JPS62121649A - 触媒前駆物質 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/30—Details relating to random packing elements
- B01J2219/308—Details relating to random packing elements filling or discharging the elements into or from packed columns
- B01J2219/3081—Orientation of the packing elements within the column or vessel
- B01J2219/3085—Ordered or stacked packing elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
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- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒前駆物質、特に鉄触媒の酸化前駆物質及び
それを製造する方法に関する。
それを製造する方法に関する。
例えばアンモニア合成又はニトリル水素化に用いられる
鉄触媒前駆物質は、一般に恐らく少量の他の酸化物を含
む酸化鉄、通常はマグネタイトを溶融し、溶融物を凝固
させ、そして凝固物を粉砕して所要の粒度とすることを
含む工程によって作られる。このような溶融し、破砕さ
れた触媒前駆物質は本来形状が不規則であって、このこ
とは重大な欠点となる。特に、不規則な形状は使用中に
破壊しやすく、触媒床内の気体通過の際に遭遇する圧力
低下の必然的な増大をひき起す。
鉄触媒前駆物質は、一般に恐らく少量の他の酸化物を含
む酸化鉄、通常はマグネタイトを溶融し、溶融物を凝固
させ、そして凝固物を粉砕して所要の粒度とすることを
含む工程によって作られる。このような溶融し、破砕さ
れた触媒前駆物質は本来形状が不規則であって、このこ
とは重大な欠点となる。特に、不規則な形状は使用中に
破壊しやすく、触媒床内の気体通過の際に遭遇する圧力
低下の必然的な増大をひき起す。
触媒粒子の無秩序充てん床の有効性は主として単位触媒
床容積(CBV)当りの個々の触媒の幾何学的表面積(
GSA)に依存する。しかしながら、その粒度を減少さ
せることは、GSA/CB■を増大させ、触媒床内の気
体反応物の所要の流速を得るのに必要な圧力低下(PD
) を増大させるという欠点がある。
床容積(CBV)当りの個々の触媒の幾何学的表面積(
GSA)に依存する。しかしながら、その粒度を減少さ
せることは、GSA/CB■を増大させ、触媒床内の気
体反応物の所要の流速を得るのに必要な圧力低下(PD
) を増大させるという欠点がある。
我々は圧力低下の如何なる本質的な増大もなくして、大
巾に増大したGSA/CBVを有する触媒、及びその前
駆物質を案出した。
巾に増大したGSA/CBVを有する触媒、及びその前
駆物質を案出した。
ユニット内を縦方向に貫通する本質的に均一な横断面を
有する複数の通路と共に、長さ方向に本質的に均一な横
断面を有するユニットの形状に触媒前駆物質をつくるこ
とによって、我々はこれを達成する。
有する複数の通路と共に、長さ方向に本質的に均一な横
断面を有するユニットの形状に触媒前駆物質をつくるこ
とによって、我々はこれを達成する。
後記するように、これらのユニットは微粉化酸化鉄粒子
を含有する組成物の押出に続(・て焼結によってつくる
のが便利である。
を含有する組成物の押出に続(・て焼結によってつくる
のが便利である。
従って、本発明レマ焼結した酸化鉄、特にマグネフィト
組成物の成形ユニットの形状をなし、該ユニットは本質
的に均一な横断面及び縦方向に貫通する本質的に均一な
横断面をもつ複数の通路を有する触媒前駆物質を提供す
る。
組成物の成形ユニットの形状をなし、該ユニットは本質
的に均一な横断面及び縦方向に貫通する本質的に均一な
横断面をもつ複数の通路を有する触媒前駆物質を提供す
る。
ユニットの全体の形は円筒が望ましいがこれは必須なこ
とではない。すなわち、非円形の横断面を有するユニッ
トを用いる場合、以下の考察中に引用する外径りは、ユ
ニットの横断面積に等しい面積を有する円の直径に相当
する。この横断面の面積を求めろ場合に、貫通路の横断
面積は無視する。非円形横断面をもつユニットの場合、
最大横断面寸法が最小横断面の2倍以上ではないことが
好ましい。
とではない。すなわち、非円形の横断面を有するユニッ
トを用いる場合、以下の考察中に引用する外径りは、ユ
ニットの横断面積に等しい面積を有する円の直径に相当
する。この横断面の面積を求めろ場合に、貫通路の横断
面積は無視する。非円形横断面をもつユニットの場合、
最大横断面寸法が最小横断面の2倍以上ではないことが
好ましい。
ユニットのアスにクト比、すなわち、長さL/外径りは
、05乃至2の範囲内にあるのが望ましい。この範囲外
のアスペクト比を有するユニットは、より破壊しやすい
。
、05乃至2の範囲内にあるのが望ましい。この範囲外
のアスペクト比を有するユニットは、より破壊しやすい
。
過度の圧力低下を避けるためには、外径りは少なくとも
5mであることが好ましい。しかしDは25岨以上でな
いこと、特に15朝よりも大きくないことが望ましく、
さもないと、適度の強度を保持しながらGSA/CBV
の有用な増大を得るには余りにも多数の貫通路が必要と
なる。
5mであることが好ましい。しかしDは25岨以上でな
いこと、特に15朝よりも大きくないことが望ましく、
さもないと、適度の強度を保持しながらGSA/CBV
の有用な増大を得るには余りにも多数の貫通路が必要と
なる。
ユニットの無秩序充てん床において、ユニットが実際に
占める床容積の比率yはユニットの形状及びアスペクト
比によるであろう。アスペクト比1の円筒形ユニットの
場合にはyは約0.7である。
占める床容積の比率yはユニットの形状及びアスペクト
比によるであろう。アスペクト比1の円筒形ユニットの
場合にはyは約0.7である。
我々は5=(GSA/CBV)x(D2L)狛で定義さ
れるパラメータSが触媒ユニットの有効性について有用
な指標を与えることを見出した。
れるパラメータSが触媒ユニットの有効性について有用
な指標を与えることを見出した。
貫通路の数とその横断面積はSが少なくとも63、特に
少なくともz5であるようなものが好適である。但し、
GSA/CBVはm /mで表わし、D及びLはmで表
わすものとする。
少なくともz5であるようなものが好適である。但し、
GSA/CBVはm /mで表わし、D及びLはmで表
わすものとする。
通路を有しない中実円筒形ユニットにおいては、GSA
/CBVが であり、そしてアスペクト比が1.yが約07のなユニ
ットの場合にSが少なくとも63の値を得るためには、
各ユニットのGSAが50%以上も増大するような横断
面積を有する多数の通路をユニットに与えなければなら
ない。
/CBVが であり、そしてアスペクト比が1.yが約07のなユニ
ットの場合にSが少なくとも63の値を得るためには、
各ユニットのGSAが50%以上も増大するような横断
面積を有する多数の通路をユニットに与えなければなら
ない。
貫通路は円形の横断面を有することが、好ましいが必須
ではない。通路が円形横断面をもたない場合には、以下
の考察で引用する通路直径dは、通路の横断面積に等し
い面積をもつ円の直径に相当する。
ではない。通路が円形横断面をもたない場合には、以下
の考察で引用する通路直径dは、通路の横断面積に等し
い面積をもつ円の直径に相当する。
各通路が同一直径dの円形横断面をもつn個の貫通路を
有する円筒形ユニットの場合には、通路を有しない同様
ユニットのGASに比して、該ユニットのGSAは GSAの十分な増大は勿論−個の通路によって達成する
ことかできるけれども、通常「リング」と呼ぶこのよう
な中空円筒は十分な強度を欠くことが多いと思われる。
有する円筒形ユニットの場合には、通路を有しない同様
ユニットのGASに比して、該ユニットのGSAは GSAの十分な増大は勿論−個の通路によって達成する
ことかできるけれども、通常「リング」と呼ぶこのよう
な中空円筒は十分な強度を欠くことが多いと思われる。
我々は通路の数及び横断面積は、ユニットの実際容積が
、通路をもたない相当ユニットの容積の少なくとも60
係、特に少なくとも70ヂ、すなわち間隙率が40%よ
りも小、特に30%よりも小であるようなものを選ぶ。
、通路をもたない相当ユニットの容積の少なくとも60
係、特に少なくとも70ヂ、すなわち間隙率が40%よ
りも小、特に30%よりも小であるようなものを選ぶ。
同一円筒状通路を有する円筒形ユニットの場合には、通
路をもたない相当ユニットの容積に比して、該ユニット
の容積は d2 1−一丁 単一通路の別の欠点は、それがGSAの十分な増大が得
られるほどの大きな横断面を有する場合、通路のアスR
クト比は、ユニット自体のアスペクト比がユニットが破
壊しやすいほどのものでなければ比較的小さいであろう
ということである。通路のアスRクト比、すなわちL/
a は少なくとも6、%に少なくとも8であることが望
ましいが、40以上でないことが好ましい。
路をもたない相当ユニットの容積に比して、該ユニット
の容積は d2 1−一丁 単一通路の別の欠点は、それがGSAの十分な増大が得
られるほどの大きな横断面を有する場合、通路のアスR
クト比は、ユニット自体のアスペクト比がユニットが破
壊しやすいほどのものでなければ比較的小さいであろう
ということである。通路のアスRクト比、すなわちL/
a は少なくとも6、%に少なくとも8であることが望
ましいが、40以上でないことが好ましい。
種々の数(n個)の直径dの円筒状通路を有する外径り
及びアスペクト比1の円筒形ユニットの相対GSA、相
対容積、及びパラメーターSの値を示す表は下記の如く
である。
及びアスペクト比1の円筒形ユニットの相対GSA、相
対容積、及びパラメーターSの値を示す表は下記の如く
である。
0 − − 1.00 1.00 4.
