JPS6211764A - Polyphenylene ether resin codmposition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition significantly improved in melt-flow capability as well as with heat resistance, electrical properties, processability, etc., by incorporating polyphenylene ether resin with a cyclopentadiene resin carrying phenolic hydroxyl group. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by blending (A) 30-100pts.wt. by polyphenylene ether resin, (B) 0-70pts.wt. by of styrene resin, (C) 3-100pts.wt., by per 100pts.wt. by of the components A plus B, of a phenolic hydroxyl group-carrying cyclopentadiene resin prepared by copolymerization between (i) 100pts.wt. by of a conjugate double bond-contg. five-membered ring compound of formula (H) is hydrogen; R is 1-3C alkyl ; m and n are each 0 or >=1, m+n=6) and/or its Dields-Alder adduct, pref. dicyclopentadiene and (ii) 1-50pts.wt. by of at least one kind of compound selected from monohydric and polyhydric phenols, their alkyl-substituted products and their condensates with formaldehyde and (D) 0-200pts.wt., by per 100pts.wt. by of the components A plus B plus C, of inorganic filler.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンエーテルを含有する新規な樹脂
組成物に関するものであり、さらに詳しくはフェノール
性水Ｍ基を含有せしめたシクロペンタジェン樹脂とポリ
フェニレンエーテルとを含有する成形樹脂組成物に関す
る。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention relates to a novel resin composition containing polyphenylene ether, and more specifically to a cyclopentadiene resin containing a phenolic water M group and polyphenylene. The present invention relates to a molded resin composition containing an ether.

本発明の新規な樹脂組成物は、溶融流動性が良好で、か
つ成形物の機械的特性および熱的性質が優れているとい
うポリフェニレンエーテルが本来有する特性を保持し、
成形材として好適な材料を提供するものである。The novel resin composition of the present invention maintains the inherent properties of polyphenylene ether, such as good melt flowability and excellent mechanical and thermal properties of molded products,
The present invention provides a material suitable as a molding material.

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテルは耐熱性、機械的特性、電気的
特性等の優れた熱可塑性樹脂であり、特開昭５０−１２
６８００号公報、米国特許第３，３０６，８７４号公報
に開示されている。しかし、成形加工材料として利用す
る場合ポリフェニレンエーテル自体の軟化点が高すぎて
成形加工性が悪く、その優れた諸性質は利用されえなか
った。[Prior art] Polyphenylene ether is a thermoplastic resin with excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc.
No. 6800 and US Pat. No. 3,306,874. However, when used as a molding material, the softening point of polyphenylene ether itself is too high, resulting in poor moldability, and its excellent properties could not be utilized.

したがって、このポリフェニレンエーテルの成形加工性
を改良するためにポリフェニレンエーテルに耐衝撃性ポ
リスチレンを加えることが提案されており、このように
して得られる樹脂組成物が工業的に利用されている（特
公昭４２−２２０６９号公報、米国特許第３．３８３．
４３５号公報）。しかしこの樹脂組成物の溶融流動性は
十分とは云い難い。Therefore, it has been proposed to add impact-resistant polystyrene to polyphenylene ether in order to improve its moldability, and the resin compositions obtained in this way are used industrially (Tokuko Showa). No. 42-22069, U.S. Patent No. 3.383.
Publication No. 435). However, the melt fluidity of this resin composition cannot be said to be sufficient.

？８融流動性を更に改良するためにポリフェニレンエー
テルに低分子量炭化水素樹脂を添加することが提案され
ている（特公昭５７−１３５８４号、特開昭５８−１２
９０５０号、特開昭５８−１２９０５１号、特開昭５９
−１２６４６０号および特開昭４７−３１３６号公報）
。ここでいう低分子量炭化水素樹脂とは石油ナフ勺から
得られる芳香族石油樹脂、シクロペンタジェン樹脂、芳
香族／シクロペンタジェン共重合樹脂、石炭のコールタ
ールから得られるクマロン・インデン樹脂などを意味す
る。? 8 It has been proposed to add a low molecular weight hydrocarbon resin to polyphenylene ether in order to further improve the melt flowability (Japanese Patent Publication No. 57-13584, Japanese Patent Application Laid-open No. 58-12)
No. 9050, JP-A-58-129051, JP-A-59
-126460 and JP-A-47-3136)
. The low molecular weight hydrocarbon resins mentioned here include aromatic petroleum resins obtained from petroleum naphants, cyclopentadiene resins, aromatic/cyclopentadiene copolymer resins, coumaron-indene resins obtained from coal tar, etc. do.

