずれも固体状であり、前記特公昭４７−４２７２３号公
報および特開昭４８−６５２０５号公報には潤滑油と結
晶化度が３〜１８％、ｋｆｗ／ｕｎが４以下の固体状エ
チレン・α−オレフィン共重合体を配合した潤滑油組成
物が記載されているが、これらの固体状エチレン・α−
オレフィン共重合体はいスレも単独では合成潤滑油とし
て利用することはできない。Regarding the ethylene/α-olefin copolymer using a vanadium catalyst, Japanese Patent Publication No. 47-21650, Japanese Patent Application Laid-Open No. 117585-1982, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 117-1128
Publication No. 09, Japanese Patent Publication No. 47-42723, Japanese Patent Application Publication No. 47-42723
This method has been proposed in Japanese Patent Application Laid-open No. 8-65205 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35009. Among these, the special public
Publication No. 7-21650 and JP-A-57-117585
Both issues describe the use of liquid ethylene/α-olefin copolymers in synthetic lubricating oils, and their performance is as described above. Furthermore, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-112809, r>f n /
M n is 25 or less and [η] is 0.4 to 1.5
A viscosity index improver made of an ethylene/propylene copolymer is disclosed, but the ethylene/propylene copolymers specifically described in the reference examples and examples of the same publication are all solid, and the ethylene/propylene copolymers described above are all solid. Japanese Patent Publication No. 47-42723 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-65205 contain a lubricating oil and a solid ethylene/α-olefin copolymer having a crystallinity of 3 to 18% and a kfw/un of 4 or less. Although lubricating oil compositions have been described, these solid ethylene α-
Olefin copolymer threads cannot be used alone as synthetic lubricating oils.
また、前記特開昭６０−３５００９号公報にはＭ ｗ
／ Ｍｎが２未満でありかつ重量平均分子量（Ｍ ｗ
）が約２０００〜約１２．０００，０００．好ましくは
約１０，０００〜約１． ＯＯＱ、 ０００の範囲のエ
チレン番α−オレフィン共１合体、潤滑油基剤と該エチ
レン−α−オレフィン共重合体からなる潤滑油配合物が
開示されているが、同公報の例に具体的に記載されてい
るエチレン・α−オレフィン共重合体はいずれも高分子
量の固体状の共重合体であり、これらの固体状のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は前述のようにいずれも単
独では合成潤滑油として利用することはできない。Furthermore, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 60-35009, Mw
/ Mn is less than 2 and the weight average molecular weight (M w
) is about 2,000 to about 12,000,000. Preferably from about 10,000 to about 1. A lubricating oil formulation comprising an ethylene number α-olefin copolymer having an ethylene number in the range of OOQ, 000, a lubricating oil base, and the ethylene-α-olefin copolymer is disclosed; All of the ethylene/α-olefin copolymers described are high molecular weight solid copolymers, and as mentioned above, none of these solid ethylene/α-olefin copolymers can be synthesized individually. It cannot be used as a lubricant.
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が次の一連の先行技術文献にはいスレにも液状のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を示唆する記載は認められ
ない。On the other hand, a series of prior art documents mentioning a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst consisting of a zirconium compound and an aluminoxane, but there is no mention of a liquid ethylene/α-olefin copolymer.
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式１式％
ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、ＨＣｌ
はハロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式１式％）
ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０の
数である、
で表わされる線状アルミノキサン又は下記式１式％
ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、
で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びＣ８〜Ｃ１！のα−オレフイ 。JP-A No. 58-19309 describes the following formula 1% where R is cyclopentadienyl, C1-C6-alkyl, halogen, Me is a transition metal, and HCl
is a halogen, and a transition metal-containing compound represented by the following formula 1 (%), where R is methyl or ethyl, and n is a number from 4 to 20, or a linear aluminoxane represented by the following formula 1 formula % Here, the definitions of R and n are the same as above, In the presence of a catalyst consisting of a cyclic aluminoxane represented by ethylene and C8-C1! α-Orephi.
ンの１種又は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重
合させる方法が記載されている。同公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの
少量の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下で
エチレンの重合を行うべきことが記載されている。A method is described in which one or more of the components are polymerized at temperatures of 150 DEG C. to 200 DEG C. The publication states that in order to adjust the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of a small amount of up to 10% by weight of a somewhat long-chain α-olefin or mixture.
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式％式％
アルキルである、
で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式ここで、
ｎおよびＲの定義は上記に同じである、
で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた例えばメチルアミノキサンとチタン又ハジルコンの
ビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して、オ
レフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時
間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記
載されている。JP-A-59-95292 discloses a linear aluminoxane represented by the following formula % formula % alkyl, and a linear aluminoxane represented by the following formula where:
The invention relates to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by: where n and R have the same definitions as above. The publication states that when olefin polymerization is carried out by mixing, for example, methylaminoxane produced by the same production method with a bis(cyclopentagenyl) compound of titanium or hazircon, the reaction time per 1 g of transition metal and for 1 hour is It is stated that more than 25 million g of polyethylene can be obtained per batch.
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式Ｒ１
ここで、Ｒ１はＣ（”＝Ｃｔｏアルキルであり、ＲＯは
Ｒ′であるか又は結合して一〇−を表わす、で表わされ
るアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反
応さ・せ、次いで反応生成物を塩素化しさらにＴｉ、Ｖ
、Ｚｒ又はＣｒの化合物で処理して、オレフィン用重合
触媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上
記触媒がエチレンと０３〜ＣＩ！α−オレフィンの混合
物の共重合に特に好適であると記載されている。JP-A No. 60-35005 describes an aluminoxane compound represented by the following formula R1, where R1 is C("=Cto alkyl, and RO is R' or combined to represent 10-. is first reacted with a magnesium compound, then the reaction product is chlorinated, and further Ti, V
, Zr, or Cr to produce a polymerization catalyst for olefins. The publication states that the above catalyst is ethylene and 03~CI! It is described as being particularly suitable for the copolymerization of mixtures of α-olefins.
特開昭６０−３５．００６号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金
属の七ノー、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル
又はその誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサン
）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１
には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレ
ンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子ｔｉ ５．
３００％重量平均分子量３６，４００およびプロピレン
成分を３．４チ含むポリエチレンの得られたことが開示
されている。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフロライト、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフ
ロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプ
ロピレンを重合し数平均分子ｆ１２．２００、重量平均
分子：＠ １１．９００及び３０モルチのプロピレン成
分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量３０００、重
量平均分子量７゜４００及び４．８モルチのプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子ｔ２．
ｏｏｏ、重量平均分子１１Ｌ３００及び７．１モルチの
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７及びプロピ
レン成分２０．６モルチの可溶性部分と分子量分布３．
０４及びプロピレン成分２９モルチの不溶性部分から成
るＬＬＤｐＥをエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。JP-A-60-35.006 discloses that two or more different transition metals 7-, di-, or tri-cyclopentadienyl or a derivative thereof (a) and an alumoxane ( Aluminoxane) (b) combinations are disclosed. Example 1 of the same bulletin
In this method, ethylene and propylene are polymerized using bis(pentamethylcyclopentagenyl)zirconium dimethyl and alumoxane as catalysts to form a number average molecule ti5.