.21 5 1.6 0.61 1,2
9 5.401 6 1、.3 0,44
1,31 5.507 1.0 8 0.
89 1,54 6.4713 0.5 1
6 0.95 1,52 6.3813
0.64 ]、2.5 0,92 1,67
7.0113 0.8 10 0.87
1,82 7.6413 1.0 8 0
.80 2,01 8.4420 0.5
16 0.92 1,81 7.6020
0.64 12.5 0,87 2,02 8
.4.820 0.8 10 0.80
2,27 9.5330 0.4 20 0
.92 1,98 8.3230 0.5
16 0.88 2,13 8.9550
0.4 20 0.88 2.62 1
1.00他の有用なパラメーターは弐GSA/(A、G
V)であって、ここにAは長さL及び直径りの中実円筒
の表面積であり、そしてGVはユニットの幾何学的間隙
率、すなわち1−(実際の容積)/V、但し■は長さL
及び直径りの円筒容積である。
.21 5 1.6 0.61 1,2
9 5.401 6 1、.3 0,44
1,31 5.507 1.0 8 0.
89 1,54 6.4713 0.5 1
6 0.95 1,52 6.3813
0.64 ]、2.5 0,92 1,67
7.0113 0.8 10 0.87
1,82 7.6413 1.0 8 0
.80 2,01 8.4420 0.5
16 0.92 1,81 7.6020
0.64 12.5 0,87 2,02 8
.4.820 0.8 10 0.80
2,27 9.5330 0.4 20 0
.92 1,98 8.3230 0.5
16 0.88 2,13 8.9550
0.4 20 0.88 2.62 1
1.00他の有用なパラメーターは弐GSA/(A、G
V)であって、ここにAは長さL及び直径りの中実円筒
の表面積であり、そしてGVはユニットの幾何学的間隙
率、すなわち1−(実際の容積)/V、但し■は長さL
及び直径りの円筒容積である。
GSA/(A−GV)の値は少なくとも15、特に少な
くとも20が望ましい。
くとも20が望ましい。
好ましい通路は直径(又は非円形横断面を有する場合に
は有効直径)dが15胴より小、特に1謹より小さいも
のである。ユニット横断面積1cWL2当り少なくとも
20個の通路があることが望ましい。
は有効直径)dが15胴より小、特に1謹より小さいも
のである。ユニット横断面積1cWL2当り少なくとも
20個の通路があることが望ましい。
好適なユニットは5乃至15mmの直径、0.8乃至1
.2のアスペクト比、及び縦方向に貫通する少なくとも
10個の通路があり、各通路は07陥より小さい直径の
円形横断面を有する円筒形状をなすものである。典型的
には、直径04乃至0.6 mmの13乃至50以上の
通路があるのがよい。
.2のアスペクト比、及び縦方向に貫通する少なくとも
10個の通路があり、各通路は07陥より小さい直径の
円形横断面を有する円筒形状をなすものである。典型的
には、直径04乃至0.6 mmの13乃至50以上の
通路があるのがよい。
通路は隣接通路の中心間の平均間隔が望ましくは少なく
とも15(1、及び通路の中心とユニットの外面との平
均間隔が望ましくは少なくともdをなして配列している
のが好適である。
とも15(1、及び通路の中心とユニットの外面との平
均間隔が望ましくは少なくともdをなして配列している
のが好適である。
触媒床の中では、ユニットは無秩序に配置されても或い
は規則的に充てんされてもよい。無秩序配置の場合、ユ
ニットの小部分すなわち気体反応物の流れる方向に直角
に近い縦軸を有して配列しているユニットにおいては、
ユニットの両端間の圧力差は極く小さいものとなろうし
、従ってユニットの通路内の気体反応物の流れは極く小
さいものとなろう。しかし、ユニット全体の通路内の平
均流量は、通路内の流れ方向が最大圧力勾配の方向に一
致する、ユニット内に認められる最大流量の約2分の1
となろう。
は規則的に充てんされてもよい。無秩序配置の場合、ユ
ニットの小部分すなわち気体反応物の流れる方向に直角
に近い縦軸を有して配列しているユニットにおいては、
ユニットの両端間の圧力差は極く小さいものとなろうし
、従ってユニットの通路内の気体反応物の流れは極く小
さいものとなろう。しかし、ユニット全体の通路内の平
均流量は、通路内の流れ方向が最大圧力勾配の方向に一
致する、ユニット内に認められる最大流量の約2分の1
となろう。
多孔ユニットを最も有効に利用するためには、通路の数
及び横断面の寸法は、ユニット外面の回り、すなわち隣
接ユニットの間ではなくユニットの通路内の平均流量が
全気体反応物の流量の少なくとも1%、望ましくは少な
くとも3係であるようなものが好適である。外面上の反
応物の流れは概して乱流であろうが、ユニット通路内の
流れは通常層流となろう。
及び横断面の寸法は、ユニット外面の回り、すなわち隣
接ユニットの間ではなくユニットの通路内の平均流量が
全気体反応物の流量の少なくとも1%、望ましくは少な
くとも3係であるようなものが好適である。外面上の反
応物の流れは概して乱流であろうが、ユニット通路内の
流れは通常層流となろう。
多孔ユニットの別の利点は、アンモニア合成のような発
熱反応においては、気体が流れる各通路は急冷反応器内
の触媒床に似たように作用する。
熱反応においては、気体が流れる各通路は急冷反応器内
の触媒床に似たように作用する。
従って、通路に入る気体は通路を通過する時反応を受け
て通路から出るが、そこで通路は、ユニットを流れる、
すなわち隣接ユニット間の空間を通過した気体によって
急冷される。発熱反応の結果として、通路の入口から出
口に向って上昇する温度勾配が起りやすいので、各通路
内には本質的に断熱状態が存在する。このことによって
、一層迅速な反応を達成することができる。
て通路から出るが、そこで通路は、ユニットを流れる、
すなわち隣接ユニット間の空間を通過した気体によって
急冷される。発熱反応の結果として、通路の入口から出
口に向って上昇する温度勾配が起りやすいので、各通路
内には本質的に断熱状態が存在する。このことによって
、一層迅速な反応を達成することができる。
又、ユニットの通路を流れる反応物混合物は、比例的に
、ユニット外面を流れる反応物混合物よりも、より大き
なユニット物質の幾何学表面と接触し、従って、ユニッ
ト外面を流れる反応物混合物よりも、通路を流れる反応
物混合物の方が平衡生成物濃度に近づきやすい。すなわ
ち、通路を流れる流体はユニット外面を流れる流体より
もはるかに平衡生成物濃度に近づくであろうが、反応駆
動力の差、通路から出る流体の生成物平衡濃度と実際の
生成物濃度との差及びユニット外面を通過した流体にお
けるそれとの差は、適当な大きさ及び数の通路を選べば
、大抵の実際の系の場合に、一般には比較的小さいもの
であろう。床全体については、これは平衡へのより迅速
な及び/又は完全な接近となり、従っである場合には、
触媒床容積を減少すること、及び/又は高生成物濃度を
達成することができる。もしくは、或はさらに、床内の
反応物の流速を減少させることができ、従って末的後の
圧力低下を下げることを可能にする。
、ユニット外面を流れる反応物混合物よりも、より大き
なユニット物質の幾何学表面と接触し、従って、ユニッ
ト外面を流れる反応物混合物よりも、通路を流れる反応
物混合物の方が平衡生成物濃度に近づきやすい。すなわ
ち、通路を流れる流体はユニット外面を流れる流体より
もはるかに平衡生成物濃度に近づくであろうが、反応駆
動力の差、通路から出る流体の生成物平衡濃度と実際の
生成物濃度との差及びユニット外面を通過した流体にお
けるそれとの差は、適当な大きさ及び数の通路を選べば
、大抵の実際の系の場合に、一般には比較的小さいもの
であろう。床全体については、これは平衡へのより迅速
な及び/又は完全な接近となり、従っである場合には、
触媒床容積を減少すること、及び/又は高生成物濃度を
達成することができる。もしくは、或はさらに、床内の
反応物の流速を減少させることができ、従って末的後の
圧力低下を下げることを可能にする。
たとえばアンモニア合成において通例のように、未反応
の反応物混合物を生成物の分離後リサイクルする場合に
は、このことによって循環を行わせるのに必要な動力を
減少させることができる。
の反応物混合物を生成物の分離後リサイクルする場合に
は、このことによって循環を行わせるのに必要な動力を
減少させることができる。
最終的な結果は、複数の縦方向の貫通路を有する無秩序
充てんユニットでつくられた触媒床は、貫通路をもたな
い同一形状のユニットの触媒床に比べて、触媒床前後の
圧力低下を伺ら著しく増大せしめることなしに、活性の
著しい増加を示すということである。
充てんユニットでつくられた触媒床は、貫通路をもたな
い同一形状のユニットの触媒床に比べて、触媒床前後の
圧力低下を伺ら著しく増大せしめることなしに、活性の
著しい増加を示すということである。
各ユニット内に複数の通路を保有するということは、ま
た、床入口と出口の間の圧力差を減少させるように流体