し発明が解決しようとする問題点］ これらの低分子量炭化水素樹脂を添加することにより溶
融流動性の改良は認められるが、それでもまだ十分とは
云い難く更に改良が必要である。Problems to be Solved by the Invention] Although it has been observed that the melt fluidity is improved by adding these low molecular weight hydrocarbon resins, it is still not sufficient and further improvement is required.

特に、ガラスフィラー等の無機質の充填剤を含む場合、
更に一層の改良が必要である。In particular, when it contains inorganic fillers such as glass fillers,
Further improvements are needed.

本発明の目的はポリフェニレンエーテル自体の持つ優れ
た機械的、電気的および熱的性質を劣化させず、溶融流
動性の改良された樹脂組成物を提供することである。An object of the present invention is to provide a resin composition with improved melt flowability without degrading the excellent mechanical, electrical and thermal properties of polyphenylene ether itself.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記のようなポリフェニレンエーテルの改
良に関して鋭意検討した結果、フェノール性水Ｍｌ＆を
含有せしめたシクロペンタジェン樹脂をポリフェニレン
エーテルに添加することにより耐熱性、電気的特性、加
工性等を具備するとともに溶融流動性が大幅に改良され
、また無機質充てん剤を含む場合でもその効果が顕著に
現われることを見いだし本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies by the present inventors regarding the improvement of polyphenylene ether as described above, heat resistance was improved by adding cyclopentadiene resin containing phenolic water Ml& to polyphenylene ether. The inventors of the present invention have discovered that the composition has excellent properties such as properties, electrical properties, processability, etc., and has significantly improved melt flowability, and that this effect is noticeable even when an inorganic filler is included.

すなわち本発明は （ａ）ポリフェニレンニーデル樹脂 ３０〜１００重量部 （ｂ）スチレン樹脂　　　　　　　０〜　７０重機部（
Ｃ）　　−般　　式 〔式中、［−１は水素、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
を表わし、ｍおよびｎはＯまたは１以上の整数で一十〇
＝６である〕 で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
またはそのディールス・アルダ−付加物〔成分Ａ）１０
０重番部と、１価、多価フェノールおよびそれらのアル
キル置換体およびこれらとホルムアルデヒドとの縮合物
から選ばれた少なくとも一種〔成分Ｂ）１〜５０重量部
とを共重合させることにより得られるフェノール性水Ｗ
　ｉ％　ｆｉ有ジシクロペンタジェン樹脂（ａ）＋（ｂ
）の合計は１００重量部に対して３〜１００重吊部、お
よび（ｄ）無機充てん剤を（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）
の合計量１００重量部に対して０〜２００重量部からな
る成形加工用ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関す
る。That is, the present invention includes (a) 30 to 100 parts by weight of polyphenylene needle resin (b) 0 to 70 parts by weight of styrene resin (
C) - General formula [wherein -1 represents hydrogen, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are O or an integer of 1 or more and 100=6] 5-membered ring compound having a conjugated double bond and/
or its Diels-Alder adduct [component A) 10
Obtained by copolymerizing 1 to 50 parts by weight of at least one type selected from monohydric and polyhydric phenols, alkyl substituted products thereof, and condensates of these with formaldehyde [component B]. Phenolic water W
i% fi dicyclopentadiene resin (a) + (b
) is 3 to 100 parts by weight per 100 parts by weight, and (d) inorganic filler (a) + (b) + (c)
The polyphenylene ether resin composition for molding is comprised of 0 to 200 parts by weight based on the total amount of 100 parts by weight.

［発明の詳細な説明］ 本発明の組成物において用いられる成分（ａ）のポリフ
ェニレンエーテルとは、一般式 〔式中のＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒおよび Ｒ６は同一または異なるｔａｒｔ−ブチル基を除く炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子また
は水素原子などであり、Ｒ５およびＲ６は同時に水素原
子ではない〕 で表わされるものを繰り返し単位とし、構成単位が［Ｉ
］またはＩＩ］および［■］から成る単独重合体が使用
できる。[Detailed Description of the Invention] The polyphenylene ether as component (a) used in the composition of the present invention has the general formula [wherein R, R, R, R, R and R6 are the same or different tart-butyl groups] , and R5 and R6 are not hydrogen atoms at the same time.
] or II] and [■] can be used.