It is disclosed that a polyethylene having a 300% weight average molecular weight of 36,400 and a propylene content of 3.4 inches was obtained. In addition, in Example 2, bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium difluorite,
Polymerization of ethylene and propylene using bis(methylcyclopentagenyl)zirconium difluoride and alumoxane as a catalyst to produce a toluene-soluble portion containing a propylene component with number average molecular f12.200, weight average molecular: @ 11.900 and 30 mol. and a number average molecular weight t2. consisting of a toluene insoluble portion containing a propylene component with a number average molecular weight of 3000, a weight average molecular weight of 7°400, and 4.8 mol.
ooo, a blend of polyethylene and ethylene-propylene copolymer containing a weight average molecular weight of 11L300 and a propylene component of 7.1 molti is obtained. Similarly, Example 3 has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4.57, a soluble portion of propylene component of 20.6 mol, and a molecular weight distribution of 3.57.
A blend of ethylene-propylene copolymer with LLDpE consisting of an insoluble portion of 0.04 and a propylene component of 29 molar is described.
特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
又は炭素数３以上のα−オンフィンと共に、メタロセン
と下記式
％式％
ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜２０の整数である、
で表わされる環状アルモキサ／又は下記式Ｒ（Ｒ−Ａｔ
−０）、、ＡｌＲ。JP-A No. 60-35007 discloses that ethylene alone or together with α-onfin having 3 or more carbon atoms, metallocene and the following formula % where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is 1
Cyclic alumoxa represented by / or the following formula R (R-At
-0),,AlR.
ここで、Ｒおよび記の定義は上記に同じである、
で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し・且つＬ５〜４０の分子
量分布を有する。Here, a method is described for polymerization in the presence of a catalyst system comprising R and a linear alumoxane of the following formula, the definitions of which are the same as above. According to the description in the same publication, the polymer obtained by this method has a molecular weight of about 500 to about 1
It has a weight average molecular weight of 400,000 and a molecular weight distribution of L5 to 40.
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとＣ１〜Ｃ８゜のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（Ｍｗ／ｕｎ）２〜５０を有すること
が記載されている。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35008 contains at least two
It is described that polyethylene or copolymers of ethylene and C1-C8[alpha]-olefins having a broad molecular weight distribution can be produced by using catalyst systems containing species of metallocenes and alumoxanes. The publication describes that the above copolymer has a molecular weight distribution (Mw/un) of 2 to 50.
本発明の目的は新規な液状エチレン系ランダム共重合体
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel liquid ethylene random copolymer.
本発明の他の目的は、分子量分布および組成分布が狭く
且つ液状のエチレン系ランダム共重合体を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a liquid ethylene-based random copolymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution.
本発明のさらに他の目的は、粘度指数および引火点が高
くそして流動点が低い液状エチレン系ランダム共重合体
を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a liquid ethylene-based random copolymer having a high viscosity index and flash point and a low pour point.
本発明のさらに他の目的は、剪断安定性、酸化安定性お
よび熱安定性が優れ、しかも優れた油膜強度を与える液
状エチレン系ランダム共重合体を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a liquid ethylene-based random copolymer that has excellent shear stability, oxidative stability, and thermal stability, and also provides excellent oil film strength.
本発明のさらに他の目的は潤滑油として適当な上記の如
き優れた性能を備えた液状エチレン系ランダム共重合体
から成る合成潤滑油を提供するととにある。Still another object of the present invention is to provide a synthetic lubricating oil comprising a liquid ethylene random copolymer which is suitable as a lubricating oil and has the above-mentioned excellent performance.
本発明のさらに他の目的は合成潤滑油の他に潤滑油添加
剤、燃料油添加剤あるいはポリオレフィン、ゴム状重合
体などの改質剤としても有用な液状エチレン系ランダム
共重合体を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a liquid ethylene random copolymer which is useful as a lubricating oil additive, a fuel oil additive, or a modifier for polyolefins, rubbery polymers, etc. in addition to synthetic lubricating oils. It is in.
本発明のさらに他の目的は無水マレイン酸等と反応し得
る二重結合を分子末端に有し、それ故種種の目的に応じ
改質が容易な液状のエチレン系ランダム共重合体を提供
することにある。Still another object of the present invention is to provide a liquid ethylene-based random copolymer that has a double bond at the molecular end that can react with maleic anhydride, etc., and can therefore be easily modified for various purposes. It is in.
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エチレン系ラ
ンダム共重合体を製造する方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned ethylene-based random copolymer of the present invention.
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the description below.
で表わされるＢ４ｉが、下記式（［ｌ）１．０５≦Ｂ≦
２ ・・・・・・・・・（ＩＩ）をイ苫足する
一範囲にら９、
（ｇ） ”°Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の６級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβおよびβｒのシグナルが観測されない、そ
して
（ｆ）沃累価が口ないし８５の範囲にある、ことを特徴
とする液状エチレン系ランダム共重合体によって達成さ
れる。B4i represented by the following formula ([l)1.05≦B≦
2 ......... (II) in a range9, (g) ``In the °C-NMR spectrum, two adjacent 6 in the copolymer main chain This is achieved by a liquid ethylene-based random copolymer characterized in that αβ and βr signals based on methylene chains between class carbon atoms are not observed, and (f) the iodine number is in the range of 0 to 85. .
上記本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、本発
明によれば、
（、ｆ） 共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウムハイドライド化合物、および（Ｂ） アルミノ
オキサン
から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２
０のα−オレフィンを共重合せしめる本発明方法によっ
て製造することができる。According to the present invention, the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention comprises: (, f) a zirconium hydride compound having a group having conjugated π electrons as a ligand; and (B) a catalyst comprising an aluminoxane. In the presence of ethylene and 6 to 2 carbon atoms
It can be produced by the method of the present invention in which 0 α-olefins are copolymerized.
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
ハイドライド化合物（Ａ）は、例えば下記式（ＩＩり
Ｒ” Ｒ” Ｒ” Ｚ ｒ ＩＩ −囮−
（［ｔｌ）ここでＲ１はシクロアルカジェニル基ヲ示し
、Ｒ２およびＢｓはシクロアルカジェニル基、アリール
基、アルキル基、ハロダン原子または水素原子である、
で示される化合物である。The zirconium hydride compound (A) having the above-mentioned group having conjugated π electrons as a ligand is, for example, represented by the following formula (II R"R"R" Z r II -Decoy-
([tl) Here, R1 represents a cycloalkagenyl group, and R2 and Bs are a cycloalkagenyl group, an aryl group, an alkyl group, a halodane atom, or a hydrogen atom.
シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロインタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、デトラヒドロインデニル基等である。Examples of the cycloalkagenyl group include a cyclopentagenyl group, a methylcyclointergenyl group, an ethylcyclopentagenyl group, a dimethylcyclopentagenyl group, an indenyl group, and a detrahydroindenyl group.