の流れに対してユニットの無秩序充てん床の抵抗を減少
させる効果をも有して(・る。
た、床入口と出口の間の圧力差を減少させるように流体
の流れに対してユニットの無秩序充てん床の抵抗を減少
させる効果をも有して(・る。
もし、許容されつる圧力差が貫通路をもたないユニット
の床とほとんど同一であるならば、このことは、貫通路
がない時に必要とされる相当外部寸法に対して、外部寸
法、すなわちユニットのL及び/又はDを少し減少させ
ることも可能である。
の床とほとんど同一であるならば、このことは、貫通路
がない時に必要とされる相当外部寸法に対して、外部寸
法、すなわちユニットのL及び/又はDを少し減少させ
ることも可能である。
ユニットの外部寸法を減少させるということはGSA/
Vを増大させる効果があるので、末的後の圧力差の著し
い変動なしにGSA/Vのさらに大きい値さえも得るこ
とができる。
Vを増大させる効果があるので、末的後の圧力差の著し
い変動なしにGSA/Vのさらに大きい値さえも得るこ
とができる。
前述のように、ユニットは微粉化酸化鉄粒子を含む組成
物を用い押出プロセスによってつくられた押出生成物を
焼結することによってつくることができる。酸化鉄粒子
の形状はユニットの強度に影響を及ぼす。好適には本質
的にすべての粒子が40μmより小さい、特に20μm
より小さい形状を有することである。
物を用い押出プロセスによってつくられた押出生成物を
焼結することによってつくることができる。酸化鉄粒子
の形状はユニットの強度に影響を及ぼす。好適には本質
的にすべての粒子が40μmより小さい、特に20μm
より小さい形状を有することである。
とりわけ特に、粒子は少なくとも50重量%が10μm
より小さく・大きさを有するような形状をもつことが望
ましい。好適には、少なくとも90重量%が10μmよ
り小さい粒径を有し、そして少なくとも50重量%が5
μmより小さい形状を有することである。
より小さく・大きさを有するような形状をもつことが望
ましい。好適には、少なくとも90重量%が10μmよ
り小さい粒径を有し、そして少なくとも50重量%が5
μmより小さい形状を有することである。
焼結後、ユニットは少なくとも49.crn−”、望ま
しくは’L 3 ’a 0cm−3の密度(大気圧下水
銀中の容積により測定)及び1m2゜g−1より少ない
床表面績を有することが好ましい。
しくは’L 3 ’a 0cm−3の密度(大気圧下水
銀中の容積により測定)及び1m2゜g−1より少ない
床表面績を有することが好ましい。
微粒子組成物中の酸化鉄はマグネタイト(F′e304
)であってもよいが、望ましくはへマタイト(F’e2
03)であり、そしてたとえば沈澱又はスプレー乾燥、
及び必要な場合には微粉砕によって所要の微粉状態につ
くることができる。もしくは、溶融酸化鉄又は天然のマ
グネタイト又はヘマタイトを必要な形状に微粉化するこ
ともできる。
)であってもよいが、望ましくはへマタイト(F’e2
03)であり、そしてたとえば沈澱又はスプレー乾燥、
及び必要な場合には微粉砕によって所要の微粉状態につ
くることができる。もしくは、溶融酸化鉄又は天然のマ
グネタイト又はヘマタイトを必要な形状に微粉化するこ
ともできる。
ユニットは鉄の少なくとも50重量%を酸化鉄の形で含
有することが望ましい。しかし、鉄原子の一部、例えば
原子数の20係まで、をコバルト原子で置き換えること
ができる。
有することが望ましい。しかし、鉄原子の一部、例えば
原子数の20係まで、をコバルト原子で置き換えること
ができる。
触媒前駆物質として用いる場合には、ユニットは通常酸
化鉄のほかに1種以上の酸化促進物質を含有するもので
ある。典型的な促進物質は、石灰、マグネシア、アルミ
ナ及び/又は酸化カリウムである。他の促進剤、例えば
ルビジウム、セシウム、ベリリュウム、ランタニドゝ、
アクチニドゝ、モリブデン、バナジウム、又はタングス
テンの酸化物、白金族金属のような金属、及びシリカの
ような小量成分を上記促進剤の代りに、又は、上記促進
剤に加えて存在させることができる。促進剤の性質及び
比率は触媒の意図する用途によるものである。
化鉄のほかに1種以上の酸化促進物質を含有するもので
ある。典型的な促進物質は、石灰、マグネシア、アルミ
ナ及び/又は酸化カリウムである。他の促進剤、例えば
ルビジウム、セシウム、ベリリュウム、ランタニドゝ、
アクチニドゝ、モリブデン、バナジウム、又はタングス
テンの酸化物、白金族金属のような金属、及びシリカの
ような小量成分を上記促進剤の代りに、又は、上記促進
剤に加えて存在させることができる。促進剤の性質及び
比率は触媒の意図する用途によるものである。
従って、たとえばアンモニア合成の場合には、ユニット
は通常アルミナ及びアルカリ金属酸化物、及び、場合に
より、マグネシア及び/又は石灰を含有するもので゛あ
る。ユニット中のそのような促進剤の比率は典型的に次
のようである。
は通常アルミナ及びアルカリ金属酸化物、及び、場合に
より、マグネシア及び/又は石灰を含有するもので゛あ
る。ユニット中のそのような促進剤の比率は典型的に次
のようである。
アルミナ 1−5係w/wアルカリ金属酸
化物 03−2チw/w石灰 0−
5チw/wマグネシア O−2チw/wニト
リル水素化触媒前駆物質の場合には、二ニットは通常5
%’w/w まで、たとえば0.5−54w 7w
のアルミナ又はマグネシアを含有するがアルカリ金属
酸化物は通常台まない。
化物 03−2チw/w石灰 0−
5チw/wマグネシア O−2チw/wニト
リル水素化触媒前駆物質の場合には、二ニットは通常5
%’w/w まで、たとえば0.5−54w 7w
のアルミナ又はマグネシアを含有するがアルカリ金属
酸化物は通常台まない。
焼結酸化鉄ユニットをつ(るのに用いられる組成物の高
密度化を助けるフラックスとして石灰を添加することの
1つの欠点は、酸化鉄を金属に還元する際に、ユニット
が割れて破砕する傾向があることである。我々は、少量
のアルミン酸マグネシウムスピネルを焼結ユニットをつ
くる組成物中に添加することによって、酸化鉄が還元す
る際に割れる傾向が著しく減少することを見出した。使
用するアルミン酸マグネシウムスピネルの量は石灰1モ
ルにつき01乃至1モルが好ましい。亀裂生成を抑える
ためには、アルミン酸マグネシウムスピネルをそのまま
の形で添加することが必要である。すなわち、マグネシ
ア及びアルミナを別個の成分として添加しても所望の効
果は得られない。
密度化を助けるフラックスとして石灰を添加することの
1つの欠点は、酸化鉄を金属に還元する際に、ユニット
が割れて破砕する傾向があることである。我々は、少量
のアルミン酸マグネシウムスピネルを焼結ユニットをつ
くる組成物中に添加することによって、酸化鉄が還元す
る際に割れる傾向が著しく減少することを見出した。使
用するアルミン酸マグネシウムスピネルの量は石灰1モ
ルにつき01乃至1モルが好ましい。亀裂生成を抑える
ためには、アルミン酸マグネシウムスピネルをそのまま
の形で添加することが必要である。すなわち、マグネシ
ア及びアルミナを別個の成分として添加しても所望の効
果は得られない。
ユニットの製造方法によって、所望の促進剤)若干又は
すべてを微粒酸化鉄組成物中に添加することができる。
すべてを微粒酸化鉄組成物中に添加することができる。
このように、乾燥成形法を採用する場合には、酸化コバ
ルト、アルミナ、マグネシア、及び酸化コバルト、又は
加熱すると分解してそれらのものになる化合物、たとえ
ばアルミナ水和物、カルシウム又はマグネシウムの水酸
化物又は炭酸塩は組成物を所要の粒度に分割する前に酸
化鉄と混合することができる。もしくは、添加物が所望
の粒度な有している場合には、添加物を成形前に微粒酸
化鉄に加えることができる。水溶性化合物、たとえばア
ルカリ又はアルカリ金属炭酸塩は水溶液のような適当な
溶液で成形前又は後の酸化鉄組成物を含浸させることに
よって添加することができる。湿潤成形法を用いる場合
には、可溶性促進添加物を成形処理にかげる素材を形成
させるのに用いる液体中に加えることができる。このよ
うな可溶性促進剤はある場合には成形処理を助けること
がある。
ルト、アルミナ、マグネシア、及び酸化コバルト、又は
加熱すると分解してそれらのものになる化合物、たとえ
ばアルミナ水和物、カルシウム又はマグネシウムの水酸
化物又は炭酸塩は組成物を所要の粒度に分割する前に酸
化鉄と混合することができる。もしくは、添加物が所望
の粒度な有している場合には、添加物を成形前に微粒酸
化鉄に加えることができる。水溶性化合物、たとえばア
ルカリ又はアルカリ金属炭酸塩は水溶液のような適当な
溶液で成形前又は後の酸化鉄組成物を含浸させることに
よって添加することができる。湿潤成形法を用いる場合
には、可溶性促進添加物を成形処理にかげる素材を形成
させるのに用いる液体中に加えることができる。このよ
うな可溶性促進剤はある場合には成形処理を助けること
がある。
アルカリ金属化合物、たとえば炭酸カリウムを成形前か