このポリフェニレンエーテルの単独重合体の具体例とし
ては、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−〇−エチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−５−ｎ−
プロピル−１゜４−７エニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジーｎ−プロごルー１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イツブロビル
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−とドロキシエチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１
，４−フェニレン）エーテルなどのホモポリマーが挙げ
られる。A specific example of the homopolymer of polyphenylene ether is poly(2,6-cymethyl-1,4-phenylene)
Ether, poly(2-methyl-〇-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4
-phenylene)ether, poly(2-ethyl-5-n-
Propyl-1゜4-7enylene)ether, poly(2,
6-di-n-pro-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-itubrobyl-1,4-phenylene) ) ether, poly(2-methyl-
6-chloro-1,4-phenylene)ether, poly(2
-Methyl-6- and droxyethyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-chloroethyl-1)
, 4-phenylene) ether and the like.

本発明の樹脂組成物に用いるポリ゛ノエニレンエーテル
樹脂の好ましい重合度は、数平均重合度が４５〜４５０
の範囲である。この数平均重合度が４５未満では樹脂組
成物の機械的特性が低下するので好ましくなく、また４
５０を超えると成形加工性が著しく低下するので好まし
くない。The preferred degree of polymerization of the polyethylene ether resin used in the resin composition of the present invention is that the number average degree of polymerization is 45 to 450.
is within the range of If the number average degree of polymerization is less than 45, the mechanical properties of the resin composition will deteriorate, which is undesirable.
If it exceeds 50, the molding processability will be significantly reduced, which is not preferable.

このポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法、例え
ば特公昭３６−１８６９号公報に記載された方法により
製造することができる。This polyphenylene ether resin can be produced by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 36-1869.

本発明の組成物において用いられる成分（ｂ）のスチレ
ン樹脂とは、一般式 〔式中のＲは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子、Ｚは低級アル駐ルｖ１水索原子およびハロゲン原
子の中から選ばれたものであり、ｐは１〜５の整数であ
る〕 で表わされる構造単量体１種または２種以上から得られ
た重合体であり、このようなものとしては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−メチルスチレン、
ｔａｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの単量
体の中から選ばれた少なくとも１種を単独重合または共
重合して得られたものが挙げられ、また必要ならば、他
の単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、メタクリレートリル、無水マレイン酸などの中か
ら選ばれた少なくとも１種と、前記の構造１１番体とを
共重合させて得られた共重合体も使用可能であるが、こ
の共重合体中の構造ｉｉ体単位の含有量は７０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上であることが望ましく、
また前１２組成以外の共重合体は、ポリフェニレンエー
テルとの相溶性が低下し、樹脂組成物の機械的特性を低
下させるので好ましくない。The styrene resin as component (b) used in the composition of the present invention has the general formula [wherein R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogen atom, and Z is a lower alkylene atom and a halogen atom]. and p is an integer of 1 to 5] is a polymer obtained from one or more structural monomers, such as styrene, etc. , α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, vinylxylene, p-methylstyrene,
Examples include those obtained by homopolymerization or copolymerization of at least one monomer selected from monomers such as tart-butylstyrene and chlorostyrene, and if necessary, other monomers such as acrylonitrile. A copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from , methyl methacrylate, tolyl methacrylate, maleic anhydride, etc. and the structure No. 11 described above can also be used. It is desirable that the content of the structure II unit in the coalescence is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more,
Further, copolymers other than those in the first 12 compositions are not preferred because they lower the compatibility with polyphenylene ether and lower the mechanical properties of the resin composition.

例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ゴム変性
ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−ア
クリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェンコポ
リマー、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー等を
挙げることができる。中でも、耐衝撃性ポリスチレンは
好適に用いられ、これらにはポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム、ＥＰＤＭ等のエラストマー
で変性されたゴム変性ポリスチレンが包含される。かか
るゴム変性ポリスチレンとは、弾性体相が粒子の形状で
ポリスチレン樹脂マトリックス中に分散した二相系を含
む樹脂を言う。このような樹脂は、エラストマーをポリ
スチレン樹脂と機械的に混合することによって形成でき
るし、さらには、エラストマーとスチレン系単量体との
共重合によっても形成することができ、特に後者の方法
によって得られる樹脂は好適に用いられる。工業的には
、通常、ゴム変性ポリスチレン樹脂は、エラストマーの
存在下にスチレン系単量体をグラフト重合することによ
り製造される。Examples include polystyrene, polychlorostyrene, rubber-modified polystyrene (impact polystyrene), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, and the like. Among them, impact-resistant polystyrene is preferably used, and these include rubber-modified polystyrene modified with an elastomer such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer rubber, and EPDM. Such rubber-modified polystyrene refers to a resin containing a two-phase system in which an elastic phase is dispersed in the form of particles in a polystyrene resin matrix. Such resins can be formed by mechanically mixing an elastomer with a polystyrene resin, or even by copolymerization of an elastomer with a styrenic monomer, and are particularly useful by the latter method. These resins are preferably used. Industrially, rubber-modified polystyrene resins are usually produced by graft polymerizing styrenic monomers in the presence of elastomers.