Ｒ２およびＢｓのアルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、インプロピル基、例示すること
ができ、ハロダン原子としてはフッ素、塩素、臭素など
を例示することができる。該ジルコニウムハイドライド
化合物としては次の化合物を例示することができる。Examples of the alkyl group for R2 and Bs include a methyl group,
Examples include an ethyl group, a propyl group, and an inpropyl group. Examples of the halodane atom include fluorine, chlorine, and bromine. Examples of the zirconium hydride compound include the following compounds.
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、
ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、
ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、
ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、
ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、
ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、
ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド。Bis(cyclopentagenyl)zirconium monochloride monohydride, His(cyclopentagenyl)zirconium monopromide monohydride, Bis(cyclopentagenyl)methylzirconium hydride, Bis(cyclopentagenyl)ethylzirconium hydride, Bis (cyclopentagenyl)cyclohexylzirconium hydride, bis(cyclopentagenyl)phenylzirconium hydride, bis(cyclopentagenyl)benzylzirconium hydride, bis(cyclopentagenyl)neopentylzirconium hydride, bis(methylcyclopentagenyl) ) Zirconium monochloride monohydride, bisindenyl zirconium monochloride monohydride.
上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのまま使用し
ても差支えないが、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライドのようなトルエ
ン等の浴媒に難解な化合物は有機アルミニウム化合物と
接触させた後使用することが好ましい。この操作により
、醇媒難済のジルコニウムハイドライド化合物を浴媒易
ｍ性とすることができる。The above zirconium hydride compounds can be used as they are, but compounds that are difficult to handle in bath media such as toluene, such as bis(cyclopentagenyl)zirconium monochloride monohydride, should be used after contacting with an organoaluminum compound. is preferred. By this operation, the zirconium hydride compound, which is difficult to dissolve in liquids, can be made easy to use in bath liquids.
上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触させる有機
アルミニウム化合物は具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリインプレニル
アルミニウムのようなトリプルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジプチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウ
ムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキ
シドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、Ｒ’、ｓＡｔ （ＯＲ” ）ｏ、ｓなどで表わ
される平均組成をンｑする部分的にアルコキシ化ちれた
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハクイド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムシバ
ライドなどの部分面にハｃ！ｒン化されたアルキルアル
ミニウムなどを例示できる。Specifically, the organoaluminum compounds to be brought into contact with the zirconium hydride compound include trialkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and tributylaluminum, triple kenylaluminum such as triimprenylaluminum, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxy In addition to dialkylaluminum alkoxides such as d, diptylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as methylaluminum sesquimethoxide and ethylaluminum sesquiethoxide, average compositions represented by R', sAt(OR'')o, s, etc. Partially alkoxylated alkyl aluminum halides, such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide,
Partial surfaces of alkylaluminum sesquihaquids such as methylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride, and alkylaluminum cybarides such as methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride, etc. An example is alkyl aluminum which has been oxidized.
両者化合物の反応は光をしゃ断し、炭化水素媒体中で行
うのが好ましく、有機アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合モル比（Ａｌ／Ｚｒ）は０．５ないし３
０、好ましくは１ないし２０とし、ジルコニウムの製置
は液相１を当υα００１ないし１モル、好ましくはＱ、
Ｏ０５ないしＱ、１モル程度に保ち、反応温度を０ない
し１２０℃、好ましくは２０ないし１００℃程度とし両
者を接触させればよい。上記炭化水素媒体としては、後
記重合用官媒として例示したものから選択することかで
きる。The reaction of both compounds is preferably carried out in a hydrocarbon medium while blocking light, and the mixing molar ratio (Al/Zr) of the organoaluminum compound and the zirconium compound is 0.5 to 3.
0, preferably 1 to 20, and zirconium is placed in the liquid phase 1 to υα001 to 1 mol, preferably Q,
O05 to Q may be kept at about 1 mol, and the reaction temperature may be set at 0 to 120°C, preferably about 20 to 100°C, and the two may be brought into contact with each other. The above-mentioned hydrocarbon medium can be selected from those exemplified as the official medium for polymerization described later.
本発明方法において使用される触媒構成成分のアルミノ
オキサンＣＢ）として具体的には、一般式（Ｐ／）又は
一般式（Ｖ）
■
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、クルは好ましくは２０
以上の整数を示し、とくに好ましくは２５以上の贋数を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくけメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは好ましくは２０以上、とく
に好ましくけ２５以上の整数、とりわけ好ましくは３０
ないし１００の範囲の整数である。該アルミノオキサン
の製造法としてたとえば次の方法を例示することができ
る。Specifically, the aluminoxane CB) as a catalyst component used in the method of the present invention has the general formula (P/) or the general formula (V). is 20
The organoaluminum compound represented by the above integer, particularly preferably 25 or more, can be exemplified. In the aluminoxane, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, m is preferably 20 or more, Particularly preferably an integer of 25 or more, particularly preferably 30
is an integer in the range of 100 to 100. The following method can be exemplified as a method for producing the aluminoxane.
（１）吸潜水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸調水和物、硫
酸アルミニウム水利物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応さする方法。(1) Trialkyl aluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of a compound containing water absorption or salts containing crystal water, such as magnesium chloride hydrate, sulfuric acid hydrate, aluminum sulfate aqueous product, etc. How to react.
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。(2) A method in which water is directly applied to trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の］■機金
属成分を含有していても差しつかえない。Among these methods, method (1) is preferably employed. Note that the aluminoxane may contain a small amount of metal component.
本発明の方法におい−〔、重合反応系に供給される原料
はエチレンとエチレン以外の炭素数３〜２０のα−オレ
フィンからなる混合物である。重合原料オレフィン中の
エチレンの含有率は通常は２ないし６０モルチ、好まし
くは４ないし５５モルチ、該α−オレフィンの含有率は
通常は４０ないし９８モルチ、好ましくは４５ないし９
６モルチの範囲である。In the method of the present invention, the raw material supplied to the polymerization reaction system is a mixture of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms other than ethylene. The content of ethylene in the polymerization raw material olefin is usually 2 to 60 mol, preferably 4 to 55 mol, and the content of the α-olefin is usually 40 to 98 mol, preferably 45 to 9.
It is in the range of 6 molti.
不発明の方法において重合原料として使用されるエチレ
ン以外の炭素数５〜２０のα−オレフィンとして具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−にフラン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどが例示できる。Specifically, the α-olefin having 5 to 20 carbon atoms other than ethylene used as a polymerization raw material in the uninvented method includes propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-furan, 1- octene, 1-decene, 1-
Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-
Examples include octadecene and 1-eicosene.
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、インブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンナト
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水素
が好ましい。In the process of the invention, the olefin polymerization reaction is usually carried out in a hydrocarbon medium. Specifically, hydrocarbon media include aliphatic hydrocarbons such as butane, imbutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. In addition to aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylenato, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, the raw material olefin also serves as a hydrocarbon medium. Among these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are preferred.