成形中に組成物に加える場合には、若干の微粉シリカ及
び/又はカオリン(A70・2 S x O2・2H2
0)を焼結工程前又は焼結工程中にアルカリ金灰化合物
がそれと反応してMO−nA1203・m5iO2(こ
こでMはアルカリ金属、nは典型的に0又は1、そして
mは整数で、典型的には少なくとも2)のような化合物
を形成するような量で、微粒組成物に加えることが好ま
しいことがある。
成形中に組成物に加える場合には、若干の微粉シリカ及
び/又はカオリン(A70・2 S x O2・2H2
0)を焼結工程前又は焼結工程中にアルカリ金灰化合物
がそれと反応してMO−nA1203・m5iO2(こ
こでMはアルカリ金属、nは典型的に0又は1、そして
mは整数で、典型的には少なくとも2)のような化合物
を形成するような量で、微粒組成物に加えることが好ま
しいことがある。
ユニットは、1つ以上の有機高分子バインダー及び水又
はアルコールのような液体を押出前に微粒組成物に加え
る湿潤押出法でつくるのが好ましい。該液体が水の場合
には、バインダーは強粘着性の親水性ポリマーたとえば
可溶液澱粉が望ましく、特にコーンスターチ又はポリビ
ニルアルコールのような強粘着性とは限らない剪断減粘
性親水性ポリマーと混合するのが望ましい。酸化物質の
湿潤押出の際にこのようなバインダーを用いることはE
P−A−134138に記載されている。押出は、適切
な横断面のワイヤ又はフィラメントのような適当なコア
を有するグイから組成物を押出すことによって外界温度
下で行うのが便利である。
はアルコールのような液体を押出前に微粒組成物に加え
る湿潤押出法でつくるのが好ましい。該液体が水の場合
には、バインダーは強粘着性の親水性ポリマーたとえば
可溶液澱粉が望ましく、特にコーンスターチ又はポリビ
ニルアルコールのような強粘着性とは限らない剪断減粘
性親水性ポリマーと混合するのが望ましい。酸化物質の
湿潤押出の際にこのようなバインダーを用いることはE
P−A−134138に記載されている。押出は、適切
な横断面のワイヤ又はフィラメントのような適当なコア
を有するグイから組成物を押出すことによって外界温度
下で行うのが便利である。
押出生成物は焼結後、又は望ましくは焼結前に所望の長
さに切断して成形ユニットを形成させる。
さに切断して成形ユニットを形成させる。
使用する切断法は勿論切断プロセス中に貫通路が塞がれ
ないようなものでなければならない。適切な切断法は我
々の英国特許出願第8527661号明細書に記載され
ている。もしくは、ユニットは−Sレット成形法又はタ
ブレット成形法によってつくることができる。この場合
にははレット成形グイ及び/又はコアはグイからユニッ
トの脱離を助けるために、例えば最高3°の僅かなテー
パーを有することができる。この場合には、ユニット及
び/又はその中の通路は完全に均一な横断面を有しない
であろうということは認識されよう。啄レット又はタブ
レット成形法は、ユニットを多数つくる必要があり、更
に/又はユニットが多数の貫通路をもつ必要がある時に
は押出法よりも適当でない。隣り合ったユニットが、1
つのユニットが隣接するユニット内の通路端を塞ぐよう
に充てんされる危険を避けるために、ユニットの端部は
、たとえば凹凸、凸面、又は少なくとも1つの突出部材
を備えた非平面であるのが望ましい。
ないようなものでなければならない。適切な切断法は我
々の英国特許出願第8527661号明細書に記載され
ている。もしくは、ユニットは−Sレット成形法又はタ
ブレット成形法によってつくることができる。この場合
にははレット成形グイ及び/又はコアはグイからユニッ
トの脱離を助けるために、例えば最高3°の僅かなテー
パーを有することができる。この場合には、ユニット及
び/又はその中の通路は完全に均一な横断面を有しない
であろうということは認識されよう。啄レット又はタブ
レット成形法は、ユニットを多数つくる必要があり、更
に/又はユニットが多数の貫通路をもつ必要がある時に
は押出法よりも適当でない。隣り合ったユニットが、1
つのユニットが隣接するユニット内の通路端を塞ぐよう
に充てんされる危険を避けるために、ユニットの端部は
、たとえば凹凸、凸面、又は少なくとも1つの突出部材
を備えた非平面であるのが望ましい。
成形後、及び成形法が押出による場合に、好ましくは押
出物を所要の長さに切断後、成形物は、必要な場合には
乾燥し、更に、成形工程で有機成分を有するバインダー
が用いられる場合には、か焼工程で、望ましくは気体を
含有する酸素、たとえば空気の中で、250−500℃
において有機成分を燃焼し尽す。このようなか焼工程は
また有機バインダーを全(用いない場合でさえも都合の
よいことがある。成形物は次に、好ましくは不活性、乾
燥雰囲気、たとえば窒素中で、1100℃より高い温度
、望ましくは1200℃よりも高い温度及び特に少なく
とも1300℃の温度下でか焼する。好適なか焼温度は
1450℃よりも低い。
出物を所要の長さに切断後、成形物は、必要な場合には
乾燥し、更に、成形工程で有機成分を有するバインダー
が用いられる場合には、か焼工程で、望ましくは気体を
含有する酸素、たとえば空気の中で、250−500℃
において有機成分を燃焼し尽す。このようなか焼工程は
また有機バインダーを全(用いない場合でさえも都合の
よいことがある。成形物は次に、好ましくは不活性、乾
燥雰囲気、たとえば窒素中で、1100℃より高い温度
、望ましくは1200℃よりも高い温度及び特に少なく
とも1300℃の温度下でか焼する。好適なか焼温度は
1450℃よりも低い。
ユニットをつくるのに用いる酸化鉄組成物はマグネタイ
トでもよいが、これはどちらかといえば好適ではな℃・
。しかしながら、ヘマタイトを用いる場合には、その組
成物は成形しやすいが、焼結工程曲名は焼結工程中にヘ
マタイトをマグネタイトに還元することが望ましい。こ
の還元を行う好適な方法は、焼結工程前の加熱工程又は
焼結工程中にグラファイトが還元剤として働(ように成
形に先立ってヘマタイト組成物中にグラファイトを加え
ることによるものである。使用するグラファイトの量は
、使用するヘマタイトの1乃至15重量%、特に122
重量%り多くなげればならない。
トでもよいが、これはどちらかといえば好適ではな℃・
。しかしながら、ヘマタイトを用いる場合には、その組
成物は成形しやすいが、焼結工程曲名は焼結工程中にヘ
マタイトをマグネタイトに還元することが望ましい。こ
の還元を行う好適な方法は、焼結工程前の加熱工程又は
焼結工程中にグラファイトが還元剤として働(ように成
形に先立ってヘマタイト組成物中にグラファイトを加え
ることによるものである。使用するグラファイトの量は
、使用するヘマタイトの1乃至15重量%、特に122
重量%り多くなげればならない。
グラファイトを用いてヘマタイトの還元を行う代りに、
微粒酸化鉄組成物中のへマタイトの典型的には8乃至9
重量%の微細鉄粉を含有させることにより鉄を用いて還
元を行うことかできる。
微粒酸化鉄組成物中のへマタイトの典型的には8乃至9
重量%の微細鉄粉を含有させることにより鉄を用いて還
元を行うことかできる。
このような還元工程は不活性雰囲気中450℃よりも高
い温度で行わなければならない。従って、ヘマタイトの
還元に先立って何らかの有機物質を燃焼し尽すためにか
焼工程を用いる場合には、か焼は450°よりも低い温
度で行わなければならない。
い温度で行わなければならない。従って、ヘマタイトの
還元に先立って何らかの有機物質を燃焼し尽すためにか
焼工程を用いる場合には、か焼は450°よりも低い温
度で行わなければならない。
焼結物は溶融物のように小さい表面積と高い密度を有す
る。しかし、焼結物は溶融物と全く異なる構造を有する
ので光学及び/又は走査電子顕微鏡によって焼結物は溶
融物と容易に識別することができる。特に、焼結したユ
ニットは、ユニットをつくるのに用いられる微細粒子の
多くは凝集しているであろうが、該粒子残存物の可成り
の比率を示す。
る。しかし、焼結物は溶融物と全く異なる構造を有する
ので光学及び/又は走査電子顕微鏡によって焼結物は溶
融物と容易に識別することができる。特に、焼結したユ
ニットは、ユニットをつくるのに用いられる微細粒子の
多くは凝集しているであろうが、該粒子残存物の可成り
の比率を示す。
焼結物は細孔容積分布測定によって溶融物と識別するこ
ともできる。このように焼結物は、一般に、10μmよ
り小さい半径の細孔形状の、焼結物1g当り少(とも0
.01 crn 、特に少くとも0.02cm3の多孔
度を示す。対照的に、破砕した溶融物は無視しうる細孔
容積、一般に半径10μmより小さい細孔形状の合計0
. OO5cm39−” より小さい容積を示す。
ともできる。このように焼結物は、一般に、10μmよ
り小さい半径の細孔形状の、焼結物1g当り少(とも0
.01 crn 、特に少くとも0.02cm3の多孔
度を示す。対照的に、破砕した溶融物は無視しうる細孔
容積、一般に半径10μmより小さい細孔形状の合計0
. OO5cm39−” より小さい容積を示す。