本発明の組成物に用いられる成分（Ｃ）のフェノール性
水Ｍ　１４を含有するシクロペンタジェン樹脂は、一般
式 〔式中、Ｈは水素、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表
わし、ｍおよびｎは０または１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝
６である〕 で表わされる共役二重結合を有する５員環化合物および
／またはそのディールス・アルダ−付加物（成分Ａ）１
００重同部に対して１価、多価フェノールおよびこれら
のアル翻ル置換体およびこれらとホルムアルデヒドの縮
合物から選ばれた少なくとも一種（成分Ｂ）を１〜５０
重１部、好ましくは２〜４０重聞部重聞合させることに
より得られる。The cyclopentadiene resin containing phenolic water M14 as component (C) used in the composition of the present invention has the general formula [wherein H is hydrogen and R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, m and n are integers of 0 or 1 or more, m+n=
6] 5-membered ring compound having a conjugated double bond and/or its Diels-Alder adduct (component A) 1
At least one type (component B) selected from monohydric and polyhydric phenols, alkyl-substituted products thereof, and condensates of these with formaldehyde is added to 1 to 50 parts per 00 parts.
It is obtained by mixing 1 part by weight, preferably 2 to 40 parts by weight.

該〔成分Ａ〕と〔成分Ｂ〕の共重合は反応温度が１５０
〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、反応時間が
１０分〜２０時間、好ましくは１時ｍ〜１０時間の範囲
で行なうことができる。また、〔成分Ａ〕の単独重合は
反応温度が１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８
０℃、反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは１時間
〜１０時間の範囲で行なうかあるいは三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化チタ
ン等のフリーデルクラフッ型触媒を用いて反応温度０〜
８０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行なうことが
できる。The copolymerization of [Component A] and [Component B] is carried out at a reaction temperature of 150℃.
The reaction can be carried out at a temperature of -300°C, preferably 200 - 280°C, and a reaction time of 10 minutes - 20 hours, preferably 1 hour - 10 hours. Further, in the homopolymerization of [Component A], the reaction temperature is 150 to 300°C, preferably 200 to 28°C.
The reaction time is 0°C and the reaction time is 10 minutes to 20 hours, preferably 1 hour to 10 hours. The reaction temperature is 0~
It can be carried out at 80°C, preferably in the range of 20 to 50°C.

次に、〔成分Ａ〕の重合体に〔成分Ｂ〕を反応させる条
件は反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃、反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは１
〜１０時間の範囲で行なうことができる。Next, the conditions for reacting [component B] with the polymer of [component A] are such that the reaction temperature is 100 to 300°C, preferably 150 to 300°C.
250°C, reaction time 10 minutes to 20 hours, preferably 1
It can be carried out for a period of up to 10 hours.

〔成分Ａ〕と〔成分Ｂ〕の共重合反応、あるいは〔成分
Ａ〕の甲独重合を行なう際、溶媒としてベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等を〔成分Ａ〕＋〔
成分Ｂ〕あるいは〔成分Ａ３１００重尾部に対して５〜
１００重；４部含有せしめて行なうこともできる。また
、重合反応後、反応物から蒸留等の常法によって溶媒を
除去するが、未反応モノマー、低重合体は必要なら除去
してもよい。特に（成分Ｂ〕にレゾール型フェノール樹
脂を用いる場合には（成分Ａ）を単独重合した後〔成分
Ｂ〕を反応させる方法が有利である。When performing the copolymerization reaction of [Component A] and [Component B] or the monopolymerization of [Component A], aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used as a solvent for [Component A] + [
Component B] or [5 to 5 for component A3100 heavy tail part
It can also be carried out by containing 4 parts by weight of 100 parts. Further, after the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction product by a conventional method such as distillation, and unreacted monomers and low polymers may be removed if necessary. Particularly when using a resol type phenolic resin as (component B), it is advantageous to homopolymerize (component A) and then react with [component B].

前記の〔成分Ａ〕としては、シクロペンタジェン、およ
びメチルシクロペンタジェンなど、またこれらのディー
ルス・アルダ−付加物として、ジシクロペンタジェン、
シフ０ペンタジエンーメヂルシクロペンタジエン共二罎
化物、トリシクロペンタジェンなと、およびこれらの混
合物が工業的に好ましく利用され、これらの中ではシク
ロペンタジェン、ジシクロペンタジェンあるいは両名の
混合物が特に好ましい。Examples of the above-mentioned [Component A] include cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, and Diels-Alder adducts thereof include dicyclopentadiene,
Schiff 0 pentadiene-medylcyclopentadiene co-dicarbide, tricyclopentadiene, and mixtures thereof are preferably used industrially, and among these, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, or a mixture of both are preferred. Particularly preferred.

シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンまたはその
アル１ル置換誘導体の純度がよいことは必ずしも必要で
ないが、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンま
たはそのアルキル置換体導体が８０重量％以上存在する
ことが好ましい。また、ナフサ等の高温熱分解副生油の
Ｃ５留分中に含まれるシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェンを熱二量化させることによって、ジシク
ロペンタジェン、ジメチルシクロペンタジェン、シフ０
ペンタジエンーメチルシクロペンタジエン共二ａ体、シ
クロペンタジェン−イソプレン共二吊体、シクロペンタ
ジェン−ピペリレン共二間体等の混合物にした後、蒸留
によりＣ５オレフィン、Ｃ５パラフィンなどのＣ５成分
の大部分を除去して得られる濃縮された留分を使用して
もさしつかえない。（成分Ｂ〕としては１価、多価フェ
ノールおよびこれらのアルキル置換体およびこれらとホ
ルムアルデヒドとの縮合物から選ばれた少な（とも１種
である。前記アルキル置換体は炭素数１〜１２のアルキ
ル基が１〜３個程度置換したものが好ましく用いられる
。その具体例としてはフェノール、クレゾール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキ
シルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール等の１価フェノール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノール等の
多価フェノールおよびノボラック型フェノール樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂等の１価、多価フェノールおよ
びこれらのアルキル置換体とホルムアルデヒドとの綜合
物が挙げられる。前記ノボラック型フェノール樹脂およ
びレゾール型フェノール樹脂等は従来公知の方法で得ら
れる。例えば１価、多価フェノールあるいはこれらのア
ルキル置換体とホルムアルデヒドとを任意の割合でノボ
ラック型フェノール樹脂は塩酸等の酸触媒あるいはレゾ
ール型フェノール樹脂は苛性ソーダ等のアルカリ触媒の
存在下に４０〜１２０℃で反応ざゼて得られる。Although it is not necessary that cyclopentadiene, dicyclopentadiene, or its alkyl-substituted derivatives have good purity, it is preferable that cyclopentadiene, dicyclopentadiene, or its alkyl-substituted conductor is present in an amount of 80% by weight or more. . In addition, by thermally dimerizing cyclopentadiene and methylcyclopentadiene contained in the C5 fraction of high-temperature pyrolysis byproduct oil such as naphtha, dicyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and Schiff 0
After forming a mixture of pentadiene-methylcyclopentadiene co-dia, cyclopentadiene-isoprene co-di, cyclopentadiene-piperylene co-di, etc., most of the C5 components such as C5 olefins and C5 paraffins are removed by distillation. It is also possible to use the concentrated fraction obtained by removing the . (Component B) is one selected from monohydric and polyhydric phenols, alkyl substituted products thereof, and condensates of these and formaldehyde.The alkyl substituted product is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms Those substituted with about 1 to 3 groups are preferably used.Specific examples include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol,
Monohydric phenols such as tert-butylphenol, amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol, polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, and bisphenol, and monovalent and polyhydric phenols such as novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins. Examples thereof include functional phenols and their alkyl-substituted products with formaldehyde. The novolak type phenolic resin, resol type phenolic resin, etc. can be obtained by conventionally known methods. For example, monohydric or polyhydric phenol or their alkyl substituted products and formaldehyde are mixed at 40 to 120°C in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid for novolac type phenol resin or an alkaline catalyst such as caustic soda for resol type phenol resin. It is obtained by a reaction.

また上記のシクロペンタジェン樹脂の製造に際し、石油
留分中の不飽和成分、特に不飽和芳香族成分を、〔成分
Ａ〕の等ａ以下の範囲内で併用することも可能である。Further, in the production of the above-mentioned cyclopentadiene resin, it is also possible to use an unsaturated component in the petroleum fraction, especially an unsaturated aromatic component, within a range of a or less, such as [component A].

例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、インデン、メチルインデンおよびこれらの混合物を用
いることができ、工業的にはナフサ箸の分解時に副生ず
るいわゆるＣ９ｆＥ分が好ましい。For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene, and mixtures thereof can be used, and industrially preferred is the so-called C9fE component produced as a by-product during the decomposition of naphtha chopsticks.

また、色相あるいは臭気を改良する目的等のために樹脂
を水素化して用いることも可能である。It is also possible to hydrogenate the resin and use it for the purpose of improving the hue or odor.