本発明の方法において、重合反応の際の温度は−５０な
いし２００℃、好ましくは−５０ないし１００°Ｃ１と
くに好ましくは−２０ないし８０°Ｃの範囲である。In the method of the present invention, the temperature during the polymerization reaction is in the range of -50 to 200°C, preferably -50 to 100°C, particularly preferably -20 to 80°C.
不発明の方法を実施する際の該ジルコニラムノ・イドラ
イド化曾物Ｌ４）の使用割合は、重合反応系内のジルコ
ニウム金属原子の濃度として通常は１０−８ないし１０
−２グラム原子／１．好ましくは１０−７ないし１０−
３グラム原子／ｌの範囲である。また、アルミノオキサ
ンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の横
変として通常は１０−４ないし１０−１グラム原子／１
．好ましくは１０−ｓないし５Ｘ１０−１グラム原子／
ｌの範囲でおり、また重合反応系内のジルコニウム金属
原子に対するアルミニウム金属原子の比として通常は２
５ないし１０７、好ましくは１０”ないし１０６の範囲
でおる。共重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度
によって調節することができる。The proportion of the zirconyramno-hydride compound L4) used when carrying out the uninvented method is usually 10-8 to 10 as the concentration of zirconium metal atoms in the polymerization reaction system.
-2 gram atoms/1. Preferably 10-7 to 10-
It is in the range of 3 gram atoms/l. In addition, the proportion of aluminoxane used is usually 10-4 to 10-1 gram atom/1 in terms of lateral change of aluminum atoms in the polymerization reaction system.
．． Preferably from 10-s to 5X10-1 gram atoms/
1, and the ratio of aluminum metal atoms to zirconium metal atoms in the polymerization reaction system is usually 2.
The molecular weight of the copolymer can be adjusted by adjusting the hydrogen and/or the polymerization temperature.
本発明の方法において、共重合反応を水素の不存在下に
行うと沃素価が高い液状エチレン系ランダム共重合体を
得ることができ、水素の存在下に行うことにより沃素価
の低い液状エチレン系ランダム共重合体または沃素価が
０の液状エチレン系ランダム共重合体を得ることができ
る。In the method of the present invention, if the copolymerization reaction is carried out in the absence of hydrogen, a liquid ethylene random copolymer with a high iodine value can be obtained, and by carrying out the copolymerization reaction in the presence of hydrogen, a liquid ethylene random copolymer with a low iodine value can be obtained. A random copolymer or a liquid ethylene-based random copolymer having an iodine number of 0 can be obtained.
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより本発明の上記液
状エチレン系ランダム共重合体を得ることができる。In the method of the present invention, the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention can be obtained by treating the polymerization reaction mixture after the polymerization reaction by a conventional method.
さらに、上記方法で得られた沃素価の高い液状エチレン
系ランダム共重合体を水素化触媒の存在下に常法に従っ
て水素化することＫよって沃素価がより低い液状エチレ
ン系ランダム共重合体−または沃素価が００液状工チレ
ン系ランダム共重合体を得ることができる。水素化触媒
としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウム、白金などの第）１族金属を使用することができる
。これらの中でニッケル、特にラネーニッケルが好まし
い。゛また、水素化反応は溶媒の存在下に実施すること
もできるし、溶媒の不存在下に実施することもできる。Furthermore, by hydrogenating the liquid ethylene random copolymer with a high iodine value obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method, a liquid ethylene random copolymer with a lower iodine value - or A liquid engineered tyrene-based random copolymer having an iodine value of 0 can be obtained. As the hydrogenation catalyst, Group 1 metals such as iron, cobalt, nickel, rhodium, palladium, and platinum can be used. Among these, nickel, especially Raney nickel, is preferred. Furthermore, the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
各課としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロオクタンなどの炭化水素などを例示することができ
る。水素化反応の際の温度はたとえば５０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃である。水素化反応の際の
圧力は、たとえば５〜１００ Ｋｇ／ｍ” −Ｇの範囲
である。Examples of each section include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane. The temperature during the hydrogenation reaction is, for example, 50 to 250°C,
Preferably it is 100-200°C. The pressure during the hydrogenation reaction ranges, for example, from 5 to 100 Kg/m''-G.
本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、２５℃に
おいて透明な液状共重合体である。The liquid ethylene random copolymer of the present invention is a transparent liquid copolymer at 25°C.
本発明の液状エチレン系ランダム共重合体の組成はエチ
レン成分が１０ないし８５モルチ、好ましくは２０ない
し８０モルチ、とくに好ましくは６０ないし７０モルチ
、及び該α−オレフィン成分が１５ないし９０モルチ、
好ましくは２０ないし８０モルチ、とくに好ましくは５
０ないし７０モルチの範囲である。The liquid ethylene random copolymer of the present invention has an ethylene component of 10 to 85 mol, preferably 20 to 80 mol, particularly preferably 60 to 70 mol, and an α-olefin component of 15 to 90 mol,
Preferably 20 to 80 molt, particularly preferably 5
It ranges from 0 to 70 mol.
また本発明の液状エチレン系ランダム共重合体のｒルパ
ーミエイションクロマトグラフイー（ＧｐＣ）によって
測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍ、）は２．５以下、好ま
しくは２．２以下、とくに好ましくは２以下の範囲であ
る。該液状エチレン系共重合体の分子量分布が２．５よ
り大きくなると、同一の分子量のもので比較した場合に
は、引火点が低くしかも流動点が高いという欠点を有し
ている。尚、Ｍ ｗ／Ｍ ｎ値の測定は、武内著、九吾
発行の「ｒルノ々−ミエイションクロマトグラフイー」
に準じて次の如く行う。Furthermore, the molecular weight distribution (Mw/M) of the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention measured by permeation chromatography (GpC) is 2.5 or less, preferably 2.2 or less, particularly preferably 2. The range is as follows. When the molecular weight distribution of the liquid ethylene-based copolymer is greater than 2.5, it has the disadvantage of a low flash point and a high pour point when compared with those having the same molecular weight. In addition, the measurement of Mw/Mn value is carried out using "Runomeation Chromatography" written by Takeuchi and published by Kugo.
In accordance with the following.
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ンーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
ｐＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｒｎｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍα
ｔｏｇｒαｐｈ） カウントを測定し、分子量ＭとＥ
Ｖ （Ｅｌｘｔｉｏｎ ＶｏｌｌＬｔｎｇ ）の相関
図校正曲線を作成する。この時の濃度は、０．０２ｗｔ
チとする。(1) Using standard polystyrene with a known molecular weight (monodisperse polystyrene manufactured by Toyoonda Co., Ltd.), calculate the molecular weight M and its G.
pC (Gel perrnation Chromα
togrαph) counts and molecular weights M and E
A correlation diagram calibration curve of V (Extion VollLtng) is created. The concentration at this time is 0.02wt
Let's do it.