細孔容積分布は種々の圧力下で水銀多孔度測定法で調べ
ることがでとる。
ることがでとる。
焼結物はまた、酸化鉄を鉄に還元した後で細孔容積分布
を測定すると溶融した触媒とは明かに異なる細孔容積分
布を示す。この場合に、焼結した触媒も溶融した触媒も
、還元後は、酸化鉄を鉄に還元することによって形成さ
れる細孔の結果として100乃至]、 OOOA (0
,01乃至0.1μm)の範囲の半径を有する細孔形状
の顕著な多孔度を有する。しかしながら、還元された溶
融触媒は01乃至10μmの半径の細孔形状の約0.0
15m1.9−”より小さい低い多孔度しか示さないに
も拘らず、焼結物は、還元後、一般に081乃至10μ
mの半径の細孔形状の少なくとも0.02 crn3゜
9−1の多孔度を示す。
を測定すると溶融した触媒とは明かに異なる細孔容積分
布を示す。この場合に、焼結した触媒も溶融した触媒も
、還元後は、酸化鉄を鉄に還元することによって形成さ
れる細孔の結果として100乃至]、 OOOA (0
,01乃至0.1μm)の範囲の半径を有する細孔形状
の顕著な多孔度を有する。しかしながら、還元された溶
融触媒は01乃至10μmの半径の細孔形状の約0.0
15m1.9−”より小さい低い多孔度しか示さないに
も拘らず、焼結物は、還元後、一般に081乃至10μ
mの半径の細孔形状の少なくとも0.02 crn3゜
9−1の多孔度を示す。
標準の、破砕溶融アンモニア触媒前駆物質の密度は典型
的には約2.5乃至2.8 ji) 、crn−3であ
る。
的には約2.5乃至2.8 ji) 、crn−3であ
る。
本発明のユニットの場合には、床密度はユニットの密度
、多孔ユニットの容積と同一形状ではあるが孔のないユ
ニットの容積との比、及び前に定義したパラメーターy
との積である。
、多孔ユニットの容積と同一形状ではあるが孔のないユ
ニットの容積との比、及び前に定義したパラメーターy
との積である。
アスRクト比10円筒形ユニットの場合にはyは約07
及びユニット密度は一般に約49゜crrL−3より犬
、そして特に約439゜cm−3より犬であり、そして
相対容積は好ましくは約0.6より大、特に07より犬
であるので、床密度は通常約1..7Lcffl−3よ
り大、そして屡々2.0 g、cm−3より犬となろう
。多くの場合、229゜cm−3より太きい、特に2.
49.cm より大きい床密度をうろことができる
。ある場合には、標準の破砕溶融触媒前駆物質よりも大
きい床密度を実現することができる。
及びユニット密度は一般に約49゜crrL−3より犬
、そして特に約439゜cm−3より犬であり、そして
相対容積は好ましくは約0.6より大、特に07より犬
であるので、床密度は通常約1..7Lcffl−3よ
り大、そして屡々2.0 g、cm−3より犬となろう
。多くの場合、229゜cm−3より太きい、特に2.
49.cm より大きい床密度をうろことができる
。ある場合には、標準の破砕溶融触媒前駆物質よりも大
きい床密度を実現することができる。
すなわち密度4.6 g、cm−3を有し、L=D−8
−の円筒形ユニットを例にとれば、パラメーターS及び
床密度は次の如くになる。
−の円筒形ユニットを例にとれば、パラメーターS及び
床密度は次の如くになる。
13 0.64 2.9 7.0120
0.5 2.9 7.6020
0.64 2.8 8.4830 0
.4 2.9 8.32ある場合には、触
媒床として、2種以上の異なる寸法及び/又は形状を有
する成形ユニットの混合物を用いるために、床密度を増
大させることが望ましい場合がある。
0.5 2.9 7.6020
0.64 2.8 8.4830 0
.4 2.9 8.32ある場合には、触
媒床として、2種以上の異なる寸法及び/又は形状を有
する成形ユニットの混合物を用いるために、床密度を増
大させることが望ましい場合がある。
活性化触媒への先駆物質の還元は300乃至500℃の
温度で水素によって行うのが便利である。触媒をアンモ
ニア合成用に使用すべき場合には、使用する還元気体は
通常アンモニア合成用気体であって、合成を行うべき反
応器内の前、駆物質の土を通す。水蒸気が還元によって
生成した鉄と接触する逆拡散を防ぎ、そしてひとたびア
ンモニア合成が始まった後での過熱を防ぐための注意が
必要である。もしくは前駆物質は無窒素の水素で還元す
ることができる。何れの場合においても、気体圧力は1
−300バール(絶対)の範囲、例えば2−120バー
ル(絶対)が適当である。別の方法では、前駆物質を合
成反応器外で還元しそして冷却酸素で不動態化し、不活
性気体、例えば窒素で稀釈して、「予備還元」触媒とし
、さらに合成反応器に充てんし、そして中で完全に還元
させる。
温度で水素によって行うのが便利である。触媒をアンモ
ニア合成用に使用すべき場合には、使用する還元気体は
通常アンモニア合成用気体であって、合成を行うべき反
応器内の前、駆物質の土を通す。水蒸気が還元によって
生成した鉄と接触する逆拡散を防ぎ、そしてひとたびア
ンモニア合成が始まった後での過熱を防ぐための注意が
必要である。もしくは前駆物質は無窒素の水素で還元す
ることができる。何れの場合においても、気体圧力は1
−300バール(絶対)の範囲、例えば2−120バー
ル(絶対)が適当である。別の方法では、前駆物質を合
成反応器外で還元しそして冷却酸素で不動態化し、不活
性気体、例えば窒素で稀釈して、「予備還元」触媒とし
、さらに合成反応器に充てんし、そして中で完全に還元
させる。
触媒がニトリル水素化用に使用するためのものであれば
、前駆物質は通常水素、好ましくは数多のアンモニアを
含んだ水素で還元する。
、前駆物質は通常水素、好ましくは数多のアンモニアを
含んだ水素で還元する。
得られた触媒は溶融触媒よりも著しく犬とい鉄の表面積
を有する。
を有する。
本発明は、触媒上で及び下記の好適な条件においてアン
モニアを合成する方法を提供する。
モニアを合成する方法を提供する。
温度 ’C: 300−500.特に350−430
゜ 圧力、バール(絶対): 20−250.%に40−
120゜ 気体混合物 :H2/N2最高31゜特に25
乃至30又は (我々の米国特許 第4383982号明 細書にあるように) 15乃至2.3 本発明はまた触媒上で及び下記の好適条件でアジポニト
リルを水素化してヘキサメチレンジアミンとする方法を
も提供する。
゜ 圧力、バール(絶対): 20−250.%に40−
120゜ 気体混合物 :H2/N2最高31゜特に25
乃至30又は (我々の米国特許 第4383982号明 細書にあるように) 15乃至2.3 本発明はまた触媒上で及び下記の好適条件でアジポニト
リルを水素化してヘキサメチレンジアミンとする方法を
も提供する。
温度’C: 80−200
圧カバール(絶対): 200−400物質の状態
: 望ましくは過臨界状態気体混合物 :
水素+アジポニトリル1重量部当り2乃至10重量部
のアンモニア。
: 望ましくは過臨界状態気体混合物 :
水素+アジポニトリル1重量部当り2乃至10重量部
のアンモニア。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例1
本実施例において焼結アンモニア合成触媒の固有活性度
を評価した。
を評価した。
960gの天然のマグネタイト鉱石を16.0gのか焼
アルミナα−A1203.8.249の無水炭酸カリウ
ムに2C○3.108gの炭酸カルシウムCa CO3
、及びバインダーとしての10gのステアリン酸マグネ
シウムと混合した。混合物を次に均一にし、振動ボール
ミルを用いて磨砕して、微細粉とした。粒子はすべて2
0 Am よりも小さい粒径を有し、粒子の50重量係
を超えるものは10μmより小さい粒径を有した。
アルミナα−A1203.8.249の無水炭酸カリウ
ムに2C○3.108gの炭酸カルシウムCa CO3
、及びバインダーとしての10gのステアリン酸マグネ
シウムと混合した。混合物を次に均一にし、振動ボール
ミルを用いて磨砕して、微細粉とした。粒子はすべて2
0 Am よりも小さい粒径を有し、粒子の50重量係
を超えるものは10μmより小さい粒径を有した。
微粉砕された粉を、次に2つの逆転プロフィルロールで
圧縮して細長い、略々円筒形の直径約4.0諭、長さ約
50m+nのユニットを得た。細長いユニットを長さ約
4朝の短かい長さに切断した。
圧縮して細長い、略々円筒形の直径約4.0諭、長さ約
50m+nのユニットを得た。細長いユニットを長さ約
4朝の短かい長さに切断した。
得られた短かいユニットはすべて4.、75 mmのふ
るいを通過し、そしてその99重量部より多くは335
那のふるい上に残った。
るいを通過し、そしてその99重量部より多くは335
那のふるい上に残った。
さらにユニットを空気中で1300℃の温度まで焼いて
焼結させ、そしてそれによって高密度にした。大気圧で
水銀の置換により測定した焼結ユニットの密度は4.3
gocm s細孔容積は0.037cm3.’a−
”であった。ユニットの化学分析の結果触媒の組成は次
の如くであった。重量%で表示した。