本発明に用いられるシクロペンタジェン樹脂は環球法（
ＪＩＳ　　Ｋ　　２５３１−６０に準拠）により測定さ
れた軟化点が１００℃以上であることが必要であり、１
２０＠〜２００℃、特に１３０＠〜１８Ｇ℃であること
が好ましい。その軟化点が１００℃より低い場合にはポ
リフェニレンエーテル組成物の熱変形温度の低下が著し
く、成形物としてはポリフェニレンエーテル本来の性質
を著しく低下させることになり好ましいものではない。The cyclopentadiene resin used in the present invention is prepared by the ring and ball method (
The softening point measured according to JIS K 2531-60 must be 100°C or higher, and 1
The temperature is preferably 20@-200°C, particularly 130@-18G°C. If the softening point is lower than 100° C., the heat distortion temperature of the polyphenylene ether composition is significantly lowered, and the inherent properties of the polyphenylene ether as a molded product are significantly deteriorated, which is not preferable.

本発明の組成物に用いられる無機充填剤（ｄ）とは、粉
末状充填剤、例えば酸化鉄、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、亜鉛華等の酸化物；水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
、水酸化カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジルコニウ
ム水和物などのような水和金属酸化物：炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウムなどのような炭酸塩：タルク、クレ
ー、ベントナイト、アタパルジャイトなどのようなケイ
酸塩；ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸
塩ニリン酸アルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム等
のようなリン酸塩：石コウなどのような硫ｍ塩：亜硫１
１ｔＷ：繊維状充填剤、例えばガラスｉｌｌ、チタン酸
カリウム１ｌｌｉ、金属被覆ガラスｍｅｉ、セラミック
ス繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、金属炭化物ｍ維
、金！！硬化物ｍＭ等、その他、ガラスピーズ、ガラス
バルーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉末、ガ
ラスフレーク、メタルフレーク、マイカなどを挙げるこ
とができる。また無機充填剤の表面をシラン系化合物、
例えばビニルトリエトキシシラン、２−７ミノプロビル
トリエトキシシラン、２−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン等で処理しておいてもよい。これらの中で
はｍＮ状物とくにガラス！１ｔＩｉが好ましい。これら
の無機充填剤は１種又は２種以上の混合物で用いること
ができる。The inorganic filler (d) used in the composition of the present invention refers to powdered fillers, such as oxides such as iron oxide, alumina, magnesium oxide, calcium oxide, and zinc white; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and bases. Hydrated metal oxides such as magnesium carbonate, calcium hydroxide, tin oxide hydrate, zirconium oxide hydrate etc. Carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate etc.: Talc, clay, bentonite, attapulgite etc. Silicates such as barium borate, zinc borate etc. Phosphates such as aluminum diphosphate, sodium tripolyphosphate etc. Sulfur salts such as gypsum etc. Salts: Sulfite 1
1tW: Fibrous fillers, such as glass ill, potassium titanate, metal-coated glass mei, ceramic fibers, wollastonite, carbon fibers, metal carbide fibers, gold! ! In addition to the cured product mm, spherical objects such as glass beads, glass balloons, and shirasu balloons, glass powder, glass flakes, metal flakes, mica, and the like can be mentioned. In addition, the surface of the inorganic filler is coated with a silane compound,
For example, it may be treated with vinyltriethoxysilane, 2-7minopropyltriethoxysilane, 2-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or the like. Among these, mN-like materials are especially glass! 1tIi is preferred. These inorganic fillers can be used alone or in a mixture of two or more.

本発明の樹脂組成物は前記成分（ａ）のポリフェニレン
エーテル３０〜１００重通部、好ましくは４０〜８０重
ａ部、成分（ｂ）のスチレン樹脂０〜７０重通部、好ま
しくは０〜６０重固部、成分（Ｃ）の極性基含有シクロ
ペンタジェン樹脂は前記成分（ａ）＋（ｂ）の合ｆｆｌ
’！　１００重量部に対して３〜１００重量部、好まし
くは５〜６０重吊部、成分（ｄ）の無機充填剤は前記成
分ＤＩ）　＋　（ｂ）　＋　（Ｃ）の合計ｆｆｉ　１０
０ｆｆ１１部に対して０〜２００重母部、好ましくは０
〜１５０重盪部の割合で配合すればよい。The resin composition of the present invention includes 30 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether as component (a), preferably 40 to 80 parts by weight, and 0 to 70 parts by weight of the styrene resin as component (b), preferably 0 to 60 parts by weight. The heavy solid part, the polar group-containing cyclopentadiene resin of component (C) is a combination of components (a) + (b) ffl
'! 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight, the inorganic filler of component (d) is the sum of the components DI) + (b) + (C) ffi 10
0 to 200 parts of weight per 11 parts of 0ff, preferably 0
It may be blended at a ratio of ~150 parts by weight.