（２）ＧＰＣ測定によシ試料のＧＰＣクロマトグラフを
とシ、前記（１）によシポリスチレン換算の数Ｍｗ／”
ｎ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧｐＣ
測定条件は以下の通りである。(2) Obtain a GPC chromatograph of the sample by GPC measurement, and calculate the polystyrene equivalent number Mw/" according to the above (1).
Find the n value. Sample preparation conditions and GpC
The measurement conditions are as follows.
（ｆ）試料をαｊｗｔａｌｌ、になるようにＯ−ジクロ
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。(f) Aliquot the sample into an Erlenmeyer flask together with O-dichlorobenzene solvent so that αjwtall.
（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２．
６一ジーｔｇｒｔ−グチル−ｐ−クレゾールをポリマー
ｍ液に対してα０５ｗｔ％添加する。(b) Add anti-aging agent to the Erlenmeyer flask containing the sample.
α05wt% of 6-di-tgrt-gtyl-p-cresol is added to the polymer m solution.
（ハ）三角フラスコを１４０℃に加欅し、約５０分間攪
拌し、浴解させる。(c) Heat the Erlenmeyer flask to 140°C, stir for about 50 minutes, and dissolve in the bath.
に）そのＦ液をＧＰＣにかける。b) Apply the F solution to GPC.
ＣＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。CGPC measurement conditions] It was conducted under the following conditions.
（／う サングル量 ２００μＬ
に）温度 １４０°Ｃ
（ホ）流速 １ ｓｄ ／ ｍｔ ｎまた、本発
明の液状エチレン系ランダム共重合体はＧＰＣによって
求めた数平均分子量ＣＭｎ）が３×１０２〜ｌＸ１０’
の範囲、好ましくは５Ｘ１０！〜５×１０２の範囲にあ
る。数平均分子量は、分子量既知の標準物質（単分散ポ
リスチレンおよびスクアラン）を用いて予め較正されｆ
ｑＧＰＣによって測定した。(/Sampling amount: 200 μL) Temperature: 140°C (e) Flow rate: 1 sd/mtn In addition, the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention has a number average molecular weight CMn) of 3×102 to l×10′ determined by GPC.
range, preferably 5X10! ~5x102. The number average molecular weight was calibrated in advance using standard substances with known molecular weights (monodisperse polystyrene and squalane).
Measured by qGPC.
さらに、本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、
下記式（り
〔式中、ＰＩｌｌは共重合体中のエチレン成分の含有モ
ル分率を示し、ＰＱはα−オレフィン成分の含有モル分
率を示し、ＰＯＥは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す。（ただし、核（１）式
における各成分の含有モル分率は、末端成分を除き算出
された値である）〕
で表わされるＢ値が、下記式（ＩＩ
）１．０５≦Ｂ≦２ ・・・・・・（ＩＩ）を満
足する範囲にある。Furthermore, the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention is
The following formula (RI[In the formula, PIll represents the molar fraction of the ethylene component in the copolymer, PQ represents the molar fraction of the α-olefin component, and POE represents the molar fraction of the α-olefin component in all the dyad chains.
Shows the mole fraction of ethylene chains. (However, the molar fraction content of each component in the core formula (1) is a value calculated excluding the terminal components.)] The B value represented by the following formula (II) 1.05≦B≦2 ・...It is within the range that satisfies (II).
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であシ、Ｇ、Ｊ、Ｒａｙ（Ｍαａｒｏ
ｍｏ１ｇｃｕｌｅｓ、 １０＋ ７７３（１９７７
））、Ｊ、Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍ、ｏｌｔ
ｃｗｌｒｓ、 １５゜３５５（１９８２１，Ｊ、ＰＯ
ｌｙｍｅｒ ５ｅｉｒｎｃｅｔ。The above B value is an index representing the distribution state of each monomer component in the copolymer chain.
mo1gcules, 10+ 773 (1977
)), J, C, Randall (Macrom, olt
cwlrs, 15°355 (19821, J, PO
lymer 5eirncet.
ＰＯｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄ、、 １１．
２７５（１９７３））、Ｋ、Ｋｉｍｕｒａ（Ｐａｌｙｍ
ａｒ、２５゜４４１（１９８４）） らの報告に基づ
いて、上記定義のＰＫ、ＳｐｏおよびＰＯＩ！ｌ を
求めることによって、算出される。Polymer physics Ed, 11.
275 (1973)), K. Kimura (Palym
ar, 25°441 (1984)) et al., PK, Spo and POI! as defined above. It is calculated by finding l.
上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチ
レン及びα−オレフィンの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。The larger the B value, the fewer block chains, the more uniform the distribution of ethylene and α-olefin, and the more narrow the composition distribution of the copolymer.
本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、好ましく
は下記の如きＢ値を有している。The liquid ethylene random copolymer of the present invention preferably has the following B value.
共重合体のエチレン含量が５０モルチ以下の場合：
１．０＋１ＳＸＰ預≦Ｂ≦１／（１−ＰＦＸ）、より好
ましくは一般式
％式％）
とくに好ましくは一般式
１．０←Ｏ，Ｓ Ｘ Ｐ ｐ２≦Ｂ≦１／（１−ＰＥ＋
、共１合体のエチレン含量が５０モル多以上の場合：１
、３−０．５ ｘ Ｐ 、≦Ｂ≦１／ＰＦＸ。When the ethylene content of the copolymer is 50 molti or less: 1.0+1SXP deposit≦B≦1/(1-PFX), more preferably general formula % formula %) Particularly preferably general formula 1.0←O,S P p2≦B≦1/(1−PE+
, when the ethylene content of the co-monomer is 50 moles or more: 1
, 3-0.5 x P, ≦B≦1/PFX.
よシ好ましくは一般式 ％式％ とくに好°ましくけ一般式 １．５−α５ Ｘ Ｐ Ｈ≦Ｂ≦１／ＰＥ。Preferably a general formula %formula% Particularly preferred general formula 1.5-α5 X P H≦B≦1/PE.
なお、組成分布Ｂ値は、１０顕φの試料管中で約２００
ｍ９の共重合体を１ｍ７！のヘキサクロロブタジェンに
均一に芯解させた試料のＩＣ−ＮＭＲのスペクトルを、
測定温度１２０℃、ｆｆ１ｉ１定周波数２５゜Ｑ５ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００
＃ｇ、 パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ。In addition, the composition distribution B value is approximately 200% in a sample tube with a diameter of 10 mm.
1 m7 of m9 copolymer! The IC-NMR spectrum of a sample uniformly dissolved in hexachlorobutadiene is
Measurement temperature 120℃, ff1i1 constant frequency 25゜Q5MH
z, spectral width 1500Hz, filter width 1500
#g, pulse repetition time 4.2 sec.
パルス幅７μ８＃Ｃ１積算回数２０００〜５０００回の
測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰＲ，ＰＯ
ｌＰＯＢ を求めることにより算出した。Measured under the measurement conditions of pulse width 7 μ8 #C1 integration number of 2000 to 5000 times, and from this spectrum PR, PO
Calculated by determining lPOB.