焼結させ、そしてそれによって高密度にした。大気圧で
水銀の置換により測定した焼結ユニットの密度は4.3
gocm s細孔容積は0.037cm3.’a−
”であった。ユニットの化学分析の結果触媒の組成は次
の如くであった。重量%で表示した。
CaOO,6チ
KO0,40%
A120317%
MgO0,27%
SiO0,3チ
Fe O残り
焼結物質は0.6乃至1欄寸法の粒子に粉砕して、焼結
物の固有の触媒活性度を評価した。得られた粗粒粉を長
さ32mm、直径3.2 try+の実験用反応器に装
入した。
物の固有の触媒活性度を評価した。得られた粗粒粉を長
さ32mm、直径3.2 try+の実験用反応器に装
入した。
粉砕した物質を50バール(絶対圧力)下、水素:窒素
=3:1の混合物中で、12時間かけて475℃の温度
まで上げ、その温度に3時間保持して還元することによ
り活性化した。得られた触媒を反応器中、50バール(
絶対)及び450℃で、未反応の粉砕物質(すなわち触
媒前駆物質)1g当り、1時間40000cm3 の気
体の空間速度でアンモニアを合成するために使用し、そ
して反応器を出る気体中のアンモニアの濃度を測定した
。
=3:1の混合物中で、12時間かけて475℃の温度
まで上げ、その温度に3時間保持して還元することによ
り活性化した。得られた触媒を反応器中、50バール(
絶対)及び450℃で、未反応の粉砕物質(すなわち触
媒前駆物質)1g当り、1時間40000cm3 の気
体の空間速度でアンモニアを合成するために使用し、そ
して反応器を出る気体中のアンモニアの濃度を測定した
。
上記及び他の空間速度で測定したアンモニアの濃度から
、触媒前駆物質ユニット重量当りの「初期」速度恒数を
基準の速度論を用いて測定した。
、触媒前駆物質ユニット重量当りの「初期」速度恒数を
基準の速度論を用いて測定した。
活性度の低下速度を評価するために、温度を550°に
上げそしてその温度に6時間保持することによる加速老
化方法を採用した。ついで、温度を450℃に下げて、
種々の流速における転化率を測定した。さらに、触媒前
駆物質の単位重量当りの「最終」速度恒数を算出した。
上げそしてその温度に6時間保持することによる加速老
化方法を採用した。ついで、温度を450℃に下げて、
種々の流速における転化率を測定した。さらに、触媒前
駆物質の単位重量当りの「最終」速度恒数を算出した。
標準の溶融触媒の固有触媒活性度も上記の方法によって
測定した。すべての場合に、3個の供試物質試料を用い
、速度恒数は得られたアンモニア濃度の平均値から算出
した。
測定した。すべての場合に、3個の供試物質試料を用い
、速度恒数は得られたアンモニア濃度の平均値から算出
した。
下記の表において、初期及び最終相対活性度は、それぞ
れ初期及び最終速度恒数の標準溶融触媒の初期速度恒数
に対する比率である。
れ初期及び最終速度恒数の標準溶融触媒の初期速度恒数
に対する比率である。
l (15,5015,201) l
11溶融物(l 5.50 1 5.20
’ 1)−1−,010,86+1 (15
,7515,501) l 11
1 1 1 1+1
(+6.10 16.00 1) l
lI焼結物(l 6.10 16.10
1)−1,3411,2511(+6.40 1
6.05 1) l lII
I Ill焼結物質は標準溶融物
質よりも高い初期活性度を示すばかりでなく、また老化
時の活性度の低下も大巾に小さくなることがわかる。
11溶融物(l 5.50 1 5.20
’ 1)−1−,010,86+1 (15
,7515,501) l 11
1 1 1 1+1
(+6.10 16.00 1) l
lI焼結物(l 6.10 16.10
1)−1,3411,2511(+6.40 1
6.05 1) l lII
I Ill焼結物質は標準溶融物
質よりも高い初期活性度を示すばかりでなく、また老化
時の活性度の低下も大巾に小さくなることがわかる。
実施例2
ヘマタイトを微粉砕して中央粒度が3μm、全粒子が1
0μmより小さい粒度を有する微粉を得た。
0μmより小さい粒度を有する微粉を得た。
958gの微粉砕へマタイト粉末を3190アルミナ三
水和物Al2O3・3H20及び 119の炭酸カルシ
ウム(両者は予め同程度の粉末度に粉砕されている)と
混合した。
水和物Al2O3・3H20及び 119の炭酸カルシ
ウム(両者は予め同程度の粉末度に粉砕されている)と
混合した。
ついでこの混合物に109の高分子量多糖〔[ツジプラ
スト PS l’l (”Zusiplast P
S1″〕、ツシムマー ラント シュノミルツ(Zch
i−mmer und Schwarz)、***、ライ
ン川河畔のラーンステイ:y (Lahnstein
am Rhein、 FRG)、よ’)発売) 、 4
09のコーンスターチ〔「カーデックJ (”Kard
ek’)品種(Grade) GO8010、シーピー
シ−英国社、工業部(CPCUK Lta。
スト PS l’l (”Zusiplast P
S1″〕、ツシムマー ラント シュノミルツ(Zch
i−mmer und Schwarz)、***、ライ
ン川河畔のラーンステイ:y (Lahnstein
am Rhein、 FRG)、よ’)発売) 、 4
09のコーンスターチ〔「カーデックJ (”Kard
ek’)品種(Grade) GO8010、シーピー
シ−英国社、工業部(CPCUK Lta。
Industial Division)、英国、マン
チェスター、トラフオートゝパーク(Trafford
Park、 Manche−ster、 UK)、よ
り発売〕、及び969:):’の炭酸カリウムに2CO
3を含む130mgの水溶液を加えて混合し、均一のR
−スト状にした。
チェスター、トラフオートゝパーク(Trafford
Park、 Manche−ster、 UK)、よ
り発売〕、及び969:):’の炭酸カリウムに2CO
3を含む130mgの水溶液を加えて混合し、均一のR
−スト状にした。
さらに、この混合物をコアとして吊した13本の直径0
.7 runのワイヤを有する円形グイから室温で押出
した。縦方向に貫通する13個の孔を有する円筒状押出
物を縦に切断し、調湿空気中、30℃で12時間乾燥し
、さらに毎時200℃の割合で400℃に加熱し、スタ
ーチが完全に燃焼し尽きるまで400℃に保持した。つ
いで成形ピースを空気雰囲気中で1300℃で4時間焼
結し、さらに6時間かけて環境温度まで冷却させた。
.7 runのワイヤを有する円形グイから室温で押出
した。縦方向に貫通する13個の孔を有する円筒状押出
物を縦に切断し、調湿空気中、30℃で12時間乾燥し
、さらに毎時200℃の割合で400℃に加熱し、スタ
ーチが完全に燃焼し尽きるまで400℃に保持した。つ
いで成形ピースを空気雰囲気中で1300℃で4時間焼
結し、さらに6時間かけて環境温度まで冷却させた。
長さ65陥及び直径65鮒で、13個の直径0、6 w
nの貫通孔を有する円筒である焼結成形ユニットは大気
圧下水銀中の容積によって測定した粒子密度429゜c
m−” 及び多孔度0043crrL3゜g−1を有し
た。
nの貫通孔を有する円筒である焼結成形ユニットは大気
圧下水銀中の容積によって測定した粒子密度429゜c
m−” 及び多孔度0043crrL3゜g−1を有し
た。
化学分析の結果焼結ユニットは下記の組成(重量係で表
示)をもつことがわかった。
示)をもつことがわかった。
Fe120a 96.9%
CaOO,6係
A120320%
に20 05%
ユニット12個(約1o’9)を平均粒度2.4乃至3
.35Mの融解アルミナチップ659と混合し反応器に
装入して長さ90wn及び直径28能の稀釈床を形成さ
せた。水素:窒素−3=1の混合物0150バール(絶
対圧力)下で8時間を要して徐々に475℃まで加熱し
、その温度に6時間保持することにより焼結ユニットを
活性化させた。
.35Mの融解アルミナチップ659と混合し反応器に
装入して長さ90wn及び直径28能の稀釈床を形成さ
せた。水素:窒素−3=1の混合物0150バール(絶
対圧力)下で8時間を要して徐々に475℃まで加熱し
、その温度に6時間保持することにより焼結ユニットを
活性化させた。
還元中の空間速度は25000crn、9 、h
であった。
であった。
種々の空間速度で反応器を出る気体中のアンモニア濃度
を測定することによって、アンモニア合成反応における
触媒の活性度を評価した。反応条件は450℃、150
バール(絶対圧力)、及び水素:窒素−3:1であった
。
を測定することによって、アンモニア合成反応における
触媒の活性度を評価した。反応条件は450℃、150
バール(絶対圧力)、及び水素:窒素−3:1であった
。
押出ダイに吊下げワイヤがなく従って成形ユニットに貫
通路がない点を除けば正確に同じ方法でつくった成形ユ
ニットを用いて上記の方法を繰返した。
通路がない点を除けば正確に同じ方法でつくった成形ユ
ニットを用いて上記の方法を繰返した。
結果を次表に示す。
1貫通路なし 1 9.55 1 7.75 1