本発明の組成物は任意の通常の方法でＷＡ製できる。各
成分が混合分散し得る温度に加熱して、押出機、ニーダ
−、バンバリーミキザー等を用いて混合し得る。The compositions of the present invention can be made in WA by any conventional method. The components can be heated to a temperature at which they can be mixed and dispersed, and mixed using an extruder, kneader, Banbury mixer, or the like.

本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルと耐！
撃性ポリスチレンとの混合物である市販改質ポリフェニ
レンエーテル樹脂と比較して、優れた溶融流動性を右す
るため、成形加工性が良好であり、しかもポリフェニレ
ンエーテルが本来有している優れた熱的、機械的および
電気的性質を保持していることが特徴である。The resin composition of the present invention is resistant to polyphenylene ether!
Compared to commercially available modified polyphenylene ether resin, which is a mixture with polystyrene, it has excellent melt flowability and therefore has good moldability. It is characterized by maintaining mechanical and electrical properties.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は射出成形
、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形等によっ
て各種成形品を得ることができる。Various molded products can be obtained from the polyphenylene ether resin composition of the present invention by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, irregular molding, foam molding, and the like.

また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の使用
に際して通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、等を配合する
ことが出来る。Further, when using the polyphenylene ether resin composition of the present invention, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, blowing agents, etc. can be added.

［実施例］ 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするため実施例
を示すが、これらはその数例であって、本発明はその趣
旨に反しない限り、本実施例に限定されるものではない
。[Examples] Examples are shown below to specifically clarify the content of the present invention, but these are just a few examples, and the present invention is limited to these examples unless it goes against the spirit thereof. It's not a thing.

倉羞」Ｌ−ユ 純度９６％のジシクロペンタジェン４９０ｇ、フェノー
ル２１０９および混合キシレン３００ｇをオートクレー
ブ中でかくはん下に２６０℃で６時間加熱反応させた。490 g of dicyclopentadiene having a purity of 96%, phenol 2109, and 300 g of mixed xylene were heated and reacted at 260° C. for 6 hours with stirring in an autoclave.

反応終了後オートクレーブを冷却した後、内容物を蒸留
して未反応モノマー、低重合体およびキシレンを除去し
、釜残として５２９ｇの樹１１ｉＩが得られた。樹ＭＩ
の軟化点は１３１．０℃で水酸基価は２０５（１１１９
にｏｔ＋／ｇ）であった。After the reaction was completed, the autoclave was cooled, and the contents were distilled to remove unreacted monomers, low polymers, and xylene, and 529 g of Tree 11iI was obtained as a residue. Itsuki MI
The softening point is 131.0℃ and the hydroxyl value is 205 (1119
ot+/g).

合成例　２ 純度９６％のジシクロペンタジェン４５０ｇ、ビスフェ
ノールＡ　２５０ｇおよびｕ合キシレン３００　ｇをオ
ートクレーブ中で２６０℃で５時間加熱反応させ、合成
例１と同様に処理して５８０ｇの樹脂■が得られた。樹
脂■の軟化点は１４０．５℃で水酸基価は２３２（Ｉ＃
ｇに１１０／９）であった。Synthesis Example 2 450 g of dicyclopentadiene with a purity of 96%, 250 g of bisphenol A, and 300 g of u-mixed xylene were heated and reacted in an autoclave at 260°C for 5 hours, and treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 580 g of resin (1). It was done. The softening point of resin ■ is 140.5℃ and the hydroxyl value is 232 (I#
g to 110/9).

合成例　３ 純度９６％のジシクロペンタジェン５００ｇ、ｐ−ｔＱ
ｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドより得られ
たレゾール型フェノール樹脂３００ｇおよび混合キシレ
ン３００ｇをオートクレーブ中で２６０℃で５時間加熱
反応させ、合成例１と同様に処理して５９５ヒの樹脂■
が得られた。樹脂■の軟化点は１３６．０℃で水酸基価
は１９８（ＩＩ１９に叶／す）であった。Synthesis Example 3 500 g of dicyclopentadiene with a purity of 96%, p-tQ
300 g of resol-type phenolic resin obtained from rt-butylphenol and formaldehyde and 300 g of mixed xylene were reacted by heating at 260°C for 5 hours in an autoclave, and treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 595H resin
was gotten. Resin (1) had a softening point of 136.0°C and a hydroxyl value of 198 (compared to II19).