さらに、本発明の液状エチレン系ランダム共重合体（Ｄ
”Ｃ−Ａ’ Ｊ／ Ｒスペクトル中には、共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に
基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない。Furthermore, the liquid ethylene random copolymer of the present invention (D
In the "C-A' J/R spectrum, αβ and βγ signals based on methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain are not observed.
例ｔばエチレンと１−ヘキセンとの共重合体において、
下記結合：
は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、ｒの位置に
あシ、−万古側の３級炭素からみれば右側からα、β、
ｒの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αｒお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。For example, in a copolymer of ethylene and 1-hexene,
The following bond: When viewed from the tertiary carbon on the left derived from 1-hexene, the three methylene groups in the center are at α, β, and r positions from the left, and when viewed from the tertiary carbon on the Banko side From the right side α, β,
It is located at r. Therefore, although there is a methylene group giving αr and ββ signals in the above bonding unit, αβ
and there is no methylene group giving a βγ signal.
同様に１−ヘキセン同志が頭対尾で結合した下記結合：
には、α、αのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、α、βおよびβγのシグナルを与えるメチレン基は
ない。Similarly, in the following bond in which 1-hexene is bonded head-to-tail, there are only methylene groups that give α and α signals, and there are no methylene groups that give α, β, and βγ signals.
他方、下記結合
はそれぞれβｒのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。On the other hand, the bonds below each have a methylene group giving a βr signal and an αβ signal.
本発明の液状エチレン系ランダム共重合体の沃素価は０
〜８５、好ましくは０〜５ｏの範囲にある。本発明の液
状エチレン系ランダム共重合体は、その沃素価が０より
大きい正の値である場合には、その共重合体分子の片末
端にエチレン単位あるいは該α−オレフィン単位に基づ
く炭素・炭素不飽相結合を有しているかまたは片末端に
エチレン単位あるいは該α−オレフィン単位に基づく炭
素・炭素不飽和結合を有しているものと該共重合体分子
の片末端に該炭素・炭素不飽和結合を有していないもの
との混合物であり、沃素価が０である場合にはその共重
合体分子は不飽和結合を有していない。該液状エチレン
系ランダム共重合体を潤滑油として利用する場合には、
その沃素価はＯ〜０．３、好ましくは０〜０．２、とく
に好ましくはθ〜０．１の範囲のものが好適である。The iodine value of the liquid ethylene random copolymer of the present invention is 0
-85, preferably 0-5o. When the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention has a positive iodine value greater than 0, the copolymer molecule has at one end an ethylene unit or carbon/carbon based on the α-olefin unit. The copolymer has an unsaturated phase bond or a carbon-carbon unsaturated bond based on an ethylene unit or the α-olefin unit at one end, and a carbon-carbon unsaturated bond at one end of the copolymer molecule. If the iodine value is 0, the copolymer molecules do not have unsaturated bonds. When using the liquid ethylene random copolymer as a lubricating oil,
The iodine value thereof is preferably in the range of O to 0.3, preferably 0 to 0.2, particularly preferably θ to 0.1.
以上の説明から明らかなとおり本発明の液状エチレン系
ランダム共重合体はエチレンと共重合しうるモノマーの
結合方向が規則的であることがわかる。As is clear from the above description, in the liquid ethylene-based random copolymer of the present invention, the bonding direction of the monomer copolymerizable with ethylene is regular.
本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は通常１３０
〜３５０の粘度指数、２４０℃以上のり１人点、および
０℃以下の流動点を示す。The liquid ethylene random copolymer of the present invention usually has a 130
It exhibits a viscosity index of ~350, a melt point of 240°C or higher, and a pour point of 0°C or lower.
本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子量分布
および組成分布が狭く且つ潤滑油に必要とされる種々の
性質において優れている。The liquid ethylene-based random copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, and is superior in various properties required for lubricating oils, compared to copolymers obtained using titanium-based catalysts. There is.
また、バナジウム系触媒を用いて得られた共重合体と比
較すると、分子量分布および組成分布はほぼ同程度かあ
るいはそれよシ狭くしかし共重合成分の分子鎖内におけ
る配列状態が異なりしかも潤滑油に必要とされる種々の
性質において優れている。In addition, when compared with copolymers obtained using vanadium catalysts, the molecular weight distribution and composition distribution are approximately the same or narrower, but the arrangement state within the molecular chains of the copolymer components is different, and it is difficult to use in lubricating oils. It is excellent in various required properties.
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples.
実施例１
・１ルコニ ム １
充分に窒素置換した１００ｍ１のガラス製フラスコニト
ルエ／３０−とビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを装入し
スラリー状にした。それにトルエンで希釈したトリメチ
ルアルミニウム（１Ｍ溶液） ２０ ミＩＪモルを室温
下で滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し１時間反応
させた。ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液は
暗赤色となった。尚、上記反応は光をしゃ断し行った。Example 1 - 1 Luconium 1 A 100 ml glass flask which had been sufficiently purged with nitrogen was charged with nitrile/30- and 2 mmol of bis(cyclopentadienyl)zirconium monochloride monohydride to form a slurry. 20 mmol of trimethylaluminum (1M solution) diluted with toluene was added dropwise thereto at room temperature. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 60°C and the mixture was reacted for 1 hour. Bis(cyclopentagenyl)zirconium monochloride monohydride was dissolved in toluene and the solution turned dark red. Incidentally, the above reaction was conducted with light cut off.
メチルアルミノオキサンの調製
充分にアルゴンで置換しだ４００−のガラス製フラスコ
に塩化マグネシウムの６水和物１３．９．９とトルエン
１２５−を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｍ／
で希釈したトリメチルアルミニウム２５０ミリモルを滴
下した。滴下終了後、７０°Ｃに昇温しその温度で９６
時間反応させた。反応後、濾過により固液分離を行い更
に、分離液より減圧下にトルエンを除去し白色固体のメ
チルアルミノオキサン７．３ｇを得た。ベンゼン中での
凝固点降下により求められた分子量は１９１０であシ、
該アルミノオキサンのｍ値は３１であった。尚、重合時
には前記アルミノオキサンをトルエンに再溶解して用い
た。Preparation of methylaluminoxane A 400-m glass flask that had been sufficiently purged with argon was charged with 13.9.9 m of magnesium chloride hexahydrate and 125 m of toluene, and after cooling to 0°C, 125 m/m of toluene was added.
250 mmol of trimethylaluminum diluted with water was added dropwise. After dropping, the temperature was raised to 70°C and the temperature was increased to 96°C.
Allowed time to react. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was removed from the separated liquid under reduced pressure to obtain 7.3 g of methylaluminoxane as a white solid. The molecular weight determined by freezing point depression in benzene is 1910,
The m value of the aluminoxane was 31. During the polymerization, the aluminoxane was redissolved in toluene.
重合
２１の連続重合反応器を用いて、精製トルエンｆ１１／
ｈｒ、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で５ミリグラム原子／ｈｒ、前記で調製したジルコニウ
ム触媒をジルコニウム原子換算で８Ｘ１０−２ ミｌ
Ｊダラム原子／ ｈ ｒの割合で連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン４５１／ｈｒ、プロピＶ７
２４０１／んｒの割合で連続的に供給し、重合温度４０
°Ｃｚ算圧、滞留時間１時間、？リマー濃度６５９／ｌ
となる条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液を
重合器よシ連続的に抜き出し、少量のメタノールを添加
することにより重合を停止した。そのポリマー溶液に多
量の水を加え水洗する操作を４回繰り返した。その後、
ポリマー溶液よりトルエンを除去することによシ無色透
明な液状ポリマーを得た。さらにこの液状Ｈ’ｄ リマ
ーを１３０℃で１２時間減圧（ｔｓｏｍＨｇ）乾燥した
。この液状ポリマーは、エチレン含′ｆ！Ｌ５０モルチ
、数平均分子量Ｊｆｎ９００、Ｍｗ／Ｍｎ １．７１、
Ｂ値１．３０．１００℃での動粘度２＆１ｃ８ｔ１粘度
指数１７２、引火点２６１°Ｃおよび沃素価２８でおっ
た。Using the continuous polymerization reactor of Polymerization 21, purified toluene f11/
hr, 5 milligram atoms/hr of methylaluminoxane in terms of aluminum atoms, and 8 x 10-2 mil of the zirconium catalyst prepared above in terms of zirconium atoms.
Ethylene 451/hr and propylene V7 are simultaneously supplied in the polymerization vessel at a rate of J Durham atoms/hr.
Continuously supplied at a rate of 2401/ml, polymerization temperature 40
°Cz calculated pressure, residence time 1 hour, ? Rimmer concentration 659/l
Polymerization was carried out under the following conditions. The produced polymer solution was continuously withdrawn from the polymerization vessel, and the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. The operation of adding a large amount of water to the polymer solution and washing with water was repeated four times. after that,
A colorless and transparent liquid polymer was obtained by removing toluene from the polymer solution. Furthermore, this liquid H'd reamer was dried at 130° C. for 12 hours under reduced pressure (tsomHg). This liquid polymer contains ethylene. L50 molti, number average molecular weight Jfn900, Mw/Mn 1.71,
B value: 1.30. Kinematic viscosity at 100°C: 2&1c8t1 viscosity index: 172, flash point: 261°C, and iodine number: 28.
得られたポリマーの”Ｃ−ＮＭ Ｒ／＜ベクトルにはα
β、βγに基づくシグナルは観測されなかった。The “C-NMR” of the obtained polymer is α
No signals based on β or βγ were observed.
単位ジルコニウム尚りの活性は、５ｉｏｙ−ポリマー／
ミリグラム原子−Ｚｒであった。The activity of the zirconium unit is 5ioy-polymer/
milligram atom-Zr.
実施例２〜９、比較例１，２
表１（こ示した条件下に重合を行った以外は実施例１と
全く同様に行った。なお、得られたポリマーの１コＣ−
ＮＭＲスペクトルには、実施例１と同様、αβ、βγに
基づくシグナルは観測されなかった。結果を表２に示し
た。Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2 Table 1 (Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out under the conditions shown above.
Similar to Example 1, no signals based on αβ and βγ were observed in the NMR spectrum. The results are shown in Table 2.
比較例 ３
実施例１′″Ｃ用いた同一の連続重合装置を用いて精製
ヘキサンを２ ｅ ／ ｈｒ、エチルアルミニツムセス
キクロリドをアルミニウム原子換ヰで４８ミリグラム原
子／Ｉ＋ｒ、三塩化バナノルをバナノウム原子換算′ｃ
８ミリモル／Ｉχ子／１１ｒの割合て゛連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン３０１／１＋ｒ、プ
ロピレン３０ ｅ ／ ｌ＋ｒ、水素１００ｆ／ｈｒの
割合で連続的に供給し、重合温度３５℃、常圧、滞留時
間０．５ＩＯ間、ポリマー濃度４９．／ｌとなる条件下
に重合を行った。その後の毘作は実施例１と同様に行っ
た。得られた液状ポリマーの”ｃ−ＮＭＲスペクトルに
は、αβ、βγに基づくシグナルが観測された。Comparative Example 3 Using the same continuous polymerization apparatus used in Example 1''C, purified hexane was purified at 2 e/hr, ethyl aluminum sesquichloride was converted into aluminum atoms at 48 mg atom/I+r, and vananol trichloride was converted into vanium atoms at a rate of 48 mg/I+r. Conversion'c
Continuously supplied at a rate of 8 mmol/Ix/11r, ethylene 301/1+r, propylene 30e/l+r, and hydrogen 100f/hr simultaneously in the polymerization vessel, polymerization temperature 35°C, Normal pressure, residence time 0.5IO, polymer concentration 49. Polymerization was carried out under conditions such that: /l. Subsequent cultivation was carried out in the same manner as in Example 1. In the c-NMR spectrum of the obtained liquid polymer, signals based on αβ and βγ were observed.
応用例 １
２１のステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン１
１．実施例１て得られた液状ポリマー１００ｇ、および
、ニッケル触媒４ｇ（１師化学製Ｎ−１０３）を装入し
水素圧２５ ｋｇ／ ｃｔｎ２デーノ、１５０°Ｃで；
３時間水添反応を行った。反応後、更にシクロヘキサン
を除去し、１３０℃で減圧下（１５０ｕｎ Ｉ−ｆ ｇ
）に１２時間乾燥した。得られた液状ポリマーは、１
００℃での動粘度２８．８ｃｓｔ、粘度指数１７１、引
火点２６４℃、流動点−３７，５℃、四球試！！！ ７
、５ ｋｇ／ ｃｍ２、沃素価０，１以丁であった。Application example 1 Cyclohexane 1 in a 21 stainless steel autoclave
1. 100 g of the liquid polymer obtained in Example 1 and 4 g of nickel catalyst (N-103 manufactured by Shishi Kagaku) were charged at a hydrogen pressure of 25 kg/ctn2 deno and at 150°C;
The hydrogenation reaction was carried out for 3 hours. After the reaction, cyclohexane was further removed and heated at 130°C under reduced pressure (150un I-f g
) and dried for 12 hours. The obtained liquid polymer was 1
Kinematic viscosity at 00°C: 28.8 cst, viscosity index: 171, flash point: 264°C, pour point: -37.5°C, four-ball test! ! ! 7
, 5 kg/cm2, and an iodine value of 0.1 or more.
応用例 ２〜７
実施例２〜７で得られた液状ポリマーを応用例１と同様
に水添反応を行った。結果を表３に示す。Application Examples 2 to 7 The liquid polymers obtained in Examples 2 to 7 were hydrogenated in the same manner as in Application Example 1. The results are shown in Table 3.
本発明の液状エナレン系ランダム共重合体は分子量分布
および組成分布が狭い。そして、該共重合体を水添した
ものは粘度指数および引火点が高く、流動点が低く、剪
断安定性、酸化安定性および熱安定性に優れしかも優れ
た油膜強度を有する。The liquid enalene-based random copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution. Hydrogenated copolymers have a high viscosity index and flash point, a low pour point, excellent shear stability, oxidation stability, and thermal stability, and have excellent oil film strength.
そのため合成潤滑油として用いられる、また、本発明の
液状エチレン系ラングム共重合体は無水マレイン酸等と
反応しうる二重結合を分子末端に有するため、種々の目
的に応じ改質するのが容易である。Therefore, the liquid ethylene-based Langum copolymer of the present invention, which is used as a synthetic lubricating oil, has a double bond at the end of the molecule that can react with maleic anhydride, etc., so it can be easily modified for various purposes. It is.
ばか１名1 idiot
Claims (1)
ンからの液状エチレン系ランダム共重合体であつて、 （ａ）エチレン成分の含有率が１０〜８５モル％の範囲
にありそしてα−オレフィン成分の含有率が１５〜９０
モル％の範囲にあり、 （ｂ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３×１０＾
２〜１×１０＾４の範囲にあり、（ｃ）ＧＰＣで求めた
分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が２５以下であり、 （ｄ）下記式（ I ） Ｂ≡Ｐ＿Ｏ＿Ｅ／（２Ｐ＿Ｏ・Ｐ＿Ｅ）（ I ）〔式中
、Ｐ＿Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ＿Ｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、Ｐ＿Ｏ＿Ｅは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エ
チレン連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） １．０５≦Ｂ≦２（II） を満足する範囲にあり、 （ｅ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない、そ
して （ｆ）沃素価が０ないし８５の範囲にある、ことを特徴
とする液状エチレン系ランダム共重合体。 ２、（Ａ）共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウムハイドライド化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子３〜２０
のα−オレフィンを共重合せしめることを特徴とする、 （ａ）エチレン成分の含有率が１０〜８５モル％の範囲
にありそしてα−オレフィン成分の含有率が１５〜９０
モル％の範囲にあり、 （ｂ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３×１０＾
２〜１×１０＾４の範囲にあり、（ｃ）ＧＰＣで求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、 （ｄ）下記式（ I ） Ｂ≡Ｐ＿Ｏ＿Ｅ／（２Ｐ＿Ｏ・Ｐ＿Ｅ）（ I ）〔式中
、Ｐ＿Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ＿Ｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、Ｐ＿Ｏ＿Ｅは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エ
チレン連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） １．０５≦Ｂ≦２（II） を満足する範囲にあり、 （ｅ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない、そ
して （ｆ）沃素価が０ないし８５の範囲にある、エチレンお
よび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからの液状エ
チレン系ランダム共重合体の製造法。 ３、（ａ）エチレン成分の含有率が１０〜８５モル％の
範囲にありそしてα−オレフィン成分の含有率が１５〜
９０モル％の範囲にあり、 （ｂ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３×１０＾
２〜１×１０＾４の範囲にあり、（ｃ）ＧＰＣで求めた
分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が２．５以下であり
、 （ｄ）下記式（ I ） Ｂ≡Ｐ＿Ｏ＿Ｅ／（２Ｐ＿Ｏ・Ｐ＿Ｅ）（ I ）〔式中
、Ｐ＿Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分子率
を示し、Ｐ＿Ｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ＿Ｏ＿Ｅは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） １．０５≦Ｂ≦２（II） を満足する範囲にあり、 （ｅ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない、そ
して （ｆ）沃素価が０ないし８５の範囲にある、エチレンお
よび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからの液状エ
チレン系ランダム共重合体から成る合成潤滑油。[Scope of Claims] 1. A liquid ethylene-based random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, wherein (a) the content of the ethylene component is in the range of 10 to 85 mol%; and the content of α-olefin component is 15 to 90
(b) Gel permeation chromatography (GP
The number average molecular weight (@M@n) measured in C) is 3 x 10^
2 to 1×10^4, (c) the molecular weight distribution (@M@w/@M@n) determined by GPC is 25 or less, and (d) the following formula (I) B≡P_O_E/ (2P_O・P_E) (I) [In the formula, P_E represents the molar fraction of the ethylene component in the copolymer, P_O represents the molar fraction of the α-olefin component, and P_O_E represents the α of all dyad chains. - represents the mole fraction of olefin/ethylene chains] is in a range that satisfies the following formula (II) 1.05≦B≦2 (II), and (e) ^1^3C-NMR In the spectrum, αβ and βγ signals based on methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain are not observed, and (f) the iodine number is in the range of 0 to 85. , a liquid ethylene-based random copolymer. 2. In the presence of (A) a zirconium hydride compound with a group having conjugated π electrons as a ligand, and (B) a catalyst consisting of aluminoxane, ethylene and 3 to 20 carbon atoms
(a) The content of the ethylene component is in the range of 10 to 85 mol% and the content of the α-olefin component is in the range of 15 to 90% by mole.
(b) Gel permeation chromatography (GP
The number average molecular weight (@M@n) measured in C) is 3 x 10^
2 to 1 x 10^4, (c) the molecular weight distribution (Mw/Mn) determined by GPC is 2.5 or less, (d) the following formula (I) B≡P_O_E/(2P_O・P_E ) (I) [In the formula, P_E represents the molar fraction of the ethylene component in the copolymer, P_O represents the molar fraction of the α-olefin component, and P_O_E represents the molar fraction of the α-olefin ethylene in all dyad chains. Indicates the mole fraction of the chain] The B value, expressed as , no αβ and βγ signals based on methylene linkages between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer backbone are observed, and (f) ethylene and carbon having an iodine value in the range of 0 to 85. A method for producing a liquid ethylene-based random copolymer from an α-olefin having 3 to 20 atoms. 3. (a) The content of ethylene component is in the range of 10 to 85 mol% and the content of α-olefin component is in the range of 15 to 85 mol%.
(b) Gel permeation chromatography (GP
The number average molecular weight (@M@n) measured in C) is 3 x 10^
2 to 1×10^4, (c) the molecular weight distribution (@M@w/@M@n) determined by GPC is 2.5 or less, and (d) the following formula (I) B≡ P_O_E/(2P_O・P_E) (I) [In the formula, P_E represents the molar fraction of the ethylene component in the copolymer, P_O represents the molar fraction of the α-olefin component, and P_O_E represents the total molar fraction of the ethylene component in the copolymer. α-olefin・
The B value, which represents the mole fraction of ethylene chains, is in a range that satisfies the following formula (II): 1.05≦B≦2 (II), and (e) ﾆ1＾3C-NMR spectrum contains (f) ethylene and A synthetic lubricating oil consisting of a liquid ethylene-based random copolymer of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms.
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| JPH06821B2 JPH06821B2 (en) | 1994-01-05 |
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ID=17339648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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