6.60 1これによって触媒活性度を増大させる貫
通路の効力がわかる。
6.60 1これによって触媒活性度を増大させる貫
通路の効力がわかる。
実施例3
129の粉末グラファイトをヘマタイト、アルミナ三水
和物、炭酸カルシウム粉末混合物に加える点以外は実施
例2の方法を繰返し、そして焼結及びそれに続く冷却は
本質的に無酸素の雰囲気中で行った。
和物、炭酸カルシウム粉末混合物に加える点以外は実施
例2の方法を繰返し、そして焼結及びそれに続く冷却は
本質的に無酸素の雰囲気中で行った。
得られた焼結成形ユニットの組成は、酸化鉄がマグネタ
イトFe3O4状である点を除けば実施例2の組成に類
似していた。
イトFe3O4状である点を除けば実施例2の組成に類
似していた。
これらの焼結ユニットは実施例2のユニットと同様の活
性度を有すると思われるが、還元後には著しく強くなる
であろう。
性度を有すると思われるが、還元後には著しく強くなる
であろう。
実施例1−3の各焼結物は1m9 より小さいBE
T表面積をもち、そして顕微鏡観察で、20μmより小
さい粒度の粒子の残存を示した。
T表面積をもち、そして顕微鏡観察で、20μmより小
さい粒度の粒子の残存を示した。
これらは、いずれも半径が10μmより小さい細孔状で
少(とも0.02cm、9 の細孔容積を示した。還
元後には、それらは、少くとも0.02 cm。
少(とも0.02cm、9 の細孔容積を示した。還
元後には、それらは、少くとも0.02 cm。
9−1の細孔容積が半径0,1乃至10μmの細孔に帰
せられろようなはるかに増大した細孔容積を示した。
せられろようなはるかに増大した細孔容積を示した。
実施例4
実施例2の方法によるが、ヘマタイト/アルミナ/炭酸
カルシウム混合物とへマタイトと同様の微粉度に粉砕し
たアルミン酸マグネシウムスピネルを種々の比率で加え
て焼結ユニットをつくった。。
カルシウム混合物とへマタイトと同様の微粉度に粉砕し
たアルミン酸マグネシウムスピネルを種々の比率で加え
て焼結ユニットをつくった。。
焼結ユニットの還元特性を評価するために、多数のユニ
ットを直径275喘及び長さ70能の円筒状反応器に装
入して容積約40cm”−3の無秩序充てん床を形成さ
せた。
ットを直径275喘及び長さ70能の円筒状反応器に装
入して容積約40cm”−3の無秩序充てん床を形成さ
せた。
実験の第1セツ) (A)では、水素75 % v/v
を含む水素及び窒素の混合物を2501Jツトル・
h−1の速度で床を通過させる間に、床の温度を3時間
かけて350℃まで上げ、さらに8時間かげて475℃
まで上げた。
を含む水素及び窒素の混合物を2501Jツトル・
h−1の速度で床を通過させる間に、床の温度を3時間
かけて350℃まで上げ、さらに8時間かげて475℃
まで上げた。
実験の第2セツ目B)では、窒素を床内を250リツト
ル・h−1の速度で通す間に床を475℃に加熱し、さ
らに窒素気流を水素75%v/vを含む水素/窒素混合
物に置換し酸化鉄が完全に鉄に還元されるまでその温度
に保った。
ル・h−1の速度で通す間に床を475℃に加熱し、さ
らに窒素気流を水素75%v/vを含む水素/窒素混合
物に置換し酸化鉄が完全に鉄に還元されるまでその温度
に保った。
双方のセットの実験で、水素/窒素混合物の下で室温に
冷却後、水素/窒素混合物を200リツトル/hの速度
で流れる窒素で置換え、そしてさらに30分かけて窒素
を徐々に空気に置換した。
冷却後、水素/窒素混合物を200リツトル/hの速度
で流れる窒素で置換え、そしてさらに30分かけて窒素
を徐々に空気に置換した。
そしてユニットを調査した。結果を次表に示す。
比較のために、組成中のアルミン酸マグネシウムス1ネ
ルをマグネシアで置き換えた組成物もつくった。
ルをマグネシアで置き換えた組成物もつくった。
組 成
なし −A 破砕、1部微粉化スピネル
025 A 完全無傷、や−粉末化スピ
ネル 0.5 A 完全無傷、やN
粉末化スピネル 075 A 完全無傷、
や匁粉末化スピネル 1.OA 完全無傷、や
N粉末化スピネル 1.OB わずか破砕及
び粉末化マグネシア 1.、OB 破砕、わず
かに粉末化*ヘマタイト/アルミナ/石灰混合物の重量
%石灰を除外した組成物からつくったユニットに還元法
Aを行った時、そのユニットは完全無傷であった。
025 A 完全無傷、や−粉末化スピ
ネル 0.5 A 完全無傷、やN
粉末化スピネル 075 A 完全無傷、
や匁粉末化スピネル 1.OA 完全無傷、や
N粉末化スピネル 1.OB わずか破砕及
び粉末化マグネシア 1.、OB 破砕、わず
かに粉末化*ヘマタイト/アルミナ/石灰混合物の重量
%石灰を除外した組成物からつくったユニットに還元法
Aを行った時、そのユニットは完全無傷であった。
実施例5
実施例2の方法によるが1%w/w のアルミン酸マ
グネシウムスぎネルをも含む組成物を用いて押出物をつ
くった。この場合、ワイヤコア付きダイは中心コアの周
りに29.14及び6個と3つの同心円状に配列した5
0個のコアをもっていた。
グネシウムスぎネルをも含む組成物を用いて押出物をつ
くった。この場合、ワイヤコア付きダイは中心コアの周
りに29.14及び6個と3つの同心円状に配列した5
0個のコアをもっていた。
グイ及びコアは、焼結後押出ユニットが8,5■の長さ
及び直径、及び貫通路を有するユニットの場合には、直
径約0.48m+nの通路をもつような寸法のものであ
った。粒子密度は4.09r、crn であり、貫通
路を有するユニットは間げき率が016゜GSAが約2
0cm−’、及びG S A/ (A、 GV)の値が
177であった。ユニット横断面1 c、m”当り88
個の孔があった。
及び直径、及び貫通路を有するユニットの場合には、直
径約0.48m+nの通路をもつような寸法のものであ
った。粒子密度は4.09r、crn であり、貫通
路を有するユニットは間げき率が016゜GSAが約2
0cm−’、及びG S A/ (A、 GV)の値が
177であった。ユニット横断面1 c、m”当り88
個の孔があった。
ユニットの化学組成(重量%)は次の如くであった。
Fe3O3964%
Al2O323係
CaOO,6%
Mho 0.3%
KOQ、4チ
それぞれのタイプの触媒の活性度を評価するために断熱
反応器を用いた。外径203Wm、内径8胡、及び長さ
1015m+nの環状空間を満たす比容積は237リツ
トルであった。前駆物質を水素及び窒素を2350モル
比で含む気体混合物を用い80バール圧、流速300
rn3. h (標準条件で)還元した。気体入口温
度は当初350℃であって容積で200011+111
より低い水分濃度を維持するために上げられた。還元が
完了した時入口温度は350℃に下げられ、定常状態が
もたらされた後、床を離れる気体のアンモニア濃度を、
床置端の温度の上昇度とともに測定した。結果を次の表
に示した。
反応器を用いた。外径203Wm、内径8胡、及び長さ
1015m+nの環状空間を満たす比容積は237リツ
トルであった。前駆物質を水素及び窒素を2350モル
比で含む気体混合物を用い80バール圧、流速300
rn3. h (標準条件で)還元した。気体入口温
度は当初350℃であって容積で200011+111
より低い水分濃度を維持するために上げられた。還元が
完了した時入口温度は350℃に下げられ、定常状態が
もたらされた後、床を離れる気体のアンモニア濃度を、
床置端の温度の上昇度とともに測定した。結果を次の表
に示した。
アンモニア濃度(% v/v) 温度上昇(℃)通路
なし 66 71通路5
0個 83 9550孔の触
媒を用いろことによる触媒活性度の増加がアンモニア
プラントの能率に及ぼす影響について、以下の計算例に
よって説明する。
なし 66 71通路5
0個 83 9550孔の触
媒を用いろことによる触媒活性度の増加がアンモニア
プラントの能率に及ぼす影響について、以下の計算例に
よって説明する。
粒度66−9Trrの標準溶融触媒を用いて、アンモニ
ア約1000 te7日を製造する典型的な設計フロー
シートは約131バール(絶対)及び循環速度約260
00Kq、 mol/hで操業する合成/l’−プを使
用する。このようなフローシートでは合成ガスの圧縮及
び循環用及びアンモニア製品を回収するための冷凍用に
必要な動力は典型的に約18.6メガワツトであり、そ
して合成から回収できる熱は約30.4メガワツトであ
る。回収した熱は一般に上記必要動力を供給し、合成気
体の製造に必要な動力及び/又は熱を供給し、そして恐
らくは輸出用動力を供給するために用いられる。
ア約1000 te7日を製造する典型的な設計フロー
シートは約131バール(絶対)及び循環速度約260
00Kq、 mol/hで操業する合成/l’−プを使
用する。このようなフローシートでは合成ガスの圧縮及
び循環用及びアンモニア製品を回収するための冷凍用に
必要な動力は典型的に約18.6メガワツトであり、そ
して合成から回収できる熱は約30.4メガワツトであ
る。回収した熱は一般に上記必要動力を供給し、合成気
体の製造に必要な動力及び/又は熱を供給し、そして恐
らくは輸出用動力を供給するために用いられる。
標準溶融触媒に代えて多孔触媒を用いる場合には、活性
度が増大するために、等量の製品アンモニアを製造する
のに必要な循環速度は約22000にり、mol/hに
減少させることができ、従ってル−プ圧力を約116バ
ール(絶対)に下げろことができろ。その結果、合成気
体の圧縮及び循環、及び冷凍に必要な動力は約16.9
メガワツトに低下し、回収熱は約309メガワツトに増
大する。循環速度を約21000 K9. mol/h
に下げられるように循環器を変え、ただし同時に121
5ノミール(絶対)のループ圧力を与えることによって
、合成気体の圧縮及び循環、及び冷凍の必要動力は、回
収しうる熱が約31.1メガワツトに増加するのに対し
て約161メガワツトにすぎないので、なお一層効率的
なプロセスを得ることができる。
度が増大するために、等量の製品アンモニアを製造する
のに必要な循環速度は約22000にり、mol/hに
減少させることができ、従ってル−プ圧力を約116バ
ール(絶対)に下げろことができろ。その結果、合成気
体の圧縮及び循環、及び冷凍に必要な動力は約16.9
メガワツトに低下し、回収熱は約309メガワツトに増
大する。循環速度を約21000 K9. mol/h
に下げられるように循環器を変え、ただし同時に121
5ノミール(絶対)のループ圧力を与えることによって
、合成気体の圧縮及び循環、及び冷凍の必要動力は、回
収しうる熱が約31.1メガワツトに増加するのに対し
て約161メガワツトにすぎないので、なお一層効率的
なプロセスを得ることができる。
(外5名)
Claims (10)
- (1)焼結鉄酸化物組成物の成形ユニット状の触媒前駆
物質において、該ユニットが本質的に均一な横断面およ
び縦方向に貫通する本質的に均一な横断面をもつ複数の
通路を有する触媒前駆物質。 - (2)前記ユニットの横断面積に等しい面積の円の直径
Dが5乃至25mmの範囲にある特許請求の範囲第1項
記載の触媒前駆物質。 - (3)方程式 S=(GSA/CBV)×(D^2L)^1^/^3に
よつて定義されるパラメータSが少くとも6.3の値を
有する特許請求の範囲第1項又は第2項記載の触媒前駆
物質。但しGSA/CBVは前記ユニットの容積1m^
3の無秩序充てん床のm^2で表わした幾何学的表面積
を、Dはユニットの横断面積に等しい面積の円のmで表
わした直径を、そしてLはユニットのmで表わした長さ
を示すものとする。 - (4)前記貫通路が1.5mmより小さい直径をもつ円
形横断面を有する特許請求の範囲第1項乃至第3項のい
ずれかに記載の触媒前駆物質。 - (5)前記ユニットの実際の容積が通路を有しない相当
ユニットの少なくとも70%である特許請求の範囲第1
項乃至第4項のいずれかに記載の触媒前駆物質。 - (6)前記貫通路が6乃至40のアスペクト比を有する
特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の触
媒前駆物質。 - (7)触媒前駆物質が5乃至15mmの範囲の直径、0
.8乃至1.2のアスペクト比、及び少なくとも10個
の貫通する通路を有し、各通路は0.7mmよりも小さ
い直径の円形横断面を有する円筒状である特許請求の範
囲第4項記載の触媒前駆物質。 - (8)前記円筒が13乃至50の貫通路を有する特許請
求の範囲第7項記載の触媒前駆物質。 - (9)触媒前駆物質が少なくとも4.0g・cm^−^
3の密度を有する特許請求の範囲第1項乃至第8項のい
ずれかに記載の触媒前駆物質。 - (10)触媒によるプロセスにおいて、該触媒は特許請
求の範囲第1項乃至第9項の何れかに記載されるような
成形ユニットより成り、さらに酸化鉄が鉄に還元されて
いる触媒によりプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB858527663A GB8527663D0 (en) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Catalyst precursors |
GB8527663 | 1985-11-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62121649A true JPS62121649A (ja) | 1987-06-02 |
Family
ID=10587981
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61266497A Pending JPS62121639A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-08 | 床充填物 |
JP61266496A Pending JPS62121649A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-08 | 触媒前駆物質 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61266497A Pending JPS62121639A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-08 | 床充填物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4772579A (ja) |
JP (2) | JPS62121639A (ja) |
CN (1) | CN1013647B (ja) |
AU (1) | AU584249B2 (ja) |
DE (1) | DE3666781D1 (ja) |
DK (1) | DK533986A (ja) |
GB (1) | GB8527663D0 (ja) |
GR (1) | GR3000207T3 (ja) |
IN (1) | IN167858B (ja) |
NO (1) | NO167789C (ja) |
NZ (1) | NZ218195A (ja) |
SU (1) | SU1544175A3 (ja) |
ZA (2) | ZA868221B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5814164A (en) * | 1994-11-09 | 1998-09-29 | American Scientific Materials Technologies L.P. | Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures |
DE4446907A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
US6461562B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-10-08 | American Scientific Materials Technologies, Lp | Methods of making sintered metal oxide articles |
CN101327432B (zh) * | 2008-07-22 | 2011-07-20 | 太原华宝贵金属回收有限公司 | 一种氨氧化制备硝酸的稀土复合氧化物催化剂 |
BR112013021060A2 (pt) | 2011-03-01 | 2019-09-24 | Exxonmobil Res & Eng Co | processos de adsorção oscilante utilizando frentes de adsorção controladas |
US8808426B2 (en) | 2012-09-04 | 2014-08-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds |
KR102604873B1 (ko) | 2015-07-22 | 2023-11-23 | 바스프 코포레이션 | 아세트산비닐 단량체 생산을 위한 높은 기하학적 표면적 촉매 |
WO2018026517A1 (en) | 2016-08-04 | 2018-02-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds |
CN106825549A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-06-13 | 江苏金奕达铜业股份有限公司 | 一种具有大表面积结构的铜粒 |
US10449520B2 (en) * | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
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