次に上記合成例１〜３で得られた樹脂および対照樹脂を
用いて以下の方法でポリフェニレンエーテルｅｉＷｉ組
成物を調製し、物性試験を行ない、その結果を表１に示
した。Next, a polyphenylene ether eiWi composition was prepared by the following method using the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 3 above and the control resin, and physical property tests were conducted. The results are shown in Table 1.

［組成物のＩ製］ 成分をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー１度２
８０〜３００℃の双軸押出機で溶融ベレット化した。こ
のベレットをシリンダ一温度２５０〜３００℃の射出成
形機によって成形し、試験片を得た。[Made of composition I] Mix the ingredients in a Henschel mixer and mix the cylinder once and twice.
The mixture was melted into pellets using a twin-screw extruder at 80 to 300°C. This pellet was molded using an injection molding machine with a cylinder temperature of 250 to 300°C to obtain a test piece.

［物性試験１ ｉ）メルトインデックス；２６０℃、１０Ｋｇで測定し
た。[Physical Property Test 1 i) Melt Index; Measured at 260°C and 10 kg.

ｉｉ）引張強度および伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準
じて５号ダンベルを用いて行なった。ii) Tensile strength and elongation: Tested using a No. 5 dumbbell according to ASTM-D-638.

１ｉｉ）ノツチ付アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−
２５６に準じて１／　×１／　×２１／　インチの試験
片を用いて行なった。1ii) Notched Izo impact strength: ASTM-D-
256 using a 1/×1/×21/inch test piece.

ｉＶ）熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準シテ１８
．６＃／ａＪの圧力下で行なった。iV) Heat distortion temperature: 18 minutes per ASTM-D-648
．． The test was carried out under a pressure of 6#/aJ.

注１）　ポリフェニレンエーテル；クロロホルム中２５
℃で測定された固有粘度０．５０旧／９のポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル ２）　スチレン樹脂；三菱モンサント化成工業ｔｅｎ　
　耐ｌｉｉ撃性ポリスチレン［ダイヤレックスＨＴＪ（
商品名） ３）　無機質充填剤；日東紡■製　チョツプドグラスｒ
Ｏ８−４７１ＳＪ ４）　対照樹脂：三井石油化学艶）製　芳香族炭化水素
樹脂「ベトロジン１５０Ｊ　　（商品名）以上の結果の
とおり、実施例１〜６の組成物は溶融流動性が大幅に改
良されている。Note 1) Polyphenylene ether; 25% in chloroform
Poly(2,6
-Simethyl-1,4-phenylene) ether 2) Styrene resin; Mitsubishi Monsanto Chemical Industries ten
Lii impact resistant polystyrene [Dialex HTJ (
Product name) 3) Inorganic filler; Nittobo Co., Ltd. Chopped Glass R
O8-471SJ 4) Control resin: Aromatic hydrocarbon resin “Vetrozin 150J (trade name) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. As shown in the above results, the melt fluidity of the compositions of Examples 1 to 6 was significantly improved. There is.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ３０〜１００重量部 （ｂ）スチレン樹脂０〜７０重量部 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｈは水素、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、ｍおよびｎは０または１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝
６である〕 で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
またはそのディールス・アルダー付加物〔成分Ａ〕１０
０重量部と、１価、多価フェノールおよびこれらのアル
キル置換体およびこれらとホルムアルデヒドとの縮合物
から選ばれた少なくとも一種〔成分Ｂ〕１〜５０重量部
とを共重合させることにより得られるフェノール性水酸
基含有シクロペンタジエン樹脂を（ａ）＋（ｂ）の合計
量１００重量部に対して３〜１００重量部、および （ｄ）無機充てん剤を（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量
１００重量部に対して０〜２００重量部からなる成形加
工用ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。[Claims] (a) 30 to 100 parts by weight of polyphenylene ether resin (b) 0 to 70 parts by weight of styrene resin (c) General formula ▲ There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, H is hydrogen, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 or 1 or more, and m+n=
6] A 5-membered ring compound having a conjugated double bond and/
or its Diels-Alder adduct [component A] 10
Phenol obtained by copolymerizing 1 to 50 parts by weight of at least one type selected from monohydric and polyhydric phenols, alkyl substituted products thereof, and condensates of these with formaldehyde [Component B] 3 to 100 parts by weight of the cyclopentadiene resin containing a hydroxyl group to 100 parts by weight of the total amount of (a) + (b), and (d) the inorganic filler to the total of (a) + (b) + (c). A polyphenylene ether resin composition for molding, comprising 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight.